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Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS
1 EINLEITUNG ...........................................................................................................1
2 PRÄPARATIVE METHODEN ..................................................................................3
2.1 Verwendete Apparaturen..................................................................................................................... 3
2.2 Chemischer Transport.......................................................................................................................... 4
2.3 Verwendete Chemikalien...................................................................................................................... 5
3 ANALYTISCHE UNTERSUCHUNGSMETHODEN ................................................. 7
3.1 ICP-Massenspektrometrie.................................................................................................................... 7
3.2 ICP-Atomemissionsspektrometrie........................................................................................................ 7
4 METHODEN DER RÖNTGENSTRUKTURANALYSE ............................................ 8
4.1 Pulveraufnahmen nach Guinier............................................................................................................ 8
4.2 Pulveraufnahmen nach Debye-Scherrer.............................................................................................. 9
4.3 Röntgenpulverdiffraktometrie............................................................................................................. 9
4.4 Einkristallverfahren........................................................................................................................... 104.4.1 Präzessionsverfahren nach Buerger............................................................................................... 104.4.2 Einkristalldiffraktometrie.............................................................................................................. 11
4.5 Röntgengeräte..................................................................................................................................... 12
4.6 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse................................................................................... 124.6.1 Pattersonsynthesen........................................................................................................................ 144.6.2 Direkte Methoden.......................................................................................................................... 144.6.3 Korrekturen.................................................................................................................................. 144.6.4 Gütefaktoren der Strukturbestimmung........................................................................................... 17
4.7 Rechenprogramme............................................................................................................................. 19
5 RAMAN-SPEKTROSKOPIE ................................................................................. 21
6 INFRAROT-SPEKTROSKOPIE ............................................................................ 22
7 DIFFERENTIALTHERMOANALYSE UND THERMOGRAVIMETRIE .................. 23
Inhaltsverzeichnis
8 MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN .....................................................................24
8.1 Grundbegriffe..................................................................................................................................... 24
8.2 Magnetische Eigenschaften der Materie........................................................................................... 25
8.3 Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells(AOM)....................................................................................................................................................... 28
8.3.1 Einleitung..................................................................................................................................... 288.3.2 Das Angular-Overlap-Modell (AOM)............................................................................................ 318.3.3 Rechenprogramme........................................................................................................................ 32
8.3.3.1 Das Rechenprogramm SURGEV........................................................................................... 328.3.3.2 Das Anpassungsprogramm SPIRAL...................................................................................... 328.3.3.3 Das Korrekturprogramm DANSY.......................................................................................... 33
9 DAS SQUID-MAGNETOMETER ...........................................................................34
9.1 Gerätebeschreibung............................................................................................................................ 34
9.2 Meßtechnik......................................................................................................................................... 399.2.1 Probenvorbereitung und Funktionsprinzip der Signalaufnahme..................................................... 399.2.2 Funktionsprinzip des SQUID-Sensors............................................................................................ 41
10 PRÄPARATIVE UNTERSUCHUNGEN ...............................................................44
10.1 Vorbemerkungen.............................................................................................................................. 44
10.2 Darstellung der Präparate................................................................................................................ 44
11 ERGEBNISSE DER ANALYTISCHEN UNTERSUCHUNGEN ............................46
12 RÖNTGENOGRAPHISCHE UNTERSUCHUNGEN ............................................47
12.1 Guinierfilmaufnahmen...................................................................................................................... 47
12.2 Röntgenpulverdiffraktometrie von TbAl3Cl12.................................................................................. 48
12.3 Vergleich der erhaltenen Gitterkonstanten..................................................................................... 49
12.4 Kristallstrukturanalyse von TbAl3Cl12............................................................................................. 52
12.5 Strukturmodell für TbAl3Cl12.......................................................................................................... 54
12.6 Vergleich der Kristallstrukturen von LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho)............................................... 61
13 THERMISCHER ABBAU .....................................................................................62
Inhaltsverzeichnis
14 SPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN .................................................. 64
14.1 Vorbemerkungen.............................................................................................................................. 64
14.2 Ramanspektroskopische Untersuchung von TbAl3Cl12................................................................... 64
14.3 IR- und Fern-IR-spektroskopische Untersuchungen von TbAl3Cl12............................................... 66
15 MAGNETISCHE UNTERSUCHUNGEN .............................................................. 69
15.1 Vorbemerkungen.............................................................................................................................. 69
15.2 Magnetische Messungen................................................................................................................... 69
15.3 Ergebnisse und Diskussion der magnetischen Untersuchungen...................................................... 74
16 ZUSAMMENFASSUNG .......................................................................................77
17 MESSDATEN ...................................................................................................... 79
17.1 Magnetische Meßdaten.................................................................................................................... 79
17.2 Fo2-Werte und ihre Standardabweichungen σ σ σ σ im Vergleich mit Fc
2-Werten................................. 81
18 LITERATUR ........................................................................................................ 96
1. Einleitung 1
1 Einleitung
Die Elemente Lanthan bis Lutetium, im allgemeinen als Gruppe der Lanthanide bezeichnet,
weisen eine Reihe interessanter physikalischer und chemischer Eigenschaften auf, die sie in
das Interesse der Naturwissenschaften verschiedener Fachrichtungen rücken.1
Die Ursache für dieses Verhalten liegt in der Elektronenkonfiguration der Lanthanide, die
durch die sukzessive Besetzung der 4f-Schale (Lanthan: [Xe] 4f0 5d1 6s2, Lutetium: [Xe] 4f14
5d1 6s2) gekennzeichnet ist. Die Elektronen der 4f-Schale werden durch energetisch höherlie-
gende Niveaus abgeschirmt, woraus die hohe Linienschärfe der optischen Spektren der Ele-
mente und ihrer Verbindungen sowie der geringe Beitrag dieser Elektronen zur chemischen
Bindung resultieren. Die wichtigste aperiodische Eigenschaft der Lanthanide ist die kontinu-
ierliche Abnahme des Ionenradius vom Lanthan hin zum Lutetium, die Lanthanidenkontrakti-
on. Verursacht wird dieser Trend durch die Zunahme der effektiven Kernladung und die dar-
aus hervorgehende festere Bindung der Elektronen an den Kern. Mit der Lanthanidenkon-
traktion geht die Abnahme der Koordinationszahl des Lanthanidions vom Lanthan zum Lute-
tium einher. Auch über die Gruppe der Lanthanide hinaus ist dieses Phänomen wirksam: Die
Ähnlichkeit der Ionenradien der Homologen Zirkon und Hafnium, Niob und Tantal etc. ist auf
die Lanthanidenkontraktion zurückzuführen.
Weitere Eigenschaften der Lanthanide (Schmelzpunkte, Dichten, magnetische Momente,
Wertigkeiten) gestatten aufgrund ihres periodischen Verlaufes die Einordnung der Lanthanide
in ein eigenständiges Periodensystem. Bevorzugt bilden alle Elemente die Oxidationsstufe +3
aus. Die Elemente Neodym, Samarium, Europium, Dysprosium, Thulium und Ytterbium tre-
ten jedoch auch im zweiwertigen Zustand auf; Cer, Praseodym, Neodym, Terbium und
Dysprosium realisieren neben dem dreiwertigen zusätzlich den vierwertigen Zustand. Erklär-
bar ist dieses Verhalten in erster Linie durch die besonderen Stabilitäten der 4f0-, 4f7 - und
4f14- Elektronenkonfigurationen. Das magnetische Verhalten der Lanthanide wird ebenfalls
von den 4f-Elektronen dominiert. Der Beginn der Magnetochemie der Seltenen Erden ist in
den Arbeiten von Klemm2 begründet, der unter Verwendung der von van Vleck3 entwickelten
Theorie des Paramagnetismus Studien zur Bestimmung der Valenz der Lanthanidionen in den
Verbindungen CeO2, PrO2 sowie den höheren Chalkogeniden LaX2, CeX2 und PrX2 (X = S,
Se) durchführte. Mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+, Ce4+, Yb2+ und Lu3+ zeigen
die Lanthanidionen paramagnetisches Verhalten. Die Suszeptibilität der meisten Lanthanidio-
nen (z. B. Gd3+, Eu2+) folgt dem Curie-Gesetz; die Ionen Sm2+ und Eu3+ zeigen jedoch deutli-
1. Einleitung 2
che Abweichungen vom Curie-Verhalten. Hier ist der Beitrag des temperaturunabhängigen
Paramagnetismus (van Vleckscher Paramagnetismus) zum gesamten magnetischen Moment
relativ groß. Der Einfluß des Kristallfeldes auf die magnetischen Eigenschaften der Lanthani-
de ist in der Regel bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 300 K gering, da die 4f-
Elektronen einer starken Abschirmung durch die 5s- und 5p- Elektronen unterliegen.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die genauere strukturelle Charakterisierung ternärer
Lanthanidchloroaluminate des Typs LnAl3Cl12. Diese Verbindungen liegen als Gasphasen-
spezies beim chemischen Transport4 von Lanthanidtrichloriden vor. 5,6,7
Sie entstehen durch die Reaktion des Eduktes mit dem Transportmittel und vermitteln die
Wanderung des zu transportierenden Stoffes im Konzentrationsgefälle. Durch spektroskopi-
sche Untersuchungen gasförmiger Spezies dieser und ähnlicher Verbindungen wurden erste
charakterisierende Arbeiten auf diesem Gebiet erstellt. 8, 9, 10, 11
Die erstmalige strukturelle, kristalloptische und ramanspektroskopische Untersuchung sowie
Studien zum thermischen Abbau dieser Verbindungen wurden von Hake durchgeführt.12
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Darstellung von Verbindungen des Typs LnAl3Cl12
durch chemischen Transport in Form von Einkristallen und ihre röntgenographische, analyti-
sche und spektroskopische Charakterisierung. Darüber hinaus sollten die magnetischen Ei-
genschaften dieser Substanzen untersucht und interpretiert werden.
5 - 7
8 - 11
2. Präparative Methoden 3
2 Präparative Methoden
2.1 Verwendete Apparaturen
Die Lanthanidchloroaluminate des Typs LnAl3Cl12 zeichnen sich durch eine extrem hohe
Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus, was den Einsatz von Vakuum- und Schutzgastechniken
erfordert. Die Einwaage, die Beschickung von Ampullen sowie die Probenvorbereitung für
röntgenographische und magnetochemische Untersuchungen erfolgten in einer mit einer
elektronischen Waage ausgerüsteten Handschuhbox (Fa. MBraun, Garching; Schutzgas: Ar-
gon, 99,995 %, Fa. Linde, Hannover). Weitere Präparationsschritte wurden unter Verwen-
dung einer speziellen Apparatur aus Duranglas durchgeführt. Diese bestand aus einem Hoch-
vakuumteil mit kombinierter Drehschieber- und Diffusionspumpe (RD 4, Fa. Vacuubrand,
Wertheim), einem Schutzgasreinigungsteil sowie zwei Verteilersträngen, die ein wahlweises
Arbeiten unter Vakuum bzw. Schutzgas ermöglichten. Die Druckmessung erfolgte im Bereich
von 103 - 10-4 mbar durch eine Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle (Thermovac TM 230, Fa. Ley-
bold Heraeus, Köln). Das als Schutzgas verwendete Argon (99,995 %, Fa. Linde, Hannover)
wurde zur Trocknung über Molekularsiebe und Phosphorpentoxid sowie anschließend zur
Entfernung von Sauerstoff- und Stickstoffspuren über 800 °C heißen Titanschwamm geleitet.
Zur Synthese der Lanthanidhalogenoaluminate mittels chemischen Transports dienten Am-
pullen aus Duranglas. Diese waren in eine jeweils 10 cm lange Edukt- und Produktkammer
(Außendurchmesser 1,6 cm, Innendurchmesser 1,2 cm) aufgeteilt, die durch ein ca. 2 cm lan-
ges Verjüngungsstück (Außendurchmesser 1,1 cm, Innendurchmesser 0,7 cm) voneinander
getrennt waren. Das Gesamtvolumen der Ampulle betrug demnach etwa 23 ml. Die
Edukteinwaagen richteten sich nach dem unter den experimentellen Bedingungen zu erwar-
tenden Innendruck, der mit Hilfe des idealen Gasgesetzes abzuschätzen ist.
Die mit den entsprechenden Lanthanidtrichloriden beschickten Ampullen wurden vor der
Befüllung mit einem Handbrenner im Hochvakuum ausgeheizt. Im Falle der Reaktionsfüh-
rung unter Verwendung der Lanthanidoxide wurden diese in den Transportampullen etwa vier
Stunden lang bei 500 °C im Hochvakuum ausgeheizt. Nach dem Erkalten wurden weitere
Reagenzien in der Handschuhbox zugegeben. Die Ampullen wurden anschließend an der
Schutzgasanlage evakuiert, mehrfach mit Argon gespült und unter Argonatmosphäre bzw.
unter Vakuum abgeschmolzen.
2. Präparative Methoden 4
Die extreme Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Produkte erforderte für röntgenographische
Untersuchungen das Einschmelzen der Proben unter Schutzgas. Dazu wurde ein Schlenkgefäß
mit seitlich angesetzten Glaskapillaren (Markröhrchen) im Hochvakuum ausgeheizt, mehr-
fach mit Argon gespült und in der Handschuhbox mit der pulverisierten Substanzprobe be-
schickt. Anschließend konnten die Markröhrchen durch seitliches Kippen an der Schutz-
gasanlage im Vakuum befüllt und nach dem Fluten mit Argon abgeschmolzen werden. Für
röntgenographische Aufnahmen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren wurde auf den Zusatz
einer Eichsubstanz verzichtet. Die Probenvorbereitung für röntgenographische Untersuchun-
gen nach dem Guinier-Verfahren erfolgte unter Zugabe von Germaniumpulver als Eichstan-
dard (99,999 %, Fa. Aldrich, Steinheim). Hierbei wurden Markröhrchen von 0,2 mm Innen-
durchmesser etwa 0,7 cm hoch gefüllt und an der Schutzgasanlage zunächst auf einer Höhe
von etwa 3 cm abgeschmolzen. Aufgrund der geringen thermischen Belastbarkeit der Proben
wurden die so vorbereiteten Markröhrchen anschließend unter Verwendung einer mit einem
Mikroskop sowie einem Glühdraht ausgerüsteten Handschuhbox (Fa. MBraun, Garching;
Schutzgas: Argon, 99,995 %, Fa. Linde, Hannover) auf die erforderliche Höhe von 0,7 cm
schonend gekürzt.
Einkristalle wurden unter Benutzung der Handschuhbox mit Hilfe eines Glasfadens in einer
Kapillare fixiert.
2.2 Chemischer Transport
Unter einer chemischen Transportreaktion versteht man die Umsetzung eines kondensierten
Stoffes A mit dem gasförmigen Transportmittel B zu einer gasförmigen Verbindung C in ei-
ner reversiblen, heterogenen Reaktion der Art:
z Akond. + y Bgasf. x Cgasf. ( 1 )
Durch die Rückreaktion an einer anderen Stelle des Systems wird A in der Regel als gut kri-
stallines Produkt abgeschieden. Neben der Reversibilität der heterogenen Reaktion ist das
Vorliegen eines Konzentrationsgefälles, das sich häufig in Form eines Druck- oder Tempera-
turgradienten erzeugen läßt, Voraussetzung für einen chemischen Transport. In den meisten
Fällen wird die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage der oben angegebenen Re-
aktion ausgenutzt. Wird C endotherm gebildet, so erfolgt der Transport von der heißeren zur
2. Präparative Methoden 5
kälteren Zone des Systems; im Falle einer exothermen Reaktion liegen die Temperaturver-
hältnisse umgekehrt.
Der chemische Transport erhielt praktische Bedeutung, als er von van Arkel und de Boer zur
Reinigung von Metallen eingesetzt wurde.13 Darüber hinaus findet das Verfahren auch zur
„chromatographischen“ Trennung von Gemengen verschiedener Lanthanidchloride Verwen-
dung.14 Neben der Möglichkeit zur phasenreinen Darstellung unterschiedlicher Stoffe ermög-
licht diese Synthesetechnik aber auch mildere Reaktionsbedingungen und eröffnet somit den
Zugang zu thermodynamisch metastabilen Verbindungen oder Modifikationen.6, 15
Dementsprechend erfolgte auch im Rahmen dieser Arbeit die Synthese der untersuchten Ver-
bindungen unter Verwendung chemischer Transportreaktionen. Zur Erzeugung des Tempe-
raturgradienten wurden spezielle Transportöfen verwendet, die aus einem Keramikrohr mit
zwei getrennten Widerstandswicklungen bestehen. Diese können durch Thyristorregler (Fa.
Hartmann & Braun AG, Frankfurt/Main) zwei Ofenzonen unabhängig voneinander beheizen.
Als Isolationsmaterial wurde Steinwolle verwendet.
2.3 Verwendete Chemikalien
Zur Durchführung der Synthesen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten handelsüblichen Che-
mikalien verwendet.
Tabelle 1: Ausgangssubstanzen
Substanz Hersteller Reinheit
„Tb4O7“ Strem Chemicals Inc.,
Newburyport, USA
99,9 %
„Pr6O11“ Strem Chemicals Inc.,
Newburyport, USA
99,9 %
Nd2O3 Strem Chemicals Inc.,
Newburyport, USA
99,9 %
Sm2O3 Strem Chemicals Inc.,
Newburyport, USA
99,9 %
AlCl3 Aldrich Chemie GmbH 99,99 %
2. Präparative Methoden 6
& Co. KG, Steinheim
Fortsetzung Tabelle 1:
Substanz Hersteller Reinheit
PrCl3 Strem Chemicals Inc.,
Newburyport, USA
99,9 %
SmCl3 chemPUR GmbH,
Karlsruhe
99,9 %
GdCl3 Aldrich Chemie GmbH
& Co. KG, Steinheim
99,99 %
HoCl3 Aldrich Chemie GmbH
& Co. KG, Steinheim
99,99 %
YbCl3 Aldrich Chemie GmbH
& Co. KG, Steinheim
99,99 %
3. Analytische Untersuchungsmethoden 7
3 Analytische Untersuchungsmethoden
Ergänzend zu den röntgenographischen und spektroskopischen Arbeiten erfolgte vorab eine
quantitative Analyse der dargestellten Produkte durch ICP-Massenspektrometrie und ICP-
Atomemissionsspektrometrie.
3.1 ICP-Massenspektrometrie
Die ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) dient unter anderem zum Nachweis und zur quanti-
tativen Bestimmung niederkonzentrierter chemischer Elemente. Die Nachweisgrenze ist ab-
hängig von der jeweiligen Atomsorte und bewegt sich im ppb (parts per billion)- bzw. sogar
im ppt (parts per trillion)- Bereich. Ein „Inductively Coupled Plasma“ ist ein durch induktive
Erhitzung erzeugtes Plasma.16 Dazu wird in der Spule eines Hochfrequenzgenerators das Trä-
gergas (Argon) durch einen Teslafunken (Funken hoher Energiedichte) oder mittels eines
Graphitstiftes ionisiert. Anschließend wird durch ein von außen angelegtes elektromagneti-
sches Hochfrequenzfeld elektrische Energie auf das ionisierte Gas übertragen, was zu einer
Erhitzung auf ca. 8000 °C führt. Das Probenaerosol wird durch einen Zerstäuber eingebracht
und bei diesen Temperaturen nachfolgend verdampft, dissoziiert, atomisiert und ionisiert. Die
auf diese Weise erzeugten Ionen werden in einem angeschlossenen Quadrupol-
Massenspektrometer detektiert und entsprechend ihrer Ladung und Masse analysiert.
Zur Messung wurde ein VG Plasmaquad PQII Turbo+ Quadrupol ICP-MS (Fa. Fisons In-
struments, Vinsford Cheshire) verwendet.
3.2 ICP-Atomemissionsspektrometrie
Die Atomisierung und Ionisierung der Probe verläuft im Falle des ICP-
Atomemissionsspektrometers (ICP-AES) ähnlich wie beim ICP-Massenspektrometer. Das
von der angeregten Probe emittierte Licht wird durch eine Linse auf den Eintrittsspalt eines
Monochromators abgebildet, der aus zwei Hohlspiegeln und einem drehbaren holographi-
schen Gitter aufgebaut ist. Die Analyse diskreter Wellenlängen ist nun entsprechend der
Stellung dieses Gitters möglich. Die Intensität der Spektrallinien wird durch einen Photomul-
tiplier in elektrische Signale umgesetzt, die digital oder analog ausgewertet werden können.
Für die ICP-AES-Analyse wurde ein Spectro Flame EOP (Spectro Analytical Instruments,
Kleve) verwendet.
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 8
4 Methoden der Röntgenstrukturanalyse
4.1 Pulveraufnahmen nach Guinier
Die Guinier-Methode17 wird zur Charakterisierung mikrokristalliner Proben angewendet. Die
Verwendung fokussierter, streng monochromatischer Strahlung, die durch Beugung des Pri-
märstrahls an einem elastisch gebogenen Quarz- oder Germaniumkristall erhalten wird, führt
zu einer Erhöhung der Linienschärfe der abgebildeten Reflexe und somit zu einer Vergröße-
rung des Auflösungsvermögens.
Luft- oder feuchtigkeitsempfindliche Substanzen wurden unter Argon in Glaskapillaren (In-
nendurchmesser: 0,2 mm) eingeschmolzen und mit der Aufnahmetechnik nach Simon18 unter-
sucht. Aufgrund des verwendeten Kameratyps ergab sich ein Beugungswinkel von 4Θ.
Orientierende Untersuchungen an Proben wurden darüber hinaus mit einer Guinier-Kamera
der Fa. Huber, Rimsting durchgeführt, wobei tesafilm-Streifen als Trägermaterial dienten.
Aufgrund der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Proben wurden hierbei jedoch Zerset-
zungserscheinungen beobachtet.
Eine ähnliche Probenvorbereitung, im Zuge derer die Probe auf einen Kunststoffolien-Träger
aufgebracht und mit Kanadabalsam (gelöst in abs. Xylol) fixiert wurde, scheiterte ebenfalls an
der Unbeständigkeit der Probe gegenüber dem verwendeten Lösungsmittel.
Die Guinierfilmaufnahmen wurden mit berechneten Strichdiagrammen (Programm LAZY-
PULVERIX19) verglichen. Die analytische Nachweisgrenze dieses Verfahrens in bezug auf
Verunreinigungen hängt vom Streuvermögen und vom Kristallisationsgrad der Probe ab und
liegt im allgemeinen im Bereich von zwei bis sechs Prozent. Die Vermessung der Aufnahmen
erfolgte mittels eines Koinzidenzmaßstabes, der eine Ablesegenauigkeit der Reflexlagen von
0,01 mm ermöglichte. Anhand der Reflexlagen eines zugesetzten internen Standards (Germa-
nium, 99,999 %, Fa. Aldrich, Steinheim; a = 565,76 pm20) wurden systematische Fehler
(Filmschrumpfungsfaktor etc.) ohne Einbeziehung des Nullpunktes korrigiert. Die Bestim-
mung und Verfeinerung der Gitterkonstanten erfolgte mit dem Programmsystem LINEIN-
LINAUS21 und dessen Unterprogramm FINAXA.22
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 9
4.2 Pulveraufnahmen nach Debye-Scherrer
Die Debye-Scherrer-Methode wird zu analogen Zwecken wie das Guinier-Verfahren (vgl.
Abschnitt 4.1) verwendet. Im Falle der hier benutzten Kamera (Durchmesser = 57,3 mm, Fa.
Philips, Kassel) beträgt der Beugungswinkel 2Θ. Nachteilig gegenüber dem Guinier-
Verfahren wirkt sich beim Debye-Scherrer-Verfahren in erster Linie die Tatsache aus, daß
aufgrund der veränderten Kamerageometrie die Auflösung zu höheren Beugungswinkeln hin
stark abnimmt, was insbesondere bei reflexreichen Proben den Zusatz eines internen Stan-
dards unmöglich macht. Darüber hinaus erschwert oft die starke Hintergrundschwärzung ein
exaktes Vermessen der erhaltenen Aufnahmen.
Zur Probenpräparation wurde die Substanz unter Argon in Glaskapillaren (Innendurchmesser:
0,3 mm) abgeschmolzen und einer Belichtungszeit von 1 bis 2,5 Stunden ausgesetzt. Die star-
ke Fluoreszenz der Proben verhinderte jedoch eine quantitative Auswertung der Aufnahmen.
4.3 Röntgenpulverdiffraktometrie
Das in der vorliegenden Arbeit angeführte Pulverdiffraktogramm wurde mit einem Transmis-
sionsdiffraktometer (Stadi-P-Diffraktometer; Fa. Stoe, Darmstadt) angefertigt.
Der Aufbau des Gerätes entspricht dem des Debye-Scherrer-Verfahrens. Der monochromati-
sche Röntgenstrahl (Germanium-Monochromator, Cu-Kα1-Strahlung) wird auf den Gonio-
meterkreis fokussiert. In der Mitte des Goniometerkreises befindet sich die Substanz in einer
Glaskapillare. Der Primärstrahl kann mit Hilfe von Kollimatoren an den Durchmesser der
Kapillaren angepaßt werden, um die Untergrundintensität zu minimieren. Die Beugungsrefle-
xe werden von ortsempfindlichen Proportionaldetektoren (Position Sensitive Detector, PSD)
registriert. Aufgrund des großen Abstandes der Probe zum PSD (130 mm, erweiterbar auf 220
mm) kann eine hohe Winkelauflösung erreicht werden. Daher ist eine Detektion von Reflexen
mit einem Abstand von 0,01° (2Θ) möglich.
Die vom PSD gelieferten Rohdaten werden digital erfaßt und können mit dem Stoe-Stadi-P-
Softwarepaket ausgewertet werden.
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 10
4.4 Einkristallverfahren
Einkristallverfahren dienen der röntgenographischen Untersuchung einzelner Kristalle, deren
Kantenlänge im allgemeinen bei 0,3 bis 1 mm liegen sollte.23 Sie geben Aufschluß über Git-
terkonstanten, Metrik und Diffraktionssymbol der untersuchten Verbindung. Der ausgewählte
Kristall wird in einer Glaskapillare auf einem Goniometerkopf befestigt und im Fadenkreuz
des Mikroskops der verwendeten Kamera zentriert. Anschließend erfolgt mittels Justierauf-
nahmen die Ausrichtung nach einer der kristallographischen Hauptachsen.24
4.4.1 Präzessionsverfahren nach Buerger
Durch das Präzessionsverfahren25 können parallel zur Drehachse liegende reziproke Gitter-
ebenen unverzerrt abgebildet werden. Diese werden dazu unter konstantem Neigungswinkel
µ0 in einer Präzessionsbewegung durch die Ewaldsche Lagekugel geführt; die Ebenennorma-
len beschreiben dabei einen Kegelmantel vom Öffnungswinkel 2µ0 um die Primärstrahlrich-
tung. Die Aufnahme ausgewählter Schichten ist durch Führung des Films parallel zur rezipro-
ken Gitterebene und Verwendung einer ringförmigen Blende möglich. Die Identitätsperioden
und Geräteeinstellungen werden wie folgt berechnet:
sn = r
tan B
nψ( 2 )
mit:
cos = cos - nInψ µ λ
n ( 3 ), vn = n MI
λ ( 4 ), I = MI *sin *
λβ
( 5 )
sn = Abstand zwischen Blende und Kristall [mm]rB = Blendenradius [mm]µn = Präzessionswinkel [°]n = Ordnung der Schichtλ = Wellenlänge der Röntgenstrahlung [pm]I = Identitätsperiode der Primärstrahlrichtung [pm]vn = Filmverschiebung in KristallrichtungM = Abstand zwischen Kristall und Film (60 mm)I* = Identitätsperiode im reziproken Raum [mm]β* = von zwei reziproken Achsen eingeschlossener Winkel [°]
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 11
4.4.2 Einkristalldiffraktometrie
Durch Messung der Reflexintensitäten eines Einkristalls mit Hilfe eines Vierkreisdiffrakto-
meters mit Eulerwiegengeometrie wird eine Strukturlösung ermöglicht, die zu einem Struk-
turmodell führt. Die anschließende Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerqua-
drate („least-squares“-Methode) liefert schließlich ein optimiertes Strukturmodell - die Kri-
stallstruktur.
Im Falle des Vierkreisdiffraktometers wird die Orientierung des Kristalls gegenüber dem Ko-
ordinatensystem des Goniometers durch den χ- und den ϕ-Kreis, diejenige der Gitterebenen
zum Röntgenstrahl durch den ω-Kreis bestimmt. Der 2Θ−Kreis dient zur Einstellung des
Zählrohres. Eine Messung besteht generell aus Orientierungsmessung und Datensammlung.
Zur Bestimmung der Orientierungsmatrix und der Metrik wird stets die gleiche Arbeitsroutine
durchlaufen. Eine begrenzte Zahl von Reflexen wird in einem vorgegebenen Winkelbereich
des reziproken Raumes aufgesucht und gemessen. Daraufhin erfolgt die Berechnung einer
vorläufigen Orientierungsmatrix des in Frage kommenden Bravais-Typs sowie der Gitterkon-
stanten. An dieser Stelle kann gegebenenfalls eine Transformation der Elementarzelle vorge-
nommen werden. Die Kristallqualität ist durch die Aufnahme von Intensitätsprofilen einiger
ausgewählter Reflexe überprüfbar. Durch die Zentrierung einer Anzahl ausreichend starker
Reflexe mit hohen Beugungswinkeln wird die endgültige Verfeinerung der Orientierungsma-
trix ermöglicht. Für die Sammlung des Reflexdatensatzes sind die Meßparameter (Scan-
Modus, 2Θ−Bereich, hkl-Bereich, Standardreflexe, Meßzeit, Abtastbreite) festzulegen. Je
nach Kristallqualität wird die Intensitätsmessung entweder nach der „background-peak-
background“26- oder der „learnt profile“-Methode27 durchgeführt. Die periodische Messung
der Standardreflexe ermöglicht die Erkennung von Dejustierungen oder Veränderungen in der
Kristallqualität. Anschließend wird der Rohdatensatz einer Datenkorrektur (empirische Ab-
sorptionskorrektur) und einer Datenreduktion unterzogen. Bei guter Kristallqualität kann ge-
gebenenfalls auch eine numerische Absorptionskorrektur vorgenommen werden.
Bei dem verwendeten einkreisigen Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS) handelt es sich
um einen Röntgen-Flächendetektor. Während bei der Eulerwiegengeometrie die Reflexe ein-
zeln in Reflexionsstellung gefahren und vermessen werden, ähnelt die Aufnahmetechnik beim
IPDS den Drehkristall-Aufnahmetechniken. Alle im eingestellten ω-Winkelbereich erfaßten
Reflex-Röntgenquanten werden gleichzeitig auf der „imaging plate“, einer mit Europium(II)
dotierten BaClF-Schicht, gespeichert. Das Auslesen der Reflexe und ihrer Intensität erfolgt
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 12
durch Laser-Abtastung der vorher aktivierten Farbzentren. Der Nachteil dieser außerordent-
lich schnellen Meßmethode ist die verfahrenstechnisch bedingte Unmöglichkeit einer empiri-
schen Absorptionskorrektur. Anstelle dieser kann jedoch häufig eine numerische Absorpti-
onskorrektur durchgeführt werden.
4.5 Röntgengeräte
Tabelle 2 : Röntgengeräte
Verfahren Hersteller Strahlungsart (λλλλ)
Guinier Anfertigung der UniversitätHannover
CuKα1 (154,056 pm)Quarzmonochromator
Debye-Scherrer Philips GmbH, Kassel CuKα (154,178 pm)
Pulverdiffraktometrie Siemens-Stoe, Darmstadt CuKα1 (154,056 pm)Ge-Monochromator
IPDS-Diffraktometer Siemens-Stoe, Darmstadt MoKα (71,073 pm)Graphitmonochromator
Zur Erzeugung der Röntgenstrahlung dienten die Generatoren „FW 1830“ (Fa. Philips, Kas-
sel) und „Iso-Debyeflex 1001“ (Fa. R. Seifert, Ahrensburg).
4.6 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse
Die Bestimmung der Atomanordnung innerhalb der Elementarzelle erfordert die Kenntnis des
komplexen Strukturfaktors Fhkl:
hkl 2 i (hx + ky + lz
j = 1
n
hkl iF = f = Fj
j j j ) ⋅ ⋅∑ e eπ φ ( 6 )
fj = Atomformfaktor des j-ten Atomshkl = Millersche Indizesxj, yj, zj = Koordinaten des j-ten Atomsφ = Phasenwinkel
Die Intensität der gebeugten Strahlung ist aber gemäß:
I ~ Fhkl2
( 7 )
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 13
proportional zum Quadrat der Strukturamplitude. Das Experiment gibt also keine Auskunft
über die Phase der gestreuten Wellen.
Der Strukturfaktor läßt sich unter Berücksichtigung der periodischen Anordnung der Atome
im Kristallgitter über eine Elektronendichtefunktion beschreiben:
F = e hkl
V
2 i (hx + ky + lz)ρ π∫ ( , , )x y z dxdydz ( 8 )
V = Elementarzellenvolumenρ(x,y,z) = Elektronendichte am Ort xyzdx dy dz = Volumenelement
Durch Fouriertransformation28 läßt sich Gl. ( 8 ) nach der Elektronendichteverteilung, deren
Maxima den gesuchten Atomlagen entsprechen, auflösen:
ρ π(xyz) = 1V
F e hkl-2 i (hx + ky + lz)
h k l−∞
∞
−∞
∞
−∞
∞
∑ ∑ ∑ ( 9 )
Einsetzen der beobachteten Fhkl als Fourierkoeffizienten ermöglicht die Berechnung der
Elektronendichte an jedem beliebigen Punkt. Die Reihe der Summanden in Gl. ( 9 ) ist un-
endlich, die Anzahl der erfaßten Reflexe aber begrenzt: also bricht die Summation im endli-
chen Bereich ab. Daraus resultieren die sogenannten Abbrucheffekte, die sich in Form zu-
sätzlicher Maxima in der Elektronendichteverteilung bemerkbar machen.
Bei Kenntnis erster Atomlagen können weitere Atompositionen durch Differenzfouriersyn-
thesen bestimmt werden. Als Fourierkoeffizienten werden die Differenzen aus gefundenen
(F0) und berechneten (Fc) Fhkl eingesetzt. Mittels dieser Methode kann sukzessiv die gesamte
Struktur ermittelt werden. Für eine Fouriersynthese müßten jedoch Fhkl-Werte mit Phasen-
winkeln zur Verfügung stehen. Das Experiment läßt aber keine Bestimmung der Phasenwin-
kel zu, und daher ist eine Lösung von Gl. ( 9 ) nicht unmittelbar möglich. Im folgenden wer-
den einige Wege zur Lösung dieses Problems skizziert.
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 14
4.6.1 Pattersonsynthesen
Mit Hilfe einer Pattersonsynthese können ohne Kenntnis der Phasen der Fhkl-Werte Aussagen
über eine Kristallstruktur getroffen werden. Nach Patterson29 und Harker30 ist eine Fourier-
reihe (Gl. ( 9 )) definiert, in der die aus der Messung zugänglichen Quadrate der Strukturam-
plituden |Fhkl| als Fourierkoeffizienten eingesetzt werden. Die Pattersonfunktion zeigt Maxima
an den Endpunkten von Abstandsvektoren zwischen Atomschwerpunkten, aus denen in vielen
Fällen die Lagen schwerer Atome bestimmt werden können.
4.6.2 Direkte Methoden
Die Direkten Methoden basieren in erster Linie auf statistischen Überlegungen, die von be-
stimmten Beziehungen zwischen den Phasenwinkeln der Strukturamplituden ausgehen. Zur
Lösung des Phasenproblems wird eine Beziehung nach Sayre31 verwendet, die für eine
zentrosymmetrische Struktur eine Verknüpfung der Phasen dreier Reflexe mit genügend ho-
her Intensität liefert:
Shkl = Sh´k´l´⋅Sh-h´ k-k´ l-l´
S = Vorzeichen von Fhkl
( 10 )
Ausgehend von vorgegebenen Startphasen sind die Phasen weiterer Strukturfaktoren anhand
der „Sayre-Beziehung“ berechenbar. Es resultieren mehrere Lösungsvorschläge, deren wahr-
scheinlichste einer Fouriersynthese unterzogen werden, aus deren Maxima die ungefähren
Atomlagen ersichtlich sind.
4.6.3 Korrekturen
Für die Intensität gebeugter Röntgenstrahlen ist neben der Besetzung der reflektierenden Net-
zebenen eine Reihe weiterer Faktoren verantwortlich.
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 15
Polarisationsfaktor: Die Beugung an einer Netzebene hat eine partielle Polarisierung und
somit einen Intensitätsverlust der Röntgenstrahlung zur Folge. Der Grad der Abschwächung
ist abhängig vom Beugungswinkel Θ und wird als Polarisationsfaktor P bezeichnet. Da be-
reits die Monochromatisierung der Strahlung mit einem Kristall erfolgt, muß auch dessen
Polarisationseffekt berücksichtigt werden.
Lorentzfaktor: Während der Drehung des Kristalls kommt es zu unterschiedlichen Verweil-
zeiten der Netzebenen in Reflexionsstellung, was zu Abstufungen in den verschiedenen Re-
flexintensitäten führt. Diese werden mit Hilfe des Lorentzfaktors korrigiert, dessen Form von
der Art des verwendeten Meßverfahrens abhängt.
Absorption: Auf dem Weg durch den Kristall findet durch Ionisationsprozesse und Compton-
Streuung ein Energieverlust des Primär- wie auch des gebeugten Röntgenstrahls statt. Für die
Abhängigkeit der Intensität Is von der Weglänge s gilt folgende Beziehung:
I = I exp (-s 0 ⋅ µs) ( 11 )
Der als linearer Absorptionskoeffizient µ bezeichnete Abschwächungsfaktor ist bei bekannter
chemischer Zusammensetzung für jede Substanz berechenbar und resultiert bei bekannter
Materialdichte ρ aus der Summe der Massenabsorptionskoeffizienten (µ/ρ)i. Hierbei stellt
(µ/ρ)i einen für jede Atomsorte i spezifischen wellenlängenabhängigen Wert32 dar:
µ ρ µρ = xi
i
∑
i
xi = Molenbruch der Atomsorte i
( 12 )
Extinktion: Die Extinktion ist als Schwächung des einfallenden Röntgenstrahls infolge Bragg-
scher Reflexion definiert. Insbesondere bei Kristallen ohne größere Baufehler macht sich die-
ser Effekt bemerkbar. Wird der an einer stark streuenden Netzebene reflektierte Strahl erneut
reflektiert, so sind Primärstrahl und der zweimal reflektierte Strahl parallel zueinander mit der
Phasenverschiebung φ. Der zweimal reflektierte Strahl schwächt daher den Primärstrahl; die-
ses Phänomen wird als Primärextinktion bezeichnet. Bei der Sekundärextinktion kommt es zu
einer Schwächung der Reflexintensitäten, indem der einfallende Primärstrahl in den oberen
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 16
Schichten des Kristalls durch stark reflektierende Netzebenen geschwächt wird. Dadurch ist
die Intensität des Primärstrahls, der auf Netzebenen in tieferen Schichten fällt, vermindert, so
daß insgesamt für den ganzen Kristall dieser Reflex geschwächt ist.33, 34 Der Einfluß der Ex-
tinktion ist physikalisch nur schwer zu erfassen und spielt insbesondere bei starken Reflexen
mit kleinen Netzebenenabständen eine große Rolle. Meist ist die Sekundärextinktion bedeu-
tender als die Primärextinktion. Obwohl eine Reihe von Theorien zur Behandlung der Sekun-
därextinktion vorliegen,35 ist bei der Strukturverfeinerung die Einführung eines empirischen
Korrekturfaktors ε häufig ausreichend. Im Rahmen des Programms SHELXL-9336 wird die
Korrektur wie folgt durchgeführt:
F (korrigiert) = F
Fc
c
c3
12
24 + ε λ
sin Θ
ε = Korrekturfaktorλ = Wellenlänge
Θ = Beugungswinkel
( 13 )
Temperaturfaktor: Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle
Form aufweisen. Die beobachteten Reflexintensitäten werden durch die thermischen Schwin-
gungen der Atome um ihre Ruhelage beeinflußt und sind dementsprechend bei der Berech-
nung des Strukturfaktors Fc (Gl. ( 6 )) zu berücksichtigen. Nach Debye37 und Waller38 werden
daher die Atomformfaktoren f mit einem Exponentialterm, dem Temperaturfaktor T, multipli-
ziert. Hierbei wird Tiso zur Beschreibung isotroper Schwingungen und Taniso zur Beschreibung
anisotroper Schwingungen verwendet. Die in diesen Faktoren enthaltenen Koeffizienten wer-
den auch als Auslenkungsparameter bezeichnet. Im Falle isotroper Schwingungen resultiert
für den effektiven Atomformfaktor f ´der folgende Ausdruck:
fB
' = f T = f e iso⋅ ⋅−
sin2
2Θ
λ
Θ = Beugungswinkelλ = Wellenlänge der verwendeten StrahlungB = Debye-Waller-Faktor
( 14 )
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 17
Diese Gleichung gilt jedoch nur für isotrope Auslenkungen der Atome und wird lediglich im
Anfangsstadium der Strukturrechnungen in Form isotroper Auslenkungsparameter Uiso ver-
wendet, die in folgender Weise mit B verknüpft sind:
Uiso = B8 2π
( 15 )
Gegen Ende der Strukturverfeinerung werden im allgemeinen anisotrope Temperaturfaktoren
Taniso mit den anisotropen Auslenkungsparametern Uij eingesetzt, die die tatsächlichen
Schwingungsverhältnisse der Atome besser beschreiben:
T e anisob b c c=
∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗-2 (U h a a + U k + U l + 2 U k l b c + 2 U h l a c + 2 U h k a b )112
222
332
23 13 12π2
( 16 )
Die Koeffizienten Uij des anisotropen Temperaturfaktors Taniso sind Komponenten eines
symmetrischen Tensors 2. Stufe, der die Orientierung und Auslenkung der sich ergebenden
Schwingungsellipsoide beschreibt. Neben den isotropen und anisotropen Auslenkungspara-
metern (Uiso bzw. Uij) werden häufig äquivalente Auslenkungsparameter Uäq verwendet, die
aus anisotropen Parametern berechnet werden und im allgemeinen wie folgt definiert sind:39
[ ( ) ( ) ( )]
Uä q = +
+
∗ ∗ ∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗ ∗
13
U a a + U b b U c c + 2 U a b a b cos
+ 2 U a c a c cos 2 U b c b c cos
2
22 2
33 2
12
13 23
11 γ
β α
( 17 )
Typische Werte von Uij liegen in anorganischen Festkörperstrukturen bei 50 - 200 pm2 für
schwere Atome bzw. bei 1000 - 2000 pm2 für leichte Atome.
4.6.4 Gütefaktoren der Strukturbestimmung
Die Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren ist ein Maß für die Güte
einer Strukturbestimmung. Neben den Standardabweichungen, die möglichst klein sein soll-
ten, sind die sogenannten R-Werte („residuals“) definiert.40
Je kleiner die R-Werte, desto größer ist die Übereinstimmung zwischen Modell und Real-
struktur. Der konventionelle R-Wert (R1) gibt den Grad der Abweichung zwischen beobach-
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 18
teten (|F0|) und berechneten (|Fc|) Strukturamplituden an und resultiert bei der Verfeinerung
des Strukturmodells gegen F0-Daten:
R1 = - F
F
chkl
0hkl
F0∑∑ ( 18 )
In neuerer Zeit setzte sich jedoch im Zuge der Einführung des leistungsfähigen Programmsy-
stems SHELXL-9336 die Verfeinerung gegen F0 2-Daten (Intensitäten) durch. Der Vorteil die-
ser Verfeinerungsmethode besteht in der Möglichkeit, alle gemessenen Daten, einschließlich
negativer Intensitätswerte, zur Verfeinerung heranzuziehen, ohne einen systematischen Fehler
in den Datensatz einzubringen (z. B. durch Ersatz der negativen F0 2-Daten durch kleine posi-
tive Werte oder Unterdrückung der negativen Reflexe durch Einführung eines σ−Limits). Ein
entsprechender R-Wert, der die Abweichung von beobachteten und berechneten F2-Werten
beschreibt, ist durch die Ziffer 2 gekennzeichnet (R2). In der Regel wird aber der sogenannte
gewichtete R-Wert (wR2) angegeben, bei dem direkt die bei der Verfeinerung minimalisierten
Fehlerquadratsummen eingehen.
( )( )
wR hkl
hkl
2
2 2
2 2=∑
∑
w F - F
w F
02
c
0
w = Wichtungsfunktion
( 19 )
Im Programmsystem SHELXL-93 ist die Wichtungsfunktion w dabei wie folgt definiert:34, 36
( ) ( )w = 1
a P + b P2σ F02 2+ ⋅ ⋅
( 20 ) ( )mit P = 13
max 0,F + 23
F20
2c
( 21 )
Die Parameter a und b unterliegen einer derartigen Anpassung, daß möglichst eine Gleich-
verteilung der Varianzen (gewichtete Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswin-
kel und Intensitätsbereiche erreicht wird. Der wR2-Wert ist im Vergleich zum ungewichteten
R-Wert der wichtigere Zuverlässigkeitsfaktor, da er auf kleinere Fehler im Strukturmodell
empfindlicher reagiert und seine Bewegungen im Verlaufe eines Verfeinerungszyklus eine
Entscheidung erlauben, ob eine Änderung des Strukturmodelles angezeigt ist oder nicht.
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 19
Ein weiterer Gütefaktor ist der sogenannte „Goodness of fit“ (GooF), der allein auf F2-Daten
basiert. In die Differenz (m-p) geht auch der Grad der Übereinstimmung der Strukturparame-
ter ein. Bei richtiger Struktur und korrekter Wichtung sollte der GooF-Wert bei etwa 1 liegen.
( )GooF = S =
w F - F
m - p
02
c2
hkl
2∑
m = Zahl der Reflexe p = Zahl der verfeinerten Parameter
( 22 )
Neben den Gütefaktoren sind noch einige andere Punkte bei der Strukturverfeinerung rele-
vant:
a) Die Verfeinerung sollte konvergieren, d h. die Differenz eines Parameterwertes (∆) sollte
zwischen zwei Iterationszyklen gegen Null gehen. Die absolute Differenz ist im allgemeinen
durch die Standardabweichung (σ) zu teilen (|∆|/σ).
b) Die Standardabweichungen der Atomlagen sollten möglichst gering sein.
c) Eine abschließende Differenzfouriersynthese sollte keine signifikanten Restelektronen-
dichten mehr zeigen. Im Falle von Leichtatomstrukturen liegen die Minima und Maxima dann
höchstens noch bei + 0,2 - 0,3⋅106 e/pm3. Bei Schweratomen werden erfahrungsgemäß noch
Restmaxima bis ca. 10 % ihrer Elektronenzahl im Abstand von 60 - 120 pm gefunden.
d) Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle Form aufweisen.
4.7 Rechenprogramme
LAZY-PULVERIX:19 Programm zur Intensitätsberechnung und zur
Simulation von Pulveraufnahmen bei bekannten
Strukturdaten
4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 20
LINEIN-LINAUS:21 Programm zur Erstellung einer Eingabedatei für
FINAXA
FINAXA:22 Programm zur Berechnung und Verfeinerung von
Gitterkonstanten aus Pulverdaten
STRUCSY:41 Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen
mit Direkten Methoden, Full-Matrix-Least-Squares-
Verfeinerung, Fourier-, Differenzfourier- und
Pattersonsynthesen
SHELXL-93:36 Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen
mit Full-Matrix-Least-Squares-Verfeinerung, Fourier-
bzw. Differenzfouriersynthesen
DIAMOND:42 Programm zur graphischen Darstellung von
Kristallstrukturen aus Strukturdaten
5. Raman-Spektroskopie 21
5 Raman-Spektroskopie
Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie können Informationen über Schwingungs- und Rotati-
onszustände von Molekülen gewonnen werden. Diese Methode wird daher häufig in der
Analyse von Struktur- und Bindungsproblemen angewendet.43 Experimentell wird eine Probe
mit monochromatischem Licht bestrahlt und eine spektroskopische Untersuchung des emit-
tierten Streulichts vorgenommen. In der Streustrahlung werden neben der Frequenz des ein-
gestrahlten Lichtes zusätzliche schwache Linien gefunden, deren Frequenzverschiebungen
von der jeweiligen Substanz abhängen und den Änderungen in den Rotations- und Schwin-
gungsspektren der Teilchen entsprechen.44 Symmetrisch zur intensiven Erregerfrequenz ν0
(„Rayleigh-Linie“) werden zu höheren („Anti-Stokes-Bereich“) und zu niedrigeren Frequen-
zen („Stokes-Bereich“) verschobene Ramanfrequenzen beobachtet. In der Regel wird der An-
ti-Stokes-Bereich aufgrund seiner geringen Intensität experimentell nicht registriert. Die Vor-
aussetzung für eine Aktivität im Raman-Spektrum ist die Änderung der Polarisierbarkeit bei
Anregung der Molekülschwingungen. Die periodische Verschiebung der Elektronenhülle ge-
gen den Atomrumpf erzeugt ein induziertes Dipolmoment, das dem Produkt aus der Polari-
sierbarkeit α des Teilchens und der einwirkenden Feldstärke Eloc entspricht. Die Intensität der
gestreuten Strahlung ist proportional zum Quadrat der Polarisierbarkeit. Der klassischen
Theorie des Raman-Effektes zufolge erzeugt die Dehnung und Stauchung von Bindungen
eine periodische Änderung von α und somit eine Frequenzverschiebung des schwingenden
induzierten Dipols. Die geringe Intensität der Raman-Banden gegenüber der Rayleigh-Linie
rührt von den im allgemeinen sehr kleinen Änderungen her. Die quantenmechanische Deu-
tung des Raman-Effektes, die das Auftreten lang- bzw. kurzwellig verschobener Frequenzen
mittels Energieabgabe an oder Energieaufnahme durch Photonen während der Anregung er-
klärt, liefert auch eine Deutung der meist geringeren Intensität der Anti-Stokes-Linien. Diese
rühren von der Energieabgabe an Photonen durch angeregte Moleküle her. Da aber unter
Normalbedingungen nur verhältnismäßig wenige Moleküle im angeregten Zustand vorliegen,
findet dieser Vorgang seltener statt.
Eine genaue Interpretation der Raman-Spektren von Festkörpern ist häufig durch Gitteref-
fekte erschwert.
Die Messungen wurden mit dem Raman-Modul FRA 106 (gekoppelt mit dem Spektrometer
FS 66 v, Fa. Bruker, Karlsruhe) durchgeführt. Zur Anregung wurde ein Neodym-YAG-Laser
verwendet.
6. Infrarot-Spektroskopie 22
6 Infrarot-Spektroskopie
Die IR-Spektroskopie ermöglicht Aussagen über die Schwingungszustände von Molekülen.
Sie wird vielfach in der analytischen Chemie sowie bei der Lösung von Struktur- und Bin-
dungsproblemen angewendet. Experimentell wird eine Probe mit infrarotem Licht durch-
strahlt und die Lichtabsorption als Funktion der Wellenzahl bestimmt. Nach den Gesetzmä-
ßigkeiten der Elektrodynamik führt jede Bewegung eines atomaren Systems, die mit einer
Änderung des Dipolmoments einhergeht, zur Emission oder Absorption elektromagnetischer
Strahlung. Schwingungen, die mit einer periodischen Änderung des Dipolmomentes einher-
gehen, sind infrarot-aktiv, während solche, bei denen keine Änderung des Dipolmomentes
auftritt, infrarot-inaktiv sind. Die Intensität der IR-Absorption ist dem Quadrat der Dipolände-
rung proportional. In mehratomigen Molekülen treten generell nur gekoppelte Schwingungen
auf, deren Frequenzen mehr oder weniger stark von denen der isolierten Atomgruppen abwei-
chen. Bei geringer Kopplung, d. h. geringer Abweichung, ist die Schwingungsbewegung auf
die betreffende Atomgruppe konzentriert, und man spricht von einer charakteristischen Grup-
penfrequenz. Durch den Vergleich experimenteller Frequenzwerte mit Literaturdaten können
unter Beachtung von Schwingungskopplungen, Obertönen etc. bestimmte Banden als cha-
rakteristische Gruppenfrequenzen identifiziert werden. Die genaue Analyse der Spektren
molekularer Verbindungen ist mit Hilfe der Gruppentheorie möglich. In experimenteller und
theoretischer Hinsicht schwieriger ist die Situation bei der IR-Spektroskopie von Festkörpern.
Die beobachteten Linien sind bei der Messung an Kristallpulvern oft wesentlich verbreitert,
was in erster Linie auf eine mangelnde Auflösung der inneren Schwingungen der im Festkör-
per eingebauten Moleküle zurückzuführen ist. Darüber hinaus treten bei Festkörpern Kombi-
nationen der inneren Schwingungen mit denen des Gitters, insbesondere auch mit akustischen
Schwingungen, auf. Diese recht breiten Banden werden auch als Multiphonon-Anregungen
bezeichnet. Ferner werden die IR-Spektren von Festkörpern in einem Einbettungsmittel häu-
fig durch den Christiansen-Effekt beeinträchtigt, der eine Bandenverbreiterung hin zu niedri-
geren Wellenzahlen bei unterschiedlichen Brechungsindizes von Substanz und Matrix verur-
sacht. Eine exakte Deutung der IR-Spektren von Festkörpern kann nur mit der Methode der
Faktorgruppenanalyse durchgeführt werden.45
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit dem Gerät FS 66v (Fa. Bruker, Karlsruhe). Als
Einbettungsmittel dienten Polyethylen (Fern-IR-Bereich) sowie KBr (nahes IR). Die Präpara-
tion der Preßlinge erfolgte in einer Handschuhbox (s. Abschnitt 2.1).
7. Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie 23
7 Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie
Bei der Differentialthermoanalyse (DTA) wird eine zu untersuchende Substanz gemeinsam
mit einer inerten Referenzsubstanz in einem Ofen einem definierten Temperaturprogramm
unterworfen. Als Meßgröße wird dabei die zwischen Probe und Referenz auftretende Tempe-
raturdifferenz aufgezeichnet.
Die Vorteile der Differentialthermoanalyse (DTA) liegen in der Beobachtung kalorischer Ef-
fekte, wie sie bei physikalischen Schmelz-, Erstarrungs- und Umwandlungsvorgängen sowie
bei chemischen Reaktionen auftreten. Dabei ist die Probenmenge möglichst gering zu wählen,
um unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der Apparatur deutliche Peaks zu erhalten.
Ferner ist die Auswahl der Referenzsubstanz von Bedeutung, die chemisch wie thermisch
inert sein sollte. Darüber hinaus ist eine ähnliche Wärmekapazität von Substanz und Referenz
wünschenswert, was aber experimentell nur begrenzt zu realisieren ist. Wichtig ist auch die
richtige Wahl der Heizrate, die meist zwischen 2 und 20 Kelvin pro Minute liegt. Zu kleine
Heizraten können zu einem Verschwinden des Signals führen, zu große Heizraten erlauben
keine Differenzierung unterschiedlicher Effekte und verschieben gegebenenfalls das Signal zu
höheren Temperaturen.
Wird die DTA simultan mit einer Thermogravimetrie (TG) durchgeführt, so ist ein Kompro-
miß zwischen den unterschiedlichen Aufheizraten beider Verbindungen zu finden. Im Rah-
men der Thermogravimetrie wird die Massenänderung einer Probe registriert, während diese
einem bestimmten Aufheizprogramm unterworfen wird. Experimentell schwierig zu realisie-
ren ist hierbei die Isolierung der temperaturempfindlichen Waage vom restlichen Ofensystem.
Störend wirken zusätzlich unterschiedliche Auftriebskräfte bei verschiedenen Temperaturen
und in verschiedenen Gasatmosphären. Insofern sind im Rahmen dieses Verfahrens besonders
bei kleinen Massenänderungen beträchtliche Fehler möglich. Genauere Aussagen erlaubt die
„Differential Scanning Calorimetry“ (DSC), bei der die einer Probe zugeführte Wärmemenge
direkt gemessen wird.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten DTA-TG-Messungen erforderten aufgrund der
Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Proben das Vorliegen einer Argon-Atmosphäre. Die Pro-
benpräparation erfolgte in einer Handschuhbox.
Zur Durchführung der Messung wurde das Modell STA 429 (Fa. Netzsch, Selb) verwendet.
8. Magnetische Eigenschaften 24
8 Magnetische Eigenschaften
Die magnetischen Eigenschaften eines Stoffes sind ein direktes Abbild seines elektronischen
Grundzustandes. Das magnetische Verhalten dieser Stoffe wird durch die magnetische Sus-
zeptibilität charakterisiert. Zur Klärung spezieller chemischer Strukturfragen,46, 47 bei der Be-
stimmung der Valenz von Atomen z. B. in gemischtvalenten Verbindungen2 sowie bei der
genauen Deutung von Phasenübergängen in Festkörpern48 erlangen magnetische Suszeptibi-
litätsmessungen und deren Interpretation zunehmend an Bedeutung.
8.1 Grundbegriffe
Die magnetischen Eigenschaften der in dieser Arbeit diskutierten Verbindungen werden unter
Verwendung des nichtrationalen CGS-EMU-Systems beschrieben.
Tabelle 3: Magnetische Größen mit ihren cgs-Einheiten
Physikalische Größe Symbol cgs-Einheiten
Magnetische Feldkonstante µ0 dimensionslos
Magnetische Feldstärke H Oe (Oersted)
Magnetische Flußdichte B G (Gauss)
Magnetischer Fluß Φ G⋅cm2 = Mx (Maxwell)
(Makroskopisches) magnetisches Moment M cm3⋅Oe
(Mikroskopisches) magnetisches Moment µ µB*)
Effektives magnetisches Moment µeff dimensionslos
Massenmagnetisierung σ cm3⋅Oe⋅g-1
Magnetisierung I g1/2⋅cm-1/2⋅s -1
Volumensuszeptibilität χV dimensionslos
Grammsuszeptibilität χg cm3⋅g-1
Molsuszeptibilität χmol cm3⋅mol-1
*) µπ
B = e h4 m c
= 0,9274 10 ergG
-20⋅⋅ ⋅
⋅
e=Elektronenladung; m=Elektronenmasse; h=Plancksche Konstante; c=Lichtgeschwindigkeit
8. Magnetische Eigenschaften 25
Wenn eine Probe einem äußeren Magnetfeld der Stärke H ausgesetzt wird, so ergibt sich die
magnetische Induktion B in der Probe aus H und einem Beitrag 4πI, der von der Probe selbst
herrührt:
B = H + 4 Iπ ( 23 )
I stellt hierbei die Magnetisierung dar.
Das Verhältnis B/H (magnetische Permeabilität) ist dann wie folgt definiert:
BH
= 1 + 4 IH
= 1 + 4π πχ
( 24 )
χ repräsentiert hierbei die magnetische Suszeptibilität ( )χ χ ≡ V . Die magnetische Suszepti-
bilität eines Stoffes wird in der Regel nicht bezüglich seines Volumens, sondern bezüglich
seines Molekulargewichtes angegeben. Die sogenannte Molsuszeptibilität ist dann wie folgt
definiert:
χ χρ
mol = M ( 25 )
M entspricht dem Molekulargewicht [g/mol] und ρ der Dichte [g/cm3] der betreffenden Ver-
bindung. Die auf Kraftwirkungen beruhenden Meßmethoden zur Bestimmung der magneti-
schen Suszeptibilität finden bereits breite Anwendung. Zu nennen seien hier die klassischen
Methoden nach Gouy49, Quincke50, 51 und Faraday-Curie. 52, 53, 54, 55
Bei diesen wird mit einer Waage die Kraft gemessen, mit der die zu untersuchende Probe in
ein Magnetfeld hineingezogen (bzw. herausgedrückt) wird. Weiter seien die Induktionsme-
thoden nach Boersma56 und Foner57 erwähnt. Für die in dieser Arbeit durchgeführten Mes-
sungen wurde ein SQUID-Magnetometer58, 59 verwendet (vgl. Abschnitt 9).
8.2 Magnetische Eigenschaften der Materie
Die magnetischen Eigenschaften der Materie lassen sich aufgrund der Temperatur- und Ma-
gnetfeldstärkeabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität χ in verschiedene Gruppen ein-
teilen.
52 - 55
8. Magnetische Eigenschaften 26
1. χχχχ ist weder von der Temperatur noch von der Magnetfeldstärke abhängig
Diamagnetismus: Der Diamagnetismus ist eine allgemeine Eigenschaft der Materie. Er tritt
nur bei Stoffen in Erscheinung, bei denen sich die magnetischen Felder der permanenten ato-
maren Kreisströme innerhalb jedes Atoms gegenseitig aufheben (Elektronenpaarung). Zu-
sätzliche atomare Ringströme werden durch Induktion beim Einschalten des Magnetfeldes
hervorgerufen. Die Richtung des induzierten Magnetfeldes ist der Stromrichtung in der Spule
entgegengesetzt (Lenzsche Regel). Der Wert für χ ist daher negativ (χ < 0). In inhomogenen
Magnetfeldern erfahren diamagnetische Stoffe Kräfte in Richtung abnehmender Feldstärke.
2. χ χ χ χ ist temperaturabhängig und nahezu unabhängig von der Magnetfeldstärke
Paramagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente (ungepaarte Elektronen) erfah-
ren im Magnetfeld eine Ausrichtung derart, daß ihre Richtung mit der Richtung des felder-
zeugenden Spulenstroms übereinstimmt. Diese Ausrichtung erzeugt eine zusätzliche magneti-
sche Induktion parallel zum angelegten Magnetfeld; der Wert für die Suszeptibilität χ ist da-
her positiv (χ > 0). Paramagnetische Stoffe erfahren in inhomogenen Magnetfeldern Kräfte in
Richtung wachsender Feldstärke. Häufig kann die Temperaturabhängigkeit der magnetischen
Suszeptibilität durch das Curie-Gesetz beschrieben werden:
χ = CT
C = Curie-Konstante; T = absolute Temperatur( 26 )
Paramagnetisches Verhalten ist, wie eingangs erwähnt, auf ungepaarte Elektronen zurückzu-
führen. Bei Lanthanidverbindungen kann oftmals die Anzahl der ungepaarten 4f-Elektronen
aus der gemessenen magnetischen Suszeptibilität über das im folgenden skizzierte Verfahren
ermittelt werden. Experimentell wird das sogenannte effektive magnetische Moment µeff be-
stimmt:
µ χeff molT(exp) = 2,828 ( 27 )
Ist der Russell-Saunders-Term 2S+1LJ für den Grundzustand des entsprechenden Lanthanidions
bekannt, so kann µeff unter Verwendung der Quantenzahlen S, L und J mit der Hundschen
Formel
8. Magnetische Eigenschaften 27
µ eff (theo) = g J (J + 1) ( 28 )
bei bekanntem Landéfaktor g
g = 3 + S(S + 1) - L(L + 1)2J(J + 1)2
( 29 )
berechnet werden.
3. χχχχ ist temperatur- und feldstärkeabhängig
Dies ist immer dann der Fall, wenn die Wechselwirkung zwischen den magnetischen Mo-
menten dominierend ist. Diese Wechselwirkung hat unterhalb einer Ordnungstemperatur eine
spontane Ausrichtung aller Momente entweder parallel zueinander (Ferromagnetismus) oder
antiparallel zueinander (Ferri- und Antiferromagnetismus) zur Folge. Kompliziertere Spin-
strukturen seien hier unerwähnt.
Ferromagnetismus: Unterhalb einer bestimmten Temperatur TC, der ferromagnetischen Cu-
rie-Temperatur, sind alle permanenten magnetischen Momente weitgehend parallel ausge-
richtet. Oberhalb von TC folgt die Suszeptibilität der Beziehung
χ = const.T - Θ
T = absolute Temperatur; Θ = paramagnetische Curie-Temperatur( 30 )
und zeigt paramagnetisches Verhalten. Eisen, Cobalt und Nickel sind klassische Beispiele für
ferromagnetische Stoffe.
Ferrimagnetismus: Die permanenten magnetischen Suszeptibilitäten sind paarweise entge-
gengesetzt ausgerichtet und von verschiedener Größe. Es verbleibt eine resultierende sponta-
ne Magnetisierung. Einige Beispiele für ferrimagnetische Stoffe sind: Ferrite (MFe2O4, M =
Fe2+, Ni2+ etc.), Lanthanid-Granate (Ln3M5O12 mit M = Fe3+, Al3+, Ga3+ etc.) sowie Lantha-
nid-Perowskite (LnMO3, M = dreiwertige Metallkationen). Die starke Temperatur- und Feld-
stärkeabhängigkeit ähnelt der des Ferromagnetismus.
8. Magnetische Eigenschaften 28
Antiferromagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente unterliegen unterhalb einer
bestimmten Temperatur TN, der antiferromagnetischen Néel-Temperatur, einer antiparallelen
Ausrichtung. MnO und MnF2 sind Beispiele für antiferromagnetische Stoffe. Oberhalb von
TN gehorcht die Suszeptibilität der folgenden Beziehung:
χ = const.T - Θ
T = absolute Temperatur; Θ = paramagnetische Néel-Temperatur( 31 )
Sie zeigt paramagnetisches Verhalten. Unterhalb von TN sinkt der Wert für χ mit fallender
Temperatur.
8.3 Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen mit Hilfe des Angular-
Overlap-Modells (AOM)
8.3.1 Einleitung
Die Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität läßt sich im einfachsten
Falle durch das Curiesche Gesetz (Gl. ( 26 )) beschreiben. Wäre dieses Gesetz streng gültig,
so müßte das effektive magnetische Moment µeff jedoch temperaturunabhängig sein. Im all-
gemeinen Fall ist µeff aber temperaturabhängig, d. h. das Curiesche Gesetz ist nur eine Nähe-
rung für das temperaturabhängige magnetische Verhalten von Stoffen. Ist man aber an exak-
ten Ausdrücken der Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität interes-
siert, so muß die elektronische Struktur des Grundzustands bekannt sein. Das bedeutet, daß
Zustandsfunktionen mit zugehörigen Zustandsenergien und Entartungsgraden berechnet wer-
den müssen. Dieses Problem kann mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung
H Ψ = E Ψ ( 32 )
gelöst werden. In Gl. ( 32 ) steht H für einen dem speziellen Problem angepaßten Hamilton-
Operator, ψ für die Zustandsfunktionen und E für die Zustandsenergien. In Lanthanoidionen
8. Magnetische Eigenschaften 29
sind mit Ausnahme von Lu3+ alle Schalen bis auf die 4f-Unterschale vollständig mit Elektro-
nen besetzt. Man kann sie daher als Systeme auffassen, die sich jeweils aus einem Atomkern
mit der effektiven Kernladung +Z⋅e und aus N 4f-Elektronen zusammensetzen. Der Hamilto-
noperator eines Lanthanoidions, das sich im Kristallfeld befindet, kann wie folgt geschrieben
werden:
Hm
Z er
eri
i iji= ⋅ ⋅ +∑ ∑ ∑ ∑ - - + + (r s l V
2
i
N
i
N
i< j
N
i ii
N
AOM2
2 2∆ ξ ) ( 33 )
Die einzelnen Terme des Hamiltonperators repräsentieren, von links nach rechts gelesen, die
folgenden Energiegrößen:
1. die kinetische Energie des i-ten 4f-Elektrons,
2. die potentielle Energie des i-ten 4f-Elektrons im Rumpffeld des Zentralions, wobei ri der
Kernabstand des i-ten 4f-Elektrons ist,
3. die Energie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen i-tem und j-tem 4f-Elektron,
4. die Spin-Bahn-Kopplungsenergie des i-ten 4f-Elektrons,
5. das Kristallfeldpotential.
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung (Gl. ( 32 )) mit dem Hamiltonoperator H ergibt die
Zustandsenergien und -funktionen, die für die Berechnung der magnetischen Suszeptibilität
benötigt werden. Den Magnetfeldeinfluß auf die Zustandsenergien kann man dadurch berück-
sichtigen, daß man den Magnetfeldoperator HM im Rahmen einer Störungsrechnung als
Störoperator verwendet. Für HM gilt die folgende Beziehung:
HM = µ µ = H (l + 2s)H B ⋅
H = Magnetfeldstärkeµ = Operator für das magnetische MomentµB = Bohrsches Magnetonl = Bahndrehimpulsoperators = Spinoperator
( 34 )
Allgemein kann für die Energie eines beliebigen Zustandes (Index i) eine Potenzreihe als
Funktion der Feldstärke angesetzt werden:
8. Magnetische Eigenschaften 30
Ei = Ei(0) + H Ei
(1) + H2 Ei(2) + ... ( 35 )
Meist sind die Glieder zweiten und höheren Grades von H vernachlässigbar. Für die Suszep-
tibilität erhält man dann:
χmol kT = N E
Li(1)
∑ ( 36 )
und mit Ei(1) = - µB⋅g⋅mJ
( 37 )
χ µmol
B g J JkT
= N L ⋅ ⋅ ⋅ +2 2 13
( ) ( 38 )
In diesem Fall ist die berechnete Suszeptibilität unabhängig von der Feldstärke, jedoch ab-
hängig von der Temperatur. Bei sehr starken Magnetfeldern aber ist eine Feldstärkeabhängig-
keit zu beobachten. Dieser kann durch Berücksichtigung der Glieder zweiten und höheren
Grades von H in Gl. ( 35 ) Rechnung getragen werden. Im Falle von Systemen mit geringer
Multiplettaufspaltung ist die Wechselwirkung zwischen dem Grundzustand und den nächst-
höheren Zuständen in die Berechnungen mit einzubeziehen. In Gl. ( 35 ) kann das Glied
zweiten Grades von H nicht mehr ohne weiteres vernachlässigt werden. Unter der Vorausset-
zung, daß Austauschwechselwirkungen zwischen den magnetischen Ionen zu vernachlässigen
sind, wird nun die Suszeptibilität durch Bildung eines statistischen Mittelwerts über alle be-
setzten Zustände unter Zugrundelegung der Boltzmann-Verteilung erhalten. Für ein magne-
tisch isotropes System gilt:
( )χmol
i kT
i
kT
E
kT = I
H = N
- 2E e
eL
i
-E
-E
i
i(0)
i(0)
( )( )
1 2
2
⋅∑
∑
I = MagnetisierungNL = Loschmidtsche ZahlEi
(0) = Zustandsenergie ohne MagnetfeldEi
(1) = Koeffizient der Zeeman-Energie 1. OrdnungEi
(2) = Koeffizient der Zeeman-Energie 2. Ordnung
( 39 )
8. Magnetische Eigenschaften 31
Zusätzlich zum temperaturabhängigen Paramagnetismus tritt ein temperaturunabhängiger
Beitrag auf. Die Werte der Koeffizienten werden aus einer Störungsrechnung erhalten. Im
allgemeinen wird die Entartung eines Zustandes i durch Magnetfelder aufgehoben.
8.3.2 Das Angular-Overlap-Modell (AOM)
Die traditionelle Kristallfeldtheorie60 ist eine rein elektrostatische Theorie. Im Rahmen der
Kristallfeldtheorie bleiben kovalente Bindungsanteile zwischen Zentralion und Ligand daher
unberücksichtigt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Zentralion-Ligand-
Wechselwirkung global betrachtet wird, d. h. alle Liganden werden zu einem elektrischen
Feld zusammengefaßt. Der Einfluß niedersymmetrischer Felder kann daher nur unter Zuhilfe-
nahme vieler Parameter beschrieben werden. Mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells können
diese Nachteile überwunden werden.
Das Angular-Overlap-Modell wurde von Yamatera,61,62 McClure,63 Schäffer64,65 und
J∅rgensen65 entwickelt. Es handelt sich um ein semi-empirisches Molekülorbitalmodell, das
auf den folgenden Annahmen basiert:
1. Die Energieänderung ∆Ej (l), die ein bestimmtes Zentralion-l-Orbital (l = s, p, d, ...) durch
Wechselwirkungen mit den Orbitalen eines Liganden j erfährt, ist durch die Gleichung
∆Ej (l) = Fj2 (l, σ) ej (σ) + Fj
2 (l, πx) ej (πx) + Fj2 (l, πy) ej (πy) + ... ( 40 )
gegeben. Fj (l, λ) steht für den winkelabhängigen Anteil (hierauf ist der Name AOM begrün-
det) am maximalen Überlappungsintegral Sj (l, λ)max von dem Zentralion-l-Orbital bezüglich
einer λ-Bindung zum Liganden j (λ = σ, π, δ, ...) bei gegebenem Abstand. Bei den Größen ej
(λ) handelt es sich um empirische Parameter, die die Energieänderung ∆Ej (l, λ) für den
Grenzfall maximaler Überlappung angeben.
2. Unter der Voraussetzung, daß keine gegenseitige Beeinflussung der Liganden vorliegt,
setzt sich der Gesamteinfluß aller Liganden additiv aus den einzelnen Zentralion-Ligand-
Wechselwirkungen zusammen:
8. Magnetische Eigenschaften 32
∆ ∆E l( ) = E (l, )jj,
λλ
∑ ( 41 )
Die wesentlichen Vorteile des AOM liegen also darin begründet, daß sich die Gesamtwech-
selwirkung erstens als Summe einzelner, unabhängiger Zentralion-Ligand-Wechselwirkungen
betrachten läßt und zweitens, daß die Wechselwirkungen mit einem bestimmten Liganden j in
σ, π, δ, ... Anteile zerlegt werden können.
8.3.3 Rechenprogramme
8.3.3.1 Das Rechenprogramm SURGEV
Die Berechnungen der Kristallfeldniveaus einschließlich der magnetischen Suszeptibilitäts-
werte wurden mit dem Programmsystem SURGEV von Urland66 durchgeführt. Eine detail-
lierte Auflistung der Startwerte für die Rechnungen, wie z. B. der Elektron-Elektron-
Wechselwirkungsparameter und der Parameter für die Spin-Bahn-Kopplung sowie der AOM-
Parameter eσ und eπ für die einzelnen Liganden ist für Tb3+ in Abschnitt 15.3 wiedergegeben.
8.3.3.2 Das Anpassungsprogramm SPIRAL
Die mit dem Rechenprogramm SURGEV erhaltenen Suszeptibilitätswerte wurden mit den
gemessenen Daten mit Hilfe von Anpassungsrechnungen verglichen. Ähnlich wie bei der
Verfahrensweise in der Röntgenstrukturanalyse, bei der die Güte der Strukturbestimmung
anhand der Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren angegeben wird,
dienten bei den durchgeführten magnetischen Untersuchungen experimentell bestimmte Sus-
zeptibilitätsdaten als Vorgaben für den Vergleich mit berechneten Werten, die aus den Ergeb-
nissen ligandenfeldtheoretischer Untersuchungen erhalten wurden. Für die Anpassungsrech-
nungen an beobachtete Meßdaten ist ein Programm entwickelt worden, das auf dem Spiral-
Algorithmus von Jones67 basiert. Die AOM-Parameter eσ und eπ fungieren hierbei als soge-
nannte „Fitparameter“. Die Güte der Übereinstimmung wird durch einen Faktor R charakteri-
siert, dessen Definition im folgenden angegeben ist:68
8. Magnetische Eigenschaften 33
R = w 0
n⋅100 % ( 42 )
( )w
i ii
ber beob
beob0
2
= -
( )i=1
n χ χχ
( ) ( )
∑
n = Zahl der gemessenen Suszeptibilitätsdatenχber = berechnete Suszeptibilitätswerteχbeob = beobachtete Suszeptibilitätswerte
( 43 )
Hierbei stellt w0 einen Ausgangswert dar, der aus einem ersten Vergleich der beobachteten
mit den berechneten Daten resultiert. Im Rahmen der Anpassung werden bei dem Spiral-
Algorithmus die Werte w0 durch wn ersetzt. Sobald Werte wn auffindbar sind, für die wn < w0
gilt, wird die Anpassungsrechnung beendet und der zugehörige Gütefaktor ermittelt.
8.3.3.3 Das Korrekturprogramm DANSY
Bei der Messung mit dem SQUID-Magnetometer wird das magnetische Moment µ einer Pro-
be erfaßt. Die Rohdaten werden in Einheiten von emu (electromagnetic unit) ausgegeben; es
gilt: emu = cm3⋅Oe. Die Berechnung korrigierter Suszeptibilitätsdaten χg, χmol sowie des ma-
gnetischen Moments µ in Einheiten des nichtrationalen CGS-EMU-Systems (s. Tabelle 3)
erfolgte mit Hilfe des Programms DANSY.69 Dieses Programm ermöglicht eine diamagneti-
sche Korrektur des Leerköchers in Form einer allgemeingültigen, empirisch ermittelten Kor-
rekturfunktion. Der diamagnetische Beitrag der die Verbindung aufbauenden Ionen wird
durch tabellierte Werte nach Selwood berücksichtigt.70
9. Das SQUID-Magnetometer 34
9 Das SQUID-Magnetometer
9.1 Gerätebeschreibung
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen der magnetischen Suszeptibilität an
Pulvern wurden mit einem SQUID-Magnetometer (MPMS5, Firma Quantum Design, San
Diego) durchgeführt, dessen Aufbau in Abb. 1 wiedergegeben ist:
Abb. 1: Systemkomponenten des SQUID-Magnetometers
9. Das SQUID-Magnetometer 35
Die wichtigsten Baugruppen des SQUID-Magnetometers werden im folgenden kurz vorge-
stellt. Danach erfolgt eine detailliertere Beschreibung der Funktionsweise.
Der Meßstand in Abb. 1 kann in zwei Systemeinheiten unterteilt werden:
I. Kontroll- und Steuereinheit:
a) HP-Vectra-Computer mit installiertem MPMS-Control-System-Software-Paket. Sämtliche
Operationen werden über diese Zentraleinheit eingegeben und überwacht.
b) Elektronisches Steuergerät MPMS 1822. Dieses Element ist für die Steuerung des supra-
leitenden 5,5-Tesla-Magneten und die optimale Anpassung (Tuning) des SQUID-Sensors
verantwortlich. Nach jedem erneuten Einkühlvorgang findet eine Kalibrierung des Sensors
statt; die Steuerung erfolgt zentral über diese Baueinheit. Folgende Funktionen verlaufen
ebenfalls über dieses Systemelement: Datensammlung, Datenweiterverarbeitung, Schrittmo-
torsteuerung des Probenhalters, Relais- und Ventilüberwachung sowie die Verwaltung von
Temperaturprogrammen und Schaltprozeduren.
c) Elektronisches Steuergerät MPMS 1802. Diese Systemkomponente besteht aus einer hoch-
empfindlichen Temperatur-Meßbrücke mit zahlreichen temperatursensitiven Widerständen
und ist verantwortlich für die Kontrolle verschiedener Temperatursensoren.
d) Vakuumpumpe
e) Gaskontrollsysteme
f) Transformator für die Stromversorgung des Magneten (Solenoids).
II. Meßeinheit:
a) Helium-Dewar mit einem Fassungsvermögen von 55l fl. Helium. Je nach Meßverfahren
liegt der Verbrauch zwischen 7 und 10 l /d.
b) MPMS-Detektorsonde mit integriertem Temperatur-Kontrollmodul, supraleitendem Niob-
magneten und SQUID-Sensor.
c) Schrittmotor mit Mechanik für den Probentransport.
d) Probenstab aus Bimetall.
Die MPMS-Detektorsonde (Abb. 2) ist fest in den Helium-Dewar installiert und taucht bei
voller Heliumfüllung bis zur Höhe H in Helium ein. Das Helium hält die supraleitenden Niob-
Bestandteile (Solenoid, Flußtransformator, Isolationstransformator und SQUID-Sensor) auf
9. Das SQUID-Magnetometer 36
einer Betriebstemperatur von 4,2 K (Sprungtemperatur des verwendeten Niobs: 9,2 K). Der
Probenraum befindet sich im Inneren des Solenoiden in der Achse der Detektorsonde und ist
vom Dewarraum vollständig isoliert.
Abb. 2: MPMS-Detektorsonde
Der Bereich der Detektorsonde, in dem der Meßvorgang stattfindet, befindet sich in dem So-
lenoiden. Die Sensorwicklung (Flußtransformator) ist dabei im Zentrum des Solenoids lokali-
siert. Am Ort der Meßpunktaufnahme entsteht dadurch ein nahezu vollständig homogenes
Magnetfeld. Neben Schaltelementen besteht der Flußtransformator im wesentlichen aus einer
Detektorspule mit einem supraleitenden Draht aus Niob und vier entgegengesetzt gerichteten
Wicklungen.
9. Das SQUID-Magnetometer 37
Abb. 3: Schematische Darstellung der supraleitenden Magnetspule (Solenoid)
Ein mittels Impedanzheizung steuerbares Heliumventil sorgt für einen dosierten Heliumstrom
in der Probenkammer (Abb. 4). Eine weitere Gasheizung und eine Probenkammerheizung
ermöglichen die Einstellung von Temperaturen zwischen 4,2 K und 400 K mit einer Genauig-
keit von 0,01 K im Probenraum. Die gute Wärmeübertragungskapazität des Heliums ermög-
licht einen raschen Wärmeübergang vom Gasstrom auf die Probe. Wird die Einstellung von
Arbeitstemperaturen unter 4,2 K gewünscht, so muß zunächst das Helium-Reservoir bei ge-
öffneter Impedanz gefüllt werden. Die minimale Betriebstemperatur von 1,7 K kann durch
Abpumpen des flüssigen Heliums aus dem Reservoir mit Hilfe der Vakuumpumpe erreicht
werden.
9. Das SQUID-Magnetometer 38
Abb. 4: Heliumversorgung des Probenraumes
9. Das SQUID-Magnetometer 39
9.2 Meßtechnik
9.2.1 Probenvorbereitung und Funktionsprinzip der Signalaufnahme
Die zu untersuchende Substanz wurde in Pulverform auf zweierlei Arten präpariert. Im Rah-
men der ersten Variante wurden ca. 12 - 25 mg Substanz in eine Duranglas-Ampulle (genaue
Maße: 3,5 mm Durchmesser, 3 cm Höhe) eingeschmolzen. Um eine bessere Leerköcherkor-
rektur zu erreichen, wurde darüber hinaus auf die Präparation in Gelatinekapseln (5 mm
Durchmesser, 15 mm Höhe) zurückgegriffen. Die pulverisierten Proben wurden mit ca. 8 mg
konventioneller Haushaltswatte in der Kapsel fixiert.
Die Befestigung der Proben erfolgte jeweils durch Einspannen der Probenbehälter zwischen
zwei Baumwollfäden in einem konventionellen Führungsröhrchen aus Kunststoff. Anschlie-
ßend wurde das Probenröhrchen mit tesafilm am unteren Ende des Probenstabs befestigt und
durch eine evakuierte und mehrfach mit Helium gespülte Schleuse in den Probenraum des
Magnetometers eingebracht, wo eine anschließende Justierung durchgeführt wurde (s.u.).
Die Rohdatenausgabe erfolgt in Einheiten von emu („electromagnetic unit“). Diese Rohdaten
sind bezüglich der Matrix, die aus Führungsrohr, Baumwollfaden und Probenträger (Kapsel
und Watte bzw. Duranglasampulle), besteht, zu korrigieren. Das Moment der jeweiligen Ma-
trix wurde durch „Leermessungen“ als Funktion von Temperatur und Magnetfeldstärke be-
stimmt und in Form von Korrekturfunktionen erfaßt. Die Aufarbeitung der Rohdaten erfolgte
mit dem Programm DANSY (vgl. Abschnitt 8.3.3.3).
Die Arretierung der Kapsel in dem Führungsröhrchen erfolgt derart, daß die Probe nach Ein-
führung des Probenstabes in die Detektorsonde in der Mitte der Detektorspulen lokalisiert ist
(Abb.5). Die Feinjustierung der Probe im Flußtransformator wird dadurch erreicht, daß der
Probenstab je nach Stärke des magnetischen Momentes der Probe mehrere Male durch die
Detektorspulen gezogen wird. Die abgegriffene Spannung wird in Abhängigkeit vom Ort im
Probenraum gemessen. Die Probe ist in den Detektorspulen ideal positioniert, wenn sich das
Maximum der detektierten Spannung im Ordinatenursprung befindet. Treten Dejustierungen
ein, so kann die Differenz zur Idealposition bestimmt und durch Änderung der Probenposition
mittels Schrittmotorsteuerung korrigiert werden. Die Wiederholung des Meßvorgangs und
anschließende Nachjustierung gewährleistet eine exakte Positionierung der Probe in den
Spulen. Die Detektorspulen (Flußtransformator) werden zum Zeitpunkt der Meßpunktauf-
nahme von einem homogenen äußeren Magnetfeld durchsetzt. Das angelegte Magnetfeld in-
9. Das SQUID-Magnetometer 40
duziert im Flußtransformator einen Abschirmstrom, der entsprechend der Lenzschen Regel so
gerichtet ist, daß er das ursächliche Feld zu kompensieren trachtet. Das durch den Solenoid
erzeugte Magnetfeld hat weiterhin eine Magnetisierung der Probe zur Folge. Das Feld der
Probe ist entweder parallel (paramagnetische Probe) oder antiparallel (diamagnetische Probe)
zum äußeren Feld gerichtet. Im sensiblen Bereich des Flußtransformators werden infolge des
Störfeldes der Probe durch das Eindringen von Fluß in einem bestimmten Bereich der Spule
zusätzliche Abschirmströme induziert, die je nach Richtung des Störfeldes den ursprünglichen
Induktionsstrom verstärken oder abschwächen. Da der Gesamtfluß in der supraleitenden
Schleife konstant bleiben muß, treten in anderen Regionen der Spule entsprechende Flußva-
riationen auf.
Die Kombination von zwei entgegengesetzt gewickelten Detektorspulen (Abb.5) erlaubt mit
dem Flußtransformator die Bestimmung des Magnetfeldgradienten. Insofern wird die be-
schriebene Anordnung auch als Gradiometer bezeichnet.
Abb.5: Schematischer Aufbau der supraleitenden Detektorspulen, Sensoren und Signalüber-tragungselemente im SQUID-Magnetometer
9. Das SQUID-Magnetometer 41
9.2.2 Funktionsprinzip des SQUID-Sensors
Der Isolationstransformator ermöglicht eine Trennung zwischen den abgegriffenen Span-
nungssignalen in den Detektorspulen und dem Stromkreislauf im eigentlichen SQUID-
System. Nach jedem Meßvorgang erfolgt durch Temperaturerhöhung oberhalb der kritischen
Temperatur Tc des Supraleiters ein erneuter Nullabgleich. Die gemessene Spannung ist ein
Maß für die Feldänderung in dem Flußtransformator und wird auf die Signalspule des
SQUID-Sensors übertragen. Der Sensor ist aus einem supraleitenden Ring mit einem Bereich
schwacher Kopplung („weak link“), der durch zwei parallele Josephson-Kontakte (Isolier-
schicht aus z. B. Al2O3 oder normalleitendem NbO) realisiert ist, aufgebaut:71
Abb. 6: Schematischer Aufbau des SQUID-Sensors
Die ersten Experimente zur Flußquantisierung wurden bereits 1961 von zwei Arbeitsgruppen
durchgeführt. Sowohl Doll und Näbauer72 als auch Deaver und Fairbank73 zeigten, daß in
Supraleitern Dauerströme nur in diskreten Zuständen vorliegen können. Die Vermutung von
London,74 daß der magnetische Fluß durch einen supraleitenden Ring nur in Vielfachen eines
Flußquants (Fluxoids) Φ0 mit Φ0 = h/q ≈ 2⋅10-11 T⋅cm2 auftritt (Flußquantisierung), konnte
experimentell bestätigt werden. Es wurde die Beziehung q = 2e gefunden, wodurch die Exi-
stenz von Cooper-Paaren bestätigt wurde. Bereits 1962 wurde von Josephson75 im Rahmen
9. Das SQUID-Magnetometer 42
einer theoretischen Arbeit vorausgesagt, daß alle Cooper-Paare in einem Supraleiter durch
gemeinsame Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 beschreibbar sind, die in die sogenannte „verbote-
ne Zone“ des nicht supraleitenden Kontaktes eintreten können:
δΨδ
δΨδ
11 2t t
= - i E (Supraleiter I), = - i E (Supraleiter II)12
2Ψ Ψ ( 44 )
Wählt man den Bereich der schwachen Kopplung hinreichend klein (z. B. Punktkontakt), so
besteht die Möglichkeit einer Interferenz der zum Suprastrom zugehörigen Wellenfunktionen,
die über eine Kopplungskonstante K miteinander verknüpft sind:
( )δΨδ
11t
= - i E + K 1 2Ψ Ψ ( 45 ) ( )δΨδ
22t
= - i E + K2 1Ψ Ψ ( 46 )
Dieser Strom erzeugt infolge der gemeinsamen Wellenfunktionen aller Cooper-Paare im Su-
praleiter ein gequanteltes Magnetfeld. Wird der magnetische Fluß durch den Ring kontiniuer-
lich erhöht (z. B. durch den Einfluß eines äußeren Magnetfeldes, das einen Abschirmstrom in
den Supraleitern hervorruft), so verändert dieses die Phasenbeziehung zwischen den Supra-
leitern. Die Phasendifferenz δφ zwischen dem Supraleiter I und dem Supraleiter II beeinflußt
nach Josephson den Suprastrom durch den Kontakt gemäß:
( )I s = I sin - s,max 2 1ϕ ϕ ( 47 )
(Is,max = maximaler Josephson-Gleichstrom; ϕ1, ϕ2 = Phasen der beiden durch die Isolierschicht getrennten Su-
praleiter)
Die in dem Kontakt interferierenden Wellenfunktionen überlagern sich dahingehend, daß In-
tensitätsmaxima und -minima auftreten. Diese Überlagerung erzeugt ein Interferenzmuster,
das dem beim beleuchteten Doppelspalt beobachteten Muster entspricht (Abb. 7).76, 77 Von
diesem analog zur Optik auftretenden Phänomen rührt der Name „SQUID“ (Superconducting
Quantum Interference Device) her. Anders als beim Doppelspalt schwingt im supraleitenden
Ring jedoch nicht die Lichtintensität, sondern der Strom bei angelegtem Magnetfeld. Nach
Abb. 7 ist der Suprastrom bei der Feldstärke H = 0 Oe, d. h. bei fehlendem Abschirmstrom,
maximal. Wenn ein ganzzahliges Vielfaches des Flußquants durch den Kontakt tritt, ist der
Suprastrom minimal:
9. Das SQUID-Magnetometer 43
Isa = I sin - + 2 s,max ϕ ϕ π2 10
ΦΦ
( 48 )
(Φa = Magnetischer Fluß, der durch die Fläche des Josephson-Kontaktes eindringt; Φ0 = elementares Flußquant)
Also gibt die Schwingungsperiode gerade ein Flußquant an. Die besondere Bauweise des
SQUID-Ringes gewährleistet, daß die kritische Feldstärke Hc deutlich gegenüber der eines
Supraleiters ohne „weak link“ vermindert ist. In diesem Zusammenhang spricht man auch von
einer Sensibilisierung des Supraleiters, da bereits sehr kleine Flüsse detektierbar sind. Das
magnetische Moment als eigentliche physikalische Meßgröße ergibt sich aus der Summe aller
gemessenen Schwingungsperioden.
Abb. 7: Josephson-Strom durch einen Doppelkontakt in Abhängigkeit von einem Magnetfeld(Registrierkurve). Der maximale Suprastrom liegt bei etwa 1 mA. Die Nullpunktsverschie-bung rührt von einem Störfeld her.78
10. Präparative Untersuchungen 44
10 Präparative Untersuchungen
10.1 Vorbemerkungen
Ziel der präparativen Untersuchungen war die Darstellung von Einkristallen der Lantha-
nidchloroaluminate des Typs LnAl3Cl12. Zur Darstellung kristalliner Lanthanidtrichloride und
-bromide sowie Verbindungen des Typs LnAl3X12 (X = Cl, Br)12 hat sich der chemische
Transport in mehrfacher Hinsicht bewährt: Er erlaubt sowohl die Trennung der Produkte von
beigemengten Verunreinigungen (z. B. Oxidhalogenide) als auch die Darstellung thermody-
namisch metastabiler Verbindungen durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen.5, 6
Daher wurde die von Hake12 entwickelte Methode zur Darstellung der Lanthanidchloroalumi-
nate durch chemischen Transport verwendet.
10.2 Darstellung der Präparate
Alle verwendeten Ausgangssubstanzen konnten käuflich in ausreichender Reinheit erworben
werden. Versuche, LnAl3Cl12 (Ln = Pr, Sm, Gd, Ho, Yb) über die Umsetzung des Lantha-
nidtrichlorids mit Aluminiumchlorid nach Gl. ( 49 ) und anschließenden chemischen Trans-
port darzustellen, scheiterten:
2 LnCl3(s) + 3 Al2Cl6(g) 2 LnAl3Cl12(s)
(Ln = Pr, Sm, Gd, Ho, Yb)( 49 )
Daher wurde auf die Methode der Umsetzung von Lanthanidoxid mit überschüssigem Alumi-
niumtrichlorid zurückgegriffen.12 Während Tb4O7 zu gut ausgebildeten Einkristallen von
TbAl3Cl12 führte, konnten im Falle von Pr6O11, Nd2O3 und Sm2O3 nur glasartige bis feinkri-
stalline Produkte erhalten werden. Die Synthese dieses Chloroaluminates läßt sich durch das
nachfolgende Schema beschreiben:
2 Tb4O7(s) + 7 Al2Cl6(g) 8 TbCl3(s) + 14 AlOCl(s) + 2 Cl2(g) ( 50 )
2 TbCl3(s) + 3 Al2Cl6(g) 2 TbAl3Cl12(s) ( 51 )
10. Präparative Untersuchungen 45
Die weiteren Arbeiten werden sich daher auf eine eingehende Charakterisierung von
TbAl3Cl12 konzentrieren.
Zur Synthese wurden Tb4O7 (0,5 mmol) und 4,0 mmol AlCl3 in einer zylindrischen Trans-
portampulle aus Duranglas (vgl. Abschnitt 2.1) vorgelegt. Die verwendete Menge von AlCl3
ist zur vollständigen Umsetzung des Oxides nach Gl. ( 50 ) und zur Erzeugung eines geeig-
neten Al2Cl6 - Partialdampfdruckes durch einen AlCl3-Überschuß (Gl. ( 51 )) notwendig. Für
eine optimale Kristallqualität erwies sich ein Überschuß von 1,0 mmol AlCl3 als günstig. Die
Ampulle wurde unter Argon verschlossen und die Reaktionsmischung durch Schütteln homo-
genisiert. Anschließend erfolgte die Auslösung der Reaktion mittels eines Handbrenners. Das
entstehende TbCl3 fiel infolge des ebenfalls gebildeten Cl2 als feines Pulver an, was sich
durch die damit einhergehende Vergrößerung der Oberfläche als vorteilhaft für die Reakti-
onsführung erwies. Es wurde über einen Zeitraum von mindestens zwei bis maximal fünf Ta-
gen im Temperaturgefälle von 250 °C nach 160 °C transportiert. Die exakte Einstellung des
Temperaturgefälles ist entscheidend für den Transport und wurde durch sorgfältige Kalibrie-
rung der Öfen vor Beginn der Reaktion gewährleistet. Eine Korrelation zwischen Transport-
zeit und Kristallqualität konnte nicht festgestellt werden. Das feuchtigkeitsempfindliche Pro-
dukt schied sich auf der kälteren Ampullenseite in Form farbloser, trigonaler Trapezoeder ab.
In einzelnen Fällen wurden bis zu 1,5 cm lange nadelförmige Kristalle erhalten. Die Ausbeu-
ten lagen im Bereich von 5 - 6 %. Entsprechend der Neigung der Lanthanidhalogenoalumi-
nate zu „glasartiger“ Kristallisation wurde oft ein extrem feinkristalliner, fest an der Ampul-
lenwand haftender Niederschlag von TbAl3Cl12 erhalten. Überschüssiges AlCl3 schlug sich
am äußeren Ende der kälteren Ampullenseite in Form hexagonaler, gelber Kristalle nieder. In
Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen für ein ausgewähltes Experiment zur Darstellung
von TbAl3Cl12 wiedergegeben.
Tabelle 4: Chemischer Transport im System Tb4O7/AlCl3
EinwaageVerhältnis Tb4O7/AlCl3
ReaktionszeitTemperaturgefälle
ProduktBemerkungen
374 mg Tb4O7
530 mg AlCl3
1 : 8
3 Tage
250 °C → 160 °C
TbAl3Cl12
transparente Nadeln und Tra-pezoeder, feinkristalliner Be-lag
11. Ergebnisse der analytischen Untersuchungen 46
11 Ergebnisse der analytischen Untersuchungen
Die analytischen Untersuchungen zur Bestimmung der Zusammensetzung der dargestellten
Proben erfolgten anhand der in den den Abschnitten 3.1 und 3.2 beschriebenen Methoden.
Eine erste Probe wurde mittels ICP-Massenspektrometrie analysiert, eine zweite Probe durch
ICP-Atomemissionsspektrometrie, die zusätzlich die Bestimmung von Chlor ermöglicht. Die
Ergebnisse der quantitativen Analysen sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Tabelle 5: Ergebnisse der ICP-Massenspektrometrie von TbAl3Cl12
Gefundenes Verhältnis:
Tb Al
1 2,73
Tabelle 6: Ergebnisse der ICP-Atomemissionsspektrometrie
Tb Al Cl
gefunden (%) 21,7 13,3 64,9
berechnet (%) 23,9 12,2 63,9
Das Ergebnis der ICP-Massenspektrometrie bewegt sich im Rahmen der für diese Methode
üblichen Fehlergrenzen. Aus dem erhaltenen Untersuchungsergebnis der ICP-
Atomemissionsspektrometrie ist ersichtlich, daß TbAl3Cl12 im Rahmen der Darstellung durch
chemischen Transport mit einem geringen Anteil an AlCl3 abgeschieden wird. Die Proben-
präparation für magnetische Messungen ist dadurch mit einem gewissen Wägefehler behaftet
(vgl. Abschnitt 15.3).
12. Röntgenographische Untersuchungen 47
12 Röntgenographische Untersuchungen
12.1 Guinierfilmaufnahmen
Die von pulverisierten Kristallen von TbAl3Cl12 angefertigte Guinieraufnahme läßt sich ent-
sprechend dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen (vgl. Abschnitt 12.5)
trigonal indizieren. Die Auswertung der Guinieraufnahme ist in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7: Auswertung einer Guinierfilmaufnahme von TbAl3Cl12, trigonale Indizierung
h k l dc [pm] do [pm] Ic Io
1 0 0 909,42 903,14 65,7 50
10
01
11
786,42 783,46 100,0100,0
100
10
01
22
593,35 591,78 78,1 50
11
11
1-1
497,82 498,53 22,9 0,5
25
11
11
3-3
370,17 370,58 50,3 6,0
50
02
20
33
342,86 343,22 23,123,1
50
1212
2121
2-2-22
314,73 315,02 9,53,93,99,5
15
03
30
22
282,69 282,76 26,326,3
50
11
11
5-5
268,97 268,95 40,719,3
50
2 2 0 262,53 262,56 18,8 25
22
22
3-3
234,53 234,53 33,443,1
60
12. Röntgenographische Untersuchungen 48
Fortsetzung Tabelle 7:
h k l dc [pm] do [pm] Ic Io
1331
3113
-3-333
227,10 226,97 3,03,05,35,3
10
02
20
66
226,35 226,32 9,49,4
10
Es gilt: do = beobachtete d-Werte
dc = berechnete d-Werte
Io = berechnete relative Intensitäten
Ic = visuell abgeschätzte relative Intensitäten
Die Gitterkonstantenverfeinerung lieferte folgendes Ergebnis:
Abb. 8 zeigt ein Strichdiagramm, das aus den Informationen der Kristallstrukturanalyse ( vgl.
Abschn. 12.5) berechnet wurde, im Vergleich mit einer Guinierfilmaufnahme (Germanium als
interner Eichstandard).
12.2 Röntgenpulverdiffraktometrie von TbAl3Cl12
Ergänzend zu der Guinierfilmaufnahme von TbAl3Cl12 wurde ein Pulverdiffraktogramm an-
gefertigt, das eine zweite Bestimmung der Gitterkonstanten ermöglichte. Als problematisch
bei der Messung erwies sich die starke Fluoreszenz von TbAl3Cl12 im Röntgenstrahl, die eine
Korrektur des zunächst erhaltenen Spektrums durch den Abzug des Untergrundes erforderlich
machte.
Zur Bestimmung der Gitterkonstanten wurden 35 Reflexe im Bereich bis 50° (2Θ) herange-
zogen. Die Gitterkonstantenverfeinerung lieferte die folgenden Werte:
a = 1050,1(5) pm c = 1565,9(13) pm
12. Röntgenographische Untersuchungen 49
Eine Darstellung des Pulverdiffraktogramms von TbAl3Cl12 ist im Vergleich mit einem be-
rechneten Strichdiagramm in Abb. 9 aufgeführt.
12.3 Vergleich der erhaltenen Gitterkonstanten
In Tabelle 8 sind die aus Pulveraufnahmen erhaltenen Gitterkonstanten den aus der Kristall-
strukturanalyse (s. Abschnitt 12.4) erhaltenen Werten gegenübergestellt:
Tabelle 8: Vergleichende Darstellung der Gitterkonstanten
Verfahren a [pm] c [pm]
Guinierfilmaufnahme 1050,1(5) 1565,9(13)
Pulverdiffraktometrie 1051,0(2) 1565,9(6)
Einkristallstrukturanalyse 1049,8(1) 1567,3(2)
Die Unterschiede sind auf die verschiedenen Anzahlen von Reflexen, die in die Verfeinerun-
gen eingegangen sind, zurückzuführen. Darüber hinaus wirken auch die bei TbAl3Cl12 auf-
tretenden Fluoreszenzeffekte verfälschend auf die Ergebnisse ein.
a = 1051,0(2) pm c = 1565,9(6) pm
12. Röntgenographische Untersuchungen 50
Abb. 8: Guinierfilmaufnahme von TbAl3Cl12 (mit Ge, CuKα1-Strahlung) und Simulationen
(Ge unten)
12. Röntgenographische Untersuchungen 51
Abb. 9: Pulverdiffraktogramm von TbAl3Cl12 im Vergleich mit dem berechneten Strichdia-gramm
12. Röntgenographische Untersuchungen 52
12.4 Kristallstrukturanalyse von TbAl3Cl12
Ein gut ausgebildeter Kristall von TbAl3Cl12 wurde unter Benutzung einer Handschuhbox in
einem Markröhrchen präpariert.
Die automatische Orientierungsprozedur ergab eine hexagonale Zelle mit den Gitterkonstan-
ten a = 1049,8(1) pm und c = 1567,3(2) pm (Ergebnisse aus Guinierfilmaufnahmen: a =
1050,1(5) und c = 1565,9(13) pm, vgl. Abschnitt 12.1). Als Reflektionsbedingung wurde
gefunden:
000l : l = 3n.
Insofern kamen die azentrischen Enantiomerenpaare der Laueklassen3, 3m, 6/m und
6/mmm in Frage.
Die Überprüfung der Reflexprofile deutete auf eine gute Kristallqualität hin. Anzeichen einer
Verzwillingung waren nicht zu erkennen. 10980 gemessene Reflexe wurden zu 1565 symme-
trieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrechnung verwendet
wurden. Die interne Konsistenz des Datensatzes betrug 0,1921. Listen der beobachteten
Strukturfaktoren mit Standardabweichungen sind in Abschnitt 17 in Tabelle 28 aufgeführt.
Die Verfeinerung in der Raumgruppe P 3112 konvergierte unter Berücksichtigung anisotroper
Temperaturfaktoren zu R = 0,0911 und wR2 = 0,0844. Anhand des Wertes von -0,0427 für
den Flack-Parameter x ist von einer Struktur mit Rechtsschraube in P 3112 auszugehen. Wei-
tere Informationen zur Strukturbestimmung enthält Tabelle 9.
12. Röntgenographische Untersuchungen 53
Tabelle 9: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von TbAl3Cl12
Gitterkonstanten [pm] a = b = 1049,8(1)c = 1567,3(2)
Kristallsystem trigonal
Raumgruppe, Z P 3112, Z = 3
röntgenographische Dichte [g⋅cm-3] 2,216
Zellvolumen [pm3] 1495,79⋅106
Kristallgröße [mm3] 0,1 × 0,15 × 0,2
Diffraktometer IPDS
Monochromator Graphit
Strahlung Mo-Kα, λ = 71,073 pm
Meßbereich 2,9 ≤ 2Θ ≤ 48,8
Anzahl gemessener Reflexe 10980
Anzahl symmetrieunabh. Reflexe 1565
h,k,l-Bereich -11, -11, -17 bis 11, 11, 17
Rint. 0,1921
µ(Mo-Kα) [cm-1] 52,6
Absorptionskorrektur keine
Extinktionsfaktor εStrukturaufklärung Tb: Direkte Methoden;
Al, Cl: DifferenzfouriersynthesenStrukturverfeinerung volle Matrix an F2-Werten,
kleinste Fehlerquadrateverfeinerte Parameter 74
R1; wR2 (alle Reflexe) 0,0911; 0,0844
R1 (F0 > 4σ) 0,0580
GooF 0,936
max. /∆ σ 0,006
min./max. ∆ρ [e⋅pm-3⋅10-6] -1,54 / 0,54
Flack-Parameter x -0,0427
12. Röntgenographische Untersuchungen 54
12.5 Strukturmodell für TbAl3Cl12
Die Anordnung der Atome in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Tb) und
Differenzfouriersynthesen (Al, Cl) ermittelt. Die verbleibende Restelektronendichte war im
Mittel gleich Null, so daß nicht von einer Besetzung weiterer Lagen auszugehen ist. In den
Tabellen 10 und 11 sind die endgültigen Ortsparameter und die äquivalenten isotropen bzw.
anisotropen Temperaturfaktoren der verfeinerten Atome angegeben.
Tabelle 10: Atomlagen und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Uäq [pm2] mit Standar-dabweichungen für TbAl3Cl12
Atom Lage x/a y/b z/c Uäq
Tb 3a 0,5021(1) 0,4979(1) 1/3 371(26)
Al(1) 3b 0,7322(4) 0,2678(4) 5/6 413(20)
Al(2) 6c 0,1196(7) 0,3652(8) 0,3978(3) 672(18)
Cl(1) 6c 0,7945(5) 0,5977(7) 0,2796(3) 592(14)
Cl(2) 6c 0,2179(6) 0,3456(7) 0,2776(3) 686(18)
Cl(3) 6c 0,5047(8) 0,6691(6) 0,2017(2) 658(12)
Cl(4) 6c 0,6621(5) 0,5004(7) 0,4835(2) 559(11)
Cl(5) 6c 0,0189(9) 0,4847(1) 0,3791(3) 1423(27)
Cl(6) 6c 0,9995(9) 0,1627(8) 0,4570(3) 1256(28)
12. Röntgenographische Untersuchungen 55
Tabelle 11: Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uij [pm2] mit Standard-abweichungen für TbAl3Cl12
Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12
Tb 423(6) 423(6) 284(4) -10(6) -10(6) 225(9)
Al(1) 429(33) 429(33) 391(30) -46(23) -46(23) 221(37)
Al(2) 610(61) 1119(57) 521(29) 56(30) 95(27) 608(41)
Cl(1) 463(30) 888(42) 434(25) -115(27) -40(22) 345(31)
Cl(2) 514(34) 1026(49) 481(25) -135(26) -77(24) 357(34)
Cl(3) 967(35) 615(39) 450(20) 30(22) -171(32) 438(39)
Cl(4) 598(36) 477(26) 483(19) 151(30) -100(20) 179(33)
Cl(5) 1763(72) 2433(79) 1029(30) 201(55) -41(42) 1766(75)
Cl(6) 1023(53) 1110(64) 1128(49) 256(39) 310(48) 154(49)
Aus den Verfeinerungsrechnungen resultiert ein Strukturmodell, das im folgenden beschrie-
ben wird. Abb. 10 zeigt die Projektion der Struktur entlang der kristallographischen c-Achse.
a
b
Cl-1Al+3
Tb+3
12. Röntgenographische Untersuchungen 56
Abb. 10: Blick auf die Kristallstruktur von TbAl3Cl12 entlang der c-Achse
Charakteristisch für diesen Strukturtyp ist das Koordinationspolyeder des Terbiumions, das
von acht Chloridionen in Form eines quadratischen Antiprismas umgeben ist. Im allgemeinen
wird bei achtfach koordinierten Lanthanidionen als Koordinationspolyeder das zweifach
überkappte trigonale Prisma gefunden.6 Die Koordinationsverhältnisse am Terbium sind in
Abb. 11 wiedergegeben:
Cl4
Cl3Cl2
Cl1
Tb
Cl1
Cl2Cl3
Cl4
Abb. 11 Koordinationspolyeder um Terbium in TbAl3Cl12
Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel sind den Tabellen 12 und 13 zu entnehmen.
Tabelle 12: Interatomare Abstände [pm] mit Standardabweichungen im Koordinations-polyeder um Terbium in TbAl3Cl12
Ausgewählte Atome Abstand Auftreten
Tb - Cl(1) 283,1(5) 2 x
- Cl(2) 272,9(6) 2 x
- Cl (3) 272,6(3) 2 x
- Cl(4) 288,4(3) 2 x
12. Röntgenographische Untersuchungen 57
Tabelle 13: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichungen im Koordinationspolyeder umTerbium in TbAl3Cl12
Ausgewählte Atome Bindungswinkel [°] Auftreten
Cl(1) - Tb - Cl(1) 103,6(3)
Cl(2) - Tb - Cl(2) 127,9(3)
Cl(3) - Tb - Cl(3) 111,6(2)
Cl(4) - Tb - Cl(4) 120,4(2)
Cl(1) - Tb - Cl(4) 70,4(2) 2 x
Cl(1) - Tb - Cl(4) 73,8(1) 2 x
Cl(2) - Tb - Cl(3) 73,4(1) 2 x
Cl(2) - Tb - Cl(3) 78,0(2) 2 x
Die im Idealfall quadratisch planaren Deckflächen sind hier leicht verzerrt. Innerhalb des Ko-
ordinationspolyeders variieren die Terbium-Chlor-Abstände von 272,6 bis 288,4 pm.
Die Kanten des Antiprismas sind mit insgesamt vier AlCl4 - Tetraedern verknüpft, deren ge-
naue Koordinationsverhältnisse im folgenden wiedergegeben sind:
Cl2
Cl5
Al2
Cl6 Cl3
Abb. 12: Koordinationspolyeder um Al(1) und Al(2) in TbAl3Cl12
Cl1
Cl4
Al1
Cl1 Cl4
12. Röntgenographische Untersuchungen 58
Die Bindungswinkel und interatomaren Abstände sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 14: Interatomare Abstände [pm] mit Standardabweichungen in den Koordinations-polyedern um Al(1) und Al(2) in TbAl3Cl12
Ausgewählte Atome Abstand Auftreten
Al(1) - Cl(1) 214,6(6) 2 x
- Cl(4) 213,3(7) 2 x
Al(2) - Cl(2) 220,6(7)
- Cl(3) 220,5(8)
- Cl(5) 202,7(8)
- Cl(6) 207,1(9)
Tabelle 15: Ausgewählte Bindungswinkel [°] in den Koordinationspolyedern um Al(1) so-wie Al(2) mit Standardabweichungen in TbAl3Cl12
Ausgewählte Atome Bindungswinkel Auftreten
Cl(1) - Al(1) - Cl(1) 111,2(4)
Cl(1) - Al(1) - Cl(4) 100,8(2) 2 x
Cl(1) - Al(1) - Cl(4) 115,0(2) 2 x
Cl(4) - Al(1) - Cl(4) 114,8(4)
Cl(2) - Al(2) - Cl(3) 95,3(3)
Cl(2) - Al(2) - Cl(5) 110,3(3)
Cl(2) - Al(2) - Cl(6) 111,1(4)
Cl(3) - Al(2) - Cl(5) 111,1(4)
Cl(3) - Al(2) - Cl(6) 109,3(3)
Cl(5) - Al(2) - Cl(6) 117,5(5)
12. Röntgenographische Untersuchungen 59
Zwei der vier mit dem Antiprisma verknüpften Tetraeder bilden eine weitere Verknüpfung
zum nächsten TbCl8-Polyeder, woraus eine schraubenförmig entlang [001] angeordnete Kette
resultiert. Der Zusammenhalt benachbarter Ketten wird durch van-der-Waals-Kräfte gewähr-
leistet. Die erste und zweite Koordinationssphäre des Terbiumatoms sind im folgenden darge-
stellt:
Abb. 13: Erweitertes Koordinationspolyeder für Tb3+ in TbAl3Cl12
Cl2
Cl4
Cl6
Cl1
Cl5
Al2
Cl4
Al1
Cl1
Cl3
Tb
Cl3
Cl1
Al1
Cl4
Al2
Cl5
Cl1
Cl6
Cl4
Cl2
12. Röntgenographische Untersuchungen 60
Die in der Raumgruppe P 3112 vorliegende Rechtsschraube ist in Abb. 14 noch einmal geson-
dert dargestellt.
a
c
Cl-1
Al+3
Tb+3
Abb. 14: Rechtsschraube in TbAl3Cl12 projiziert auf die ac-Ebene
Charakteristisch sind hier insbesondere die ausgeprägten Schwingungsellipsoide (vgl. Abb.
13) an Cl(5) und Cl(6), die in ähnlicher Form bereits von Hake12 im Rahmen der Kristall-
strukturanalysen von DyAl3Cl12 und HoAl3Cl12 gefunden wurden. Entsprechend sind die ter-
minalen Al-Cl-Abstände bedeutend kürzer (202,7 und 207,1 pm) als die verbrückenden Ab-
stände mit den Werten von 213,3 bis 220,6 pm. Ein ähnliches Phänomen wurde bei der Rönt-
genstrukturanalyse von PdAl2Cl8 beobachtet.79 Die kurzen Bindungsabstände der terminalen
Chloridionen verursachen eine Verzerrung der Tetraedergeometrie, die mit der Aufweitung
des entsprechenden Tetraederwinkels Cl(5)-Al(2)-Cl(6) auf 117,5° einhergeht. Demgemäß
wird der Tetraederwinkel Cl(2)-Al(2)-Cl(3) auf 95,3° gestaucht. Die entsprechenden Bindun-
gen erfahren eine Elongation auf 220,6 bzw. 220,5 pm. Es liegt hier also eine Abstandsvari-
anz von etwa 18 pm vor. Die verbrückenden Tetraeder zeigen Al-Cl-Abstände von 214,6 und
213,3 pm und verhalten sich damit in bezug auf die Abstandsvarianz (1 pm) sehr viel regulä-
rer.
12. Röntgenographische Untersuchungen 61
Die kürzesten Tb-Tb-Abstände innerhalb einer Schraube betragen 735,9 pm (2x), diejenigen
benachbarter Schrauben 754,2 pm (2x).
12.6 Vergleich der Kristallstrukturen von LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho)
Anhand der Kristallstrukturanalyse von TbAl3Cl12 konnte die vorher an Pulveraufnahmen12
festgestellte Isotypie mit DyAl3Cl12 und HoAl3Cl12, deren Strukturen an Einkristallen ermit-
telt wurden, bestätigt werden.12 Ein Vergleich der Ln-Cl-Abstände (Ln = Tb, Dy, Ho) zeigt
eine Abnahme der Werte von Terbium über Dysprosium hin zu Holmium, was auf die
Lanthanidenkontraktion zurückzuführen ist. In Tabelle 16 sind die einzelnen Ln-Cl-Abstände
sowie der mittlere Ln-Cl-Abstand aufgeführt.
Tabelle 16: Vergleich der Ln-Cl-Abstände [pm] in LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho) mit Stan-dardabweichungen sowie der mittleren Ln-Cl-Abstände (Ln = Tb, Dy, Ho)
Ausgewählte Abstände TbAl3Cl12 DyAl3Cl12 HoAl3Cl12
Ln -Cl(1) 283,1(5) 281,9(3) 281,3(2)
-Cl(2) 272,9(6) 272,9(3) 273,1(2)
-Cl(3) 272,6(3) 271,8(3) 270,7(2)
-Cl(4) 288,4(3) 288,3(3) 287,6(2)
mittlerer Ln-Cl-Abstand 279,3 278,7 278,2
13. Thermischer Abbau von TbAl3Cl12 62
13 Thermischer Abbau von TbAl3Cl12
Zur Untersuchung des thermischen Abbaus von TbAl3Cl12 wurde eine kombinierte Differen-
tialthermoanalyse-Thermogravimetrie durchgeführt. Es wurde der Temperaturbereich von 20
°C bis 360 °C untersucht (ermittelte optimale Heizrate: Temperatur mit 2 °C pro Minute auf
360 °C steigend, dann mit 5 °C pro Minute auf 20 °C fallend).
Die Ergebnisse der Untersuchungen (vgl. Abb. 15) sind in den Tabellen 17 und 18 dargestellt:
Tabelle 17: Ergebnisse der Differentialthermoanalyse
Differentialthermoanalyse:
1. Peak 146 °C endotherm
2. Peak 171 °C endotherm
3. Peak 216 °C endotherm
Tabelle 18: Ergebnisse der Thermogravimetrie
Thermogravimetrie:
Einwaage [mg]: 25,76
Auswaage [mg]: 10,03
∆∆∆∆m (beob.) [mg]: 15,73
∆∆∆∆m (ber.) [mg]:(ermittelt nach Schema 1)
15,49
Abweichung [%]: 1,5
Die thermogravimetrische Untersuchung erlaubte aufgrund der notwendigen langsamen Auf-
heizrate nur die Bestimmung des gesamten Massenverlustes, der allerdings dem nach Schema
1 berechneten idealen Wert sehr nahe kommt. Die Beobachtung dreier endothermer Peaks
läßt sich mit Hilfe des folgenden Zersetzungsschemas verstehen.
13. Thermischer Abbau von TbAl3Cl12 63
Schema 1: Thermischer Abbau von TbAl3Cl12
Der Temperaturbereich des Abbaus reicht also etwa bis 220 °C. Die erzielten Resultate sind
insofern mit denen von Hake12 vergleichbar, der den Temperaturbereich des Abbaus anhand
von Guinierfahraufnahmen im Intervall von 220 °C bis 240 °C lokalisierte. Endprodukt der
Zersetzungsreaktion ist TbCl3 (UCl3-Typ).12
Abb. 15: Differentialthermoanalyse von TbAl3Cl12 (Temperaturverlauf der Probe im Ver-gleich mit der Referenz)
146 °C:
TbAl3Cl12(s) „TbAl2Cl9“(s) + AlCl3(g)
171 °C:
„TbAl2Cl9“(s) „TbAlCl6“(s) + AlCl3(g)
214 °C:
„TbAlCl6“(s) TbCl3(s) + AlCl3(g)
14. Spektroskopische Untersuchungen 64
14 Spektroskopische Untersuchungen
14.1 Vorbemerkungen
Die Verbindung TbAl3Cl12 wurde Raman- und IR-spektroskopisch untersucht. Generell ist die
Deutung der Schwingungsspektren von Festkörpern aufgrund linienverbreiternder Effekte
(Multiphonon-Anregungen, Christiansen-Effekte in der IR-Spektroskopie etc.) erschwert.
Eine detaillierte Analyse der aufgenommenen Spektren wäre nur mit der Methode der Faktor-
gruppenanalyse möglich. Im folgenden wird eine Zuordnung der Bandenlagen anhand von
Vergleichen mit Literaturdaten durchgeführt.
14.2 Ramanspektroskopische Untersuchung von TbAl3Cl12
Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse von TbAl3Cl12 wirken alle das Terbiumion
umgebenden Chloridionen verbrückend zwischen zwei Metallionen, während zwischen den
AlCl4-Tetraedern Unterschiede bestehen. Es existiert ein verbrückender Typ, in dem alle vier
Chloridionen von zwei Metallionen umgeben sind und ein terminaler Typ, in dem zwei Chlo-
ridionen eine verbrückende (b) und zwei eine terminale Position (t) besetzen. Die Ramanfre-
quenzen der terminalen und verbrückenden Al-Cl-Schwingungen der terminalen AlCl4-
Spezies (νb und νt) können, wie von Urland und Shamir80 gezeigt wurde, im Spektrum von
TbAl3Cl12 (vgl. Abb. 16) eindeutig unterschieden werden. Genaue Referenzdaten bezüglich
der Schwingungsfrequenzen der verbrückenden AlCl4-Spezies existieren jedoch nicht. Für die
Tb-Cl-Schwingungen sind Vergleichswerte80 verfügbar; allerdings ist die Interpretation der
Schwingungsspektren höher koordinierter Halogenokomplexe der Lanthanide aufgrund man-
gelnder detaillierter spektroskopischer Daten generell erschwert. In den Tabellen 19 und 20
werden die beobachteten Banden zugeordnet.
14. Spektroskopische Untersuchungen 65
581
505
347
251
361
225275325375425475525575
Wellenzahl [ cm-1 ]
Abb. 16: Raman-Spektrum von TbAl3Cl12
Tabelle 19: Wellenzahlen [cm-1] der Al-Cl-Schwingungen der terminalen AlCl4-Einheit imRaman-Spektrum von TbAl3Cl12 im Vergleich mit den Literaturdaten80
Zuordnung exp. Daten Literaturwerte
Asym. Valenzschwingung (b) nicht im Meßbereich 205
Sym. Valenzschwingung (b) 251 250
Sym. Valenzschwingung (t) 347 350
Asym. Valenzschwingung (t) 505 502
Tabelle 20: Wellenzahlen [cm-1] der Tb-Cl-Schwingungen im Raman-Spektrum vonTbAl3Cl12 im Vergleich mit den Literaturdaten80
Zuordnung exp. Daten Literaturwerte
Deformationsschw. nicht im Meßbereich 175
Sym. Valenzschw. 361 360
Asym. Valenzschw. nicht beobachtet 405
14. Spektroskopische Untersuchungen 66
Asym. Valenzschw. 581 580
14.3 IR- und Fern-IR-spektroskopische Untersuchungen von TbAl3Cl12
Die Verbindung TbAl3Cl12 wurde IR-spektroskopisch untersucht (vgl. Abbn. 17 und 18). Das
im Bereich von 400 bis 1000 cm-1 aufgenommene IR-Spektrum überschneidet sich mit dem
Fern-IR-Spektrum (600 bis 90 cm-1).
Anhand des Vergleiches mit Literaturdaten können einige Banden in den aufgenommenen
Spektren den charakteristischen Gruppenfrequenzen zugeordnet werden.
1000 900 800 700 600 500 4002.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Extin
ktion
Wellenzahl (1/cm)
Abb. 17: IR-Spektrum von TbAl3Cl12
14. Spektroskopische Untersuchungen 67
600 500 400 300 200 1001,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Extin
ktion
Wellenzahl (1/cm)
Abb. 18: Fern-IR-Spektrum von TbAl3Cl12
Schwingungen der AlCl4-Spezies:
Im folgenden wird keine Differenzierung zwischen den terminalen und den verbrückenden
AlCl2-Einheiten vorgenommen. Es erfolgt stattdessen eine Gegenüberstellung der experi-
mentellen Werte mit Literaturdaten für die isolierte AlCl4-Gruppe in den Verbindungen
Te3AlCl481 und PCl4AlCl4.82 Im Falle der AlCl4-Spezies mit Td-Symmetrie sind nur die
asymmetrische Valenzschwingung ν3 sowie die asymmetrische Deformationsschwingung ν4
infrarot-aktiv; alle anderen Normalschwingungen sind Raman-aktiv. In Tabelle 21 sind die
experimentellen Daten sowie die Literaturwerte aufgeführt:
Tabelle 21: Literaturdaten für die Al-Cl-Schwingungen in der AlCl4-Spezies im Vergleichmit experimentellen Werten für TbAl3Cl12 [cm-1]
Zuordnung exp. Daten Literaturwerte81 Literaturwerte82
asym. Valenzschwingung 488 (vs, sh) 483 (vs) 490
525 (m, sh) 520 (sh), 464 (sh)
asym. Deformationsschwingung 165 (m) 179 (s) 176
(v = sehr, s = stark, m = mittel, sh = Schulter)
14. Spektroskopische Untersuchungen 68
Betrachtung der Tb-Cl-Schwingungen:
Die Zuordnung der Tb-Cl-Banden ist insgesamt durch einen Mangel an Literaturdaten für
Terbium erschwert und daher nur unter Vorbehalt möglich.
Für Tb-Cl-Schwingungen stehen nur Referenzdaten für TbCl3 (PuBr3-Typ) im Bereich von 70
bis 300 cm-1 zur Verfügung.83 Da Tb3+ in TbCl3 achtfach von Chloridionen koordiniert ist
(zweifach überkapptes trigonales Prisma), ist ein Vergleich der spektroskopischen Daten von
TbAl3Cl12, das ebenfalls achtfach koordiniertes Tb3+ aufweist (quadratisches Antiprisma), mit
denen von TbCl3 gerechtfertigt. In Tabelle 22 werden im entsprechenden Spektralbereich
beobachtete Banden den Literaturwerten für TbCl3 vergleichend zugeordnet.
Tabelle 22: IR-spektroskopische Daten von TbAl3Cl12 im Vergleich mit ausgewählten Lite-raturdaten
(v = sehr, b = breit, s = stark, m = mittel, w = schwach, sh = Schulter)
Es verbleiben zwei sehr intensive Banden im IR-Spektrum von TbAl3Cl12 bei 404 cm-1 sowie
bei 584 cm-1, deren Lage mit den asymmetrischen Tb-Cl-Valenzschwingungen im Raman-
Spektrum von TbAl3Cl12 nahezu übereinstimmt (405 cm-1, 580 cm-1).80
experimenteller Wert Literaturwert83
124 (m) 120 (m)
144 (m, b) 140 (s, b)
224 (vs, sh) 228 (s)
253 (sh) 254 (sh)
15. Magnetische Untersuchungen 69
15 Magnetische Untersuchungen an TbAl3Cl12
15.1 Vorbemerkungen
Die Lanthanidionen zeigen mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+, Ce4+, Yb2+ und
Lu3+ paramagnetisches Verhalten. So folgt die Suszeptibilität von Gd3+ und Eu2+ gut dem
Curie-Gesetz. Ein paramagnetisches Verhalten ist auch für Tb3+ zu erwarten, das mit der
Elektronenkonfiguration [Xe] 4f8 einen 7F6-Grundzustand aufweist.
Ein Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung des magnetischen Verhaltens von
TbAl3Cl12.
15.2 Magnetische Messungen
Zerriebene Kristalle von TbAl3Cl12 wurden mit einem SQUID-Magnetometer im Tempera-
turbereich von 2 bis 300 K und bei magnetischen Feldstärken (H) von 1000, 10000 und 20000
Oe magnetisch untersucht. Über den gesamten Meßbereich war die Feldstärkeabhängigkeit
praktisch vernachlässigbar. Die Korrektur der gemessenen Rohdaten erfolgte mit dem Pro-
gramm DANSY (siehe Abschnitt 8.3.3.3).
Repräsentativ für die durchgeführte Interpretation der magnetischen Meßdaten wurden die
Suszeptibilitätswerte für H = 1000 Oe herangezogen. Sie sind in Abschnitt 17 für zwei durch-
geführte Meßreihen (Probe im Gelatineköcher, Probe im Duranköcher) in Tabelle 26 und
Tabelle 27 aufgelistet. In den Abbn. 19, 20, 22 und 23 sind die reziproken magnetischen Sus-
zeptibilitätswerte in Abhängigkeit von der Temperatur aufgeführt, in den Abbn. 21 und 24 ist
das magnetische Moment µ (µ = µeff⋅µB) gegen die Temperatur aufgetragen. Abb. 25 sowie
Abb. 26 zeigen einen Vergleich der reziproken magnetischen Suszeptibilität bzw. des magne-
tischen Moments für beide Meßreihen.
Der unterschiedliche Verlauf beider Kurven ist auf verschiedene experimentelle Fehlerquellen
zurückzuführen (Wägefehler, Meßfehler, Zersetzungsprodukte). Darüber hinaus ist stets von
der Anwesenheit eines gewissen Anteiles an AlCl3 auszugehen, der von der Darstellung der
Proben durch chemischen Transport herrührt (vgl. Abschnitt 11).
15. Magnetische Untersuchungen 70
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
0 50 100 150 200 250 300
T [K]
1/χ m
ol [m
ol/c
m3 ]
ber.beob.
Abb. 19: Probe im Gelatineköcher: Vergleich der beobachteten und der berechneten rezi-proken magnetischen Suszeptibilitätswerte (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0 5 10 15 20 25
T [K]
1/χ m
ol [m
ol/c
m3 ]
ber.beob.
Abb. 20: Probe im Gelatineköcher: Vergleich der beobachteten und der berechneten ma-gnetischen Suszeptibilitätswerte (H = 1000 Oe) im Tieftemperaturbereich (2 bis 20 K) fürTbAl3Cl12 (vgl. Abb. 19)
15. Magnetische Untersuchungen 71
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0 50 100 150 200 250 300
T [K]
µ [µ
µ [µ
µ [µ
µ [µ
Β ΒΒΒ] ]]]
beob.ber.
Abb. 21: Probe im Gelatineköcher: Vergleich des beobachteten und des berechneten ma-gnetischen Moments (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
0 50 100 150 200 250 300 350
T [K]
1/χ χχχ m
ol [m
ol/c
m3 ]
beob.ber.
Abb. 22: Probe im Duranköcher: Vergleich der beobachteten und der berechneten rezipro-ken magnetischen Suszeptibilität (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12
15. Magnetische Untersuchungen 72
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
T [K]
1/χ χχχ m
ol [m
ol/c
m3 ]
beob.ber.
Abb. 23: Probe im Duranköcher: Vergleich der beobachteten mit der berechneten rezipro-ken magnetischen Suszeptibilität (H = 1000 Oe) im Tieftemperaturbereich (2 bis 20 K) fürTbAl3Cl12 (vgl. Abb. 22)
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0 50 100 150 200 250 300 350
T [K]
µ [µ
µ [µ
µ [µ
µ [µ
B]
beob.ber.
Abb. 24: Probe im Duranköcher: Vergleich des beobachteten und des berechneten magne-tischen Moments (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12
15. Magnetische Untersuchungen 73
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
0 50 100 150 200 250 300 350
T [K]
1/χ χχχ m
ol [m
ol/c
m3 ]
Probe im DuranköcherProbe im Gelatineköcher
Abb. 25: Vergleich der beobachteten reziproken magnetischen Suszeptibilitätswerte für dieProbe im Gelatine- bzw. Duranköcher (H = 1000 Oe)
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0 50 100 150 200 250 300 350
T [K]
µ [µ
µ [µ
µ [µ
µ [µ
B]
Probe im DuranköcherProbe im Gelatineköcher
Abb. 26: Vergleichende Darstellung der beobachteten magnetischen Momente für beideMeßreihen (H = 1000 Oe)
15. Magnetische Untersuchungen 74
15.3 Ergebnisse und Diskussion der magnetischen Untersuchungen
Die Messung der magnetischen Suszeptibilität von TbAl3Cl12 zeigt ein Verhalten, das dem
Curie-Gesetz folgt und typisch für Tb3+ ist. Die Interpretation des magnetischen Verhaltens
von TbAl3Cl12 erfolgte unter Verwendung der in den Abschnitten 8.3.3.1 und 8.3.3.2 be-
schriebenen Rechenprogramme. Der Einfluß des Ligandenfeldes wird dabei nach dem Angu-
lar-Overlap-Modell für f-Elektronen84, 85 mit Einführung der Angular-Overlap-Parameter
eσ und eπ beschrieben.
Trotz des unterschiedlichen Verhaltens der reziproken magnetischen Suszeptibilität wurden
die Meßdaten beider Proben herangezogen, um durch Anpassungsrechnungen die Angular-
Overlap-Parameter eσ und eπ zu ermitteln.
Die unterschiedlichen Startwerte für die Anpassungsrechnungen für eσ und eπ basierend auf
dem SPIRAL-Algorithmus nach Jones67 wurden der Literatur entnommen.86, 87 Der Parameter
für die Elektronenwechselwirkung (F2)88 sowie der Parameter für die Spin-Bahn-
Wechselwirkung (ζ)88 entstammen ebenfalls der Literatur. Der Wert für F2 wurde auf der
Grundlage spektroskopischer Daten ermittelt und dient unter Heranziehung der Verhältnisse
F4/F2 = 0,1381 und F6/F2 = 0,01511 für wasserstoffähnliche Funktionen als Ausgangspunkt
für die Berechnung von F4 und F6.89, 90
In Tabelle 23 sind die für die Rechnungen verwendeten Parameter und Startwerte sowie der
zugrundegelegte Basissatz aufgeführt:
Tabelle 23: Parameter eσ, eπ, F2, F4, F6 und ζ [cm-1] sowie der Basissatz für TbAl3Cl12
Probe im Gelatineköcher Probe im Duranköcher
eσσσσ 341 226
eππππ 128 85
F2 434 434
F4 59,9 59,9
F6 6,6 6,6
ζζζζ 1705 1705
15. Magnetische Untersuchungen 75
Basissatz 7F 7F
Das Wertepaar eσ, eπ wurde ausgehend von den angegebenen Startwerten jeweils in mehreren
Zyklen verfeinert. Es konnte eine gute Übereinstimmung der beobachteten und berechneten
Suszeptibilitätswerte (vgl. Abbn. 19, 20, 22 und 23) erreicht werden. Die ermittelten Werte
für eσ, eπ, eσ/eπ sowie die Mittelwerte sind in Tabelle 24 aufgeführt und stehen im Einklang
mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen, in denen z. B. eσ/eπ-Werte um 3 für Tb3+ und
andere Lanthanidionen gefunden wurden.86
Tabelle 24: eσ-, eπ-Werte [cm-1] und eσ/eπ-Werte aus den Anpassungsrechnungen sowie derR-Wert [%]
Probe im Gelatineköcher Probe im Duranköcher Mittelwert
eσ 290 410 350
eπ 84 113 99
eσ/eπ 3,45 3,63 3,54
R-Wert 2,62 2,88
Wird eine R7-Abhängigkeit86 (R = Tb-Cl-Abstand) angenommen (vgl Gl. ( 52 )), so ist aus
dem errechneten Mittelwert für eσ ein Rückschluß auf den mittleren Tb-Cl-Abstand möglich.
eσ, Lit (Tb-Cl)⋅R7(La-Cl) = eσ (Tb-Cl)⋅R7(Tb-Cl) ( 52 )
eσ, Lit (Tb-Cl) = eσ-Wert87 für LaCl3 : Tb3+ = 226 cm-1
R (La-Cl) = mittlerer La-Cl-Abstand in LaCl3 = 295 pm
eσ (Tb-Cl) = aus Anpassungsrechnungen erhaltener eσ-Wert für TbAl3Cl12 = 350 cm-1
R (Tb-Cl) = errechneter mittlerer Tb-Cl-Abstand für TbAl3Cl12 (vgl. Tabelle 25)
Dieser kann mit dem röntgenographischen Wert verglichen werden (vgl. Tabelle 25).
15. Magnetische Untersuchungen 76
Tabelle 25: Errechneter und röntgenographisch ermittelter mittlerer Tb-Cl-Abstand [pm]
Trotz der experimentell bedingten Fehlerquellen ist also eine sehr gute Übereinstimmung des
aus magnetischen Daten erhaltenen mittleren Tb-Cl-Bindungsabstandes mit dem aus röntge-
nographischen Untersuchungen gewonnenen Wert erzielt worden.
Erstmals wurde somit das magnetische Verhalten eines Halogenoaluminats eines Lanthanidi-
ons untersucht, das mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells gedeutet werden konnte.
mittlerer Tb-Cl-Abstand
(röntgenographisch)
mittlerer Tb-Cl-Abstand
(errechnet)
279 277
16. Zusammenfassung 77
16 Zusammenfassung
1. Durch Umsetzung und anschließenden chemischen Transport mit AlCl3 wurde aus Terbi-
umoxid das Lanthanidchloroaluminat TbAl3Cl12 in Form von Einkristallen dargestellt. Die
Zusammensetzung wurde analytisch anhand verschiedener Methoden bestimmt.
2. TbAl3Cl12 wurde röntgenographisch anhand von Pulveraufnahmen charakterisiert. Aus
Guinierfilmaufnahmen wurden folgende Gitterkonstanten ermittelt: a = 1050,1(5) pm, c =
1565,9(13) pm. Die aus dem Pulverdiffraktogramm von TbAl3Cl12 erhaltenen Gitterkonstan-
ten sind: a = 1051,0(2) pm, c = 1565,9(6) pm.
3. Die Kristallstruktur von TbAl3Cl12 wurde erstmals an Einkristallen bestimmt. Die Struk-
turrechnung (R1 = 0,0911, wR2 = 0,0844) ergab ein Strukturmodell im trigonalen Kristallsy-
stem der Raumgruppe P 3112, Z = 3. In der Struktur von TbAl3Cl12 liegen Rechtsschrauben
vor, in denen quadratisch-antiprismatische TbCl8-Einheiten über AlCl4-Tetraeder miteinander
verknüpft sind, was die Formulierung Tb(AlCl4)2/2b(AlCl4)2/1
t erlaubt.
4. Der thermische Abbau von TbAl3Cl12 wurde durch Differentialthermoanalyse-
Thermogravimetrie untersucht. Die Abgabe von AlCl3 unter Bildung von TbCl3 erfolgt in drei
Stufen, wobei die zugehörigen Zersetzungstemperaturen ermittelt wurden.
5. TbAl3Cl12 wurde ramanspektroskopisch sowie erstmals IR- und Fern-IR-spektroskopisch
untersucht. In allen Spektren konnten Al-Cl-Schwingungsfrequenzen isolierter AlCl4-Spezies
sowie charakteristische Tb-Cl-Schwingungen identifiziert werden. Die Zuordnung erfolgte
anhand des Vergleichs mit Literaturdaten.
6. Es wurden erstmals magnetische Suszeptibilitätsmessungen an TbAl3Cl12 durchgeführt.
Die Interpretation der Ergebnisse erfolgte mit Hilfe ligandenfeldtheoretischer Rechnungen
nach dem Angular-Overlap-Modell. Anhand von Anpassungsrechnungen an die gemessenen
Suszeptibilitätswerte ließen sich die Angular-Overlap-Parameter für TbAl3Cl12 zu eσ = 350
cm-1 und eπ = 99 cm-1 bestimmen.
16. Zusammenfassung 78
Der aus den magnetischen Daten erhaltene mittlere Tb-Cl-Abstand (277 pm) stimmt sehr gut
mit dem aus den röntgenographischen Untersuchungen gewonnenen mittleren Tb-Cl-
Abstandswert (279 pm) überein. Das Angular-Overlap-Modell kann also auf das Lantha-
nidchloroaluminat TbAl3Cl12, das als Molekülverbindung mit einer polymeren Struktur klas-
sifizierbar ist, angewendet werden.
17. Meßdaten 79
17 Meßdaten
17.1 Magnetische Meßdaten
Tabelle 26: Probe im Gelatineköcher: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Molsus-zeptibilität χmol von TbAl3Cl12 (H = 1000 Oe)
T [K] χχχχmol [cm3/mol] T [K] χχχχmol [cm3/mol]
1,8 3,262 25,0 4,157⋅10-1
2,0 3,026 30,0 3,508⋅10-1
2,5 2,666 35,0 3,034⋅10-1
3,0 2,415 40,0 2,696⋅10-1
3,5 2,181 50,0 2,182⋅10-1
4,0 2,018 60,0 1,833⋅10-1
4,5 1,847 70,0 1,584⋅10-1
5,0 1,699 80,0 1,393⋅10-1
5,5 1,580 90,0 1,240⋅10-1
6,0 1,469 100,0 1,118⋅10-1
7,0 1,291 120,0 9,389⋅10-2
8,0 1,152 140,0 8,105⋅10-2
9,0 1,037 160,0 7,148⋅10-2
10,0 9,492⋅10-1 180,0 6,386⋅10-2
11,0 8,689⋅10-1 200,0 5,785⋅10-2
12,0 8,065⋅10-1 220,0 5,284⋅10-2
13,0 7,508⋅10-1 240,0 4,864⋅10-2
14,0 7,046⋅10-1 260,0 4,513⋅10-2
16,0 6,253⋅10-1 280,0 4,215⋅10-2
18,0 5,622⋅10-1 300,0 3,933⋅10-2
20,0 5,099⋅10-1
17. Meßdaten 80
Tabelle 27: Probe im Duranköcher: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Molsus-zeptibilität χmol von TbAl3Cl12 (H = 1000 Oe)
T [K] χχχχmol [cm3/mol] T [K] χχχχmol [cm3/mol]
1,8 3,255 25,0 3,934⋅10-1
2,0 2,991 30,0 3,337⋅10-1
2,5 2,619 35,0 2,903⋅10-1
3,0 2,407 40,0 2,582⋅10-1
3,5 2,126 50,0 2,103⋅10-1
4,0 1,915 60,0 1,773⋅10-1
4,5 1,746 70,0 1,535⋅10-1
5,0 1,606 80,1 1,357⋅10-1
5,5 1,487 90,0 1,216⋅10-1
6,0 1,381 100,0 1,102⋅10-1
7,0 1,212 120,0 9,291⋅10-2
8,0 1,080 140,0 8,035⋅10-2
9,0 9,761⋅10-1 160,0 7,099⋅10-2
10,0 8,900⋅10-1 180,0 6,360⋅10-2
11,0 8,184⋅10-1 200,0 5,767⋅10-2
12,0 7,581⋅10-1 220,0 5,270⋅10-2
13,0 7,064⋅10-1 240,0 4,855⋅10-2
14,0 6,614⋅10-1 260,0 4,506⋅10-2
16,0 5,873⋅10-1 280,0 4,203⋅10-2
18,0 5,286⋅10-1 300,0 3,935⋅10-2
20,0 4,812⋅10-1
17. Meßdaten 81
17.2 Fo2-Werte und ihre Standardabweichungen σ σ σ σ im Vergleich mit Fc
2-Werten
Tabelle 28: Beobachtete Strukturfaktoren mit Standardabweichungen
(Alle angegebenen Werte wurden mit dem Faktor 0,10000 skaliert.)
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-1 1 0 1045.8 807.7 61.5 -4 10 0 268.6 314.1 44.00 1 0 1031.9 790.8 71.8 -3 10 0 47.2 46.6 47.0-2 2 0 2537.3 2084.1 139.3 -2 10 0 104.4 115.9 49.0-1 2 0 879.4 768.2 41.6 -1 10 0 8.3 16.5 48.80 2 0 2288.6 2137.3 105.2 0 10 0 157.1 189.0 85.5-3 3 0 3026.4 2701.4 140.8 -9 11 0 29.6 17.4 53.9-2 3 0 3.4 -1.3 31.7 -8 11 0 7.9 10.1 45.8-1 3 0 12.6 9.1 32.8 -7 11 0 3.1 12.5 49.90 3 0 3109.7 2763.6 326.9 -6 11 0 91.6 28.0 48.3-4 4 0 2345.2 2053.1 169.4 -5 11 0 77.7 43.7 48.1-3 4 0 686.8 574.3 45.7 -4 11 0 1.0 23.3 47.6-2 4 0 3360.9 3030.6 46.0 -3 11 0 10.4 27.6 56.9-1 4 0 621.1 522.4 28.5 -2 11 0 29.5 40.1 54.10 4 0 2359.6 2311.6 144.8 -1 1 1 2453.1 2386.4 84.8-5 5 0 60.5 21.8 42.8 0 1 1 2395.4 2214.7 144.8-4 5 0 237.5 208.4 30.1 1 1 1 1528.2 1489.4 112.2-3 5 0 666.9 651.1 35.3 -3 2 1 1108.7 1086.4 53.1-2 5 0 658.4 629.7 34.0 -2 2 1 369.7 342.5 32.5-1 5 0 250.5 238.2 30.7 -1 2 1 36.5 27.9 28.90 5 0 79.4 62.3 42.1 0 2 1 374.9 367.2 33.6-6 6 0 2856.9 2735.6 190.6 1 2 1 1140.3 995.5 37.2-5 6 0 109.0 94.9 28.0 2 2 1 269.1 273.6 26.8-4 6 0 1175.0 1181.5 67.8 -5 3 1 213.6 211.9 31.2-3 6 0 840.9 856.0 97.0 -4 3 1 1394.9 1310.2 60.1-2 6 0 1184.8 1089.1 35.0 -3 3 1 729.7 698.7 33.0-1 6 0 137.1 142.7 28.6 -2 3 1 379.3 369.7 33.10 6 0 2932.2 2589.2 411.6 -1 3 1 392.1 379.4 34.0-7 7 0 347.9 357.4 52.1 0 3 1 699.6 673.5 32.4-6 7 0 260.4 204.7 33.6 1 3 1 1499.3 1300.4 83.8-5 7 0 100.4 49.5 39.0 2 3 1 205.5 187.2 32.1-4 7 0 60.5 154.1 65.9 3 3 1 25.8 -4.8 33.0-3 7 0 39.3 127.6 68.0 -7 4 1 512.7 598.7 101.7-2 7 0 134.3 149.5 36.0 -6 4 1 120.4 467.4 164.8-1 7 0 245.1 204.2 36.4 -5 4 1 613.9 558.3 30.50 7 0 331.2 330.4 48.4 -4 4 1 109.8 112.0 29.2-8 8 0 595.2 648.8 65.2 -3 4 1 1144.1 977.8 74.3-7 8 0 28.5 34.7 36.4 -2 4 1 16.0 14.8 27.9-6 8 0 843.9 720.7 41.0 -1 4 1 1131.7 927.8 63.4-5 8 0 217.2 212.1 37.7 0 4 1 104.4 124.8 29.8-4 8 0 193.6 190.9 37.7 1 4 1 586.3 522.9 35.5-3 8 0 189.9 167.9 34.3 2 4 1 126.8 713.9 285.8-2 8 0 811.7 811.0 37.4 3 4 1 565.6 578.0 78.2-1 8 0 28.6 36.3 36.2 4 4 1 91.4 45.6 39.70 8 0 593.8 613.6 78.2 -9 5 1 91.0 87.5 42.9-9 9 0 6.7 23.4 62.5 -8 5 1 450.2 376.8 33.9-8 9 0 35.9 71.8 41.1 -7 5 1 649.2 596.4 38.1-7 9 0 23.4 16.0 39.2 -6 5 1 590.8 558.5 30.2-6 9 0 93.2 99.1 44.9 -5 5 1 494.1 460.6 29.1
17. Meßdaten 82
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-5 9 0 175.4 139.6 39.2 -4 5 1 1451.8 1284.3 100.3-4 9 0 161.4 165.1 43.0 -3 5 1 1013.5 844.4 57.7-3 9 0 96.5 81.8 42.8 -2 5 1 1010.4 886.4 80.6-2 9 0 32.9 52.7 36.1 -1 5 1 1428.5 1398.3 90.5-1 9 0 36.8 53.0 41.1 0 5 1 484.6 481.5 31.90 9 0 9.0 -13.7 67.7 1 5 1 534.8 471.8 29.9
10 10 0 177.4 163.1 78.8 2 5 1 635.2 534.3 37.8-9 10 0 11.7 10.6 41.6 3 5 1 473.5 473.1 36.3-8 10 0 64.7 65.7 47.5 4 5 1 107.4 109.1 42.8-7 10 0 39.4 71.3 46.1 5 5 1 312.6 283.2 42.0-6 10 0 269.5 334.3 41.8 -11 6 1 81.0 64.4 52.8-5 10 0 2.5 6.6 42.9 -10 6 1 11.7 46.1 40.8-9 6 1 39.0 59.3 41.2 -10 10 1 4.9 5.7 60.4-8 6 1 14.6 35.2 34.3 -9 10 1 53.3 21.1 44.7-7 6 1 279.3 245.5 34.6 -8 10 1 26.8 62.3 44.1-6 6 1 79.9 57.1 29.0 -7 10 1 37.6 86.3 44.2-5 6 1 414.1 359.9 33.4 -6 10 1 47.0 34.2 41.2-4 6 1 128.0 214.2 54.1 -5 10 1 119.2 99.1 41.8-3 6 1 177.8 346.7 95.4 -4 10 1 42.9 16.6 41.4-2 6 1 127.0 91.6 30.5 -3 10 1 54.1 55.5 47.8-1 6 1 429.2 375.5 41.9 -2 10 1 28.3 19.6 41.80 6 1 84.4 58.6 28.9 -1 10 1 46.8 31.0 50.01 6 1 269.1 251.3 35.5 0 10 1 5.3 55.5 59.72 6 1 12.2 10.6 36.2 -9 11 1 109.8 93.9 50.13 6 1 34.5 33.5 40.2 -8 11 1 110.5 110.0 56.54 6 1 14.4 0.3 43.1 -7 11 1 109.2 108.7 50.65 6 1 75.8 85.4 50.0 -6 11 1 30.7 34.6 49.9
11 7 1 213.7 250.2 48.3 -5 11 1 31.4 24.4 48.110 7 1 96.7 158.2 49.0 -4 11 1 98.7 90.5 49.2-9 7 1 114.6 111.7 40.9 -3 11 1 102.4 91.8 55.2-8 7 1 594.0 506.0 37.2 -2 11 1 111.3 90.4 56.1-7 7 1 360.2 335.5 33.7 -1 1 2 3120.8 3293.2 63.9-6 7 1 530.1 484.3 37.3 0 1 2 2902.3 2944.2 83.8-5 7 1 696.5 642.8 38.8 1 1 2 330.2 338.2 28.5-4 7 1 123.4 94.1 33.5 -3 2 2 1466.8 1319.9 71.5-3 7 1 130.3 104.3 33.5 -2 2 2 20.2 22.2 24.6-2 7 1 689.7 603.9 51.4 -1 2 2 30.5 32.7 25.6-1 7 1 563.2 578.1 38.9 0 2 2 19.7 24.5 29.10 7 1 343.6 284.6 35.3 1 2 2 1428.7 1402.6 52.31 7 1 574.3 500.0 39.9 2 2 2 256.8 233.7 24.32 7 1 129.5 108.9 41.2 -5 3 2 1083.6 1084.5 46.13 7 1 90.4 128.3 45.5 -4 3 2 523.5 533.7 25.64 7 1 195.7 176.6 51.6 -3 3 2 3973.5 3788.9 201.0
11 8 1 35.4 24.8 55.0 -2 3 2 554.6 528.4 30.410 8 1 32.3 35.2 50.2 -1 3 2 586.6 549.9 43.6-9 8 1 33.2 59.3 41.5 0 3 2 3904.2 3661.0 166.8-8 8 1 51.9 67.2 37.5 1 3 2 472.8 423.1 26.6-7 8 1 408.5 339.0 36.3 2 3 2 1048.9 949.1 49.5-6 8 1 31.7 -17.5 36.1 3 3 2 2314.9 2220.7 146.6-5 8 1 147.9 93.9 34.9 -7 4 2 167.4 165.2 36.7-4 8 1 40.6 28.5 36.8 -6 4 2 201.5 203.2 29.1-3 8 1 132.7 115.2 37.2 -5 4 2 89.5 72.6 25.3-2 8 1 35.6 0.9 34.4 -4 4 2 135.6 111.3 25.0-1 8 1 405.1 363.0 36.7 -3 4 2 911.0 878.7 54.30 8 1 50.8 52.0 39.4 -2 4 2 2.8 -1.4 25.21 8 1 35.1 52.7 42.1 -1 4 2 943.4 933.3 39.2
17. Meßdaten 83
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
2 8 1 31.1 47.0 46.8 0 4 2 142.3 120.6 31.03 8 1 40.4 49.1 57.2 1 4 2 137.2 126.3 29.2
11 9 1 45.7 8.5 55.8 2 4 2 192.3 198.6 63.510 9 1 125.4 99.5 47.9 3 4 2 166.3 224.2 38.2-9 9 1 42.3 84.8 44.4 4 4 2 64.0 67.1 38.4-8 9 1 61.3 82.7 38.1 -9 5 2 321.3 308.3 45.4-7 9 1 155.4 140.2 41.2 -8 5 2 122.4 134.4 35.5-6 9 1 91.8 64.2 38.3 -7 5 2 276.1 293.9 36.0-5 9 1 340.0 306.8 44.1 -6 5 2 516.3 670.5 66.8-4 9 1 323.3 345.8 43.7 -5 5 2 396.5 398.3 28.6-3 9 1 82.5 84.9 44.4 -4 5 2 426.4 399.1 31.1-2 9 1 161.7 169.3 39.7 -3 5 2 1177.8 1349.9 156.2-1 9 1 74.5 75.7 39.7 -2 5 2 1183.5 1311.9 97.90 9 1 23.4 46.4 45.8 -1 5 2 447.1 422.7 29.01 9 1 125.5 156.6 47.5 0 5 2 410.4 373.1 28.32 9 1 44.6 30.2 55.9 1 5 2 544.1 620.9 53.72 5 2 213.8 193.4 38.0 -3 9 2 541.0 565.9 45.93 5 2 117.5 103.8 33.8 -2 9 2 93.1 86.5 41.34 5 2 346.6 321.9 45.3 -1 9 2 136.2 139.1 39.95 5 2 78.8 83.2 43.4 0 9 2 252.9 239.4 42.2
11 6 2 130.9 120.8 48.3 1 9 2 25.3 6.4 47.910 6 2 16.8 8.0 42.4 2 9 2 91.5 92.3 55.1-9 6 2 440.4 452.8 43.6 -10 10 2 16.9 27.3 53.4-8 6 2 54.4 29.3 36.1 -9 10 2 73.8 74.3 45.9-7 6 2 518.6 511.2 38.7 -8 10 2 8.8 -7.9 43.6-6 6 2 90.3 94.0 29.3 -7 10 2 150.4 188.3 50.5-5 6 2 563.9 491.6 48.1 -6 10 2 26.0 53.7 39.0-4 6 2 251.1 1491.4 544.3 -5 10 2 130.8 101.4 41.6-3 6 2 2661.4 2347.4 190.0 -4 10 2 22.8 -0.4 43.0-2 6 2 256.3 1294.1 503.7 -3 10 2 160.6 218.8 48.1-1 6 2 573.0 569.2 30.3 -2 10 2 9.6 45.8 46.50 6 2 89.4 95.2 30.0 -1 10 2 72.4 87.0 46.31 6 2 515.1 491.2 36.9 0 10 2 19.4 69.9 57.12 6 2 56.6 32.1 35.0 -9 11 2 89.5 96.0 49.53 6 2 468.9 454.8 42.3 -8 11 2 48.0 51.8 57.44 6 2 14.8 39.2 44.2 -7 11 2 21.7 49.6 48.65 6 2 129.5 96.7 50.4 -6 11 2 59.0 54.4 46.1
11 7 2 42.8 28.5 51.9 -5 11 2 64.2 28.3 48.410 7 2 94.1 107.1 50.3 -4 11 2 25.1 0.9 54.7-9 7 2 60.3 68.5 41.5 -3 11 2 43.7 14.7 57.3-8 7 2 102.8 125.7 33.2 -2 11 2 86.3 113.9 56.8-7 7 2 470.5 463.6 31.6 0 0 3 1036.0 1107.8 87.0-6 7 2 257.8 237.5 36.5 -1 1 3 308.3 306.7 23.5-5 7 2 218.2 198.3 35.3 0 1 3 358.8 367.1 22.7-4 7 2 178.9 197.3 34.3 1 1 3 4320.6 4670.5 213.3-3 7 2 172.6 279.7 71.4 -3 2 3 545.9 532.6 27.8-2 7 2 178.2 159.4 32.2 -2 2 3 2824.8 3053.8 89.8-1 7 2 275.4 276.3 34.7 -1 2 3 601.6 626.1 26.90 7 2 483.2 476.5 37.7 0 2 3 2811.9 2957.2 103.81 7 2 83.1 109.1 34.2 1 2 3 529.4 487.8 25.12 7 2 51.3 80.0 41.7 2 2 3 6554.8 6420.1 291.43 7 2 97.8 128.2 44.0 -5 3 3 1092.4 1101.7 56.54 7 2 40.1 27.4 49.7 -4 3 3 971.2 970.7 42.5
11 8 2 95.0 95.5 53.7 -3 3 3 91.6 105.5 24.710 8 2 22.3 31.9 47.0 -2 3 3 19.4 9.6 21.9-9 8 2 99.1 107.9 41.5 -1 3 3 36.6 30.0 25.4
17. Meßdaten 84
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-8 8 2 2.5 -10.8 34.2 0 3 3 110.3 137.4 27.4-7 8 2 216.1 163.3 33.4 1 3 3 867.8 840.9 31.6-6 8 2 4.3 17.1 32.5 2 3 3 1099.2 1127.5 32.2-5 8 2 216.9 229.8 37.2 3 3 3 319.7 428.2 41.4-4 8 2 14.7 6.7 36.9 -7 4 3 163.0 137.7 33.2-3 8 2 198.4 197.0 33.3 -6 4 3 1245.5 1345.2 79.6-2 8 2 6.0 -0.7 34.0 -5 4 3 53.0 53.3 27.0-1 8 2 233.7 211.7 38.3 -4 4 3 1484.9 1488.0 50.80 8 2 3.8 43.6 37.5 -3 4 3 708.6 637.7 46.71 8 2 93.5 79.1 39.9 -2 4 3 7801.8 7227.6 503.72 8 2 20.2 34.6 46.8 -1 4 3 789.2 759.0 36.43 8 2 95.9 83.5 51.8 0 4 3 1515.7 1519.5 69.3
11 9 2 90.7 80.8 56.8 1 4 3 52.5 150.9 59.810 9 2 19.4 -24.1 49.3 2 4 3 1205.4 1288.7 177.6-9 9 2 264.3 299.2 45.9 3 4 3 126.4 102.2 33.8-8 9 2 120.2 114.6 32.0 4 4 3 1037.8 1080.2 62.1-7 9 2 102.4 85.5 39.2 -9 5 3 79.2 100.5 39.0-6 9 2 535.4 539.3 46.2 -8 5 3 78.8 402.2 152.9-5 9 2 217.7 222.8 43.2 -7 5 3 108.9 97.5 34.1-4 9 2 215.0 206.6 43.0 -6 5 3 455.7 499.6 27.9-5 5 3 21.5 23.7 26.4 -10 9 3 89.0 97.7 47.7-4 5 3 1192.1 1203.5 66.1 -9 9 3 3.3 -16.9 41.5-3 5 3 285.2 302.0 30.6 -8 9 3 43.6 14.9 35.6-2 5 3 256.6 285.1 28.1 -7 9 3 53.9 69.2 34.8-1 5 3 1122.0 1120.4 35.6 -6 9 3 46.2 37.1 39.60 5 3 37.5 28.6 27.6 -5 9 3 44.1 70.1 44.11 5 3 510.3 568.6 40.4 -4 9 3 49.0 26.7 44.32 5 3 98.4 95.0 36.9 -3 9 3 38.6 65.3 42.03 5 3 62.3 340.6 133.1 -2 9 3 64.2 53.2 42.44 5 3 76.2 111.5 42.8 -1 9 3 36.2 54.7 39.65 5 3 114.0 137.1 44.9 0 9 3 6.2 -8.2 43.3
11 6 3 1.0 23.8 48.5 1 9 3 85.6 76.5 50.810 6 3 311.4 366.0 51.4 2 9 3 22.6 9.9 61.7-9 6 3 28.2 47.3 39.5 -10 10 3 185.5 170.7 53.2-8 6 3 509.2 548.3 35.5 -9 10 3 23.5 0.5 38.3-7 6 3 113.1 109.9 29.6 -8 10 3 196.4 204.3 41.1-6 6 3 172.0 186.4 32.4 -7 10 3 14.9 42.5 49.7-5 6 3 168.2 160.1 25.0 -6 10 3 315.7 312.9 47.4-4 6 3 1367.9 1307.6 63.5 -5 10 3 78.0 50.4 45.5-3 6 3 248.8 672.1 162.9 -4 10 3 333.7 346.3 48.4-2 6 3 1342.9 1281.3 56.4 -3 10 3 18.0 10.3 49.8-1 6 3 145.9 141.2 27.8 -2 10 3 206.2 243.1 47.50 6 3 251.7 248.4 33.0 -1 10 3 23.8 21.5 47.91 6 3 120.6 135.9 30.8 0 10 3 192.0 220.1 57.62 6 3 498.4 459.5 35.4 -9 11 3 45.5 20.3 48.23 6 3 35.3 40.2 37.6 -8 11 3 33.6 25.3 50.54 6 3 320.0 331.8 50.9 -7 11 3 10.9 38.6 53.55 6 3 3.3 -12.0 47.7 -6 11 3 26.3 22.0 51.3
11 7 3 56.5 48.6 53.8 -5 11 3 27.8 13.6 48.910 7 3 73.0 55.8 50.4 -4 11 3 15.4 41.3 55.2-9 7 3 40.0 8.7 33.0 -3 11 3 37.0 20.1 57.2-8 7 3 134.4 178.3 39.5 -2 11 3 40.2 58.2 56.6-7 7 3 147.6 153.2 30.7 -1 1 4 350.8 375.3 24.4-6 7 3 15.8 22.5 30.1 0 1 4 500.3 523.9 22.8-5 7 3 128.1 141.0 34.2 1 1 4 70.4 79.6 23.5-4 7 3 292.3 323.2 36.9 -3 2 4 1942.6 1916.1 75.1
17. Meßdaten 85
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-3 7 3 308.2 285.1 34.8 -2 2 4 111.7 104.2 22.8-2 7 3 142.3 150.5 35.6 -1 2 4 230.1 261.7 22.9-1 7 3 8.4 9.7 32.9 0 2 4 110.3 92.1 21.70 7 3 142.8 130.2 35.2 1 2 4 2034.6 2079.7 36.81 7 3 130.7 151.9 35.8 2 2 4 51.1 90.9 26.92 7 3 42.2 36.0 39.6 -5 3 4 803.7 792.2 39.73 7 3 82.7 85.2 46.0 -4 3 4 1089.2 1179.7 38.34 7 3 59.1 63.3 55.5 -3 3 4 1264.4 1265.5 29.8
11 8 3 13.9 -3.9 48.9 -2 3 4 1283.3 1277.5 47.010 8 3 297.5 403.0 57.2 -1 3 4 1247.4 1275.5 26.5-9 8 3 43.1 29.3 36.0 0 3 4 1380.5 1338.8 41.7-8 8 3 282.8 279.3 36.6 1 3 4 1124.8 1108.2 54.1-7 8 3 29.7 8.5 36.7 2 3 4 819.5 806.0 28.1-6 8 3 620.4 605.5 34.2 3 3 4 1642.9 1715.8 126.9-5 8 3 142.2 131.3 34.3 -7 4 4 430.5 442.3 33.4-4 8 3 585.4 547.6 35.3 -6 4 4 235.8 308.3 47.6-3 8 3 133.6 108.8 35.6 -5 4 4 29.9 125.9 52.9-2 8 3 591.9 622.9 48.2 -4 4 4 254.9 272.2 24.0-1 8 3 40.9 41.4 38.8 -3 4 4 670.7 718.2 27.80 8 3 276.5 263.7 36.8 -2 4 4 206.4 298.1 50.51 8 3 36.3 30.4 39.4 -1 4 4 664.1 702.5 30.22 8 3 306.3 375.8 47.3 0 4 4 246.8 247.1 27.73 8 3 9.6 16.8 51.7 1 4 4 34.6 134.3 57.5
11 9 3 20.2 43.4 55.9 2 4 4 244.9 399.4 95.63 4 4 365.1 340.2 32.7 -1 8 4 40.4 34.3 37.34 4 4 22.7 80.9 41.4 0 8 4 11.2 27.0 34.6-9 5 4 90.2 89.3 38.0 1 8 4 99.9 91.3 44.8-8 5 4 536.5 526.3 33.5 2 8 4 20.7 28.1 39.8-7 5 4 143.8 139.0 31.9 3 8 4 71.9 57.6 51.8-6 5 4 103.9 114.4 25.2 -10 9 4 183.6 190.6 51.8-5 5 4 498.0 511.3 26.5 -9 9 4 277.1 349.5 38.9-4 5 4 585.8 583.1 25.7 -8 9 4 130.0 144.5 34.6-3 5 4 700.6 781.7 66.7 -7 9 4 132.0 127.7 35.3-2 5 4 571.6 710.7 75.8 -6 9 4 513.7 531.2 42.1-1 5 4 475.8 462.2 30.0 -5 9 4 326.2 292.3 38.50 5 4 456.5 619.8 86.9 -4 9 4 328.7 275.6 43.01 5 4 114.7 110.5 27.8 -3 9 4 504.5 545.2 41.42 5 4 123.1 71.9 33.6 -2 9 4 131.6 148.3 39.33 5 4 567.7 517.5 35.2 -1 9 4 98.7 101.6 40.74 5 4 80.6 86.6 38.1 0 9 4 274.3 346.6 43.95 5 4 42.8 23.2 49.8 1 9 4 187.0 182.2 52.8
11 6 4 44.6 29.7 56.1 -10 10 4 1.7 -13.1 45.710 6 4 17.0 36.6 45.9 -9 10 4 58.1 49.1 46.4-9 6 4 257.6 248.1 38.7 -8 10 4 4.8 7.1 39.6-8 6 4 64.5 66.3 31.9 -7 10 4 56.8 21.4 41.5-7 6 4 133.1 144.6 32.4 -6 10 4 11.7 56.2 47.3-6 6 4 24.5 25.6 31.3 -5 10 4 49.5 37.9 48.1-5 6 4 161.8 147.1 23.4 -4 10 4 10.7 -27.6 47.8-4 6 4 141.1 138.2 26.6 -3 10 4 53.6 75.3 47.4-3 6 4 231.2 189.4 28.9 -2 10 4 3.8 20.8 44.8-2 6 4 146.0 133.7 26.8 -1 10 4 65.3 65.8 50.6-1 6 4 186.8 175.9 25.8 0 10 4 1.4 18.1 47.90 6 4 22.3 26.0 32.2 -8 11 4 130.0 145.1 49.21 6 4 117.1 144.4 30.2 -7 11 4 86.6 52.0 57.42 6 4 60.0 52.6 32.2 -6 11 4 31.7 56.3 53.43 6 4 269.3 258.1 36.1 -5 11 4 36.0 56.0 54.5
17. Meßdaten 86
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
4 6 4 18.9 18.5 44.5 -4 11 4 90.5 102.6 54.65 6 4 45.2 18.9 53.9 -3 11 4 133.8 130.2 54.9
11 7 4 45.9 60.3 57.0 -1 1 5 780.9 737.3 24.010 7 4 178.5 167.0 44.2 0 1 5 855.3 867.1 23.3-9 7 4 326.5 337.2 40.3 1 1 5 6364.9 7703.2 683.8-8 7 4 139.1 140.6 38.6 -3 2 5 902.0 1034.9 46.9-7 7 4 25.4 45.8 31.0 -2 2 5 828.1 842.7 28.0-6 7 4 530.7 563.3 37.2 -1 2 5 3457.4 3438.3 138.7-5 7 4 233.7 207.2 32.8 0 2 5 819.7 873.9 23.7-4 7 4 336.1 335.5 37.0 1 2 5 857.0 910.1 25.5-3 7 4 332.0 316.2 35.8 2 2 5 6.4 2.7 25.5-2 7 4 258.3 304.1 33.8 -5 3 5 1118.6 1161.4 46.3-1 7 4 554.5 625.7 67.6 -4 3 5 1055.9 1108.6 26.80 7 4 31.8 34.7 31.1 -3 3 5 1102.9 1156.1 30.11 7 4 134.9 138.5 40.3 -2 3 5 960.8 955.0 31.92 7 4 332.9 341.3 40.5 -1 3 5 873.4 884.7 26.83 7 4 177.5 163.9 43.4 0 3 5 979.9 1045.1 27.34 7 4 39.6 55.9 56.9 1 3 5 1130.4 1152.1 27.4
11 8 4 82.9 78.0 53.8 2 3 5 1162.6 1103.5 47.910 8 4 18.4 10.2 41.8 3 3 5 596.6 601.2 27.0-9 8 4 93.9 81.3 40.5 -7 4 5 664.1 670.2 32.4-8 8 4 9.1 16.3 33.1 -6 4 5 72.2 45.3 24.7-7 8 4 66.3 52.4 32.2 -5 4 5 1332.0 1420.0 52.3-6 8 4 14.9 -13.9 30.9 -4 4 5 6.6 7.2 22.5-5 8 4 315.8 404.5 65.8 -3 4 5 1105.4 1162.6 36.7-4 8 4 0.0 13.2 36.5 -2 4 5 46.0 512.2 141.6-3 8 4 317.8 433.6 62.9 -1 4 5 1079.2 1164.0 41.0-2 8 4 15.8 14.9 35.1 0 4 5 7.7 5.1 26.21 4 5 1453.6 1421.0 57.7 -3 8 5 288.8 297.6 34.02 4 5 74.6 55.3 24.1 -2 8 5 186.6 201.0 37.43 4 5 661.7 672.2 32.7 -1 8 5 257.8 317.2 36.54 4 5 38.6 26.8 30.9 0 8 5 64.9 110.0 36.4-9 5 5 152.1 180.2 36.2 1 8 5 394.5 394.4 46.9-8 5 5 160.1 208.9 30.9 2 8 5 6.6 -3.9 42.7-7 5 5 348.7 353.5 32.7 3 8 5 45.4 43.0 49.2-6 5 5 103.2 240.1 61.0 -10 9 5 94.1 84.6 42.8-5 5 5 121.1 140.2 23.9 -9 9 5 18.2 3.7 39.2-4 5 5 1727.8 1686.1 98.6 -8 9 5 121.9 117.4 40.1-3 5 5 856.9 918.7 96.6 -7 9 5 121.5 130.4 36.6-2 5 5 824.8 883.0 30.8 -6 9 5 50.7 73.0 34.9-1 5 5 1737.8 1741.8 87.6 -5 9 5 327.2 388.0 40.80 5 5 111.3 134.1 27.3 -4 9 5 317.4 341.1 44.91 5 5 105.9 198.8 60.7 -3 9 5 42.9 38.1 40.92 5 5 314.3 273.9 32.1 -2 9 5 109.9 87.0 34.93 5 5 159.9 196.7 32.1 -1 9 5 118.6 127.7 43.54 5 5 146.1 207.5 38.4 0 9 5 25.1 34.0 42.25 5 5 62.1 50.2 44.3 1 9 5 91.7 46.1 56.1
11 6 5 81.1 66.5 54.9 -9 10 5 56.1 64.5 47.610 6 5 19.4 40.8 45.4 -8 10 5 10.4 19.0 40.2-9 6 5 31.2 43.4 36.2 -7 10 5 120.0 109.6 40.3-8 6 5 28.2 5.3 36.8 -6 10 5 4.1 37.0 49.2-7 6 5 133.6 157.1 28.0 -5 10 5 285.3 263.8 51.1-6 6 5 7.3 3.7 24.9 -4 10 5 4.7 3.8 47.2-5 6 5 382.5 411.1 29.6 -3 10 5 121.1 124.7 46.0-4 6 5 635.5 622.9 29.6 -2 10 5 8.6 8.2 44.2-3 6 5 139.8 161.9 27.5 -1 10 5 53.5 2.3 56.1
17. Meßdaten 87
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-2 6 5 618.8 636.0 27.8 0 10 5 2.2 23.0 107.9-1 6 5 417.5 467.8 33.0 -8 11 5 58.4 31.6 46.20 6 5 8.3 -5.1 31.1 -7 11 5 82.2 92.6 52.71 6 5 95.3 94.5 31.8 -6 11 5 38.5 51.3 48.72 6 5 32.6 49.1 37.9 -5 11 5 38.3 22.1 54.83 6 5 37.2 33.0 37.8 -4 11 5 86.4 86.0 54.64 6 5 21.7 24.3 43.2 -3 11 5 68.3 77.7 59.75 6 5 80.8 99.8 54.4 0 0 6 1829.4 1906.0 38.3
11 7 5 69.4 23.4 52.8 -1 1 6 956.0 976.9 29.710 7 5 114.8 104.8 45.6 0 1 6 893.1 889.3 20.6-9 7 5 236.7 298.5 38.4 1 1 6 134.4 138.3 21.4-8 7 5 389.0 401.2 36.8 -3 2 6 473.8 555.7 30.8-7 7 5 382.3 386.0 28.6 -2 2 6 2641.1 2601.9 96.5-6 7 5 122.3 130.4 26.4 -1 2 6 117.6 98.7 19.2-5 7 5 576.8 615.1 31.3 0 2 6 2704.9 2818.7 69.3-4 7 5 307.3 290.4 33.7 1 2 6 400.7 453.8 24.3-3 7 5 342.1 379.1 35.0 2 2 6 478.6 492.5 24.5-2 7 5 576.1 579.2 33.2 -5 3 6 109.6 145.1 22.9-1 7 5 111.2 106.2 31.3 -4 3 6 1.0 5.4 22.50 7 5 384.9 368.3 28.6 -3 3 6 184.8 218.7 23.71 7 5 417.2 450.2 37.8 -2 3 6 1247.0 1305.7 28.22 7 5 243.3 237.0 37.6 -1 3 6 1324.1 1527.1 101.53 7 5 108.8 126.4 43.7 0 3 6 195.2 214.2 22.14 7 5 65.2 61.0 45.5 1 3 6 2.3 -3.0 20.9
11 8 5 44.0 33.9 48.1 2 3 6 77.0 60.6 22.410 8 5 5.3 7.5 43.3 3 3 6 529.4 535.2 32.0-9 8 5 377.6 402.6 42.4 -7 4 6 116.9 91.0 29.0-8 8 5 69.2 118.8 33.3 -6 4 6 733.9 805.2 44.3-7 8 5 247.7 274.7 33.5 -5 4 6 97.8 90.4 23.4-6 8 5 177.8 176.6 33.5 -4 4 6 1760.8 1813.6 55.4-5 8 5 292.5 286.4 30.4 -3 4 6 452.4 460.0 22.9-4 8 5 6.7 -7.5 34.9 -2 4 6 131.2 244.4 48.5-1 4 6 459.6 472.1 25.0 -4 8 6 392.0 361.8 39.60 4 6 1743.2 1710.1 68.2 -3 8 6 156.7 225.7 36.81 4 6 130.8 166.7 22.5 -2 8 6 406.5 440.9 38.52 4 6 759.0 812.0 46.7 -1 8 6 14.9 -24.8 36.03 4 6 129.2 128.2 29.0 0 8 6 277.2 313.2 35.54 4 6 572.1 610.3 37.8 1 8 6 12.1 30.4 40.5-9 5 6 51.1 51.9 36.2 2 8 6 222.2 213.0 47.5-8 5 6 107.7 86.2 35.7 -10 9 6 16.3 35.1 46.5-7 5 6 87.7 90.3 28.6 -9 9 6 98.9 111.7 37.7-6 5 6 130.0 111.7 28.6 -8 9 6 141.1 153.5 39.5-5 5 6 488.9 570.2 27.6 -7 9 6 119.9 140.9 38.4-4 5 6 377.4 367.5 21.5 -6 9 6 54.6 54.0 32.2-3 5 6 264.1 279.9 24.5 -5 9 6 41.3 27.5 34.3-2 5 6 325.2 300.7 24.3 -4 9 6 31.4 39.0 39.6-1 5 6 371.8 377.7 26.7 -3 9 6 47.6 69.2 37.00 5 6 479.3 488.5 26.5 -2 9 6 106.4 147.0 43.21 5 6 133.6 110.6 32.6 -1 9 6 155.1 189.3 44.02 5 6 84.1 66.0 32.9 0 9 6 95.3 109.3 42.03 5 6 97.3 84.0 39.0 1 9 6 21.9 3.2 41.14 5 6 65.6 52.8 33.7 -9 10 6 5.5 1.6 48.25 5 6 8.7 44.4 42.6 -8 10 6 124.8 159.6 45.7
11 6 6 20.0 -20.2 54.6 -7 10 6 40.4 45.4 40.410 6 6 109.8 120.2 38.4 -6 10 6 186.6 221.3 42.4-9 6 6 53.5 55.7 35.7 -5 10 6 3.2 9.9 47.5
17. Meßdaten 88
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-8 6 6 464.5 494.3 35.9 -4 10 6 179.3 164.9 48.3-7 6 6 118.5 112.2 28.7 -3 10 6 37.0 33.2 47.4-6 6 6 1154.8 1209.4 37.8 -2 10 6 115.6 113.9 52.2-5 6 6 316.6 416.5 53.1 -1 10 6 2.6 -24.0 52.4-4 6 6 663.2 660.3 38.8 -7 11 6 11.5 11.6 52.5-3 6 6 4.6 9.9 29.8 -6 11 6 45.2 69.1 44.1-2 6 6 695.5 713.9 34.2 -5 11 6 41.0 16.6 56.9-1 6 6 271.1 322.6 30.4 -4 11 6 8.5 -3.4 52.30 6 6 1084.3 1055.6 61.9 -1 1 7 1532.6 1593.7 42.61 6 6 127.3 118.3 32.1 0 1 7 1532.7 1633.3 44.32 6 6 501.5 548.3 39.5 1 1 7 1509.8 1632.6 109.23 6 6 57.9 66.2 35.8 -3 2 7 190.3 212.6 22.64 6 6 90.9 115.1 42.5 -2 2 7 185.5 193.6 22.05 6 6 18.0 13.5 50.5 -1 2 7 175.5 178.0 20.1
11 7 6 27.8 27.3 52.0 0 2 7 190.6 201.5 19.810 7 6 25.5 34.3 42.7 1 2 7 161.9 167.2 20.3-9 7 6 2.6 -3.9 39.7 2 2 7 68.9 69.5 22.0-8 7 6 147.5 186.6 33.7 -5 3 7 20.3 25.2 22.3-7 7 6 16.6 -0.7 31.6 -4 3 7 251.6 262.7 23.8-6 7 6 79.7 66.8 27.9 -3 3 7 423.0 430.8 24.1-5 7 6 97.4 85.1 28.7 -2 3 7 445.2 468.6 48.2-4 7 6 57.7 49.9 29.7 -1 3 7 554.4 629.8 37.5-3 7 6 65.4 55.9 32.6 0 3 7 423.3 430.8 21.4-2 7 6 105.4 105.7 30.3 1 3 7 247.5 268.1 21.9-1 7 6 73.6 90.8 30.4 2 3 7 9.5 3.7 22.70 7 6 24.1 1.9 36.0 3 3 7 151.4 167.6 28.01 7 6 140.6 186.5 36.7 -7 4 7 393.9 390.0 31.12 7 6 2.7 13.5 42.3 -6 4 7 0.7 2.0 26.93 7 6 19.7 -0.5 43.4 -5 4 7 301.5 387.5 30.04 7 6 24.5 1.1 46.7 -4 4 7 35.9 36.8 23.1
10 8 6 234.9 277.5 47.3 -3 4 7 538.5 557.1 23.9-9 8 6 14.6 9.3 37.5 -2 4 7 66.5 203.9 44.6-8 8 6 275.5 307.9 31.1 -1 4 7 488.9 502.6 24.1-7 8 6 14.3 -2.7 31.8 0 4 7 38.2 39.0 22.3-6 8 6 376.1 392.3 33.6 1 4 7 276.5 355.3 29.1-5 8 6 130.6 194.3 34.8 2 4 7 0.1 -2.7 29.43 4 7 414.7 427.0 30.4 2 8 7 1.2 1.2 48.54 4 7 1.8 13.4 32.5 -10 9 7 85.4 78.9 63.8-9 5 7 51.2 51.8 34.9 -9 9 7 66.1 61.7 42.7-8 5 7 280.8 281.5 36.1 -8 9 7 131.1 111.9 39.2-7 5 7 233.7 270.8 28.4 -7 9 7 239.7 206.5 39.0-6 5 7 754.1 843.8 74.9 -6 9 7 181.0 171.3 36.1-5 5 7 912.7 938.6 34.4 -5 9 7 59.1 75.7 34.8-4 5 7 672.6 695.4 26.4 -4 9 7 44.9 28.5 35.3-3 5 7 483.4 500.1 24.5 -3 9 7 160.6 157.2 42.7-2 5 7 536.1 509.2 24.2 -2 9 7 238.2 210.0 43.4-1 5 7 659.5 658.3 31.6 -1 9 7 141.6 135.6 41.80 5 7 949.7 1022.9 58.6 0 9 7 68.9 75.5 46.51 5 7 721.3 869.4 106.2 -9 10 7 64.3 32.1 81.22 5 7 251.4 245.7 31.4 -8 10 7 9.6 9.4 43.43 5 7 273.3 293.7 37.1 -7 10 7 19.0 49.9 43.24 5 7 61.9 74.8 36.7 -6 10 7 17.2 42.6 39.55 5 7 96.2 102.4 42.7 -5 10 7 73.9 49.1 41.2
11 6 7 96.6 91.2 110.7 -4 10 7 17.8 25.0 47.710 6 7 0.7 35.3 39.8 -3 10 7 20.7 -5.2 51.1-9 6 7 33.2 28.2 39.6 -2 10 7 11.2 -0.3 50.4
17. Meßdaten 89
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-8 6 7 20.8 29.1 30.6 -1 10 7 58.1 21.3 85.2-7 6 7 406.8 431.2 32.7 -6 11 7 117.4 158.1 108.6-6 6 7 4.1 -14.3 26.3 -5 11 7 114.8 90.0 77.6-5 6 7 461.2 557.7 52.7 -1 1 8 993.5 994.6 22.6-4 6 7 24.2 21.6 27.4 0 1 8 981.4 976.5 32.7-3 6 7 30.6 46.7 29.4 1 1 8 2939.4 3136.8 87.1-2 6 7 26.7 -7.6 26.8 -3 2 8 696.3 836.4 62.1-1 6 7 422.8 458.4 32.7 -2 2 8 160.8 513.7 113.60 6 7 4.4 -18.7 29.4 -1 2 8 2141.4 2150.2 69.91 6 7 412.2 427.0 34.1 0 2 8 166.2 206.4 22.32 6 7 17.9 17.1 34.8 1 2 8 738.7 808.4 46.83 6 7 30.4 0.8 41.3 2 2 8 17.6 2.2 22.54 6 7 1.3 12.8 41.2 -5 3 8 94.6 99.5 25.65 6 7 93.2 172.0 109.4 -4 3 8 100.4 124.5 22.7
10 7 7 82.7 78.0 42.5 -3 3 8 1408.7 1374.7 35.6-9 7 7 80.7 75.5 35.4 -2 3 8 370.4 396.5 38.7-8 7 7 257.3 267.3 31.6 -1 3 8 378.6 420.2 30.4-7 7 7 258.7 285.0 33.6 0 3 8 1408.0 1412.4 30.1-6 7 7 396.5 375.5 32.7 1 3 8 98.0 112.3 19.3-5 7 7 379.6 364.0 27.0 2 3 8 110.4 109.3 27.4-4 7 7 241.9 267.2 29.7 3 3 8 666.1 721.6 28.6-3 7 7 234.6 243.8 27.7 -7 4 8 464.9 487.0 29.3-2 7 7 420.5 456.2 31.2 -6 4 8 113.4 73.9 26.7-1 7 7 416.7 440.8 35.6 -5 4 8 405.8 577.4 78.50 7 7 230.9 228.1 32.3 -4 4 8 431.6 414.8 25.51 7 7 244.0 248.9 36.6 -3 4 8 399.8 397.9 22.52 7 7 88.8 68.0 39.3 -2 4 8 26.7 43.3 20.43 7 7 77.6 52.5 46.4 -1 4 8 330.1 340.0 22.1
10 8 7 0.6 6.4 46.0 0 4 8 446.1 448.0 23.3-9 8 7 50.8 40.0 36.3 1 4 8 413.2 598.5 64.7-8 8 7 25.2 15.1 34.2 2 4 8 110.2 115.5 27.7-7 8 7 108.2 95.2 31.7 3 4 8 468.8 475.0 30.2-6 8 7 19.7 9.8 32.0 4 4 8 10.3 19.3 32.0-5 8 7 68.2 146.4 33.9 -9 5 8 45.6 40.5 35.5-4 8 7 0.3 0.6 33.7 -8 5 8 180.0 178.7 31.7-3 8 7 72.1 151.3 42.7 -7 5 8 302.0 334.2 33.5-2 8 7 17.7 17.3 34.6 -6 5 8 460.9 465.2 28.6-1 8 7 119.3 124.1 34.9 -5 5 8 724.6 760.0 43.10 8 7 26.9 49.7 38.0 -4 5 8 790.0 803.7 36.11 8 7 36.8 32.8 37.9 -3 5 8 636.4 615.6 28.2-2 5 8 637.7 665.5 28.1 -8 10 8 0.6 -11.1 44.7-1 5 8 828.6 840.3 29.0 -7 10 8 116.8 102.6 44.80 5 8 713.1 743.5 31.7 -6 10 8 33.8 51.5 44.61 5 8 440.5 408.4 25.2 -5 10 8 77.7 71.5 42.12 5 8 306.8 307.7 37.9 -4 10 8 30.0 62.9 47.23 5 8 198.5 178.1 36.3 -3 10 8 116.4 95.0 46.34 5 8 44.1 25.8 39.1 -2 10 8 0.4 -26.2 44.25 5 8 37.5 64.2 45.8 0 0 9 99.8 68.8 28.4
10 6 8 18.1 38.1 41.2 -1 1 9 90.5 68.6 19.9-9 6 8 70.6 82.4 36.1 0 1 9 126.9 106.6 17.6-8 6 8 142.8 130.0 31.0 1 1 9 0.9 -0.4 18.0-7 6 8 282.9 323.0 32.3 -3 2 9 685.7 726.3 36.1-6 6 8 2.5 2.1 24.3 -2 2 9 1965.4 1956.6 57.8-5 6 8 781.9 808.6 33.9 -1 2 9 1.6 559.1 146.6-4 6 8 118.5 109.8 27.4 0 2 9 2062.9 2113.8 62.6-3 6 8 564.8 643.9 29.0 1 2 9 710.9 736.9 43.0
17. Meßdaten 90
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-2 6 8 116.5 107.5 27.3 2 2 9 92.4 92.1 26.8-1 6 8 799.9 831.5 39.3 -5 3 9 55.4 37.7 26.20 6 8 2.2 -3.4 26.8 -4 3 9 249.4 255.1 27.21 6 8 273.1 307.7 30.8 -3 3 9 129.8 113.5 20.92 6 8 139.1 127.9 34.1 -2 3 9 691.0 778.1 48.63 6 8 83.6 107.8 42.7 -1 3 9 632.6 688.5 46.94 6 8 20.4 37.8 48.4 0 3 9 98.3 78.0 18.9
10 7 8 66.1 61.5 42.1 1 3 9 264.2 263.8 24.5-9 7 8 98.6 114.0 36.5 2 3 9 80.2 53.4 26.3-8 7 8 26.1 31.2 34.5 3 3 9 70.8 85.1 26.6-7 7 8 222.0 224.9 31.5 -7 4 9 136.7 124.5 30.3-6 7 8 393.1 430.1 33.2 -6 4 9 652.3 675.8 28.9-5 7 8 150.9 170.0 31.6 -5 4 9 68.0 135.4 37.4-4 7 8 103.6 107.1 29.0 -4 4 9 774.2 781.7 28.2-3 7 8 84.3 71.9 29.1 -3 4 9 308.6 257.9 25.8-2 7 8 167.9 177.0 30.9 -2 4 9 201.4 170.7 26.2-1 7 8 412.1 421.7 29.6 -1 4 9 368.5 342.2 26.10 7 8 222.8 222.8 34.6 0 4 9 765.9 831.0 39.51 7 8 35.2 34.5 38.0 1 4 9 56.8 21.5 24.02 7 8 87.2 95.1 39.0 2 4 9 639.7 622.0 28.83 7 8 58.4 78.0 48.8 3 4 9 131.6 115.5 31.1
10 8 8 1.2 -8.6 40.4 4 4 9 405.3 420.4 33.4-9 8 8 124.4 146.6 39.0 -9 5 9 10.5 4.3 33.9-8 8 8 31.2 31.7 36.2 -8 5 9 158.0 145.5 31.6-7 8 8 81.9 124.7 34.7 -7 5 9 105.3 101.7 29.9-6 8 8 5.3 11.1 30.9 -6 5 9 135.6 157.1 26.9-5 8 8 89.3 94.9 33.4 -5 5 9 199.9 364.5 85.4-4 8 8 5.4 -10.0 32.8 -4 5 9 17.5 -3.8 26.2-3 8 8 72.8 71.7 33.1 -3 5 9 105.1 85.9 26.9-2 8 8 6.5 7.9 31.9 -2 5 9 87.1 64.2 26.2-1 8 8 95.7 140.6 37.9 -1 5 9 23.6 20.7 24.80 8 8 34.4 41.1 38.9 0 5 9 181.5 450.5 102.91 8 8 116.2 126.6 39.8 1 5 9 127.5 137.2 23.62 8 8 0.7 -23.5 47.3 2 5 9 93.2 100.5 31.8-9 9 8 102.2 93.8 41.6 3 5 9 184.5 185.4 31.8-8 9 8 101.4 88.8 35.8 4 5 9 8.8 -12.7 34.7-7 9 8 85.9 85.3 36.8 5 5 9 88.3 57.1 42.7-6 9 8 83.9 88.5 40.1 -10 6 9 194.8 190.8 41.8-5 9 8 123.3 140.3 39.4 -9 6 9 25.8 11.7 37.1-4 9 8 120.4 116.9 38.9 -8 6 9 140.1 129.4 35.7-3 9 8 93.1 113.0 39.5 -7 6 9 1.9 27.3 30.0-2 9 8 81.9 62.9 39.9 -6 6 9 590.1 577.3 30.5-1 9 8 93.6 94.9 41.5 -5 6 9 107.7 111.9 25.70 9 8 112.3 111.8 45.3 -4 6 9 623.2 653.9 43.2-3 6 9 35.5 22.6 27.8 0 3 10 421.9 436.2 23.4-2 6 9 610.4 617.6 28.8 1 3 10 633.7 602.7 35.7-1 6 9 110.6 105.2 26.8 2 3 10 732.5 857.3 56.10 6 9 558.1 538.1 28.8 3 3 10 426.0 392.1 31.91 6 9 1.6 14.1 28.7 -7 4 10 158.4 147.7 30.72 6 9 156.7 170.7 38.3 -6 4 10 4.7 13.2 30.03 6 9 21.6 47.5 36.8 -5 4 10 415.5 437.7 27.14 6 9 199.5 179.3 46.5 -4 4 10 16.2 2.0 26.1
10 7 9 23.7 28.0 40.6 -3 4 10 141.6 138.3 26.4-9 7 9 98.3 88.8 38.2 -2 4 10 21.6 37.1 26.1-8 7 9 13.2 15.4 34.6 -1 4 10 161.4 140.7 22.8-7 7 9 21.7 18.5 30.4 0 4 10 16.7 19.1 22.4
17. Meßdaten 91
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-6 7 9 19.5 26.5 30.9 1 4 10 430.5 447.5 25.0-5 7 9 132.3 95.5 29.6 2 4 10 4.5 -10.5 29.6-4 7 9 254.0 289.6 32.7 3 4 10 129.9 111.0 30.4-3 7 9 268.8 271.7 34.6 4 4 10 3.4 -17.5 34.9-2 7 9 117.9 117.3 29.2 -9 5 10 109.6 102.0 37.7-1 7 9 22.5 2.2 28.4 -8 5 10 141.5 137.9 34.30 7 9 32.9 37.7 32.8 -7 5 10 180.2 248.2 31.41 7 9 13.1 19.0 34.6 -6 5 10 183.7 223.4 31.12 7 9 88.9 101.3 35.1 -5 5 10 158.4 146.2 28.83 7 9 23.6 48.3 50.7 -4 5 10 450.8 506.5 32.1-9 8 9 23.9 -14.0 40.6 -3 5 10 224.7 229.0 26.5-8 8 9 123.6 143.8 35.7 -2 5 10 212.2 234.2 25.0-7 8 9 12.7 2.8 34.7 -1 5 10 453.9 495.4 32.4-6 8 9 203.6 231.2 35.7 0 5 10 163.8 188.4 25.8-5 8 9 31.9 9.5 32.1 1 5 10 206.4 234.2 31.2-4 8 9 274.9 263.7 31.5 2 5 10 190.6 239.3 30.0-3 8 9 42.7 28.0 33.0 3 5 10 127.4 85.9 34.2-2 8 9 216.6 239.2 36.5 4 5 10 100.1 119.2 38.2-1 8 9 10.4 -10.4 37.1 -9 6 10 48.8 67.7 41.50 8 9 129.1 139.3 37.6 -8 6 10 40.5 50.4 33.91 8 9 26.2 -8.5 43.6 -7 6 10 25.5 47.8 29.8-8 9 9 18.2 37.3 43.0 -6 6 10 10.2 11.9 30.0-7 9 9 16.2 15.8 37.2 -5 6 10 76.2 108.8 30.8-6 9 9 52.3 28.6 38.4 -4 6 10 17.4 38.0 32.1-5 9 9 49.3 43.7 38.1 -3 6 10 344.3 358.4 31.1-4 9 9 65.0 84.0 38.8 -2 6 10 16.6 22.9 30.9-3 9 9 52.4 36.4 36.3 -1 6 10 71.9 96.3 30.7-2 9 9 18.4 8.6 38.8 0 6 10 10.2 31.8 27.9-1 9 9 12.4 4.9 38.7 1 6 10 26.7 8.4 29.0-7 10 9 51.0 52.5 46.0 2 6 10 43.6 84.0 35.3-6 10 9 138.7 110.2 43.9 3 6 10 42.3 15.7 42.5-5 10 9 77.1 43.3 44.9 -9 7 10 123.9 124.5 40.1-4 10 9 141.5 83.3 45.6 -8 7 10 95.4 71.6 38.4-3 10 9 40.3 6.8 49.0 -7 7 10 41.6 39.5 33.2-1 1 10 66.2 68.8 18.8 -6 7 10 103.3 102.0 31.20 1 10 78.4 67.0 18.0 -5 7 10 237.3 276.0 30.71 1 10 817.2 786.8 20.7 -4 7 10 488.4 486.3 32.1-3 2 10 542.0 522.3 30.8 -3 7 10 492.4 511.6 34.5-2 2 10 171.7 677.8 171.0 -2 7 10 232.5 263.2 29.1-1 2 10 1761.3 1628.3 49.4 -1 7 10 82.4 52.4 30.80 2 10 169.5 566.7 132.4 0 7 10 57.0 51.9 29.91 2 10 541.2 521.6 25.0 1 7 10 100.9 85.3 34.82 2 10 26.6 22.9 24.7 2 7 10 116.3 88.6 38.2-5 3 10 729.8 730.1 43.2 -9 8 10 115.4 90.7 51.1-4 3 10 675.9 694.9 28.5 -8 8 10 14.8 30.7 40.4-3 3 10 406.8 428.7 26.0 -7 8 10 90.1 98.8 33.4-2 3 10 755.5 793.1 51.7 -6 8 10 10.7 12.5 37.1-1 3 10 706.4 784.6 56.6 -5 8 10 147.2 158.7 37.6-4 8 10 10.1 7.3 37.3 -8 6 11 0.8 16.4 32.0-3 8 10 150.3 154.7 36.1 -7 6 11 33.3 15.7 33.5-2 8 10 9.9 5.4 33.1 -6 6 11 8.9 22.1 29.1-1 8 10 84.3 58.0 36.4 -5 6 11 151.1 152.4 30.60 8 10 13.8 -3.9 35.4 -4 6 11 29.0 26.0 29.61 8 10 115.4 100.8 43.8 -3 6 11 189.7 210.3 31.5-8 9 10 176.2 149.9 41.2 -2 6 11 28.8 51.3 30.6-7 9 10 79.2 87.2 41.7 -1 6 11 141.4 165.0 28.8
17. Meßdaten 92
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-6 9 10 66.7 56.5 42.7 0 6 11 9.3 23.8 28.2-5 9 10 143.6 180.1 40.4 1 6 11 43.9 26.8 31.9-4 9 10 149.9 132.6 40.3 2 6 11 0.5 7.1 32.5-3 9 10 73.8 110.4 43.3 3 6 11 151.4 123.2 39.1-2 9 10 77.9 72.7 41.6 -9 7 11 159.4 135.6 63.9-1 9 10 170.2 132.4 48.6 -8 7 11 61.0 39.5 41.5-5 10 10 32.7 91.1 62.8 -7 7 11 39.4 10.2 34.8-1 1 11 188.4 198.3 24.0 -6 7 11 65.4 51.9 35.60 1 11 207.2 211.9 23.0 -5 7 11 162.3 141.0 33.21 1 11 317.4 319.3 24.1 -4 7 11 323.8 332.9 33.7-3 2 11 683.8 638.3 25.2 -3 7 11 330.3 335.4 34.5-2 2 11 41.4 119.1 30.8 -2 7 11 176.3 159.1 33.3-1 2 11 545.8 540.8 24.6 -1 7 11 65.4 81.1 34.00 2 11 41.5 93.4 32.1 0 7 11 28.2 10.4 33.81 2 11 725.3 724.6 25.3 1 7 11 71.7 64.9 40.62 2 11 60.2 50.7 24.6 2 7 11 164.4 142.1 64.4-5 3 11 299.0 330.0 31.9 -8 8 11 16.9 17.6 40.7-4 3 11 727.0 737.5 27.9 -7 8 11 61.3 62.4 38.8-3 3 11 791.4 756.0 24.9 -6 8 11 15.5 6.7 34.0-2 3 11 414.4 396.4 27.1 -5 8 11 237.9 245.0 36.0-1 3 11 432.1 384.3 25.1 -4 8 11 0.2 -5.4 37.10 3 11 813.8 792.7 23.8 -3 8 11 246.3 294.8 37.81 3 11 756.2 771.5 38.7 -2 8 11 15.2 36.0 35.32 3 11 310.2 312.8 27.8 -1 8 11 53.6 41.9 37.43 3 11 106.8 93.3 30.3 0 8 11 16.3 28.2 38.8-7 4 11 301.2 289.6 32.8 -7 9 11 78.7 108.1 77.6-6 4 11 108.5 94.8 30.1 -6 9 11 51.3 12.0 43.9-5 4 11 308.4 262.4 29.5 -5 9 11 105.7 97.2 43.8-4 4 11 139.7 158.4 26.2 -4 9 11 106.1 83.7 45.2-3 4 11 344.4 299.3 25.2 -3 9 11 51.8 32.4 40.7-2 4 11 3.6 -13.8 24.3 -2 9 11 73.2 74.0 77.9-1 4 11 327.3 316.9 21.8 0 0 12 85.6 80.8 42.90 4 11 135.0 121.0 23.4 -1 1 12 193.6 204.1 21.61 4 11 299.7 321.9 29.0 0 1 12 170.0 172.4 22.62 4 11 113.0 100.2 28.4 1 1 12 0.9 1.9 22.23 4 11 316.2 356.1 31.2 -3 2 12 103.0 112.1 23.34 4 11 4.3 13.5 34.7 -2 2 12 723.9 705.9 23.8-9 5 11 56.0 30.4 39.9 -1 2 12 154.3 355.8 68.2-8 5 11 79.3 94.0 32.6 0 2 12 703.2 653.5 22.6-7 5 11 123.2 140.4 34.1 1 2 12 107.2 115.9 24.4-6 5 11 131.7 116.2 29.8 2 2 12 548.0 538.4 38.6-5 5 11 225.2 207.4 28.5 -5 3 12 9.4 -14.5 27.8-4 5 11 86.5 87.1 31.2 -4 3 12 260.1 249.5 27.7-3 5 11 83.2 62.4 31.6 -3 3 12 42.3 36.6 23.0-2 5 11 88.1 67.2 27.8 -2 3 12 119.7 135.0 23.3-1 5 11 74.8 86.8 28.6 -1 3 12 126.1 115.9 21.40 5 11 221.8 232.0 28.7 0 3 12 29.0 29.7 20.21 5 11 112.6 128.4 30.3 1 3 12 285.2 296.4 29.02 5 11 151.8 160.8 33.8 2 3 12 14.2 -8.9 27.73 5 11 74.7 67.1 35.5 3 3 12 1.4 8.8 27.54 5 11 54.9 57.8 39.0 -7 4 12 162.1 106.5 35.3-9 6 11 166.9 124.9 40.1 -6 4 12 333.5 338.7 30.1-5 4 12 113.9 114.8 29.7 -4 3 13 138.4 114.0 28.0-4 4 12 510.6 538.9 29.4 -3 3 13 740.7 709.5 29.6-3 4 12 212.2 198.7 29.0 -2 3 13 260.1 221.1 28.9-2 4 12 319.4 337.9 29.3 -1 3 13 249.0 246.8 26.0
17. Meßdaten 93
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-1 4 12 172.2 165.8 27.3 0 3 13 714.6 701.4 26.00 4 12 517.4 504.4 26.8 1 3 13 132.8 123.0 27.91 4 12 114.7 111.6 28.4 2 3 13 52.0 51.2 27.62 4 12 353.1 324.6 28.5 3 3 13 217.8 223.2 32.63 4 12 183.4 163.7 33.3 -7 4 13 88.2 72.3 31.34 4 12 188.7 189.8 38.6 -6 4 13 102.4 93.4 33.7-8 5 12 32.0 51.1 38.9 -5 4 13 348.8 359.1 29.8-7 5 12 55.2 63.8 34.8 -4 4 13 46.3 30.7 27.7-6 5 12 139.2 174.9 33.8 -3 4 13 157.6 129.7 26.8-5 5 12 141.8 139.3 29.5 -2 4 13 32.7 32.9 26.2-4 5 12 60.8 46.0 30.1 -1 4 13 180.1 180.1 25.8-3 5 12 37.7 41.4 30.2 0 4 13 48.2 60.4 26.1-2 5 12 52.5 50.5 24.2 1 4 13 333.2 342.3 30.6-1 5 12 79.4 58.6 27.9 2 4 13 98.5 56.8 32.40 5 12 145.5 137.7 28.4 3 4 13 98.9 92.3 32.91 5 12 114.1 136.8 32.7 4 4 13 0.9 21.4 38.12 5 12 58.2 67.8 33.3 -8 5 13 84.3 65.0 37.53 5 12 34.1 18.7 38.2 -7 5 13 70.5 143.3 38.3-8 6 12 206.6 181.6 39.3 -6 5 13 327.1 307.1 32.9-7 6 12 14.2 -3.1 35.4 -5 5 13 134.0 131.8 32.2-6 6 12 162.6 145.4 34.2 -4 5 13 126.1 147.8 30.5-5 6 12 8.2 41.2 33.6 -3 5 13 258.8 260.1 28.1-4 6 12 352.8 367.9 30.5 -2 5 13 288.5 299.5 28.9-3 6 12 179.4 178.6 30.7 -1 5 13 151.0 155.7 30.3-2 6 12 369.6 361.7 30.7 0 5 13 129.0 104.8 32.4-1 6 12 5.0 47.5 31.8 1 5 13 340.1 303.1 35.00 6 12 137.9 165.4 32.1 2 5 13 80.6 117.2 37.41 6 12 16.6 36.2 33.8 3 5 13 79.6 62.6 34.82 6 12 201.8 165.3 40.1 -7 6 13 107.6 91.5 40.0-8 7 12 34.4 -5.5 38.3 -6 6 13 1.0 30.2 33.8-7 7 12 9.7 -25.0 37.2 -5 6 13 126.5 124.4 34.4-6 7 12 78.0 63.0 34.9 -4 6 13 30.6 23.6 32.7-5 7 12 51.7 35.0 32.2 -3 6 13 424.9 380.6 33.3-4 7 12 38.7 34.2 35.8 -2 6 13 31.4 39.6 32.5-3 7 12 28.3 31.4 37.5 -1 6 13 122.9 136.4 32.3-2 7 12 44.1 47.4 33.3 0 6 13 1.3 3.7 32.1-1 7 12 81.5 107.2 33.3 1 6 13 108.3 75.3 39.90 7 12 7.5 19.9 38.0 -7 7 13 219.6 173.2 39.51 7 12 37.3 17.9 38.9 -6 7 13 104.0 97.3 40.8-7 8 12 80.1 45.3 39.9 -5 7 13 85.5 82.0 40.5-6 8 12 141.3 107.5 42.8 -4 7 13 165.2 145.4 36.5-5 8 12 24.2 23.4 40.4 -3 7 13 160.8 179.6 37.6-4 8 12 426.3 380.5 41.6 -2 7 13 81.7 90.8 38.4-3 8 12 26.4 25.6 40.4 -1 7 13 90.0 120.6 36.7-2 8 12 139.8 102.3 40.1 0 7 13 218.3 200.3 38.5-1 8 12 76.3 61.8 36.1 -5 8 13 23.5 3.6 39.7-1 1 13 501.9 547.7 53.3 -4 8 13 12.5 -8.1 43.70 1 13 489.9 500.8 41.4 -3 8 13 22.1 27.3 43.41 1 13 507.0 475.6 28.2 -1 1 14 414.5 455.2 27.5-3 2 13 135.7 134.8 28.4 0 1 14 426.5 498.6 32.5-2 2 13 53.8 40.0 27.2 1 1 14 37.0 12.3 25.2-1 2 13 381.0 367.7 25.5 -3 2 14 227.6 234.5 26.60 2 13 55.1 62.4 25.8 -2 2 14 22.8 7.9 25.01 2 13 105.3 142.4 25.6 -1 2 14 194.0 160.7 25.42 2 13 13.7 -26.3 26.1 0 2 14 23.7 39.7 25.0-5 3 13 49.9 39.9 28.2 1 2 14 223.2 186.4 28.1
17. Meßdaten 94
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
2 2 14 5.0 12.4 29.0 1 3 15 13.8 27.1 30.2-5 3 14 83.1 98.6 32.1 2 3 15 26.8 27.7 34.2-4 3 14 99.3 106.4 29.9 3 3 15 23.5 10.4 37.3-3 3 14 27.1 30.5 26.0 -6 4 15 264.6 215.3 38.0-2 3 14 435.4 430.7 28.5 -5 4 15 76.1 62.1 36.2-1 3 14 432.9 401.0 25.9 -4 4 15 194.4 170.8 30.70 3 14 54.1 42.8 25.1 -3 4 15 37.1 57.3 31.91 3 14 80.4 78.8 29.7 -2 4 15 573.0 543.2 33.22 3 14 63.2 69.6 32.0 -1 4 15 36.5 28.8 32.13 3 14 4.5 -4.7 32.0 0 4 15 185.1 131.4 32.5-7 4 14 64.1 93.8 36.7 1 4 15 72.8 54.9 36.6-6 4 14 2.5 18.5 32.9 2 4 15 260.5 218.0 37.3-5 4 14 168.6 116.8 32.6 -6 5 15 37.5 70.3 49.2-4 4 14 9.4 4.4 31.9 -5 5 15 13.1 17.8 38.1-3 4 14 222.6 221.0 30.0 -4 5 15 0.8 11.7 34.2-2 4 14 2.9 -0.9 30.0 -3 5 15 148.3 94.2 34.2-1 4 14 249.3 240.1 32.1 -2 5 15 141.8 126.7 33.00 4 14 8.3 -43.0 30.4 -1 5 15 2.9 -15.9 38.61 4 14 139.1 151.6 32.8 0 5 15 11.8 -1.8 36.72 4 14 3.3 22.0 33.0 1 5 15 37.7 30.5 44.93 4 14 57.9 45.8 37.6 -5 6 15 71.6 62.8 49.5-7 5 14 217.7 163.3 35.8 -4 6 15 226.5 206.4 37.1-6 5 14 166.2 134.4 37.4 -3 6 15 98.7 104.4 36.8-5 5 14 249.5 235.7 33.1 -2 6 15 222.0 204.2 37.2-4 5 14 101.7 88.5 32.4 -1 6 15 84.0 76.3 41.7-3 5 14 191.1 235.0 31.4 -1 1 16 140.1 162.7 32.5-2 5 14 178.5 171.0 30.8 0 1 16 124.6 106.6 27.1-1 5 14 98.2 82.7 29.1 1 1 16 115.4 94.5 29.00 5 14 240.0 216.6 32.6 -3 2 16 120.9 114.3 32.61 5 14 179.2 170.5 39.0 -2 2 16 36.1 7.9 30.32 5 14 224.4 161.5 37.0 -1 2 16 476.3 423.5 33.0-7 6 14 210.8 195.1 79.2 0 2 16 35.7 10.7 28.9-6 6 14 1.8 14.4 39.5 1 2 16 120.3 95.4 29.2-5 6 14 142.5 120.2 34.9 2 2 16 4.9 2.1 36.4-4 6 14 95.6 114.5 33.4 -5 3 16 195.9 160.1 35.2-3 6 14 95.0 95.7 32.4 -4 3 16 156.5 135.3 34.8-2 6 14 100.0 129.6 30.9 -3 3 16 64.5 63.1 31.9-1 6 14 149.5 147.0 37.7 -2 3 16 200.9 124.1 28.50 6 14 1.6 24.9 38.6 -1 3 16 205.5 169.0 29.6-6 7 14 76.0 123.3 77.8 0 3 16 70.1 72.3 33.6-5 7 14 56.6 38.5 39.1 1 3 16 151.9 126.8 36.8-4 7 14 58.3 72.7 37.5 2 3 16 194.9 160.7 35.0-3 7 14 56.3 79.7 40.5 -5 4 16 97.8 60.1 64.0-2 7 14 56.0 19.4 39.1 -4 4 16 9.4 7.8 34.70 0 15 1199.1 1111.3 107.4 -3 4 16 87.2 64.3 34.9-1 1 15 74.7 272.0 78.5 -2 4 16 3.7 1.9 36.50 1 15 93.0 178.7 44.4 -1 4 16 78.9 115.2 36.61 1 15 68.5 64.7 28.4 0 4 16 8.7 12.3 36.5-3 2 15 11.8 8.3 31.6 1 4 16 103.0 37.8 64.3-2 2 15 285.6 282.3 29.3 -4 5 16 176.1 93.6 64.8-1 2 15 113.2 133.6 28.8 -3 5 16 99.8 87.1 36.70 2 15 260.7 251.6 32.5 -2 5 16 102.6 66.2 35.51 2 15 21.9 -3.9 31.9 -1 5 16 180.2 170.5 64.42 2 15 212.4 214.2 32.5 -1 1 17 204.6 155.3 35.2-5 3 15 27.7 51.9 33.9 0 1 17 189.8 159.4 37.0-4 3 15 10.6 17.0 30.2 1 1 17 10.4 24.1 34.5
17. Meßdaten 95
h k l Fc2 Fo
2 σσσσ (Fo2) h k l Fc
2 Fo2 σσσσ (Fo
2)
-3 3 15 90.5 101.8 30.3 -3 2 17 104.9 75.9 33.3-2 3 15 63.0 37.8 32.1 -2 2 17 12.0 4.7 33.2-1 3 15 50.1 51.3 30.4 -1 2 17 4.0 -23.9 36.60 3 15 87.7 78.4 29.0 0 2 17 12.5 -25.8 33.11 2 17 97.5 52.1 36.8-3 3 17 87.8 73.9 41.7-2 3 17 115.8 76.0 35.0-1 3 17 125.0 103.3 34.80 3 17 83.6 93.2 45.2
18. Literatur 96
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