Vergleichende Untersuchungen über die Wirksamkeit von Kontaktsubstanzen. II. Knallgaskatalyse durch...

H. Remy w. H. G6nningen.Knallgaskatalyse clurchd. Metalled. Eisengrqpe.279

Vergleichende Untersuchungen iiber die Wirksamkeit von Kontaktsubstanzen. If.

Knallgaskatalyse durch die Metalle der Eisengruppe und durch die binaren Legierungen , die diese Metalle unter- einander und mit den Platinmetallen bilden, soweit jene

bei Zimmertemperatur katalytisch wirksam sind. Von H. REMY und H. G~NNINGEN.

lMit 3 Figuren im Text.

Die fruher an den Platinmetallen begonnene Untersuchungs- reihel) wurde an den Metallen der Eisengruppe und an deren Legierungen mit Platinmetallen unter den gleichen Gesichtspunkten wie fruher fortgesetzt. Da die neuuntersuchten Kontaktstoffe durch- weg geringere katalytische Wirksamkeit zeigten als die friiher unter- suchten, zum grolSen Teil sogar so geringe, da13 diese bei Benutzung der fruheren Versuchsanordnung uberhaupt nicht mehr mel3bar war, wurde die Apparatur etwas umgeandert. Es handelte sich hierbei hauptsachlich um Verringerung des Raumes, der naoh Beginn der Messung erst noch mit dem Gasgemisch unter Verdrangung des Vorbeladungsgases gefullt werden muB, ehe das Knallgasgemisch an den Pfropfen gelangt. Dieser ,,verzogernde Raum" lie0 sich durch Anbringen eines Vierweghahnes bedeutend verkleinern. Der Vier- weghahn ermoglichte auoerdem noch ein einfacheres Arbeiten als friiher, wo statt des einen vier Hiihne zu bedienen waren. Es wurden auch noch verschiedene andere Verbesserungen an der Apparatur angebracht, die aus dem Versuchsteil au entnehmen sind; fur die Versuchsmethodik selbst waren diese aber unwesentlich.

Das schnellere Herantreten des Knallgases an den Kontakt- pfropfen nach Offnen des Hahnes fuhrte naturgemaB bei erheblich niedrigeren Blasenzahlen als fruher aur Bildung von Wasserbeschliigen. Urn trotzdem die Ergebnisse dieser Untersuchung mit denen der fruheren vergleichen zu konnen, wurde die relative katalytische

1) H. REMY u. B. SCEUEFER, 8. anorg. 2c. allg. Chem. 136 (1924), 149.

280 H. Remy und H. QonningeiL.

Wirksamkeit fur eiiie Anzahl der fruher bereits untersuchten Xon- talitstoffe neu bestimnit, namlich fur d ie s i imtl ichen re inen P l a t i n m e t a l l e sowohl bei Wasserstoff- .\.vie bei Sauerstoffvor- beladung und bei Verwendung von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff als Verdunnungsmittel, also in vier Versuchsreihen. Diese Versuche erwiesen gleichzeitig die ausgeze ichnete Reproduz ie r - liar liei t der Messungen nach cler beschriebenen Methode; denn obgleich die bei der Wiederholung nlit cler neuen Apparatur gefun- denen Blasenzahlen aus den angegebenen Grunden alle wesentlich geringer sein mnljten als friiher, war doch das Verhslltnis der Wirk- sanikeiten der verschiedenen Kontaktstoffe recht genau gleich ge- hlieben. Dies zeigen die folgenden Tabellen 1-4, in denen die ge- fundencn Wirksamlieiten in den einander entsprechendeii dteren nnd neueren Versuchsreihen jeweils auf dieselbe Grundzahl bezogen sind. Bei den Versuchen mit Sauerstoffvorbeladung ist das in der Weise geschehen, dafi in beiden Reihen die relative Wirksamkeit des Iritliums gleich 1 gesetzt wurde. Ebenso bei den Versuchen mit Wasserstoffvorbeladung und Verwendung ~70n Wasserstoff als Ver- diinnungsmittel. Bei den Versuchen n i t Stickstoff als Verdunnungs- mittel bei Wasserstoffvorbeladung koniiten die Wirkungsgradc nicht auf Iridium bezogen merden, weil das Iridium unter diesen Versuchsbedingungcn nicht reagierte. Sic sind daher auf den unter tliesen Versuchsbedingungen wirksamsten Katalysator : das Osmium bezogen worden. Die Tatsache, daB in Tabelle 3 das Palladium in tler alteren Versuchsreihe mit der Wirksamkeit 0 in der neuen mit der Wirksamkeit 0,5 angegeben ist, bedeutet insofern keine Abweichung, als mit der fruheren Apparatur eine Wirksamkeit von diesem geringen Betrage schon nicht mehr mefibar war. Auch in den Tabellen der vorliegenden Arbeit bcdeutet der Wirkungsgrad 0 nicht a b s o l u t e liatalytische Unwirksamkeit, sondern nur u n t e r unse ren Versuchs- bedingungen n i c h t mehr mefibare Wirksamkeit.

Tabelle 1.

1 Rh Pd I 0s 1 Ir 1 Pt Vorbeladung: Sauerstoff

Gemisch: Knallgas/Sauerstoff 1 : 40

nach d. friiherenMessungenl) I 0 I 0,92 1 0 i 1 1 0,85 I

nach den neqen Messungen 1 0 1 0,90 1 0 I 1 0,85 Wirksamkeit

l ) REMY u. SCHAEFER 1924.

Knallgaskatalyse durch die Metalle der Eisengruppe. 28 1

nach d. fruheren Messungen

nach den neuen Messungen Wirksamkeit

Tabelle 2.

0,59 1 0 1 1,38 1 1 1 0,92

0,61 1 0,50 1 1,28 1 1 1 0,91

I Rh Pd 1 0s 1 Ir I Pt Vorbeladung : Sauerstoff

Gemisoh: Knallgas/Stickstoff 1 : 60

Tabelle 3.

Vorbeladung: Gemisch: Wasserstoff Knallgas/Wasserstoff 1 : 20 I R h / P d j O s / h / P t

Tabelle 4.

I Rh 1 Pd 1 0s 1 Ir I Pt Vorbeladung: Wasserstoff Gemisch: Knallpas/Stickstoff 1 : 80 - . I I I I I

Rel. katalyt. Inach d. fruheren Messungen I 0,62 1 0,64 I 1 1 0 I 0,75 Wirksamkeit I l l bez. auf Os=l [nach den neuen Messungen 1 0,63 I 0,64 I 1 1 0 1 0,74

Es mag bemerkt werden, daB bei Wasserstoffvorbeladung und Verwendung von Wasserstoff als Verdiinnungsrnittel diese Uber- einstimmung nur dann erzielt wurde, wenn die Metalle vorher mehrere Stunden im Wasserstoffstrom ausgegliiht worden waren, im Einklang n i t der schon fruher gemachten Beobachtungl), daB unter diesen Bedingungen die Wirksamkeit in einem gewissen Umfange von der Dauer des vorherigen Ausgluhens im Wasserstoff abhangig ist.

Ein Teil der neu untersuchten Kontaktstoffe reagierte bei Zimmertemperatur uberhaupt nicht mit meBbarer Geschwindigkeit. Insbesondere gilt dies fur die r e i n e n Meta l le der Eisengruppe . Zwar ist bei Nicke l fruher von SANDONNINI~) Reaktion gegenuber Knallgas schon bei Zimmertemperatur festgestellt worden; jedoch hat dieser Verfasser eine besonders reaktionsfahige Form des Nickels benutzt, die durch Gluhen des Karbonates im Wasserstoffstrom erhalten wird. Mit einem auf diese Weise hergestellten Kontakt konnten auch wir unverdiinntes Knallgas bei Zimmertemperatur zur Explosion bringen. Bei der Darstellung durch R e d u k t i o n de r Chlor ide werden aber die Metalle in wesentlich kompakterer

I) REMY u. SCHAEFER, 2. anorg. u. aE2g. Chem. 136 (1924), 167. *) Cam. chinz. ilal. 52, I (1922), 398.

202 H. Berny und H. G6nningen.

I P t 1 P t jPd

Form erhalten und sind daher weniger reaktionsfahig. Wir haben gleichwohl diese auch fruher benutzte Herstellungsart der Metalle beibehalten, weil sie die Metalle in am besten definiertem Zustande liefert , was bei einer vergleichenden Untersuchung durchaus not- wendig ist.

Bemerkenswert ist es, daB sich, wie Fig. 1 eeigt, die Metalle der 8. Familie des periodisohen Systems und ihre binaren Legierungen

Pt/ l r I 1 Pt/Rh ' Pt/Os

__-

___ El Os/Ru

Rh/Ru

Ir /Ru

Pd/Ru

Pt/Ru

___

p Fl ............ Rh/Ni/ ............ Ir/Ni

Pd/Ni

Pt/Ni

__

Ir/Co

Pd/Co

-_

Pt/Co

Die vollumrahmten Metalle und Legierungen katalysieren reines Knallgas bei Zimmertemperatur nicht , die punktiert umrahmten reagieren mit diesem entweder nur nach Wasserstoffvorbeladung (Rh/Ni) oder nur nach Sauerstoff- vorbeladung (Rh/Fe und Ir/Fe) bei Zimmertemperatur. Alle anderen reagieren

stets bei Zimmertemperatur.

hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit bei Zimmertemperatur regelmBBig gruppieren lassen, wenn man fur die reinen Stoffe die Reihenfolge wahlt, die sich auch sonst fiir ihre natiirliche Gruppierung ergibt, namlich: Eisen, Kobalt, Nickel; Ruthenium, Osmium; Rho- dium, Iridium; Palladium, Platin.

Knallgaskatalyse durch die Jletalle der Eisengrzcppe. 283

Wir teilen hier zunachst die mit den bereits bei Zimmertem- peratur reagierenden Kontaktstoffen erhaltenen Ergebnisse mit. Uber Messungen der Katalyse an den erst bei hoherer Temperatur merklich reagierenden Kontaktstoffen wird spater berichtet werden.

Versuohsteil. I. Apparatur.

Die benutzte Apparatur ist in Fig. 2 abgebildet. Der zur Vor- beladung dienende Wasserstoff wurde in den EntwicklungsgefiiBen El und E, durch Elektrolyse von 20°/,iger Kalilauge unter Verwendung xylindrischer Nickelelektroden erhalten. Er durchstrkirnte zur Be- freiung von Nebeln und zwecks oberflachlicher Trocknung die Glas- rohren W , und W,, die zwei lange Schichten reiner Watte und da- zwischen eine kurze Schicht kristallisiertes Chlorcalcium enthielten. In dem Rohr V , passierte der Wasserstoff zwei mal3ig erhitzte

Fig. 2.

Asbestpfropfen zwecks Befreiung von Sauerstoffspuren. Ebenso wurde der aus der Bombe A entnommene Sauerstoff in V , von bei- gemengten Wasserstoffspuren befreit. Je nach der Stellung des Dreiweghahnes H , konnte Wasserstoff oder Sauerstoff nach Passieren des Chlorcalciumrohrchens C, zum Reaktionsrohr R gelangen. Die Hahne H , und H2 erwiesen sich als zum Regulieren der Stromungs- geschwindigkeit zweckmaBig. Das zu untersuchende, je nach den Versuchsbedingungen mit Sauerstoff, Wasserstoff oder Stickstoff verdunnte Knallgas befand sich in der mit dem DruckgefaB D, durch Schlauch verbundenen 10-Literflasohe G. Von dieser aus wurde es entweder unmittelbar durch das Chlorcalciumrohrchen C, und das mit Kupfernetzscheibchen gefullte 18 ern lange Sicherheitsrohr K zum Reaktionsrohr R geleitet. Oder, wenn das untersuchte Gas-

284 H. Remy und H. Gonningen.

gemisch explosiv war, wurde, wie in der Zeichnung angegeben, ein zum Abgrenzen eines kleineren Gasvolumens dienendes Zwischen- gefal3 F eingeschaltet. Dasselbe bestand aus einer kleinen dreitubigen, dunnwandigen Flasche F, in die bei geschlossenem Quetschhahn Q3 'ion G aus Gas eingedruckt merden konnte. Nach SchlieBen des Hahnes €2, konntc denii mittels des DruckgefiiBes D, das explosible Gemisch in dem gewunschten Tempo, das mittels des Quetschhahnes Q3 reguliert wurde, in das Rohr R hinuberbefordert werden. In die drritubige Flasche F wurde jeweils etwa soviel Gas eingefullt, wie f i x eine Messung erforderlich ~var. Zur Erhohung der Sicherheit

stand das letztgenaiinte GefaB in einem innen mit Tuch ausgepolsterten Tonbecher (in der Figur aufgeschlitzt gezeichnet). Um fur alle

R w m o d r Falle das Ruckschlagen der Explosionen in das grol3e GefaB G sicher auszuschlieBen, wurde die Verbinduiigsleitung von F nach G auBer durch den Hahii H5 noch durch zwei Quetsch- hahne, Q1 und Qa, abgedrosselt. Das 30 em

lange Reaktionsrohr R, in welchem das Auftreten des Wasser- beschlages an den zur Untersuchung hineingebrachten Pfropfen beobachtet murde, bestand aus schwerschmelebarem Glase und war auf der einen Seite n i t der Apparatur und auf der anderen mit einem vorgelegten Blasenzahler durch sorgfaltig ausgefuhrte Schliffe ver- bunden. Der Blasenzahler B, diente zum Einregulieren der Ge- schwindigkeit des Gasstromes vor der Messung. Die durch ebenso wie die Blasenzahler Wasser als Absperrflussigkeit enthaltenden Glalaschen verschlossenen Abzweigrohrchen XI und S, erleichtern das Blasenzahlen. Samtliche unmittelbar vor, wiihrend und nach der Nessung zur richtigen Leitung der Gase vorzunehmenden Mani- pulationen sind durch sukzessive Vierteldrehungen eines einzigen Hahnes, namlich des Vierweghahnes H,, auszufiihren. Hierdurch wird es ermoglicht, der eigentlichen Messung die ungeteilte Aufmerk- samkeit zuzuwenden. Die Konstruktion und Arbeitsweise des Vier- weghahnes ergibt sich aus der schematischen Fig. 8.

Wie fruher wurde vor jeder einzelnen Messung entweder bei Zimmertemperatur mindestens 20 Minuten lang Sauerstoff oder bei dunlrler Rotglut 10 Minuten Wasserstoff uber die Pfropfen ge?eite t. In letzterem Falle wurde dann noch vor der Messung im Wasserstoff- strome wieder vollig erkalten gelassen. Vor jeder ersten Messung aus einer Versuchsreihe mit Wasserstoffvorbeladung an einem

ReoMi6ns- gcrnisch 9m2qp- ---7\

I " m e s w - -J

do, aeladungr. 90s

Fig. 3.

Knallgaskatalyse d w c h die Metalle der Eisengwppe. 285

Pfropfen erfolgte jedoch jeweils wesentlich langeres Ausgluhen. Bei den Versuchen mit Knallgas-Wasserstoffgemischen ist vor der ers tmaligen Benutzung eines Pfropf ens bei Wassers tof f vorbeladnng stundenlanges Ausgluhen im Wasserstoffstrom erforderlich, urn kon- stante Ergebnisse zu erhalten. Die Einwirkung von Sauerstoff braucht vor dem ersten Versuch nicht so lange ausgedehnt zu werden, vielleicht deshalb, weil schon durch langeres Liegen der Pfropfen an der Luft ausgiebige Sauerstoffvorbeladung erfolgt.

11. Die rnit den neuuntersnchten Legierungen erhaltenen Messungsergebnisse.

Die nur mit Metallen der Eisengruppe bedeckten Pfropfen sowie diejenigen, welche Legierungen dieser Metalle rnit Ruthenium und Osmium enthielten, ferner die Rhodium-Kobaltlegierung waren, auch u n v e r d u n n l e m Knallgas gegenuber, bei Zimmertemperatur unter allen Bedingungen unwirksam. Die Rhodium-Nickellegierung reagierte nur nach Wasserstoffvorbeladung, die Rhodium-Eisenlegierung nur nach Sauerstoffvorbeladung. Die Iridium-Eisenlegierung reagierte nach Wasserstoffvorbeladung reinem Knallgas und rnit Wasserstoff verdiinntem Knallgas gegenuber gleichfalls nicht. Merkwurdiger- weise war sie aber eineni Knallgas gegenuber, das mit zwei Raumteilen Stickstoff verdunnt war, auch nach Wasserstoffvorbeladung kata- lytisch wirksam. Die ubrigen Legierungen der Metalle der Eisen- gruppe mit den Platinmetallen reagierten unverdunntem Knallgas gegenuber stets.

Nach Ausscheiden der unter allen Versuchsbedingungen unwirk- samen Pfropfen verblieben zur Untersucliung noch die rnit den folgenden Legierungeii : Rh/Fe, Rh/Ni, Pd/Fe, Pd/Co, Pd/Ni, Ir/Fe, Ir/Co, h/Ni, Pt/Fe, Pt,/Co, Pt/Ni. An diesen wurde die katalytische Wirksarnkeit sowohl reinem Knallgas gegenuber wie gegenuber Knallgas, das entweder rnit dem Vorbeladungsgas oder mit Stickstoff stufenweise verdunnt worden war, messend bestimmt und zwar in allen Fallen sowohl nach Wasserstoff- wie nach Sauerstoffvorbeladung. Es wurde dabei so vorgegangen, daB alle Pfropfen zunachst nach Wasserstoffvorbeladung auf ihr Verhalten gegenuber dem am starksten verdunnten Knallgasgemisch untersucht wurden, darauf gegenuber den Gemischen niit fortschreitend abnehmender Wasserstoffbei- mengung, darauf reinem Knallgas gegenuber, darauf dann gegenuber steigend rnit Stickstoff verdunnten Knallgasgemischen. Entsprechend geschah es in der Reihe der Versuche mit Sauerstoffvorbeladung.

286 H. Remy und H. Gonningen.

Jeder Katalysator wurde vor jeder einzelnen Messungsreihe darauf gepriift, daB er nicht vergiftet war (durch Feststellung der Reaktionsfahigkeit reinem Knallgas gegenuber). Diese Prufung wurde wiederholt wenn der Katalysator bei einer Messung unter den ge- wahl ten Versuchsbedingungen nicht reagiert hatte. Reagierte er dann auch reinem Knallgas gegenuber nicht mehr in der alten Weise, SO wurde die Messung init einein neu hergestellten Pfropfen wiederholt.

In den Tabellen 5 und 6 sincl die fur die neu untersuchten Kon- taktstoffe jeweils bis zum Eintritt der Katalyse festgestellten Blasen- zahlen angegeben, in den Tabellen 7 und 8 die sich wie fruher aus den reziproken Werten ihrer Mittel durch Multiplikation mit 1080 ergebeiiden , , re la t iven Wirksamkei ten". Um dieselben zu den fruher an den reinen Platinmetallen usw. gemessenen, mit denen sie wegen Benutzung einer anderen Apparatur nicht ohne weiteres vergleichbar sind, in Beziehung setzen zu konnen, sind jeder Ver- suchsreihe Vergleichsmessungen mit 1 oder 2 Platinkontaktpfropfen angefugt. Auch sonst wurden ofters 2 Pfropfen benutzt. Diese lieferten ausiiahmslos untereinander gleiche Ergebnisse.

a) Ver s u c h e mi t Was s e r s t off v or b el a d un g.

Einein Knallgas- Wasserstoffgeiniscli 1 : 80 gegeniiber zeigte kein einziger Pfropfen Reaktion.

Mit einem Knallgas-Wasserstoffgemisch 1 : 40 treten (neben dem Platin) zuerst die Nickellegierungen in Reaktion.

Bei weiter erhohter Knallgaskonzentration (1 : 20) sind bereits alle Nickellegierungen wirksam geworden, ebenso alleplatinlegierungen. EinVergleich mit den reinen Platinmetallen unter den gleichenVersuchs- bedingungen zeigte, daB die Legierungen niit denEisenmetallen im allge- meinen weniger wirksam sind als die reinen Platinmetalle. Nur die Wirk- samlreit des Rhodiums wird durch Legieren mit Nickel heraufgesetzt.

Die Versuchsergebnisse bei einem Knallgas-Wasserstoffverhaltnis 1 : 10 zeigen durchweg Zunahme der Wirksamkeit der bereits fruher in Reaktion getretenen Pfropfen. Neu hinzugekommen ist Ir/Co.

Einem Knallgas- Wasserstoffgemisch 1 : 2 gegenuber versagen nur noch die Eisenleg ierungen und zwar samtliche Eisenlegie- rungen mit Ausnahme der platinhaltigen.

Bei Verwendung von reinem Knallgas tritt der Pd/Fe-Pfropfen in die Reihe der reagierenden Pfropfen und zwar gleicb mit ziemlich erheblicher Wirksamkeit. Unter den Bedingungen der folgenden

(Vgl. Tabelle 7, Seite 288.)

Knallgaskatalyse d w c h die &fetal& der Bisengruppe. 287

I .. " N

3 4 a m 3 2

Messungsreihe ist aber die Wirksamkeit dieses Pfropfens schon wieder verschwunden. Das unverdiinnte Knallgas gelangte meistens beim Eirasetzen der Katalyse sofort zur Explosion.

Tabelle 5. Blasenzahlen bis zum Eintritt der Katalyse, b e i WasserstoffvorbeladPIng.

*: Gemisch: Knallgas/Wasserstoff = 6 S M Gemisch: Knallgas/Stickstoff = b 0 1

1:801 1 : 4 0 i 1 : 2 0 / 1 : l O 1 1 : 2 SrnX 1 : 2 1 1 : 1 0 1 1 : 2 0 ~ 1 : 4 0 - 1:80 __ 0:g 2

Rh/Fe

RhjlVi Pd/Fe Pd/& Pd/Ni

5 %I Gemisch: Knallgzs/Stickstoff =

ag? 1 : 2 11:101 P:20 II:4O/ 1 : G O

$ 0 3 g:g g

- ~ . _ _ _ _ _ _ _________ - - - - - - - - -

neuer Pfropf. - - 32, 3514, 15 11, 11 9, 9 9, 9 12, 1327, 28 - - - - - - - 13, 13 -

- - - - 16, 1611, 12 15, 1622, 2427, 2630, 30 - - - - -

- 38, 3631, 31 22, 21 13, 14 8, 913, 1321, 2022, 2122, 23 23, 23

__I_ _ - _ I --I-- J _ _ _ _ - _----- ~ _ _ 38,44 22, 19 23,23'31, 29 36,38 -

neuer Pfropf . - - - - l - -

-

-

ll, 10 nenerpfrapf. - 14,14 25, 26

- -

14,14 16, 16 24,24 59, 28

- 32 - - 14,14 - - - 10, 8 14, 14 19,17 20, 22 17,14 28, 27 - - - 13.14 - - - - - I -

-

Ir/Co - - - 32, 35 21, h /Ni - - 16, 15 12, 12 9, 9

neoerPfrnpf. Pt/Fc - - 35, 35 23, 24 14, 15 R/Co - - 22, 23 14, 13 9, 10 PtJNi - 31, 30 21, 22 12, 13 Pt 1 1 28, 2615, I5 11, 10 9, 9

' I 7 20,1923, 22,21,21 3 , 8, 9 14, 13 15, 16'neuerPfropf. 19 22, 20, 21 ' 1 1 ) 1 8 , 1 7 1 1

- - - 24, 26 -

2215, 1624, 22 -

- - neucrpfrapf. - - -

8, 9 12, 11 18, 1826, 2629, 29 37, 33

- - - 11, 11 23, 24 - 9, 9 11, 11 19, 18 25, 2631, 28 17, 35 9, 10 13, 1315, 15 16, 1617, 18 18, 18

10 8, 9 9, 1010, lol1: 10 12, 11 101

288 H. Remy und H. Gonningen.

____

80

65 77 40 43 87 43 91 77

105

Die folgenden Versuchsreihen beziehen sich auf mit S t icks t of f verdunntes Knallgas und zwar zunachst auf ein Knallgas-Stickstoff- geinisch 1 : 2. Bemerkenswert ist, daB hier der Ir/Fe-Pfropfen in Reaktion tritt, der unter den anderen Versuchsbedingungen, namlich bei Wasserstoffvorbeladung und auch bei weiterer Verdunnung des Knallgases durch Stickstoff, nicht reagierte. Dieses Verhalten und auch einige sp5iter noch zu erwahnende Eigentiimlichkeiten im kata- lytischen Verhalten der Legierungen nach Sauers tof fvorbeladung gegenuber mit Stickstoff verdunntern Knallgas lassen darauf schlieBen, daS die Rolle des Stickstoffs bei diesen Versuchen nicht durchweg eine rein passive ist.

Tabelle 7. Relative katalytische Wirksamkeiten bei Wasserstoffvorbeladung.

0 0 3G

0 0 43 49 0 0

56 0

54 67

100

Kontakt- substanz:

- Rh/Fe RIiiNi Pd/Fe

Bd/Ni Ir/Fe Ir/Co Ir/Ni Pt/Fe

Pt/Ni Pt

Pd/CO

Pt/Co

Gemisch : Knallgas/Wasserstoff =

: 8011 : 40 - - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

__ -_ 0

30 0 0

27 0 0 0 0 0 0

37

: 20

0 69 0 0

32 0 0

65 29 44 33 67

- - : 10

0 91 0 0

47 0

30 83 43 74 47 95

- - 1:2

0 111

0 62 74 0

47 111 69

105 80

111

~ __

nverdiinntes Knallgas

~~ ____ 0

111 77 87

118 0

65 118 91

111 105 118

Gemisch: Knallgas/Stickstoff =

: 20

0 0 0

38 47 0 0

38 0

39 62 98

- - : 40 __ - 0 0 0

33 44 0 0

34 0

34 57 95

: 80

0 0 0 0 43 0 0 29 0

28 56 87

- -

In der folgenden Versuchsreihe (Knallgas-Stickstoff = 1 : 10) fallen auBer der schon erwahnten Ir/Fe-Legierung auch die Ir/Co- und die Pt/Fe-Legierung aus. Insbesondere die letztere hatte bereits in der vorhergehenden Messungsreihe ein auffallend starkes Ab- nehmen ihrer katalytischen Wirksamkeit gezeigt. Wiihrend der Pt/Fe-Pfropfen bei Verwendung von Wasserstoff als Verdunnungs- mittel noch bei einem VerhUtnis 1 : 20 reagiert, hat er nach Wasser- stoffvorbeladung bei Stickstoff als Verdunnungsmittel schon beim Verhdtnis 1 : 10 ausgesetzt. Man wird bemerken, daB bei Verdunnen mit Stickstoff, ebenso wie bei Verduniien init Wasserstoff die Nickel- legierungen am lsngsten wirksarn geblieben sind. Die Eisenlegie- rungen haben beim Verhiiltnis Knallgas-Stickstoff = 1 : 10 schon saintlich ausgesetzt.

Knallgaskatalyse dwrch die Metalle der Eisengruppe. 289

Die nachste Steigerung der Verdunnung 1aBt auch eine Nickel- legierung auBer Funktion treten, namlich die mit Rhodium, deren Wirkungsgrad schon in der vorhergehenden Messungsreihe sehr stark abgenommen hatte. Auch hier tritt wieder der Pfropfen dem Stick- stoffgemisch gegenuber vie1 fruher auBer Funktion als dem Wasser- stoffgemisch gegenuber. Im Gegensatz dazu stehen insbesondere Platin und Pt/Ni, in geringerem MaSe auch Pd/Ni, die durch das Verdunnen mit Stickstoff weniger an Wirksamkeit eingebiiBt haben als durch entsprechendes Verdunnen mit Wasserstoff. Auch Pd/Co ist noch bei Knallgas - Stickstoff = 1 : 20 und , wie die nachste Tabelle zeigt , auch noch bei 1 : 40 wirksam, wahrend es Knallgas- Wasserstoffgemischen gegenuber schon beim Verhtiltnis 1 : 10 un- wirksam ist.

Das Knallgas-Stickstoffgemisch = 1 : 40 bietet gegenuber dem vorhergehenden keine Besonderheiten. Bei allen Kontaktsubstansen ist eine ziemlich gleichm8;Bige Abnahme der Wirksamkeit eingetreten. Eine ganze Anzahl von Legierungen ist hier noch wirksam, die bei Verdunnung des Knallgases mit Was s er s t 0 f f im gleichen Ver- haltnis keine Katalyse mehr bewirken.

Die nachste Versuchsreihe (Knallgas-Stickstoff = 1 : 80) bezieht sich auf eine Verdunnung, bei der auch die reinen Platinmetalle von uns neu untersucht worden sind. Der Vergleich zeigte, daB wieder bei den meisten Platinmetallen die katalytische Wirksamkeit gegen- uber Knallgas durch Legieren mit den Metallen der Eisengruppe erheblich herabgesetzt war. Nur das I r id ium hatte die ihm sonst unter diesen Versuchsbedingungen fehlende katalytische Wirksamkeit durch Legieren mit Nickel erst erlangt. Bemerkenswerterweise reagiert unter diesen Versuchsbedingungen noch eine ganze Anzahl der untersuchten Legierungen, wahrend bei gleichstarker Verdunnung des Knallgases mit Wasserstoff bei keinem der untersuchten Pfropfen katalytische Wirksamkeit festgestellt werden k0nnte.l)

I m ganzen geben die Versuche mi t Wasserstoffvor- beladung das Bild, daB die Nickellegierungen diese Ver- suchs bedingungen sehr bevorzugen, d ie Eisenlegierungen dagegen durch s ie i n ihrer ka t a ly t i s chen Wirksamkeit beein t r ac h t ig t w er den. Die Ko bal t leg i er ung en ne hmen e ine Mittelstellung ein.

1) Vgl. hiemu auch die friiher an den Platinmetallen erhaltenen Ergebnisse. REMY u. SCHAEFER, a. a. 0. Tab. ?a u. lob.

2. anorg. a. allg. Chem. Bd. 148. 19

290 H. Remy und H. Qonniagen.

b) Ver s u c he mi t S a ue r s t o f f v o r b e 1 a d u n g. (Vgl. Tabelle 8, S. 291.)

Gegeniiber einem Knallgas-Sauerstoffgemisch = 1 : 40 zeigt aul3er dem Platin- nur der Pt/Fe-Pfropfen Reaktion.

In der nachsten Versuchsreihe (Knallgas-Sauerstoff = 1 : 20) sind schon samtliche Eisenlegierungen in Reaktion getreten rnit Ausnahme derer mit Rhodium. Der Pt/Fe-Pfropfen besitzt sogar beinahe die Wirksamkeit des reinen Platins. Von den Nickel- legierungen dagegen reagier t noch keine einzige!

Steigerung der Knallgaskonzentration auf 1 : 10 liefert keine wesentliche Anderung. Die Pt/Fe-Legierung hat hier den Wirkungs- grad des Platins schon vollkommen erreicht.

Bei dem nachsten Gemisch (Knallgas-Stickstoff = 1 : 2) ist auch die Mehrzahl der Nickellegierungen wirksam geworden; jedoch ist ihre Aktivitat verhaltnismtifiig gering.

Das Arbeiten rnit unve rdunn tem Knal lgas war bei Sauer- stoffvorbeladung ganz besonders unangenehm, da hier oft heftige Explosionen auftraten, vor allem bei denjenigen Pfropfen, die die geringste katalytische Wirksamkeit besaI3en und infolgedessen erst nach verhaltnismail3ig hoher Blasenzahl reagierten. In dieser Versuchs- reihe waren samtliche Pfropfen wirksam mit einer einzigen sehr be- zeichnenden Ausnahme : der Rh/Ni-Legierung, also derjenigen Kon- taktsubstanz, die bei den Versuchen rnit Wasserstoffvorbeladung eine ganz besonders gute Wirksamkeit gezeigt hatte, so dafi sie in einigen Fallen sogar den Platinpfropfen darin ubertraf.

Bei den nun folgenden Versuchen init S t icks t of f v er d u n n u n g nach Sauers tof fvorbe ladung sieht man gleich in der ersten Reihe eine ganze Anzahl Pfropfen wieder ausfallen, darunter aber nur e inen eisenhaltigen Pfropfen und zwar die Legierung mit Palladium. Es ist auffallig, daI3 dies gerade einer von denjenigen Pfropfen ist, die bei Verdunnung rnit Sauerstoff rnit an erster Stelle eingesetzt hatten. Der Rh/Fe-Pfropfen, der bei allen Verdunnungen mit Sauer- stoff nicht reagierte und erst bei unverdunntem Knallgas einsetzte, hat gegenuber mit Stickstoff verdunntem Knallgas eine wesentliche Steigerung seiner katalytischen Wirksamkeit erfahren. In dem einen Falle scheint der Stickstoff hemmend, in dem letzten fordernd die Kontaktwirkung beeinflufit zu haben. Ein zweiter frisch hergestellter Pd/Fe-Pfropfen zeigte gleichfalls keine Wirksamkeit, ein Beweis, dafi der Ausfall jener Legierung sicher nicht auf zufallige Vergiftung zuruckzufuhren ist .

Kfiallgaskatalyse dzLrel8 die Metalle der Eiseqcgruppe. 291

Steigerung der Verdunnung mit Stickstoff auf 1 : 10 hat Ausfall des Pt/Co-Pfropfens im Gefolge.

Beim Ubergehen auf den Verdiinnungsgrad Knallgas : Stickstoff = 1 : 20 fallen zwei weitere Pfropfen aus. Es bleiben jetet auBer dem Platin nur noch dre i Eisenlegierungen (Rh/Fe, Ir/Fe und Pt/Fe) reaktionsfahig.

Tabelle 8. Relative katalytisohe Wirksamkeiten bei Sauerstoffvorbeladung.

Kontakt- substanz:

Rh/Fe Rh/Ni Pd/Fe Pd/Co Pd/Ni Ir/Fe Ir/Co Ir/Ni Pt/Fe

Pt/Ni Pt

Pt/CO

Gemisch : Knallgas/Sauerstoff =

1:40

0 0 0 0 0 0 0 0

29 0 0

40

- - 1:20

0 0

36 29 0

29 0 0

50 0 0

53

- - l : l (

0 0

49 33 0

48 0 0

65 0 0

65

- - 1:2

0 0

71 50 48 69 0

44 87 34 45 87

__ -

inverdunnter Knallgas

24 0

95 71 71 71 31 71

111 65 74

115

Gemisoh: Knallgas/Stickstoff =

1:2

49 0 0

39 50 62 0 0

71 36 0

74

- - : 10

43 0 0

27 39 42 0 0

56 0 0

65

- - : 2(

33 0 0 0 0

35 0 0

48 0 0

58

- - : 4(

27 0 0 0 0

28 0 0

32 0 0

52

- - : 60

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

47

- -

Durch Ubergang auf die Verdunnung 40 tritt, abgesehen von einer allgemeinen Abnahme der Wirksamkeit, keine Anderung ein.

Bei dem Verhaltnis Knallgas : Stickstoff = 1 : 60 haben alle Legierungen mit Metallen der Eisengruppe ihre katalytische Wirk- samkeit verloren, wiihrend einige Platinmetalle, namlich Platin, Palladium und Iridium unter diesen Bedingungen noch recht gut katalytisch wirksam sind.

Das ka t a ly t i s che Verha l ten unserer Legierungen bei Sauerstoff vor be ladung s t e h t zn demj enigen bei Wass er - s tof fvorbe ladung i n d i r ek tem Gegensate. Die bei Wasser- s t of f v or b el a d ung w eni gs t en wirksamen E i s e n l e gi e - rungen zeichnen sich bei Sauers tof fvorbe ladung gerade durch die grof3te Wirksamkei t aus, wahrend die bei Wassers tof fvor - beladung durch Wirksamkeit hervortretenden Nickellegierungen bei Sauers tof fvorbe ladung sich am wenigsten wirksam er- weisen.

Neben der Vorbeladung spielt auch das Ver dunnungs mi t t el eine Rolle. Es hat den Anschein, als wenn der bei einem Teil der

am

19 *

292 H. Remy u. H. Cfonningen. Knallgaskatalysedurchd.iVletalled.Eisengruppe.

Versuche als Verdunnungsmittel gewahlte S t i cks t of f nicht in a.llen Fallen lediglich die Rolle eines indifferenten Gases spielt.

Zusammenfassung. Von den Legierungen der Metalle der Eisengruppe mit den

Platinmetallen wurden die bei Zimrnertemperatur Knallgas gegenuber liatalytisch wirksanien hinsichtlich ihres Wirkungsgrades messend untersuch t .

Mit wenigen Ausnahinen ist die katalytische Wirksamkeit dieser Legierungen Knallgas gegenuber geringer als bei den reinen Platin- metallen unter den gbichen Bedingungen.

Das unterschiedliche Verhalten bei Wasserstoff- und Sauerstoff- vorbeladung trat bei den vorliegenden Untersuchungen noch a m - gepragter als fruher hervor. Bei Wassers tof fvorbe ladung zeich- neten sich die Nickel legierungen durch Wirksamkeit besonders aus, wiihrend diese sich bei Sauerstoffvorbeladung recht wenig wirk- Sam erwiesen. Dagegen waren die bei Wassers toffvorbeladung am wenigsten wirksamen Eisenleg ierungen gerade besonders stark bei S aue r s t o f f vor b e la d u n g wirksam.

Die Metalle und binaren Metalllegierungen der 8. Gruppe des periodischen Systems bssen sich hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit oder Unwirksamkeit bei Zimmertemperatur regelmBBig gruppieren.

Harnbzcrg, Universitat, Chemisches Staatslabwatorium.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Juli 1925.