Vergleichende Untersuchungen zur Extraktion von Eisen(III)-chlorid mit organischen Lösungsmitteln

Aus dem Institut fiir Spektrochemie und angewandte Spektroskopie Dortmund-Aplerbeck,

in Zusammenarbeit mit der Westf~tlischen Wilhelms-Universit~t zu Miinster

Vergleiehende Untersuchungen zur Extraktion yon Eisen(HI)-chlorid mit organischen Liisungsmitteln

Von Eo:BANKMANN und H. SPECKER

Mit 9 Textabbildungen

(Eingegangen am 4. J a n u a r 1958)

Die Extrakt ion yon Eisen(III)-chlorid aus salzsaurer LSsung mit Di- /~thyls hat mehrere Nachteile. Di~thyls ist sehr ]eicht flfichtig, bildet leicht Peroxyde, und der Verteilungskoeffizient ist fiir eine weir- gehende Entfernung des Eisens durch eine Ausschiittelung nicht aus- reichend. Aul]erdem tr i t t durch kleine Verunreinigungen im ~ ther (Per- oxyde u. a.) oder durch photochemische Reaktionen teilweise Reduktion der Eisen(III)-ionen ein; die dabei entstehenden Eisen(II)-ionen sind aber mit diesem Ather nicht extrahierbar, - - Einen Fortschrit t brachte die Verwendung yon Diisopropyl~ther an Stelle yon Di~thyl~ther 2. Deshalb erschien es aussichtsreich, das Verteilungsverhalten des Eisens mit einer grol~en Anzah] yon organischen LSsungsmitteln systematisch zu prfifen. Dabei wurden im ttinb]ick auf die Spurenanreicherung in Eisenerzen sowie in Eisen und Sts die LSsungsmittel mit extrem hohen Ver- teilungskoeffizienten ffir Eisen(III)-ch]orid besonders eingehend unter- sucht und eine Deutung des Extraktionsmechanismus vorgeschlagen.

Experimentel les

Der Verteilungskoeffizieat K gibt das Verh~ltnis der Gesamtkonzen- trat ion einer Substanz in der organischen LSsungsmittelphase zu der in der w~13rigen Phase an. Daraus ergibt sich die prozentuale Verteflung P der Substanz in der organischen Phase P = 100 .K/(1-~-K). I m Ideal- fall, wenn also nur eine ~olekelsorte vorliegt, verteilt sich die gelSste Substanz entsprechend dem Verh/~]tnis der LSslichkeiten in den beiden Phasen. Bei der Verteilung anorganischer Ionen hat man es jedoch fast ausschliei31ich mit nicht-idealen Verh/~ltnissen zu tun. Durch Assoziation oder Dissoziation der gelSsten Substanz, durch LSsungsmittelmolekeln und durch Zus/s kSnnen sich mehrere Molekelarten nebeneinander bi]den. Jeder einzelnen Tcilchenart kann man einen eigenen Verteilungskoeffizien- ten K zuordnen, dernur schwer zu bestimmen ist. Fiir die praktisch-analy- tische Anwendung interessiert jedoch nur die auf die gesamte Substanz be- zogene Verteilungszahl oder der Extraktionskoeffizient r : o~ = K �9 Vo / V w .

Extraktion von Eisen(III)-chlorid mit organisehen LSsungsmitteln 19

Bei Volumengleichheit ist ~ ----K. Analog zu P ist der Extraktions- grad E gegeben als E = 100 • a /(1 + a). Ffir die ~nalytische Praxis geben ~ und E die Verhs anschuulich wieder; sie werden im fol- genden zur Darstellung unserer Ergebnisse benutzt.

Die Eisenausschiittelungen wurden in zylindrischen, bis 100 ml graduierten Schiittelgef~l~en aus Pyrexglas yon etwa 150 ml Inhalt vorgenommen. Das Volumen der wi~i~rigen AusgangslSsung und der organisehen Phase vor dem Schti~teln war jeweils 25 ml. Die Schiitteldauer war immer 1 rain. Die Verteilungsgleiehgewichte stellten sich innerhalb 30 see praktisch vollst~ndig ein, wie in mehreren Versuchs- reihen festgestell~ wurde.

1%ch Trennung der Phasen wurde die w~Brige Phase langsam in ein kleines Becherglas abgelassen und nach Vertreibung des hohen Si~ureiiberschusses das Eisen entweder komplexometrisch mit Ammoniumthiocyanat als Indicator ~ oder photometrisch mit o-Phenanthrolin ' bestimmt. War die w~rige Phase nach dem Schiitteln farblos oder nur mehr schwach gelb gef~trbt, so wurde das Eisen nur in der w~Brigen Phase bestimmt. Im anderen Fall wurde das Eisen durch mehrmMiges Sehiitteln mit Wasser ~us der organischen Phase riickextrahiert and die vereinigten Wasserausziige wurden komplexometrisch titriert. Samtliche Untersuchungen wurden unter routinem~l]igen Bedingungen bei Zimmertemperatur ausgefiihrt, bei sti~rkeren W~rmetSnungen wurde Temperaturausgleich mit der Umgebung abgewartet.

D i e ~ l ' ther

Von den Athern ist der Di/~thyl~ther fiir die E x t r a k t i o n von Eisen( I I I ) - chlorid schon frfiher sehr e ingehend un te r such t worden. Aus 6 bis

/02

l

o 1 Dz~'lhyl8Ther [ 103 -- o D/l'sopropyl~Iber ~

Q ,8,, ~'-DicMord/~ThylMher i f I �9 D/-~-hutyl~?/zer / + O/-zz=propxl~ither i dr • Di-n-amyl~'lber I ,

_ | D/'/soctmyl#'tlzer __ir,~ . /

/0 /2 2 ~ 8 8

Abb. 1. Verteilung yon FeCI~ in verschiedenen Xthern. (Volumenverh~ltnis 25/25 ral; vorgegebene Eisenmenge 250 rag)

6,1 molarer Salzs~ure ls sich Eisen(I I I ) -chlor id zu 99,3~/o extrahieren; das entspr icht einem Extrakt ionskoeff iz ienten a yon etwa 100. Gfinstiger liegen die Verhi~itnisse beim Diisopropyli~ther. Das Maximum der Ext rak-

2*

20 E. BANKMAlffN und H. Ses~cKs~n:

tion ist zwar nach h6herer S~urekonzentration verschoben (s. Abb. 1); der Extraktionskoeffizient ~ ist aber um mehr als eine Zehnerpotenz gr61~er. Aueh die geringere ~lfichtigkeit des Diisopropyli~thers und seine kleinere LSs]iehkeit in der wgBrigen Phase bieten Vorteile gegenfiber dem Dis Demnach war zu erwarten, daft Ather mit noch gr6Beren Moleku]argewiehten noch bessere Verteilungsverh~ltnisse ergeben wiir- den. Das ist aber nieht der Fall, wie aus der Abb. 1 zu erkennen ist. Aueh l~Bt sich die Frage, ob verzweigte oder gerade Ket ten bei dem Verteilungsverhalten eine Rolle spielen, aus dem vorliegenden Versuehs- material nieht beantworten. Bei den Propyls wirken die Verzwei- gungen genau umgekehrt wie bei den entspreehenden Amyli~thern. Die Ausbildung der Maxima des Extraktionskoeffizienten in Abhi~ngigkeit yon der Salzsgurekonzentration bei den niedrigen ~ thern ist dureh die mit steigender S~urekonzentration zunehmende LSsliehkeit dieser ~ the r in der w/~Brigen Phase bedingt.

Ketone

Das Extrakt ionsverhal ten der untersuchten Ketone ist in den Abb. 2 u. 3 durgestellt. Diese Ketone lassen sieh leicht handhaben; sie bilden keine Peroxyde und sind nieht leicht flfichtig, die Phasen trennen sich

70 ~

/0 3

70~'

// j? /

/j I I

~ ...._.---~

Benzylme/hxlke/an

e BenzylS"lhylkelon

I I I 2 # 8 8 10 12

m. Sa/zsa'ure

Abb. 2. Verteilung yon FeCls in verschiedenen Ketonen. (Volumenverh~ltnis 25/25 nil; vorgegebeno ]]isenmenge 200 rag)

sehr schnell. Der Extraktionskoeffazient ist etwa zwei Zehnerpotenzen hSher als beim Di~thy]gther unter denselben Bedingungen. Dadurch erreicht man dureh eine Ausschfittelung eine Extrakt ion yon Eisen(III)- ehlorid zu 99,99% unter einfach zu handhabenden Bedingungen. Die

Extraktion yon Eisen(III)-chlorid mit organischen LSsungsmitteln 21

/0 j

#

70 2

10 1

!

, i i G

AmyldYhylkelon (5-Helkylk.-3) D//sopr'opy/Zee/on Di/~oSutjd~eloa - - Cyclohexanon Nelhylcyc/ohex~,zon

8 10 IZ ~. Ea/zsZ/ure

Abb. 3. Verteilung yon FeC13 in verschiedenen Kefonen. (u 25/25 ml; vorgegebene Eisenmenge 200 nag)

Ausbildung der Maxima in Abh~ngigkeit yon der S~urekonzentr~tion bei den niedrigen Ketonen ist wie bei den ~ the rn durch die zunehmende LSslichkeit mitsteigender Sa~lzs~ure- konzentr~tion bedingt. Diese Erscheinung ist be- sonders beim Cyclohexanon ausgepr~g~, das schon mit 5 n S~uren v6llig mischb~r ist.

Wegen des sehr giinstigen Verteilungsverha]tens des dreiwertigenEisens in hShe- ren Ketonen wurde das Isobuty]methylketon ein- gehender untersucht. Die Abh~ngigkeit des Extr~k- tionskoeffizienten yon der vorgelegten Eisenmenge zeigt die Abb. 4. Bei hShe- rer Salzsgurekonzentration

/0"

I 10 ~ t~

~7

70 ~ ;'0; ;'0 3 m~ Ezsen /;SmT,

Abb. 4. Abh~ngigkeit des Ex~raktionskoeffizien~en vonde r Eiseumcnge. (Isobut ylmethylekton)

22 E. BAlVK~A:~ und H. Sr~CK~.~:

30O0 i q,,5

6"000 4, 0

I ~OOO 45 l

f

2000 ~ 3, 0

= Io 9 ~,

0 20 , l/0 ~ C g0 ? -- . - -~

Abb. 5. Temperaturabh~ngigkei~ des Extraktionskoeffizien~en. ( I sobuty lmethylke ton ; 6 m Salzs~ur e; 200 mg Eisen)

/0 3

A i ::2

/0 7

_ /

I I

6'

:-<

/o 8 70 IZ

m. S~/zsd'ure * Abb. 6. u von FeC13 in verschiedenen Estern . (Volumen-

verh~Itnis 25/25 ml ; vorgegebene Eisenmenge 200 rag)

steigt a mit zunehmender Eisenmenge zuni~chst an, durchl~uft ein Maxi- mum und f~llt dann in- folge Ss der orga- nischenPhase wieder ab. Diese ]~eobachtungen stehen in Ubereinstim- mung mit Untersuchun- gen an Diisopropyli~t.her, bei dem ein ~hnliches Verhalten festgestellt wurde. Eine Deutung dieses Verhaltens wird erst nach genauerKennt- his des Extrakt ionsme- ch~nismus m6glich sein. Die Eisenextraktioa ist s tark temperaturabh~n- gig; der Extraktions- koeffizient n immt mit steigender Temperatur exponentiell ab. In der Abb. 5 ist die Abhi~ngig- keit des Extraktionsko- effizienten yon der Tem- peratur eingetragen, l~iir die Praxis ist aber der Temperatureinfluft von geringer Bedeutung; er macht sich bei 20 • 5 ~ C bei der prozen- tualen Extr~ktion nur in der zweiten Dezimale bemerkbar.

Die Ester

Aueh die Ester der Essigsi~ure lassen sich zur Extrakt ion yon Eisen(III)-chlorid aus salzs~urer LSsung be- nutzen. Die Extrak-

Extraktion yon Eisen(III)-chlorid mit organischen L6sungsmitteln 23

t i onskoe f f i z i en t en l i egen zwi schen d e n m i t X t h e r n u n d m i t K e t o n e n ge-

m e s s e n e n (s. A b b . 6). Sie e r g e b e n fi ir e ine p r a k t i s c h e A n w e n d u n g gegen-

f iber d e n K e t o n e n ke ine Vor te i l e .

Tabelle 1. T r i b u t y l p h o s p h a t Abhimgigkeit der Eisenverteilung yon der Salzs~urekonzentration (200 mg Eisen)

Molarit~t Nr. der Salzs~iure Vo/V~ r E (%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15

1 2 3 3,5 4 4,9 5 6 7 7,3 8 9 9,8

10 11

25 : 25 25,5 : 24,5 26 : 24 26,5 : 23,5 27 : 23 28 : 22 28 : 22 28 : 22 28,5 : 21,5 29 : 21 29,5 : 20,5 30 : 20 30,5 : 19,5 31 : 19 31,5 : 18,5

3,8 145

1750 5700 8500

42000 36500 57000 66500 66500 73000 80000

115000 100000 133000

79,1 99,3 99,942 99,982 99,98s 99,9976 99,9972 99,998s 99,9985 99,9985 99,9986 99,9987 99,99912 99,999 99,99925

Tabelle 2. T r i a m y l p h o s p h a t

Der Extr~ktionskoeffizient in Abhgngigkei~ yon der SMzsgurekonzentra~ioa (200 mg Eisen)

l~olarit~it lgr. der Salzs~iure V~/V~ ~ F_, (%)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11

5 6 7 8 9

10 11

26 : 24 26 �9 24 27 : 23 27 : 23 27 : 23 l 28 : 22 28 : 22 28 : 22

28,5 : 21,5 29 : 21 30 : 20

2,0 60

1200 8 000

47 000 115 0O0 200000 800000

nicht bestimmbar nich~ bestimmbar nicht bestimmbar

67,0 98,4 99,917 99,987 99,997 s 99,99912 99,9995 99,99987

>99,9999 ~99,9999 ~99,9999

VSll ig n e u e Verhs l i egen bei e ine r b e s o n d e r e n G r u p p e y o n E s t e r n ,

d e n Phosphors /~ure t r iMkyles te rn , vor . T r i b u t y l p h o s p h a t w u r d e in l e t z t e r

Zei t m e h r f ~ c h ffir e x t r a k t i v e T r e n n u n g e n v e r w e n d e t !, 3, 6, 7,12. D ie E x -

t r a k t i o n y o n E i s e n ( I I I ) - c h l o r i d bus ha logenw~sse r s to f f s au re r L 6 s u n g m i t

T r i b u t y l p h o s p h a t w u r d e unseres Wissens in de r L i t e r a t u r bis j e t z t n o c h

n i c h t beschr ieben . I m Verg le i ch zu den E s t e r n der Ess igs i /ure is~ de r

E x t r a k t i o n s k o e f f i z i e n t u m m e h r e r e Z e h n e r p o t e n z e n hSher . D u r c h e i ae

24 E. BA~x~nwx und H.S~noxE~:

einzige Ausschiit telung werden mein" als 99,999 ~o Eisen extrahiert (Tab. 1, S.23). l~och giinstiger liegen die Verhiiltnisse beim Triamy]phosphat . Hier ergeben sich Werte ffir a gr6Ber als 10 ~, wodurch in einem Arbeits- gang mehr als 99,9999% Eisen extrahier t werden (Tab. 2, S. 23)*.

I n der Abb. 7 sind die Extraktionskoeffizienten der beiden Phosphor- s/~ureester im Vergleich mit einze]nen Vertre tern der anderen, yon uns untersuchten Verbindungsklassen dargestellt.

70 6 /

t~

103 = D/~7/Tyl~'//Tef

]sohu/ylmet/Txl~e/on a = [q-Me/~j/Ip2ntlYnon-2]

gi- ~ -pr~pxlke/on �9 (lleplaflon-4)

10 2 �9 = Tr/~Iyiphosphot -

I01 I I I 2 q G 8 I0 12

m. $Mzs6"ure =

Abb. 7. Verteflung von FeCI~ in verschiedenen LSsungsmitteln. (Volumeuverh~Itnis 25/25 ml; vorgegebene Eisenmenge 200 rag)

B e m e r k u n g e n z u m E x t r a k t i o n s m e c h a n i s m u s

Das Eisen wird, wie an~lytische Bes t immungen ergeben haben, be- kanntl ich aus salzsaurer L(isung mit organischen LSsungsmit te ln stets als Tetrachloroeisen(III)-s~ure, I-I[FeC14], extrahiert . Diese Ann~hme

* Die Extraktion des Eisens ist hier so weitgehend, dab bei der Bestimmung des Eisens mit Phenanthrolin in der w~l]rigeT~ Phase die Nachweisgrenze ~ (0,02/~g/ml fiir Einzelmessungen) unterschritten wird. Eine s der Ergebnisse erfolgte durch Zugabe yon jeweils 25/~g Eisen zur w~13rigen ausgeschiittelten Phase. Die eingesetzten Eisenmengen wurden quantita~iv wiedergefunden und damit der extrem hohe Extraktionskoeffizient best~ig~.

Extraktion yon Eisen(III)-ehlorid mit organisehen L6sungsmitteln 25

fmdet besonders in den Absorptionsspektren der organisehen Phasen eine st~rke Stiitze. Die Spektren sind im siehtbaren SpektrMbereieh aueh bei sehr weehselnden Bedingungen (Konzentration der Salzs/~ure oder des Eisens, versehiedene organisehe L6sungsmittel) in der /~uBeren Form immer identiseh (Abb. 8). $ie stimmen sehr gut mit dem Spektrum yon gesehmolzenem Kaliumtetraehloroferrat(III) und mit dem Spektrum des

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i i . t �84 ~.. i it I I, I

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�9 ~ 4 Gr~H [Fe Cl.~].L isobulXImelhyketon;ex/ruk, a. 7nHCl , ,/ o qn H C~

~ 8 5 r ~ " " 7nHCt 1

r , i

n ) / n u

. " fr/bu~/pkosp~t

L

I . . i �88

JO0 8$0 SO0 ~ 0 700 750

Abb. 8. Absorptionsspekti 'en (Spek~ralphotometer: Vnioam SP 600; d ~ 2 ore)

800

in Ather und Dibromgthern gelSsten K[FeC14] fiberein 4. Aueh die ge- missionsspektren yon Methylammonium- und Tetramethylammonium- tetraehloroferrat(III) sind mit den L6sungsspektren der extrahierten Eisenverbindung identiseh i0. Dagegen zeigen die Spektre~ yon wasser- freiem Eisen(III)-ehlorid in Isobutylmethylketon und in salzsaurer L6sung ein v611ig anderes Aussehen. Aueh in starker Salzs//ure sind die far das [FeCl4]--Ion eharakteristisehenBanden nieht zu erkennen (Abb. 9). Erst in h6ehst konzentrierten Salzs/~urel6sungen (16 m) zeigt das Spek- t rum naeh frfiheren Untersuehungen ~ eine Andeutung der st//rksten Ab- sorptionsbande (532 mff) des Tetraehloroferrats. Far den Extraktions- meehanismus kann man daher annehmen, dab das bereits in sehr ldeiner Konzentration in der w//Brigen Phase vorhandene [FeC14]- beim Sehiit- teln von der organisehen Phase aufgenommen wird; das gest6rte Gleieh-

26 E. :BA~K~IA~IV und H. SI'E(JKEI~:

gewicht in der wggrigen Phase stellt sich dann sehr schnell wieder ein. Dieser Vorgang wiederholt sich solange, bis praktisch alles Eisen als Tetraehloroferrat extrahiert ist.

Inwieweit L6sungsmittelmolekeln koordinativ eingreifen und den Tetra- chlorokomplex stabilisieren, 1/~gt sieh aus den vorliegenden Absorptions-

spektren und anderen Versuehsergebnissen

nieht eindeutig beant- worten. Alle fiir die Eisenextraktion geeig- neten LSsungsmittel ent- haltendie analogenGrup- pierungen 1~20,1~2C0 oder (RO)3PO, welehe die Bildung yon Oxo- niumsalzen mSglieh er- seheinen lassen. Verbin- dungen dieser Art sind in groBer Anzahl be- kannt. Dariiber wird sp/~ter nach Untersu- ehung der Infrarotspek- tren berichtet. Die ex- t rem hohen Verteilungs- koeffizienten bei den

4s0 5~o 5yo ~0 n~ ss0 Phosphors/~ureestern le-

Abb. 9. Absorptionsspektren gen die Annahme nahe, dab das L6sungsmittel

eingreift, etwa in Form einer Verbindung, wie sie vor kurzem bei der Extrakt ion yon Zirkoniumtetraehlorid mit Tributylphosphat beschrieben worden ist 6.

Bei der Extrakt ion yon Eisen(III)-chlorid mit Xthern und Ketonen aus halogenidhaltigen LSsungen gehen gewisse Mengen Wasser mit in die organisehe Phase. Beim Isopropylgther ist fiir die extrahierte Tetra- ehloroeisen(III)-s/~ure die empirisehe Formel H[FeC14]. 4 - -5 I-I~O an- gegeben worden. In weleher Weise das Wasser an die Komplexs/iure ge- bunden ist, 1/~gt sieh noeh nieht eindeutig beantworten. Gew6hnlich /~ndert sich das Absorptionsspektrum eines Komplexes bei koordinativer Bindung yon Wasser an das Zentralatom sehr merklieh. Das Spektrum der aus der w/~13rigen Phase extrahierten Eisenverbindung s t immt abet mit dem wasserfreien, festen Kaliumtetraehloroferrat(III) 4 iiberein. Dar- aus kann man schlieBen, dab das gesamte Wasser an das Hydroniumion gebunden ist. Eine weitere Stiitze ftir diese Annahme ist die gute Extra-

Extrakgion yon Eisen(III)-chlorid mit org~nischen L6sungsmitteln 27

hierbarkeit yon Eisen aus wgl~rigen LSsungen mit Lithium-, Magnesium- oder Calciumchlorid. Diese Kationen besitzen hohe tIydratationsenergien und gr0Be Hydratationszahlen. Die Hydrata t ion nimmt in der l~eihenfolge L i > N a > K > l ~ b > C s und M g > C a > S r > B a ab. Damit steht die sehr ungiinstige Verteilung yon Eisen(III)-ionen aus konzentrierten LSsungen yon C/isium- und Bariumchlorid in guter Ubereinstimmung. Schlieglich fiihrtem aueh Uberffihrungsmessungen bei der Elektro]yse yon ~ther- extrakten aus salzsauren Eisen(III)-chloridl6sungen 9 zu dem Ergebnis, dag das gesamte Wasser an die tIydroniumionen gebunden ist.

Der gesamte Extraktionsmechanismus 1/~gt sich auf eine Konkurrenz um die Hydratwassermolekeln zuriickfiihren. Ein Uberangebot an,,freiem Wasser" kehrt die Extraktionsrichtung urn, das Eisen wird ,,riickextra- hiert". Man kann demnach yon einem ,,Aussalzen" des Eisens aus der w/~Brigen in die organische Phase dutch den hohen Hydratwasserbedarf der Hydroniumionen bzw. einiger Alkali- oder ErdMkaliionen sprechen.

Zusammenfassung t. Es werden neue Untersuchungea fiber die Extrakt ion des drei-

wertigen Eisens mit organischen L6sungsmitteln aus w~grigen, salz- sauren L6sungen mitgeteilt. Im Vergleich zu dem bekannten ~therver- fahren ergeben sieh bei hSheren Ketonen und Estern erheblieh hShere Verteilungskoeffizienten. Bei einer besonderen Gruppe yon Estern, den Phosphorsi~uretriMkylestern (I~O)aP0 , [R = n-Butyl, n-Amyl] lassen sich durch eine Aussch/ittelung mehr als 99,9999% Eisen entfernen. ])as entspricht einem Verteilungskoeffizienten yon 106. HShere A]kohole sind zur Eisenextraktion weniger geeignet.

2. Der Verteilungskoeffizient ist v o n d e r Konzentrat ion der Salzs/~ure abhgngig, tIShere Konzentrationen bewirken M]gemein hShere Ver- teilungskoeffizienten.

3. Die Salzs//ure kann ganz oder teilweise dureh Chloride (LiC1, MgCI2, CaC]2) ersetzt werden.

4. Die Eisenverteilung ist temperaturabh/~ngig; der Verteilungs- koeffizient nimmt mit steigender Temperatur ab.

5. 3/lit zunehmender Eisenmenge steigt in den untersuchten Systemen der Vertei]ungskoeffizient zun/ichst an, durchl/~uft ein Maximum und nimmt bei h6herer Konzentration wieder ab.

6. Das Eisen wird als Tetrachloroferrat(III) (It[l~eCI4]) extrahiert, wie besonders aus den Absorptionsspektren bestgtigt wird. Mitextrahier- tes Wasser ist mit groger Wahrschein]ichkeit nicht an das Zentralatom Eisen, sondern an das S/~urewasserstoffion gebunden. Die Extraktion des Eisens kann im wesentlichen auf ein ,,Aussalzen" zurtickgefiihrt werden.

28 H . G . MUKERJEE;

Literatur AVEN, M., u. H. FgEISm~: Anal. chim. Acta (Amsterdam) 6, 412 (1952); vgl.

diese Z. 138, 219 (1953). - - 2 Dobson, R.W., G. J. FOg~EY u. E.H. SWIFT: J. Amcr. chem. Soc. 58, 2573 (1936). - - 3 Em~LE, A. ~., u. M. W. LEANER: Analyt. Chemistry 27, 1551 (1955); vgl. dicse Z. 151, 379 (1956). - - ~ F~I~D~AN, H. L.: J. Amer. chem. Soc. 74, 5 (1952). - - 5 KAISER, H., u. H. SP~CKER: diese Z. 149, 46 (1956). - -~ LEWT~, A. E., u. H. F~.VND : J. Amer. chem. Soc. 78, 1545 (1956). - - 7 MELNIOK, L. M., u. H. F~EISE~: Analyt. Chemistry 27, 462 (1955); vgl. diese Z. 149, 147 (1956). - - s SA~D~LL, E. B. : Colorimetric Determination of Traces of Metals, Interscience Publishers, l~ew York, 1950, S. 375. - - 9 SAVOL~-E~, J. E. : unverSffcntlieht; ziticrt in J. physic. Chem. 60, 901 (1956). --10 ScamPER, H. L. : Z. physik. Chem., N. F. 3, 222 (1955). - - 11 S~AI~ZE~T]~AC]~, G. : Die komplexo- mctrische Titration, 2. Aufl., S. 72. Stuttgart: F. Enke 1956. - - 12 W~F, J. C.: J. Amer. chem. Soc. 71, 3257 (1949).

Prof. Dr. It. SPECX~, Dortmund-Aplerbeck, Institut fiir Spektrochemie, Marsbruchstr. 186

Scottish Church College, Calcutta-6, India

Electro-Migration on Paper in the Separation of Ions Part IX*

By ~ARI GOPAL MUKERJEE

(Eingegangen am 6. Januar 1958)

I n our previous communica t ion 5 qual i ta t ive separat ion of Cu-Cd using different electrolytes has been described. This paper deals with the separa t ion of Cu-Cd in hydrochloric acid medium, with special reference to the effect of concent ra t ion of the ions to be separated and to the effect of concent ra t ion of the carrier electrolyte.

I t has been observed tha t the characterist ic migra t ion of each cation is ne i ther affected by the presence of other cations nor by its concen- t ra t ion . On the other hand, concent ra t ion of the carrier electrolyte has a marked effect on the m o v e m e n t of the ions to be separated. I n the case of hydrochloric acid as carrier electrolyte Cd moves as a simple cation in the acid range of lower concentrat ion, while i t moves as a complex-anion in acid range of higher concent ra t ion and there is a certain acid concen- t r a t ion (isoelectric point) a t which Cd does no t move at all. I t has also been observed tha t Cu moves as a cation in the acid range of lower concent ra t ion and at a certain acid concentrat ion, Cu pract ical ly remains a t the po in t of s tart , while Cd moves as an anionic complex. The iono- phoretic exper iment has been tr ied a t a higher acid concent ra t ion to have the m o v e m e n t of Cu as an anionic complex, bu t the exper iment

* Part VIII: cf. Z. anal. Chem. 159, 287 (1957/58).