Verwendung sehr hochauflösender Gritterspektrographen für die Emissionsspektralanalyse von...

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Aus dem Staatl. Forschungsinstitut ftir angewandte Minerglogie Regensburg bei der Technischen I-Iochschule ~iinchen in Regensburg

Verwendung sehr hochauN~sender Gitterspektrographen fiir die Emissionsspektralanalyse yon Mineralen

Von EKKEHARD PREUSS

Mit 7 Textabbildungen

(EingegangeT~ am 11. Mai 1963)

Mit einem selbstgebauten, sehr hochaufl6senden Ebert-Gitterspektro- graphen wird die Nachweisgrenze und die Grenzkonzentration bei der Analyse yon Minerahen und Gesteinen geprfift. Gfinstig trweist sich, dag die sehr starken Linien des Spektrums so durth die Selbstabsorption gtschw/s werden, dal~ sich ihre Gtister (bei Verwendung der ersten und zweiten Ordnung) nicht stSrend fiber den Untergrund erhebtn.

Es ergeben sich eindeutige Vorteile ffir den Nathweis yon Spuren- elementen und ffir die quantitative Besthnmung ditser Spuren. Es werden einige Tafeln des Eisenspektrums vorgelegt, die durth ihre sehr hohe Aufl6sung eine Erleithterung auch bei der Analyse mit den fiblichen Spektrographen erm6glichen k6nnen.

Einleitung Eine der Aufgabtn, die unserem Staatlithen Forschungsinstitut ftir

angewandte Mineralogie gtstellt sind, betrifft die geochemische Unter- suchung yon 5/finerM- und Erzlagerst/~tten. Bei der Ausarbeitung ge- eigneter analytischer Verfahren nimmt die Spektralanalyse einen bevor- zugten Platz tin, ffir die bisher der mittlere Quarzspektrograph Q 24 ausreithte. Um sptzielle geothemische Untersuchungen der Spuren- elemente in Eisenerzen und der Seitenen Elemente in Mineralen durth- zufiihren, entschlossen wir uns zum Bau tines Gitterspektrographen mit sehr hoher Aufl6sung und Dispersion.

IJbtr die ersten mit diesem Ger~t gemachten Erfahrungen m6chte ich berichten, denn sie zeigen, dag die Verwendung eines sehr hoch auf- 15senden Ger/ites neben einem mittleren (Q 24) besser allen Anforderungen geretht wird, als nur ein einziges Ger/~t mit dazwisthenliegender Leistung. Bei geeigneSer Aufstellung der beiden Spektrographen kann gleichzeitig eine l~bersichtsaufnahme und eine Spezialaufnahme gematht werden.

Der Gitterspektrograph Der Spektrograph wurde nach dem zuerst in Erlangen vor 80 Jahren

yon EBE~T angegebenen Prinzip gebaut. Die Grundmage und der Strahlengang sind aus Abb. 1 erkennbar. Sp~lt und

Kamera liegen auf verschiedenen Seiten, denn die Reflexionsverluste des Umlenk-

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spiegels spielen keine golle im Vergleieh zu den grol~en u die in der besseren Justierbarkeit und 13edienbarkeit und in den vielseitigen UmbanmSgliehkeiten dieser getrenn~en Anordnung liegen.

Der Unterbau des Gergtes ist aus 2 U-Profilen (NP U 14) und Stahlplatten (10 mm) zusammengesehraubt und steht mit Sehwingmetall abgefedert auf zwei Werktischen, die zur Aufbewahrung des ZubehSres dienen (Abb.2). Der Spalt

Abb. 1.4 m-GittersI)ektrograph, Grundrig. 1 Spiegel; 2 Spalt; 3 Umlenkspiegel; 4 Gittertiseh; 8 Gitter; 6 Gitterablesung ; 7 Gitter tisehantrieb ; 8 Kassette ; 9 Kassettenantrieb ; 10 Spiegelverstellung

Abb. 2.4 m-Gitterspektrograph, Gesamtansicht

(Opt. Werke Steinheil) hat 25 mm L/~nge, um eventuell aueh mit Vorzerlegung (gekreuzte Dispersion) arbeiten zu k6nnen. Der groBe Spiegel in einer justierbaren Fassung (13. Halle Naehf.) hat 500 mm ~ bei 4000 mm 13rennweite. Er ruht auf einem Sehlitten und kann zur Justierung vom Kopfende des Ger~tes aus verstellt werden. Das Gitter (Bausch & Lomb) hat 2160 Strieh/mm und 102 • 128 mm geteilte Flgehe, 4amit also eine theore~isehe Aufl6sung yon 275000 in erster Ordnung. Es steht anf einem Rundtisch (200 mm 2~), dessen 360~ nach augen projiziert uud somit auf etwa 10 A genau eingestellt werden kann. Mit dem Handrad der Tischdrehung (1 U -- 4 ~ kann in wenigen Sekunden jede be- liebige Wellenlgnge auch wghrend der Analyse eingestellt werden.

Die Kassette hat das Format 90 • 480 mm zur Aufnahme yon zwei PlatLen, Filmen oder Papieren. Der Kassettensehlitten ruht auf einer S~ule, die fiber das Handrad in der HShe verstellt wird.

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Die Gittereigenschaften Gelegentlieh reeht st6rend k6nnen die Geister sein. Ihre Intensit/it

und ihr Auftreten an unerwarteten Stellen sollte man visuell mit einer starken Natriumlampe und photographiseh mit einer UV-Quarzlampe (Niederdrucklampe, z. B. yon tteraeus) priifen, um l~berrasehungen vor- zubeugen. Nimmt man hierzu die Linie Hg 4358,35 A auf, so hat man

Abb. 3. Gittergeister der Hg-Linie 4358 zum Vergleich mit Hg 4347 ~ und 4339 ~ (breit,er Spalt)

Abb.4. Gittergeister eines fremden Gitters der Linie IIg 4358 (Gitter: 600/ram in 4. Ordnung. Aufnahme mit engem 8palt sowie breitem Spal~ mit Stufenfilter)

zugleieh den grogen Vorteil, die Geisterintensit/~t mit den beiden schw/teheren Hg-Linien 4347,50A und 4339,24A (eventuell aueh 4343,63 A) vergleiehen zu k6nnen (Abb. 3). Die stgrkste Geisterlinie hat 0,15~ der Intensit/~t der tIauptlinie. Die Geister sind dureh ihren gleiehen Abstand und die symmetriseh gleiehe, aber wechselnde Inten- sit/it leieht im Spektrum zu erkennen, und da sie so seharf wie die t laupt- linie sind, zeigen sie z. B. bei den Analysenspektren aueh die Selbst- absorption, was zu ihrer Identifizierung beitrggt.

Ein extremes Beispiel anders ausgebildeter Geister zeigt Abb. 4. Die Geister eines 600 Strieh/mm-Gitters einer anderen Fertigungsart haben

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in der vierten Ordnung einen bereits sehr starken Geist und eine Unzahl unregelm&Biger klehler Geisterhnien auf beiden Flanken der Haupt- linie (,,Gras"). Hierdurch wird das LJnienprofil deutlieh verwiseht (Abb. 4).

Die Intensit/~t der Geister nimmt mit dem Quadrag der Ordnung zu, deshalb wird eine h6here Aufl6sung vorteilhafter mit hoher Striehzahl

Tabelle. Intensiti~t der Gittergeister e st~rks~er Einzelgeist; g Gesamt-Geisterintensit~t der Linie Hg 4358 in ~

Gitter Striehe/mm Aufl6sung

A B C D

600 600

1200 2160

7 0 0 0 0

6 0 0 0 0

2 4 0 0 0 0

2 7 5 0 0 0

1. Ord~mng

e g

0,35 1,3 0.1 0,3 0112 0,4 0,14 0,7

4. Ordnung

e g

5,6 20,8 1,6 4,8

in erster Ordnung als mig niedriger Striehzahl in einer h6heren Ordnung zu erreiehen sein. Dies zeigt ein Vergleieh einiger Gitter in der Tabelle. Eine hohe Gesamtintensit/~t aller Geisterlinien wird vor allem bei Absorptionsspektren st6- ren, wenn sehmale Linien oder Banden yon dem Geister-Kontinuum zugedeekt

Abb. 5. Liniengruppe des Eisenspek- werden. trums bei 3100/~ mit Selbstumkehr

(2. Ordnung) Wenn befiirchtet wird, dab durch die Geister schwache Linien zugedeckt

oder vorget/~uscht werden, so trifft dies gliieklicherweise bei nnseren Aufnahmen mit dem Kohlebogen nicht zu. Die st~rkeren Linien im Spektrum sind so stark selbstabsorbiert oder umgekehrt, dab die zen- trale Intensit~t der Linie kaum das 1000faehe des danebenliegenden Untergrundes erreicht. Deshalb sind in erster Ordnung keine Geister sichtbar. Die Anfl6sung der Fe-Liniengruppe bei 3100 ~ in zweiter Ordnung ist dentlieh an der Selbstumkehr zu erkennen (Abb.5). Die Dispersion betr/~gt in erster Ordnung 1 mm/A bzw. in zweiter etwa 2,5 ram/A; bei 48 cm Spektrenl/~nge werden etwa 500 A bzw. 200 aufgenommen.

Erfahrungen bei der qualitativen Analyse Die Aufl6sung ist h6her, als landl/~ufig bei derartigen Spektralanalysen

ffir erforderlich gehalten wk'd, vor allem im Hinblick auf den kleineren Spektralbereich.

Versehiedene Grfinde rechtfertigen den Einsatz derartiger groger Gitterspektrographen.

1963 Hochaufl6sende Gitterspektrographen in der Mineralien-Analyse 121

1. Die Linien zeigen nicht die apparative, sondern bereits ihre natfir- lithe Breite. Dies gibt die M6glichkeit, die yon ROL~WAG~ entwickeRe Linienbreitenmethode zur quantit~tiven Analyse erneut zu prfifen. Erste Versuche haben sieh erfolgversprechend gezeigt.

2. Der qualitative Nachweis wird leiehter nnd sicherer, d~ die Linien durch Interpolation zwischen bekannten Eisenlinien mit einer Genauig- keit yon ~ 0,01 X ausgemessen werden k6nnen, z .B. unter einem Projektor mit ver~tnderlieher, etws 20facher Vergr6~erung (beim Stein- heil-Auswerter wird 1 A auf 20 m m L~nge eingestellt).

3. Die Spurensuche wird verbessert, da das Verh/~ltnis yon Linie zu Untergrund einen optimalen Wert erreieht, wenn mit der f6rderliehen Spaltbreite gearbeitet wird.

4. Nachweislinien werden dureh die bessere Aufl6sung verwendungs- f~hig, die sonst infolge yon Koinzidenzen nicht benutzt werden k6nnen.

5. Andererseits zeigte es sieh, dag versehiedene Nachweislinien auf oder neben sehr schwaehen Grundsubstanzlinien lie- gen, die bei kleineren Dis- persionen nicht zu erken- nen sind. Es wurde des- halb erforderlieh, alle in Abb.6 a u~d b. Wismutlinie3067 zeigt zwei Liniml als Fein- Frage kommenden, a u s struktur, a b e i sehr geringer Konzentra~ionin Eisenerz; b bei

sehr hoher Konzentration 0nit Selbstumkehr!) den Tabellenwerken be- kannten st/irkeren Naehweislinien zu prfifen, eine Untersuehung, die noch nieht abgesehlossen ist.

Beispielsweise k~nn die Nickellinie 3050,82 klar yon der sehr sohwaehen Fe- Linie 3050,77 getrennt werden.

6. Zuerst war zu beffirehten, dab die Zahl der Naehweislinien in dem verringerten Spek~ralbereieh zu gering ist. Sofern es sieh aber um linien- reiehe Spektren handelt, kommen dureh die gr6Bere Aufl6sung zahlreiehe Linien heraus, so dab man fast alle Kauptelemente aueh in den kleineren Spektralbereiehen naehweisen kann.

7. Die Feinstruktur versehiedener der bisher gepr/iften Nachweis- linien iiberrasehte, da die in den Tabellen (z. B. yon tIA~ISO~) an- gegebenen Wellenl/~ngen nieht auf diese Linien, sondern auf den Sehwer- punkt der Feinstruktur bezogen sind.

D i e s z e i g t e s ieh z u e r s t b e i m B i (Abb .6 ) . S t a t~ d e r N a e h w e i s l i n i e 3067,72 liegen zwei Linien fast gleieher Intensit~t bei 3067,67 A und 3067,76 A. Abb.6a zeigt die Bi-Linien in einem Pyriterz (FeS2), Abb. 6 b zeig~ die Selbstumkehr dieser

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beiden Linien in einem Bi-reichen Kohlebogen. Beide Bi-Linien sind sehr seharf, trotzdem werden sie in den Tabellen als ,,diffus, unscharf" ungegeben.

Weitere Feinstrukturen wurden z. B. bei T1, Cu, V gefunden.

Erfahrungen bei der quantitativen Analyse 1. Die Bestimmung der Grenzkonzentration ist sehwierig, da die

verwendeten Eichmischungen und Kohlen sehr rein sein mfissen und auch die Prgparierung mit erhShter Sorgfalt erfolgen muB. Versuche mit reinstem Eisenoxid (JoHNson, MATTHEY) zeigen, dab sehr geringe Konzentrationen auch dutch Zugabe kleiner LSsungsmengen (etwa yon Nickel) auf die mit Eisenoxid geffillte Kohleelektrode dargestellt werden kSnnen. So kSnnen die durch trockene Verdfinnung erhaltenen Eich- misehungen kontrolliert werden. Die Grenzkonzentrationen sind gegen- fiber dem bisher yon uns verwendeten Q 24 erheblich verbessert. Ffir die Aufnahmen werden allerdings grSBere Substanzmengen gebraueht (ca. 20 mg), um auch die schw/~chsten Linien ausreiehend zn schw~rzen.

2. Die quantitativen Analysen lassen sich mit der grogen Dispersion sehr gut dnrchffihren, da die Photometrierung (lurch die breiteren Linien verbessert ist und sich gute AuswahlmSglichkeiten ffir einen Vergleichs- untergrund bieten. Die gelegentlich auftretenden Schwierigkeiten, pas- sende Vergleichslinien zu finden, hoffen wit durch das Linienbreiten- verfahren ausgleichen zu kSnnen.

Qualitative Auswertetafeln Die fast lineare Dispersion der Gitterspektrographen gestattet, die

Spektren nieht naeh einer Spektralaufnahme, sondern nach den Wellen- lgngenangaben im Harrison zu zeichnen und dann erst unter einem Projektor mit vergnderlicher VergrSgerung mit den Spektrenaufnahmen zu vergleiehen. Hierzu wird ein passendes t~eduktionslineal verwendet. Die Spektren werden auf vorgedruckte Tafeln eingezeichnet, die 60 cm breit sind und auf 50 cm Ls l~aum ffir 25 ~ bieten. Abb. 7 zeigt den rechten Tell der Spektrentafel. In der obersten Zeile steht das Eisen- spektrum, das auch in dem Analysenspektrum oder in dem jeweils zu- s/~tzlich aufgenommenen Vergleiehs-Eisenspektrum enthalten ist. Dar- unter folgen 10 Zeflen, auf denen die Linien der jeweils an der rechten Seite angegebenen Elemente angezeichnet sind. Die Sti~rke und L/inge der Striche entspricht ihrer Intensit/it (nach HARrison). An der rechten Legende ist zu erkennen, ob Linien eines Elementes in dem Spektral- bereich vorkommen, und ob es sich nm wichtige Nachweislinien handelt. Die unterste Zefle ist eine Wellenlgngenskala.

Zur Auswertung werden die Tafeln an eine Anschlagleiste am unteren I~and der Projektionsflgche angelegt. Das Spektrum wird auf die obere H/ilfte der Projektionsfl/~ehe abgebildet. ~ber beide wird eine Plexiglas- platte gelegt, die einen durchgehenden senkrechten Markierungsstrieh

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124 J. VAN CALKEt~, I-I. R. KLEINttANSS und M. SPRVT~ Bd. 198

trggt. Dieser Strich wird im oberen Tefl auf bekannte Fe-Linien gesetzt und dann die Tafel bis znr Dcckung mit der gleichen eingezeichneten Eisenlinie verschoben (wenn n6tig unter Xnderung der Vergr6gerung). Wenn jetzt die Plcxiglastafel an der unteren Anschlagleiste versehoben wird, dann kann zu jeder Linie im oberen Spektrum die Wellenl/~nge auf der nnteren Tafel und das diesem entsprechende Element abgelesen werden. Umgekehrt kann gepriift werden, ob ein bestimmtes Element im Spektrum enthalten ist, wenn der Strich erst auf die in der Tafel angegebenen Naehweislinien gestellt und dann das Spektrum nach diesen Linien abgesueht wird.

Aueh beim sehnellen Arbeiten ist die Genauigkeit immer noch besser als 0,02 ~ und in den meistcn F~llcn ausreichend. Ich hoffe, daG es m6glich sein wird, diese Tafeln zu kopieren, um sie allgemeiner zu- gi~nglich zu machen.

Es wird noch geprfift, ob es auch bei kleineren Dispersionen zweck- mgBig ist, Nachweislinien nieht mehr an das naehgezeichnete Spektrum selbst anzuzeiehnen, sondern in der angegebencn Weise mit einem Winkel fiber eine mehrzeilige Tafel herunterzumessen. Da die wiehtigeren Linien aller auf den Tafeln vorhandenen Elemente angegeben werden, kann man bereits bei der Auswertung mit einer Tafel sagen, ob ein Element naehweisbar ist. Es ist also nieht in jedem Falle erforderlich, a[le Tafeln durchzusehen. Als Erg/~nzung zu diesen Auswcrtetafeln werden die je- weiligen Seiten aus dem Harrison auf Tafeln aufgeklebt, and die genauen Wellenl~ngen k6nnen erforderlichenfalls daraus entnommen werden.

An dieser Stelle sei l:[errn Dr. A. F~ssL~ und Herrn Mechanikermeister C~R. SC~IDLEa fiir ihre Hilfe gedankt.

Prof. Dr. EKKE~ARD PREUSS, 84 Regensburg, Kumpfmfihler Str. 2

Aus dem Physikalischen Institut der Universit~t Miinster

Zur Ausleuchtung des Zwei Gitter-Spektrographen der Fa. Bausch & Lomb

Von J. VAN CALKER~ H.R. I~LEINIIANsS und 1~[. SPRUTtt

Mit 12 Textabbildungen

(Eingegangen am 22. Juni 196,5)

1. Einleitung Die Fa. Bausch & Lomb (l~ochester) hat mit ihrem Dual-Grating-

Spectrograph ein Ger/~t auf den Markt gebraeht, welches durch den Einbau yon zwei Gittern, also zwei getrennten dispsrgierenden Systemen, die gleiehzeitig nebeneinander benutzt werden k6nnen, eine I~eihe neuer