Wasserstoffperoxyd, Formaldehyd und Acetaldehyd

222 Berieht: Analyst organiseher Stoffe

(KP 30o--60 ~ C), der mit Nitromethan gesi~ttigt ist. Man fiil]t in eine 9 • 250 mm- S~ule und stampft mit einem Glasstab, um gleichmgBige Ffillung zu erreiehen. Vor dem Aufbringen der Probe wgseht man die Sgule mit 15--20 ml der mobilen Phase. Die Sgule arbeitet bei 25 ~ C mit einer Durchlal~gesehwindigkeit yon 0,8 bis 1,2 ml/min. Entnommen werden jeweils aufeinanderfolgende 1 ml-Fraktionen. Differenzierung yon Kettenlgngen, die sich um 1 C-Atom unterscheiden, ist bis zu C~0-Ketten mSgIieh, zwisehen C~0- und Cl~-Ketten sind nur Differenzen von 2 C- Atomen unterscheidbar. Die einzelnen Fraktionen bringt man zur Trockne, da Nitromethan die spektrophotometrische Bestimmung stSrt. Den l~fickstand 15st man in Benzol und versetzt diese L5sung mit 0,5 ml 4~ i~thanolischer Kali- lauge. Die Absorption bei 425 und 530 m# ist eine Funktion der Zeit naeh KOH- Zugabe (Beckman ~odel l DU; 25 ~ C). Die Absorption zum Zeitpunkt Null wird dureh Extrapolieren der Absorptions-Zeit-Kurve erhalten. Die Entfi~rbungs- gesehwindigkeit der Hydrazone ist ffir die Derivate der Aldehyde und Ketone verschieden groB 2. Die naeh der Gleichung fiir l~eaktionen 1. Ordnung berechneten Konstanten betragen fiir Aldehyde 4 - - 6 . 1 0 -a je Sekunde, fiir Ketonderivate 2--7 �9 I0 -~- je Sekunde. Ausnahmen ergeben sieh bei kurzkettigen Vertretern, wie Formaldehyd, Aeetaldehyd und Aeeton, deren Hydrazone auBergewShnlich raseh ausbleichen. -- Die Bestimmung yon Aldehyden und Ketonen in jeder Fraktion ist mSglieh, da die Extinktionskoeffizienten ffir die Hydrazone beider Verbindungen versehieden sind (Tabelle im Original). Aus den Mittelwerten der molaren Extink- tionskoeffizienten fiir beide Wellenlgngen (Aldehyde: 425 m# E . 10 -~ = 2,13; 530 m# 0,871; Ketone: 425 m/~ 1,87; 530 m# 0,888) lassen sich empirische Aus- driieke ftir die Erreehnung der in einer gegebenen Probe vorhandenen Aldehyd- und Ketonmengen ableiten. Das beschriebene Verfahren eignet sich z.B. zur Untersuehung der Entstehung yon Carbonylverbindungen bei Tierfetten dureh ionisierende Strahlung und im Stoffweehsel yon Bakterien.

i Analyt. Chemistry 30, 1350--1352 (1958). Univ. Baltimore, Md. (USA). -- 2 Jo~Es, L.A. , J .C. HOLMES U. 1~. B. SELIGMAN: Analyt. Chemistry 28, 191 (1956); vgl. diese Z. 153, 304 (1956). H. FI~EYTAG

Wasserstoffperoxyd~ Formaldehyd und Aeetaldehyd kSnnen nebeneinander ohne vorherige Trennung polarographisch naeh S. SA~DLEI~ und Y-H. C~v~G 1 in drei Parallelmessungen nach folgender Vorschrift bestimmt werden: Ein Tell der Probe wird in 0,05 m LithiumchloridlSsung (10 ml) aufgenommen, die zugMch 0,05 m ist an Lithiumhydroxyd und deren pH-Wert mit Eisessig auf 4,5 eingestellt ist. Der pH-Wert wird naeh dem AufiSsen nachgestellt, dann wird auf 100 ml verdiinnt, schliel31ich polarographiert. Die wegen eines Sauerstoffgehaits um 3,4 #A korrigierte HShe der zweiten Stale bei E1/2 = --0,93 V gegen die ges~Ltt. Kalomelelektrode liefert den Peroxydgehalt. Ein zweiter Tell der Probe wird zur Entfernung des Peroxyds mit 0,1--0,3 ml 5 m TitantetrachloridlTsung in 1 n SMzsgure versetzt. Nach 10 rain werden 10 ml GrundlSsung zugeffigt, die 0,07 m i s t an Lithium- hydroxyd und 0,03 m an Lithiumchlorid, und deren pE-Wert auf 12,2 eingestellt ist. Aueh hier wird -- falls erforderlieh -- der pH-Wert nachgestellt, dann wird wieder verdiinnt. ])as Polarogramm dieser LTsung dient zur Bestimmung des Formaldehydgehalts bei EV~ =--1 ,76V. Der dritte Tell der Probe wird mit 5--25 ml 0,6~ DimedonlSsung in Wasser versetzt, 10 min stehen gelassen und dann mit 10 ml der Mkalisehen GrundlSsung versetzt, der p~-Wert wird erforderlichenfalls ~uf 12,2 naehgestellt und es wird wiederum verdfinnt. ])as Polarogramm dieser LSsung liefert den Acetaldehydgehalt, da FormMdehyd yon Dimedon abgefangen wird (Ev~ = -- 1,98 V). Bei sehr unterschiedlichen Misehungs- verh~ltnissen und bel Gehalten bib zu 10 -~ m Peroxyd, 1,5 �9 10 -2 m Formaldehyd

2. Qualitative und quantitative Anatyse 223

and 5 - 10 -3 m Acetaldehyd betr~gt der Analysenfehler nach dieser 2r stets weniger als 6o/o. Die Messungen werden bei 30 ~ C ausgefiihrt.

1 An~lyt. Chemistry 80, 1252--1255 (1958). Univ. Toronto, Ont. (Canada). K. CRvsE

Zur Bestimmung yon Formaldehyd und Acetaldehyd, die ~ls Folgeprodukte bei der Perjodat- und Ninhydrinreaktion yon Zuckern, IIydroxy- und Aminos~uren entstehen kSnnen, verwendet S. L. TO~PS~TT 1 mit Erfolg die yon R. I. Cox 2 be- schriebene Trennung durch Behandlung mit Kohlens~ure, wobei Formaldehyd in L6sung bleibt, w~hrend Aeetaldehyd quantitativ in Hydrogensulfitl6sung aufgef~ngen werden k~nn. Die getrennten Aldehyde werden eolorimetriseh mit Chromotrops~ure (Formaldehyd) bzw. Kupfersulfat-p-Hydroxydiphenyl (Aeet- aldehyd) bestimmt. Untersucht wird die Bestimmung der Aldehyde, welehe ent- stehen 1. aus Glucose und Rhamnose oder Fueose bei Reaktion mit Perjods~nre in saurem Medium, 2. aus Serin und Threonin mit Perjodat in neutraler L6sung und 3. aus Glyein und Alanin bei Umsatz mit Ninhydrin bei p~ 5. Bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe werden die Aldehyde je naeh Art des Produktes zu 89--97O/o wiedergefunden. -- Arbeitsweise. Aus den l%euktionsgemisehen werden wie in friiher besehriebenen Arbeiten3, t die Aldehyde abdestflliert und 10 ml Destillat in der yon R. I. Cox 2 angegebenen Apparatur 45 rain bei Zimmer- temperatur mit CO 2 behandelt, wobei 2ml l~ Natriumhydrogensulfitl6sung als Vorlage fiir Acetaldehyd dienen. -- Formaldehyd. Der Riickstand wird mit Wasser zu I0 ml verdfinnt, 1--3 ml dieser L6sung (mit max. 10 #g Formaldehyd) in ein Reagensglas tibergef/ihrt und gegebenenfalls zu 3 ml mit Wasser aufgefiillt. Nach Zngabe yon 5 ml frisch angesetzter Reagensl6sung (0,2 g Chromotrops~ture § 2 ml Wasser ~ 48 ml 13 m Sehwefels~ure) erhitzt man 30 rain in einem koehen- den Wasserbad, verdiinnt nach dem Abk/ihlen mit 9 m Sehwefels/~ure zu 10 ml und photometriert bei 570 mtt gegen einen Blindwert. -- Acetaldehyd. Man ver- dfinnt die Hydrogensulfitl6sung auf 10 ml, versetzt 1 ml davon (mit max. 10 #g Aeetaldehyd) mit 0,1 ml 20~ KupfersulfatlSsung sowie 6 ml konz. Schwefel- saure und gibt nach dem Mischen und Kiihlen 0,1 ml ReagenslSsung (1,5 g p-tIydr- oxydiphenyl _c 10 ml 5~ Natronlauge, mit Wasser auf 100 ml verdiinnen) zu. Die Mischung wird 30 rain auf 30 ~ C gehalten and dann genau 90 see in ein kochen- des Wasserbad gestellt. Naeh Abkiihlen gibt man 7 ml konz. Sehwefels/~m'e zu und photometriert bei 560 m# gegen einen Blindwert. -- Die Eichkurven werden in analoger Weise aus reinen AldehydlSsungen aufgestellt.

Anal. ehim. Aeta (Amsterdam) 19, 360-363 (1958). Northern Gen. Hosp., Edinburgh (Sehottland). -- 2 Biochemie. J. 52, 339 (1952); vgl. diese Z. 148, 396 (1954). -- s SMITg, D. C.: J. ~/[ed. Lab. Teehnol. 11, 205 (1953). -- 4 TOM~SETT, S. L., u. D. C. S~rTH: Analyst 78, 209 (1953); vgl. diese Z. 146, 135 (1955).

Iz[. GARSC~AG1~,-

Zur Besfiramung kleiner Mengen yon Aeetaldehyd in verdfinnter w~t3riger L6sung emlofiehlt S. Bos~ ~ die klassisehe tIyioojoditmethode , wie sie yon J. RAK- S~IT 2 zur Bestimmung yon Athanol-Aceton-Gemisehen beschrieben worden ist. -- Arbeitsweise. 10--25 ml der Probel6sung mit 0,5--1,0 mg Acetaldehyd werden in einen 500 ml-Me8kolben eingebraeht, der 200 ml eiskaltes Wasser enth/~lt. Man versetzt mit 6--12 ml 0,0125n JodlSsung (der Jodiibersehu/3 sell 10--20o/o be- ~ragen), alkalisier~ unter Schfitteln mit 4 ml ~ n earbonatfreier Natronlauge, ver- stopft den Kolben, l~13t das Reaktionsgemiseh erst 2 Std im Eiswasserbad, dann welter 1 Std bei Raumtemperatur (etwa 20 ~ C) stehen, gibt anschliel3end 5 ml 4 n Sehwefels~ure zu und titriert das ausgesehiedene Jod mit 0,025 n Na~S~O~- LSsung (10 ml-Mikrobtirette) unter Verwendung yon 1 ml St~rkelSsung als Indicator.