Weitere Versuche über die elektrolytische Reduction der Nitrate zu Nitriten

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kennen lssst, haben aie bis dato ihren principiellen Fehler immer noch nicht gefunden. Es wird ihnen deshalb unsere Mittheilung nur niitzlich sein kijnnen bei der ))ungestorten Bearbeitung einer von ihneii gefundenen neuen Thatsachec. Daran wollen wir sie nicht hinderu, bemerken dagegen, dass das Studiuni deR elektrochemischen Verhaltens der Stickstoffverbindungen diesseits schon liingst auch auf das anodi- sche Verhalten des Ammoniaks gefiihrt hat, und dass wir unsere Re- sultate demnachst mittheilen werden. Das sol1 uns jedoch nicht hin- dern, uns iiber andere, in dieses Gebiet fallende Untersuchungen zu f'reuen.

209. Er ich Muller und Fri tz Spi tzer: Weitere Versuche uber die elektrolytische Reduction der Nitrate

zu Nitriten. (Eingegangen am 10. MHrz 1905.)

An anderem Orte I ) wurde auseinandergesetzt, dass die elektro- lytische Reductioii der Nitrate bei der Nitritetufe aufzuhalten sei, wenn man in alkalischer Lijsung arbeitet uiid mit schwammigem Knpfer iiberzogene Eathoden verwendet. Derartige schwammige Elektroden scheinen sich aber mit der Dauer der Elektrolyse auszuglatten, womit eine Begiinstigung der weiteren Reduction des gebildeten Nitrites zu Ammoniak Hand in Hand geht. Diesem Uebelstande Less sich nun damals bia zu einem gewissen Grade begegnen, wenn man die Rathode ab und zu ganz kurze Zeit anodisch polarisirte: und dadurch ihren schwammigeu Zustand regenerirte.

Wir gingen, anschliessend an die genannten Versuche, von der Idee aus, dass aucli ohne Urnpolarisation der Kathode der gleiche Zweck erreicht wiirde, wenn man dem Elektrolyten ein Kupfersalz zusetzte, weil dadurch wahrend des elektrolytischrn Rednctions- processes bestandig kleine Mengeo von metallischem Kupfer in fein ver- theiltem Zustande ausfielen, und whhlten, da unsere Losungeri alkaliscli waren, das complexe Kupferammoniaksalz.

Es handelte sich iim die Frage, wie weit kann man in dieser Weise, ausgehend von einer Nitratlijsung, diese in Nitrit uniwandeln, resp. bei welcher Concentration von Nitrit cimrnt die Reduction des Letzteren zu Ammoniak einen solchen Umfang an, dass die elektro- lvtische Erzeugung von Nitrit aus Nitrat nicht mehr lucrativ erscheint.

'1 E r i c h Miiller und J u l j u s W c b e r , Zeitschr. fiir Elektrochemie !),

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95.5 [19031. J. Weher . 1naug.-Diss. Ziirich 1903.

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Die Versuclie, welche zur Hemtwor~ ung dieser Frage dienen wllten, wurden nicht rnit reinen Nitratliisungen augestcllt. wie das M i i l l e r uad W e b e r thatta, weil dann die Elektrolyse zu lange Zeit hatte Iortgesetzt werdea mussen, was gewisse Z1ebelstCride, u f die yenannte Autoreri bereits hi:igewiesen habeu, mit sich bringt. Wir aetzten vielniehr gleich ZL Beginn den: Elektrolyteu bekarinte, mit deli Versuchen wechselnde Mengen Sitrit ZII, lieasen den Stroin eiiie Zeit lang durcl: deiiselben fliesseri und bestimmteu danach die Aende- rung des Xitritgehaltes. Durch ein i n deli Stromkreis geschaltetra Rupfercoiilometer liess sicli die Strommenge und somit auch in be- kannter Weise die h’itritausbeute bcstimmen.

Es wurden diese Versuche [nit Diaphragnia in demselben Apparat ausgefiihrt, den wir spater zur Untersuchuog der anodischen Vorgiingr verwendeten, nur waren Anoden- und Kathoden-Raum vertauscht I).

Die Kathode war aus einern Kupferblech geschnitten. Die directe Bestimrnung des gpbildeteo Ammoniaks unterblieb in

:illen Fdlen . Da lreine Wassersto~entwickelung stattfand nnd unter den hier eingehaltener: Versuchsbedingungen krine anderen Reductions- producte als Nitrit und Amrnoniak entstehen’), so war 88 erlaubt, deri nicht a u f die Nitritbildung entfallenden Theil der Stromarbeit auf Ammoniakbilduog z u rechnen (abziglich des Theils, der fiir die Ab- echeidung metallischea Kupfers verbraucht wird).

Die Tabelle auf S. 1192 enthalt eiue Reihe iinserer Versuche. To. 1-9 Iasuen keine deutlich gesetzmassige Abhangigkeit der Strom- suebeute \-on der Concentratiqn des bereits vorhandenen Nitrits erkenneu. Bei mtnchen, nicht sehr verschiedrnen Versuchen sind doch die Resul- tate derart iiuseinandergehecd, dass eofort die Vermuthung nahe gelegt wurde. dass geringe Mengen irgend einer chemiscben Verbinduog den Process wesentlicb beeinflusst hatten.

Zur Auflinduug derselben fiibrte die Beobachtung, dass nach Be- rndigung der Elektrolyse das a u f die Kathode gefallene Kupfer ein- nial hellroth. ein ander Ma1 dunkelroth bis schwarz aussah. Eine Uutersuchung ergab, dass der schwarze Niederschlag bleihaltig war iind eine weitere Untersuchung aller verwendeten Reagentien, dase daa Blei aus dern Nitrit stamme. Wir hatten Nitrit von K a h l b a u m . Berlin, und G e h e , Dresden. verwendet; Ersteres enthielt Blei, Letzte- res nicht.

Nacb dieseri Feststelluugen wurden die Versuche (No. 10-14) init G e he’schem Nitrit wiederholt, andererseits bei h e m Versuch (No. 15) absichtlich etwas Bleinitrat hinzugefiigt; No. 15 iet direct iait No. 14 vergleiehbar. . . . .

I) Dicae Bcriclite 38, 77s [ I KJi]. 2, M i i l l c r und Webel., I . c .

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Durch die zufallige Vcrwentlung de r verschirdenen NitritprPp;ir:ttt- hat sich aiso ergeben. dass bei der elrktrolvtischen Reduction VOR

Nitrat zu Nitri t an Kupferkathodeli kleine Mengen ron I3li.i ~ U - S . P I ' -

i~rdent l ich schiidlich sein kijnnen. Aus den Versucben 10- 14 erkennt man, dass in Nitratlosurigrtt.

welclie bereits 30 pCt. Xitrit enthatten, noch niit uber 80 pCt. Strout- ausbeute h'itrit erzeugt werden kaiin, weriu nicht z u hohe S t r m i - dicbten iind 'l'eiiiprraturen verwendet werden. Gegeniiber d r r Elrkrru- lyse niit schwammiger I<upferkathode unter zeitweiliger :triodi.;chrr Polarisation derselben bietet die 13lektrolyae niii Kupferaalzziimtz den wesetitlichen Vorthril , dais inan rnit betrlchtlich hohereri Strouidictiter: norh annehmb:u r Strom;;usbeuten erzielt.

M i i l l e r und Weber ' ) hatten gefunden, h s s Iwiiii Arbriteii i l l i r

IJiapht agma dadurch Nitritverluste entstehen, dass die im .~nodenr:ciirn frei werdende Salpetersiirrrr Thei le des im Kathodenraurn entsteheri- den Nitri ts in den l'ore11 d r s Diaphragmas zeratort. E in r dauermdr Neutralisation de r SHure im K:tthodenabtheil ware aber aus ijko:.o- mischen Griindrn nicht ttiuiilich gewesen.

Es war daher erwunscht, Bedingungen ausfiudig zu rnachen. iititrr

denen ein Diapbragma uiiniithig war. Zunacbst schien (ins de~h ; t l l ) d o n nicht angangig, weil die Ansicht bestarid, dass Si t r i t an dt'r Anode oxydirt wird. Hr. B i i l t e m a n n 2 ) stellte abe r ini Dresdenrr Laboratoriuni fest, dass eine solche Oxydation in alkalischen Si t r i t - IBsungen sicli zwar an Platinanoden vollzieht, abe r an Eisenanoden uahezu vijllig ausbleibt, eine Beobachtung, die inzwischen von Tr;i u 11 e und B i l t z s ) verijffentliclit wurde.

Es hatte nun de r elektrolytischen Reduction von Nitrat z u Nitri t ohne Diaphragrna in dem von iins gedachtrn Sinne nichts m r h r in) Wege gestanden, w'enn nicht in d e r sorben citirten Arbeit von T r a u b r und B i l t z sich die Hemerkung befunden hiitte, dass Nitri t auch an Eisenanoden nxydirt wird, wenn Kupfersalz zugegen ist, was ja bei unseren Versuchen d e r Fa l l war.

W i r bemerkten sofort, dass diese Ausicht irrig sei und habrn das eingehend durch Versuche erwiesen '). Damit die Oxydation ron Nitri t zu Nitrat mijglichst ausbleibt - auch bei Gegenwart VOII

Kupfersalz - ist eA nrir nijthig, dass die Hydroxylionencancentration eineti bestimmten Werth hat und behalt. Das abe r lasst sich geraile bei der E!ektrolyse ohne Diapbragma sebr leicht erreichen.

So fiihrte uns denn diese Erkenntniss dnzu, die elektrolytisclie Reduction des Nitrates zu Nitrit so weit zu verrollkornrnnen, d:t.?s

') 1. c. 2; Dies- Bcrichte 27, 3134 [1904j.

:) Ii~auguial-Dissertatiou 1904, S. 6 2 . 4, Diese Berichte 38, 778 (19051.

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wit in Danerversuchen ohne Diaphragma a n Eisenanoden uod Kupfer- kathoden bei Gegenwart von Iiupfersalz aus Nitratlosangen 36-pro- centige Losungen von Nitrit mit einer durchechDittlicheu Stromausbeute VOII ca. 84 pCt. herstellen konnten, wenn der Elektrolyt dauernd mit Nitrat gesattigt gehalten und das auf die Kathode fdllende Kupfer im Elekrrolyten erganzt wurde. Natiirlich arbeitet hierbei auch die Anode auf Nitrit. d a Animoniak gegenwartig ist.

So giinatig diese Resultate auch aussehen, so stellen sich doch der Erzeugung von festem Nitrit auf diesem Wege noch erbebliche Srhwierigkeiten entgegen, a u f die wir hier nicbt eingehen wollen.

D r e s d e n , Miirz 1905.

210. H. Landol t : N a c h t r a g eum ))Sechsten Bericht der Commission fur die F e a t s e t z u n g der Atomgewichtea I ) .

(Eingegsogen am 11. MBrx 1905.)

In dem sechsten Bericht sind auf S. 50 bei der Aufstellung des Abstimmungs-Ergebnissee z w e i Stimmen xfiir die alleinige Tabelle H = 1 c aufgefiihrt. Hr. H. E r d m a n n 2 ) hat nun im letzten Heft dieser BBerichteCc erklart, dass die Regietrirung seiner Stimlre in diestr Klasse unrichtig war. Hiernach bat sich also nur e i n Mitglied der Grossen Atomgewichts-Commission fiir die alleinige Ausgabe der T:ibelle H = 1 ausgesprochen.

Hr. E r d m a n n war bisdahin bekanntlich einer der eifrigsten Ver- fecbter der Wasserstoff-Atomgewichte; daher ist der Iritbum entstanden.

Das w e s e n t l i c h e Ergebniss der Abstimmungwird dadurch jedoch nicht beriihrt; denn die Majoritiit fiir die Sauerstoff-Tabelle bleibt ganz die gleiche wie friilier.

D e r V o r s i t z e n d e d e r A t o m g e w i c h t s- C o m ni i 8 s i o n d e r D e u t s c h e n c h e m i s c h e n G e s e I Is c h af t .

I ) Diem Berichte 38, 13-22 [1905]. 'I Diesr Berichte 38, 978-979 [1905].