Zum Einfluß der Temperatur und von Basezusätzen auf die Lichtabsorption von Dithizonlösungen

Zurn EinfluR der Temperatiir unti von Bastzusatzen auf die Lichtabsorption von Dithizonliisungen Die Struktur des Dithizons (H,Dz) in Lijsungen ist noch unklar, die Elektronenspektren dieser (und der Dithizonat-) Losungen werden unterschiedlich interpretiert. Eine gewisse Zusammen- fassung vorliegender Untersuchungsergebnisse zur ersten Frage gab kurzlich Irving [l]. Daruber hinausgehend haben wir unsere ersten Erkenntnisse zur bis dahin nicht nntersircht,en Griin-Rot,. Photochromie des Dithizons (in n-Hexan) vorgestellt ["I. Als weiteren Beitrag zur Klarung des Verhaltens von Dithizon in Losung publizieren wir in dieser Mitteilung unsere bisherigen Er- gebnisse zur von uns beobachteten Thermochromie itcetonischer Dithizonlosungen und zirr Protolyse des Dithizons. Losungen von Dithizon in organischen Losungsmitteln sind im sichtbaren Spektralbereich durch zwei typische Banden mitt &,,,(I) bei 450 nm und Amax.2) bei 600 nm gekennzeichnet. Neben der Lage dieser Banden ist auch ihr Intensitats-(,,Peak"-)Ver- haltnis fur ein bestimmtes Losungsmittel eine wichtige cha.rakte- ristische GroRe. Losungen von Dithizon in mit P,O,,-getrocknetem und destillier- tem Aceton zeigen das erwartete Spektrum mit einem Peakver- haltnis E,,,:E4,, = l,69 [3] (Bild 1). Beiin Abkiihlen einer der- artigen Losung auf -80°C verandert sich ihr Absorptionsspek- trum nur geringfugig. Im Gegensat,z dazu ist das Peakverhaltnis fur Dithizonlosungen in Aceton p. a. in Abhangigkeit von dessen Wassergehalt. mehr oder weniger erniedrigt. Temperaturerniedri- gung (untersucht bis -8O'C) fiihrt zum Anfbau einer neuen Ab- sorptionsbande (A,,, = 608 nm) unter Abbitu der fur Losungen bei Raumtemperatur charakteristischen Absorptionsbanden, die grune Liisung wird beim Abkiihlen rot. Im Bild 1 sind die be- ziiglich der Losungsmittelkontraktion korrigierten Absorptions- kurven bei verschiedenen Temperatnren dargestellt.

r- I I I 1 3.10'

m2.md-'

t 2 E l

28 24 20 cm-' 16.0' - 3

Bild 1 Absorptionsspektren von 1,X . M Dithizonlosungen in P,O,,-getrocknetem Aceton bei 20°C 1 ; in Aceton p. A. 8-5; 2 23"C;3 -15"C;4 -39"C;5 -80°C

Eine analoge Grun-Rot-Umwandlung haben wir auch bei Zusatz von Basen (Piperidin, Collidin, KOH) beobachtet. In roten basi- when Losungen liegt Dithizon (pKs = 4,5, extrapoliert auf waD- riges Medium [3]) in Form seiner korrespondierenden Base HDz- vor [4]. Eine nahezu vollstiindige Deprotonierung zu HDz- wird z. B. erreicht in einer acetonischen Losung, die 1,36 . M an Dithizon und 2,5 . l o - 4 ~ an Piperidin ist. Es liegt nahe, daB die (nur bei Anwesenheit geringer Wasser-

Tabelle 1 Protolysekonstanten K des Dithizons I in Aceton p. n., c,(H,Dz) = 1,36 . mol I1 in Aceton p. a. co(H,Dz) = 2,81 . mol I-' und c,(Piperidin) = 5 . mol . I-,; moluro Deprotonierungsenthalpie d,H des Dithizons

I S/"C K/mol * I-1

0 ti,(% . 10-6 -15 i , i 8 . 10-5 -39 3,511.10-5 -((i(; 3,5i . 10-4

-23 1,75 . 1 0 P

-880 1,48 . dr,H = --31,5 k J . mol-l A n H = -31,3 k J . mol-1

Die auf der Basis unserer Erklarung der Spektrenveranderungen von acetonischen Dithizonlosungen zu erwartende Abhiingigkeit des H,Dz-Protolysegrades von der Dithizon-Totalkonzentration konnten wir in Aceton p. a. durch Messungen bei -65°C bestati- gen. Auch die von uns untersuchte Anderiing des Absorptions- spektrums von Dithizon in Ethanol (und Methanol) in Abhangig- keit von der Dithizon-Totalkonzentration kann auf der Grundlage des Protolysegleichgewichts H,Dz + HDz- + H+ erkllrt werden. Dithizon ~ als ,,C-Mercaptoformazan" - zeigt so analoges Ver- halten wie andere Formazane IS]. Ein Vergleich zeigt, daR der molare Extinktionskoeffizient sSo8 der roten Form trotz Korrektur der Losungsmittelkontraktion bei 20°C urn etwa 300 m 2 . mol-' niedriger ist a1s bei -80°C. Die hier vorgestellten Ergebnisse werden dadurch nicht verfalscht. Die Ursache von As ist wahr- scheinlich eine Konformations- oder Konfigurationsbnderung im Anion HDz-. Das bedarf weiterer Untersuchungen.

L i t e r a t u r

[l] Irving, H . M . N . H.; Hutton, A . T.: Analytica chim. Acta [Amsterdam] 141 (1982) 311

[3] Grummt, 77.- W.; Langbein, H.; Noake, R.; Robisch, G.: Z. Chem. 23 (1983) 56

[3] Irving, H . M . N . H.: Dithizone, Analytical ScienceB Mono- graphs, London. The Chemical Society, Bourlington House, 1977

[4] Pemberton, J . E.; Buck, R. P.: J. Raman Spectr. 12 (1982) 76 [ 6 ] &i'nnova, A . N.: TarasevM, B. N . ; Uavydov, D. V.; Kurc,

A . L.; Bundel, Ju. G.; Borodjuk, M . R.: Vestn. Mosk. Univ., Ser. Chim. 23 (1982) 386

Hubert Langbein, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat, DDR-GSOO Jena, Robert Noske und Gerhard Robisch, Sektion Chemie/Biologie der Pgdagogischen Hochschule ,,Karl Liebknecht", DDR-1500 Potsdam

eingegangen a m 17. Januar 1983 ZCM 7551

chromie nach Zusatz i o n Basen bereits oberhalb Raumtemperatur auftritt. So werden 1,3G . 10k5 M Dithizonlosungen in Aceton, die bei einer Piperidinkonzentration von 5 . lo-, mol . I-' bei (;'C rot sind und damit vorzugsweise das Anion HDz-- enthalten, durch Erwarmen auf 50°C unter Ruckbildirng von H,Dz griin. Da bei A = 615 nm nur H,Dz absorbiert, kann aus der Ext,inktion bei dieser Wellenlange (unter Beriicksichtigung der Temperatur- abhingigkeit von F ) dessen Gleirhgewichtskonzentration und damit sowohl der bei der jeweiligen Temperatur vorliegende Protolyse- grad n als auch naherungsweise die jeweilige Protolysekonstant,e des Dithizons berechnet, werden (Tab. 1). Die mit, Hilfe der van't-Hojjschen Reaktionsitjobare berechneten Deprotonierungsenthalpien A n H sind ebenfalls aus Tab. 1 ersicht- lich.

Die thermische Z + E-Isomerisierung der photochromen aryl- snbstituierten Azine "21 R1R2C=N-N=CR3R4 ist weder mit einem alleinigen Rotationsmechanismus um die C=N-Bindung noch mit einer reinen planaren N-Inversion erkliirbar [3]. Es wer- den daher aus experimenteller [3] und theoretischer [4] Sicht fol- gende Mechanismen unter Beteiligung mehrerer Reaktions- koordinaten (,,Ubergangsmechanismen" [ 5 ] ) diskutiert: 1. N-N- Rotation/N-Inversion; 2 , C=N-Rotation/N-Inversion. Gesicherte Ergebnisse iiber die Dominanz eines der beiden Mechanismen fur die E/Z-Isomerisierung liegen bisher nicht vor, jedoch sollte in1 Elektronengrundzustand die Beteiligung der N-N-Rotation be- vorzugt sein [4].

l ) VI. Mitteilung, V. Mitteilung vgl. [l]

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