Zurn EinfluR der Temperatiir unti von Bastzusatzen auf die Lichtabsorption von Dithizonliisungen Die Struktur des Dithizons (H,Dz) in Lijsungen ist noch unklar, die Elektronenspektren dieser (und der Dithizonat-) Losungen werden unterschiedlich interpretiert. Eine gewisse Zusammen- fassung vorliegender Untersuchungsergebnisse zur ersten Frage gab kurzlich Irving [l]. Daruber hinausgehend haben wir unsere ersten Erkenntnisse zur bis dahin nicht nntersircht,en Griin-Rot,. Photochromie des Dithizons (in n-Hexan) vorgestellt ["I. Als weiteren Beitrag zur Klarung des Verhaltens von Dithizon in Losung publizieren wir in dieser Mitteilung unsere bisherigen Er- gebnisse zur von uns beobachteten Thermochromie itcetonischer Dithizonlosungen und zirr Protolyse des Dithizons. Losungen von Dithizon in organischen Losungsmitteln sind im sichtbaren Spektralbereich durch zwei typische Banden mitt &,,,(I) bei 450 nm und Amax.2) bei 600 nm gekennzeichnet. Neben der Lage dieser Banden ist auch ihr Intensitats-(,,Peak"-)Ver- haltnis fur ein bestimmtes Losungsmittel eine wichtige cha.rakte- ristische GroRe. Losungen von Dithizon in mit P,O,,-getrocknetem und destillier- tem Aceton zeigen das erwartete Spektrum mit einem Peakver- haltnis E,,,:E4,, = l,69 [3] (Bild 1). Beiin Abkiihlen einer der- artigen Losung auf -80°C verandert sich ihr Absorptionsspek- trum nur geringfugig. Im Gegensat,z dazu ist das Peakverhaltnis fur Dithizonlosungen in Aceton p. a. in Abhangigkeit von dessen Wassergehalt. mehr oder weniger erniedrigt. Temperaturerniedri- gung (untersucht bis -8O'C) fiihrt zum Anfbau einer neuen Ab- sorptionsbande (A,,, = 608 nm) unter Abbitu der fur Losungen bei Raumtemperatur charakteristischen Absorptionsbanden, die grune Liisung wird beim Abkiihlen rot. Im Bild 1 sind die be- ziiglich der Losungsmittelkontraktion korrigierten Absorptions- kurven bei verschiedenen Temperatnren dargestellt.

r- I I I 1 3.10'

m2.md-'

t 2 E l

28 24 20 cm-' 16.0' - 3

Bild 1 Absorptionsspektren von 1,X . M Dithizonlosungen in P,O,,-getrocknetem Aceton bei 20°C 1 ; in Aceton p. A. 8-5; 2 23"C;3 -15"C;4 -39"C;5 -80°C

Eine analoge Grun-Rot-Umwandlung haben wir auch bei Zusatz von Basen (Piperidin, Collidin, KOH) beobachtet. In roten basi- when Losungen liegt Dithizon (pKs = 4,5, extrapoliert auf waD- riges Medium [3]) in Form seiner korrespondierenden Base HDz- vor [4]. Eine nahezu vollstiindige Deprotonierung zu HDz- wird z. B. erreicht in einer acetonischen Losung, die 1,36 . M an Dithizon und 2,5 . l o - 4 ~ an Piperidin ist. Es liegt nahe, daB die (nur bei Anwesenheit geringer Wasser-

Tabelle 1 Protolysekonstanten K des Dithizons I in Aceton p. n., c,(H,Dz) = 1,36 . mol I1 in Aceton p. a. co(H,Dz) = 2,81 . mol I-' und c,(Piperidin) = 5 . mol . I-,; moluro Deprotonierungsenthalpie d,H des Dithizons

I S/"C K/mol * I-1

0 ti,(% . 10-6 -15 i , i 8 . 10-5 -39 3,511.10-5 -((i(; 3,5i . 10-4

-23 1,75 . 1 0 P

-880 1,48 . dr,H = --31,5 k J . mol-l A n H = -31,3 k J . mol-1

Die auf der Basis unserer Erklarung der Spektrenveranderungen von acetonischen Dithizonlosungen zu erwartende Abhiingigkeit des H,Dz-Protolysegrades von der Dithizon-Totalkonzentration konnten wir in Aceton p. a. durch Messungen bei -65°C bestati- gen. Auch die von uns untersuchte Anderiing des Absorptions- spektrums von Dithizon in Ethanol (und Methanol) in Abhangig- keit von der Dithizon-Totalkonzentration kann auf der Grundlage des Protolysegleichgewichts H,Dz + HDz- + H+ erkllrt werden. Dithizon ~ als ,,C-Mercaptoformazan" - zeigt so analoges Ver- halten wie andere Formazane IS]. Ein Vergleich zeigt, daR der molare Extinktionskoeffizient sSo8 der roten Form trotz Korrektur der Losungsmittelkontraktion bei 20°C urn etwa 300 m 2 . mol-' niedriger ist a1s bei -80°C. Die hier vorgestellten Ergebnisse werden dadurch nicht verfalscht. Die Ursache von As ist wahr- scheinlich eine Konformations- oder Konfigurationsbnderung im Anion HDz-. Das bedarf weiterer Untersuchungen.

L i t e r a t u r

[l] Irving, H . M . N . H.; Hutton, A . T.: Analytica chim. Acta [Amsterdam] 141 (1982) 311

[3] Grummt, 77.- W.; Langbein, H.; Noake, R.; Robisch, G.: Z. Chem. 23 (1983) 56

[3] Irving, H . M . N . H.: Dithizone, Analytical ScienceB Mono- graphs, London. The Chemical Society, Bourlington House, 1977

[4] Pemberton, J . E.; Buck, R. P.: J. Raman Spectr. 12 (1982) 76 [ 6 ] &i'nnova, A . N.: TarasevM, B. N . ; Uavydov, D. V.; Kurc,

A . L.; Bundel, Ju. G.; Borodjuk, M . R.: Vestn. Mosk. Univ., Ser. Chim. 23 (1982) 386

Hubert Langbein, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Univer- sitat, DDR-GSOO Jena, Robert Noske und Gerhard Robisch, Sektion Chemie/Biologie der Pgdagogischen Hochschule ,,Karl Liebknecht", DDR-1500 Potsdam

eingegangen a m 17. Januar 1983 ZCM 7551

chromie nach Zusatz i o n Basen bereits oberhalb Raumtemperatur auftritt. So werden 1,3G . 10k5 M Dithizonlosungen in Aceton, die bei einer Piperidinkonzentration von 5 . lo-, mol . I-' bei (;'C rot sind und damit vorzugsweise das Anion HDz-- enthalten, durch Erwarmen auf 50°C unter Ruckbildirng von H,Dz griin. Da bei A = 615 nm nur H,Dz absorbiert, kann aus der Ext,inktion bei dieser Wellenlange (unter Beriicksichtigung der Temperatur- abhingigkeit von F ) dessen Gleirhgewichtskonzentration und damit sowohl der bei der jeweiligen Temperatur vorliegende Protolyse- grad n als auch naherungsweise die jeweilige Protolysekonstant,e des Dithizons berechnet, werden (Tab. 1). Die mit, Hilfe der van't-Hojjschen Reaktionsitjobare berechneten Deprotonierungsenthalpien A n H sind ebenfalls aus Tab. 1 ersicht- lich.

Die thermische Z + E-Isomerisierung der photochromen aryl- snbstituierten Azine "21 R1R2C=N-N=CR3R4 ist weder mit einem alleinigen Rotationsmechanismus um die C=N-Bindung noch mit einer reinen planaren N-Inversion erkliirbar [3]. Es wer- den daher aus experimenteller [3] und theoretischer [4] Sicht fol- gende Mechanismen unter Beteiligung mehrerer Reaktions- koordinaten (,,Ubergangsmechanismen" [ 5 ] ) diskutiert: 1. N-N- Rotation/N-Inversion; 2 , C=N-Rotation/N-Inversion. Gesicherte Ergebnisse iiber die Dominanz eines der beiden Mechanismen fur die E/Z-Isomerisierung liegen bisher nicht vor, jedoch sollte in1 Elektronengrundzustand die Beteiligung der N-N-Rotation be- vorzugt sein [4].

l ) VI. Mitteilung, V. Mitteilung vgl. [l]

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