Zur analytischen Verwendung des Kakothelins

Z u r a n a l y t i s c h e n V e r w e n d u n g de s K a k o t h e l i n s . Von

L. Rosenthaler, Bem.

(Eingegangen am 9. M ä r z 1938.)

Obgleich schon längst bekannt ist, dM~ die ursprünglich zum Nachweis des Brucins benutzte Überführung des Brucinderivats Kakothelin in einen in Wasser mit Lilafarbe löslichen Stoff nichts anderes als eine l~eduktionsreaktion ist, so wurde doch die l~eaktion zum ~qachweis des Zinns angewendet. Dies ist aber nicht mehr ohne weiteres möglich, seit G. Beclc 1 gezeigt hat, dag diese Farbenreaktion des Kakothelins außer durch Zinn(II)-sMze noch durch Titan(III)-, Uran(III)- und Rhenium(III)- salze, ferner durch niedere Molybdän- und Wolframoxyde sowie durch Niob(III)-chloridherbeigeführt wird. Insbesondere wird der eindeutigeNach- weis des Zinns mit Hilfe der Kakothelinreaktion dadurch erschwert, daß Molybdän und l~henium ebenfalls in demjenigen Anteil des Schwefelwasser- stoffniedersch]ags zu finden sind, der in Schwefelammonium löslich ist.

Darüber hinaus wurde beobachtet, daß man die erwähnte Farben- reaktion auch erhält, wenn man die Säuren des Arsens, Antimons und Tellurs bei Gegenwart von Kakothelin mit Zink und Salzsäure behandelt. Mit seleniger Säure wurde nicht dasselbe beobachtet. Dies hängt offenbar damit zusammen, dag sich in der Flüssigkeit elementares Selen aus- scheidet. Außerdem wurde festgestellt, daß Selenwasserstoff, Kupfer(I)- chlorid bei Zimmertemperatur, Quecksilber(I)-chlorid (in Gegenwart von Salzsäure) beim Kochen Kakothelin reduzieren. Dasselbe gilt offenbar für fein verteiltes Quecksilber. l~eduziert man nämlich Kaliumqueck- sflberjodid in alkalischer Lösung mit Formaldehyd und säuert dann mit Salzsäure an, so gibt die Flüssigkeit die Farbenreaktion mit Kakothelin, während FormMdehyd selbst die ]~eaktion nicht zeigt. Dazu kommt, dal3, wie von F . Fe ig l ~ festgestellt wurde, Eisen(II)-sulfat bei Gegenwart von ]?hosphorsäure oder Fluorid das Kakothelin ebenfalls reduziert und daß - - nach eigener Beobachtung - - KaliumkobMt(II)-cyanid sich eber;falls so verhält. Die auf die beschriebene Weise herbeigeführte I~eaktion von Arsen und Antimon erreicht das mikrochemische Gebiet, da die l~eaktion

1 G. Becl~: Mikrochimica Ac~a 2, 287 (1937). Privatmitteilung an den Verfasser.

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noch bei Verwendung von je 5 ccm einer Lösung von arseniger Säure und Brechweinstein der Konzentration 1 : 1000000 wahrzunehmen war. Tellurige S£ure reagierte noch in einer Lösung 1 : 100000.

Erw~thnenswert ist ferner, daß die Reaktion auch mit organischen Arsenverbindungen (Arsanils/~ure, Arsacetin, AcetaminQ:p-oxyphenyl- arsins~ure, Arsylennatrinm, Kakodyls~ure) eintrat. 1

Als Organische Antimonverbindung wurde noch Stibenyl mit bejahen- dem Ergebnis geprüft.

Da das Kakothelin, wie schon lange bekannt, auch durch Schwefel- wasserstoff reduziert wird, so war zu erwarten, daß auch eine Anzahl organischer Schwefelverbindungen bei Einwirkung von Zink und Salz- s/~ure dieselbe Farbenrcaktion mit Kakothelin geben. Dies traf auch zu für Schwefelkohlcnstoff, Allylsenföl, Thiosinamin, Thioharnstoff, Saccharin, Aneurin, Cystin, Eiweiß, Pepton. Mit aromatischen Sulfo- s/~uren (Sulfanilsäure, Sulfosalicyls/~ure, p-Phenolsulfos/£ure, Thioko]) gelang die Reaktion nicht, ebensowenig mit Sulfonal.

Aus dem oben Mitgeteilten und dem bereits Bekannten ergibt sich, dal~ sich die Stoffe, mit denen sich die Kakothelinreaktion anstellen l/£Bt, in verschiedene Gruppen teilen lassen. Das eine Extrem wird durch die- jenigen Stoffe dargestellt, die Kakothelin ohne weiteres reduzieren. Dazu gehören von anorganischen Stoffen u. a. Sn++, Fe++ (unter den von F. Feigl festgestellten Bedingungen), Schwefel- und Selenwasserstoff, von organischen Stollen u. a. Phcnylhydrazin, Cystein, Glutathion und Aseorbins~ture. Das andere Extrem wird durch diejenigen Arsen-, Antimon- und Tellurverbindungen gebildet, mit denen die Reaktion nur unter de m Einfluß des nasziercnden Wasserstoffs eintritt. Auf derartige Verschiedenheiten lassen sich immerhin einige analytische Anwendungen begründen. Dazu gehört auch die Unterscheidung verschiedener Bin- dungsformen des Schwefels in organischen Stollen.

Eine Unterscheidung von Zinn und Molybd/~n ]/~ßt sich, wenn nur diese beiden Stoffe in Frage kommen, folgendermaßen durchführen. Man reduziert mit Zink und Salzs/~ure und teilt die Flüssigkeit nach völliger Auflösung des Zinks in zwei Teile. Die eine H/~lfte wird mit Quecksilberchlorid Und Kakothelin, die andere nur mit Kakothelin ver- setzt. Eine Lilafi~rbung in letzterer weist auf die Gegenwart eines der beiden Stoffe hin. Tri t t dann die Lilafi~rbung in der m i t Quecksilber- chlorid versetzten H~lfte nicht ein, so handelt es sich um Zinn, 2 andern- falls um Molybd/~n.

1 Neo-Sa]varsan reduziert Kakothelin unmittelbar (also ohne Anwendung von Zink und Salzsäure).

Die bei Gegenwart von Zinn eintretende Bildung von Quecksilber(I)- chlorid 1/~l~t sich bei den hier in Betracht kommenden geringen Mengen nicht nachweisen.

192 L. l%osenthalcr: Zur analytischen Verwendung des Kakothelins.

Über die Unterscheidung der Ascorbins£ure von Cystein und Gluta- thion wurde an anderer Stelle berichtet. 1

Zusammenfassung. Es werden ei~ige neue Beobachtungen über die Kakothelinreaktion

mitgeteilt und Angaben über deren analytische Verwendung gemacht.

Summary.

Some new observations regarding the cacotheline rcaction are published and an account is given of the analytical usefulness of that rcaction.

Résumé.

L'autcur décrit lolusieurs nouvellcs observations, concernant la réaction de la cacothéline, alnsi que leur aloplication analytique.

1 L . Rosen tha l e r : Ztschr. f. Vitaminforschg. 7» 126 (1938).