Zur Auswertung flammenspektrometrischer Absorptionsmessungen nach dem Quotientenverfahren

Bd. 199 (1964) 161

Aus der Abteilung ffir ~iedizinische Physik an der Universit~ts-Hautklinik Gie$en (Leiter: Prof. Dr. R. HEARSAY3)

Zur Auswertung flammenspektrometrischer Absorptionsmessungen nach dem Quotientenverfahren ++

Von W. LANG und R. ]tERRMANN

Mit 3 Textabbildungen

(Eingegangen am 12. Juli 1963)

D a die spek t rochemischen Ana lysenver fahren nur ein Rela t iv- ve r fahren darstel len, benSt ig t man , ,E ichkurven" . Sie sollen un te r de- f inierten a p p a r a t i v e n Me[~bedingungen (Wellenlgnge, Bandbre i t e usw.) einen e indeut igen Z u s a m m e n h a n g zwischen der Anzeige des Mel~ins~ru- mentes und der K o n z e n t r a t i o n des zu un te r suchenden Analysene lementes herstcl len. Uber E i chkurven und mSgliche Ursachen yon Eichkurven- k r i immungen sowie Mit te l zu deren Besei t igung bei der Durchff ihrung yon photoe lek t r i schen f l ammenspek t romet r i schen Emiss ionsuntersuchun- gen l iegen schon viele VerSffent l ichungen vor (siehe z. B. 1, wei tere L i t e r a t u r an der gleichen Stelle). Wi r wollen im folgenden die mSglichen Feh le r bei der Durchff ihrung yon f l ammenspek t romet r i schen (Atom-) Absorp t ionsmessungen untersuchen, die dadurch ents tehen, da6 m a n eine n ich t e x a k t geradl inige E i chku rve bei der Auswer tung der Melt- ergebnisse so behandel t , als ob sie e x a k t geradl in ig wgre.

Das Einbeziehen solcher Eichkurvenkr/immungen in das Melt- und Auswerte- verfahren is~ bei flammenphotometrischen Absorptionsuntersuchungen schwieriger als bei Emissionsuntersuchungen. Das hat folgende Grfinde: Bei Emissionsunter- suchungen gibt es bei den meist iiblichen Melt- und Auswerteverfahren nur zwei ,,Fixlaunkte", ngmlich den Ausgangspunkt 0 beim Zerstguben einer Blindl5sung (LSsung, die alle Komponenten der AnalysenlSsung mit Ausnahme des zu unter- suchenden Elementes enthiflt) und den ,,Eichpunkt" (beim Zerstguben der Eich- 15sung, die alle Komponenten der AnalysenlSsung in mittlerer bekannter Konzen- tration einschliel~lich des AnMysenelementes enthglt). Verschiebt sich wghrend einer lgngeren Mel~reihe der Abstand dieser beiden Fixpunkte, was man mit tIilfe regelmg6ig durchgefiihrter Eichungen kontrollieren kann, so lgl~t sich dies dttrch eine Empfindlichkeitsnachstellung am Gergt (,,Nachstellverfahren" vgl. 1) oder dutch Anwendung eines Quotientenverfahrens (Bildung des Quotienten aus dem jeweiligen Ausschlag wghrend der Zerstgubung der AnalysenlSsung und dem Ausschlag wghrend der Zerstgubung der EichlSsung [vgl.1]) verhgltnismgl~ig leieh~ beheben. Das Auftreten yon Eichkurvenkriimmungen bereitet hier keine wesent- lichen Schwierigkeiten, weil ja die gesam~e gekriimmte Eichkurve nach Emp- findlickkei~sgndertmg (z. B. dutch das AuftreSen einer teilweisen Zersti~uber-

* Unterstiitzt mit Mitteln der Deutschen Forsehungsgemeinschaft. Z. analyt. Chem., Bd. 199 11

162 W, LAsG und R. H~,I~t~cN Bd. 199

verstopfung) mit diesem Verfahren wieder in sich zuriickgefiihrt wird. -- Beim flammenphotometrischen Absorptionsverfahren hingegen liegen die Verhi~ltnisse anders. Hier hat man es stets mit drei Fixpunkten zu tun, ngmlich dem 0% -Punkt (Extink~ion E = oo) bei abgedunkel~em Strahlungsempf~nger, dem 100~ (E = 0) beim Zersti~uben der Blindl6sung und dem Eichpunkt beim Zersti~uben der EichlSsung. Wenn man es bier mit einer geradlinigen Eichkurve (Extinktion E a]s Funktion der Konzentration c) zu tun hat, lgl~t sich wieder alas obengenarmte Quotientenverfahren anwenden, um Empfindlichkei~s~nderungen wi~hrend li~ngerer ~[ef~reihen auszuschalten (vgl.2). Da dieses Verfahren sehr h~ufig angewandt wird, verleitet es den Benutzer einer Atomabsorptionseinrich~ung dazu, es auch dann anzuwenden, wenn keine geradlinigen Eichkurven vorliegen. Ein solches Vorgehen mug aber zwangsli~ufig zu Fehlern ftihren, deren Gr61~e im folgenden un~ersucht wird. Kennt man die Gr6$e des begangenen rehlers, so 1~tBt sich nachtri~glich leicht eine Korrektur am Metergebnis anbringen.

I m al lgemeinsten Fal le 1/il3t sich der im doppe l t logar i thmischen Mail- s t ab geradl ia ige Bereich der E ichkurve dars te l len durch eine Funk~ion E = K c '~, wenn E die gemessene E x t i n k t i o n bedeu te t , die Propor t io- nah t / i t skons t an te K den S c h n i t t p u n k t der E ichkurve mi t der Ordinate , n das S te igungsma$ der Geraden u n d c die Konzen t ra t ion . Beim Zer- st / iuben der Eichl6sung m i t der K o n z e n t r a t i o n c a sei die gemessene E x t i n k t i o n E~, mid die E ichkurve lasse sich dars te l len durch

Er ~-- K c ~ . (1)

Analog erh/~lt m a n m i t der zu bes t immenden Ana lysenkonzen t r a t i on c a den Mel]wert E~. Beide GrSl~en seien durch die Beziehung

E a =- Kc~a (2)

mi t e inander verknfipf t . Aus G1. (1) und (2) folgt durch Umformung die gesuchte Ana lysenkonzen t r a t i on

c a = c~ (E~/E~) 1/~'. (3)

Der e infachste Fa l l is t offenbar dann gegeben, wenn das S te igungsma6 der E ichgeraden n ~ ~ ist. Dann vere infacht sich G1. (3) zu

Ea c~ = ca E~ �9 (4)

Es soll nun festgestel l t werden, welchen Feh le r der Konzen t ra t ions - bes t immung m a n zu e rwar ten hat , wenn m a n bei der Auswer tung der Metergebnisse den E x p o n e n t e n yon Gh (3) willkfirl ich ----- 1 setz~, also a n s t a t t G1. (3) die G1. (4) zur Berechnung yon c~ verwendet . I n Abb. 1 is t das Konzentrat ionsverh/~l tnis als F u n k t i o n des Ext inkt ionsverh/~l t - hisses mi t dem Ste igungsma6 n a l s P a r a m e t e r aufgetragen. Daraus is t ftir eine gegebene E ichkonzen t ra t ion c~ mi t dem Ext ink t ionsverh i f l tn i s E~/E~ bei b e k a n n t e m n das Konzentra t ionsverh/~l tnis c~/c~ zu en tnehmen, aus dem die gesuchte Ana lysenkonzen t r a t i on c~ folgt.

f964 Auswertung flammenspektrometrischer Messungen i63

So erhi~lt m a n beispielsweise ffir Ea/E ~ = 1,50 und n - 0,7 den

W e r t GIG = 1,80. Wfi rde m a n willkfirl ich n = 1 annehmen, erhiel te m a n ca/G = 1,50. Der somi t bei der Auswer tung begangene Feh le r wfirde also 16,7 ~ betragen.

Das hier angenommene Steigungsmal~ n = 0,7 kann durchaus in der Praxis auftreten. Wir mSchten daran erinnern, dab bei Messungen an Resonanzlinien im Selbstabsorptionsbereich aus theoretischen Griinden n = 0,5 ist. Praktisch treten noch kleinere n a u f , da bei sehr hohen Konzen- /0 ~ to ~o trationen sich Einfliisse der Viscosi~i~t und 0berfl~tchen- spammng starker bemerkbar machen L

Aus Abb. 1 is t ferner zu entnehmen, dal~ G1. (3) in G1. (4) f ibergeht, wenn ~[@ E~/E~ gegen 1 s t rebt . Das I

1,o 0

i s t dann der Fal l , wenn m a n die E ichkonzen t ra - t ion G mSgliehst gut der (erwarteten) Analysen- konzen t ra t ion angleicht , was aber in p r a x i nur sehr sel ten m6glich sein 4 ~ ~ / , o d/irfte. W i t wollen des- . / a ha lb a l lgemein feststel- /e

Abb. 1. Zur E r m i t t l u n g der Ana]ysenkonzent ra t ion Ca aus lea, wie gToB der rela- dem gemessenenExtinktionsverh~ltnisEa/E e beibekann- t i r e Feh le r der Konzen- t e r E i c h k o n z e n t r a t i o n c e und bekann tem SteigungsmaB n

der E ichgeraden t r a t ionsbe rechnnug wird,

wenn zur Auswer tung der Me6ergebpgsse G1. (4) an Stelle yon G1. (3) ve rwende t wird. Ffir eine vorgegebene E ichkonzen t r a t i on G und ein gegebenes Verh~ltnis E, /E~ wird dann der re la t ive Feh le r der Konzen- t r a t i onse rmi t t l ung

Aco (EaE~W ~ -- E J E , ~--1 cA - - (Ea/Es)l~ ~- 1 - - (E~/Ee) ~ (5)

I n A b b . 2 is t diese Gleiehung ffir die Bereiehe 0,1 _< E~/E~ <~ 10,0 und 0,5 --< n _< 1,5 dargeste l l t . Wie m a n sieht , wi rd ffir ein gegebenes n

der re la t ive Feh le r Ac~ s~ u m so gr613er, je s t a rker E a / E e von 1 abweieht .

W~hrend Abb. 2 n u t als Ube r s i eh t sd i ag ra mm f6r einen grSBeren Bereich des Ext ink t ionsverhf i l tn i sses E a / E e gedaeh t ist, g ib t das D i a g r a m m der A b b . 3 die fa r die p rak t i sche A n w e n d u n g wieht igen Bereiche wieder.

l l*

164 W. LA~ und 1%. H ~ a ~ Bd. 199

In Abb. 3 ist der linear vergrSBerte Ausschnitt aus Abb. 2 ftir den Fe}fler-

bereich Ac, _< 10 -x wiedergegeben. Ca

An Hand dieses Diagrammes kann man ffir die Praxis im Einzelfalle ]eieht entseheiden, ob de rmi t der Anwendung von G1. (4) auf nieht gerad- linige Eichkurven verknfipfte Fehler in Kauf genommen werden kann.

Bisher haben wir stillsehweigend unterstellt, dab das SteigungsmaB der Eiehgeraden bekannt ist. Es sei hier auf eine MSgliehkeit hingewiesen,

LO

, o,7 l

' od 0,2 o,~ o,6o~/,o Lo q,o ~,o~,o~o

Abb. 2. 1%elativer Felfler der Konzentrafionsermitflung A~ a

- - b e i Verwendung yon GI.(4) an Stelle won Gl.(3)fitr ~a Ea

die ]~ereiche 0,1 ~ ~ <-- 1000 und 0,5 g n ~ 1,5

wie man ffir sehr klehle Konzentrationsintervalle

das Steigungsmal~ an- nghernd ermitteln bzw. ein bekanntes ' SteigungsmaB w/~hrend einer MeBreihe ann/~hernd kontrolheren kann. Verwendet man zwei versehiedene Eiehkonzen-

i~ und er- trationen c~, c s mittelt die zugehSrigen Extinkticnen E~e, E~ I ex- perimentell, so folgt ftir das SteigungsmaB

log E}/E~ I n - - log cS/c~ I (6)

Ffir eine Absch/~tzung des Fehlers, mit dem das so ermittelte n behaftet ist, mul~ man bedenken, dab rdeht nur die gemesse- nen Extinktionen, sondern

auch die Eiehkonzentrationen mit einer gewissen Unsicherheit behaftet in die Berechnung yon n eingehen. Im ungfinstigsten Falle addieren sich alle diese Fehler. Der relative Fehler von n folgt dann aus der Beziehung

~ 1 i n ~ - ~ 4 + ~t I I . (7) n in ~ In n

% Be

Unterstellt man, da$ dc~ dc~ I dc und (was naeh 3 nur unter

gewissen Voraussetzungen zutrifft) dEt~ dE~'X dE E~ -- E~ ~ - - E ' s ~

dn 2 { ~_ E~ dE log cc~ } - - ~ E~ log ~ -~ --K- ' (S)

n 2,303Iog c ~ log E~ I

1964 Auswertung flammenspektrometrischer Messungen 165

Ein Anwendungsbeispiel m6ge die GrSBenordnung des zu erwartenden

#g _II 10 ~g I I = 2 0 c ~ ~ , % = - - E e = 0 , 1 7 9 Fehlers ver~nschaulichen : Es seien c e cm a ,

und E~ I = 0,100. Mit G1. (8) (oder Abb. 1) erh~lt man n = 0,85. Es d E

sei ferner --dc = 5 �9 10 -3 und ~ - = 2 �9 10 -2 (je Einzelmessung). Dann e

dn folgt aus G1. (8) ~ - = ~: 8,2~ . Das ermittelte SteigungsmaB der Geraden

wi~re also n = 0,85 ~ 0,07. Es sei darauf hingewiesen, dub diese

g , , 9 5 ~

~ [e

Abb. 3. L inea r ve rg r6Ber te r Aussehni t t au~ A b b . 2 ff i r den t3ereieh A c a ~ 10 -1 Ca

Abschgtzung mit recht groBzfigig angenommenen Fehlern vorgenommen wurde, denn nicht nur die Eichl6sungen lassen sich mi t grSBerer Genauigkeit herstellen, sondern much die erzielbare MeBgenauigkeit bei f lammenspektrometrischen ~r kann man je Einzelmessung wesentlich unter :J: 2 ~ senken.

Wghrend sich die vorliegende Arbeit lediglich mit den m6glichen Fehlern bei der Auswertung f lammenspektrometrischer Absorptions- messungen n~ch dem Quotientenverfahren befagt, soll an anderer Stelle fiber die Ursachen der Eiehkurvenkrf immung berichtet werdem

Zusammenfassung Es wird festgestellt, unter we]chen Voraussetzungen die Auswertung

f lammenspektrometriseher Absorpt ionsmessungen naeh dem Quotienten- verfahren zulgssig ist. Danaeh wird der relative Fehler der Konzentra- t ionsermit t lung bereehnet, wenn man das SteigungsmaB der Eichgeraden

166 WILKELM B~,RG]~I~ trod H]:INZ ELy]ms Bd. 199

willkfirlich zu 1 ann immt . F i i r die ann/~hernde E r m i t t l u n g bzw. Kon- t rol le des SteigungsmaBes wird ein einfaches Verfahren angegeben sowie der re la t ive Feh le r dieser Bes t immung.

Summary The presuppos i t ions for t h e eva lua t ion of flame pho tomet r i c ab-

sorp t ion measurement s by the quo t i en t m e t h o d are examined. The re la t ive error of the concen t ra t ion is ca lcu la ted for an a r b i t r a r y value ~-- 1 of the g rad ien t of the ca l ibra t ion curve. A simple m e t h o d is descr ibed for the a p p r o x i m a t e de t e rmina t i on and control of the g rad ien t and the re la t ive error of th is d e t e r m i n a t i o n is given.

Literatur 1 HV, R R ~ N , R., U. C. Tm J. ALK~ADE: Flammenpho~ometrie, 2. Aufl. Sprin-

ger, Berlin, GSt~ingen, Heidelberg 1960. -- 2 H~R~MAN~, R. U. W. LA~G: Z. ges. exp. Med. 134, 268 (1960). -- a KORTt~, G. : Kolorimetrie, Photometrie und Spek- trome~rie, 4. Aufl. Springer, Berlin, GS~ingen, Heidelberg 1962.

Prof. Dr. R. H~,RaMA~ und W. LANO, Abteilung ffir Medizin. Physik an der Univ.-HautMinik, 63 GieBen, G~ffkystr. 14

Aus dem Entwicklungslabora~orium der VALVO G.m.b.H., l~adior6hrenf~brik tIamburg-Lokstedt

l- (2-Pyridyl-azo)- 2-naphthol {PAN) als photometrisches Reagens

II. Mit~eilung *

Bes t immung yon Zink und Cadmium in Reinkupfer . Einige Bemerkungen zur Qualit~it you Chloroform fiir Extraktionsanalysen

Von WILHELM BERGER und HEINZ ELVERS

(Eingegangen am 13. Juli 1963)

A. Einleitung Vor einiger Zei t be r ieh te ten wir fiber die Anwendung yon l - (2-Pyr i -

dy l -azo) -2-naphtho l (PAN) zur pho tomet r i schen Bes t immung yon Zink und Cadmium in Nickel 1. Inzwischen hubert wir dieses Verfahren auf die Unte r suehung yon Re inkupfe r ausgedehnt .

Aul~erdem gewannen wi t durch die R o u t i n e a n w e n d u n g einige Er- fahrungen m i t versehiedenen Chloroformqual i t s Einige Hinweise

�9 L Mitteflung: BERGEIr W.~ u. I-I, ELVERS: diese Z. 171, 255 (1959/60).