Zur Bestimmung von Alkoxy- und Mercaptogermanen

Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe 367

ermittelt wird, die letztere zu niedrige Ergebnisse ergib~. Mit der Theorie fiberein- stimmende Werte erhielteli die Verff., wenn sie in der K~lte naeh vorausgehender F~llung mit BaCI 2 in 15fachem ~bersehuB mi~ 0,1 m ~qaOH-LSsmig ohne oder mit Zusatz yon Xthanol titrierten. Die Standardabweiehungen betrugen i 0,08 bis =~ 0,16~ . In der Hitze erfolgt die I-tydrolyse des Barinmlluorosilieats zu langsam fOr praktisehe Titrationeu und der Endpunkt sehleppt sieh fiber mehrere Tropfeu ~laOH-LSsung hin. [1] Chemist-Analyst 55, 45--46 (1966). Dept. Chem., De Paul Univ., Chicago, Ill. (USA). A. SC~IDT

Eine photometrisehe Bestimmung yon Submil~rogrammengen Germanium ]nit Hilfe yon Phenyllluoron besehreibt C. L. LvxE [1]. -- Arbeltsweise. Die Probe- 15sung (kalm bis zu 1,5 ~g Ge enthalten) wird in 15 ml 9 n Salzs~ure in einem 75 ml- Scheidetriehter gelSst. Naeh Zugabe yon 5 ml CC1 a wird 1 mill heftig gesehiittelt und danu die CClt-Schieht in eineu speziellen 75 ml-Scheidetrichter gegeben, desseli Stiel oberhalb des Hahnes 13 mm lang zylinderfSrmig (4 mm Durehmesser) ist. Ansch]ie- Bend werden 5 ml Pufferl6sung pH 5 (enth/~lt 270 g wasserfreies ~a-Acetat lind 240 ml Essigs~ure pro Liter) und 5 ml Wasser zugefiigt. Naeh 1 min langem Sehfit- rein werden 0,75 ml Schwefels~ure (1:1) lind 5 ml PhenylfluoroniSsung (50 mg Phenyllluoron werden in Methanol + 1 ml Salzs~ure zu 500 ml gelSst) und IIaeh weiteren 5 rain 10 ml Salzsi~lrre (1:9) zugegeben lind 15 see gesohfittelt. Dann wird die CClt-Sehieht abgelassen mid die w~$rige Schicht vorsiehtig abdekantiert (der Germaniumniedersehlag sammelt sich in der Trenuschieht). Dieser ~iederschlag wird in genau 5 ml Aeeton-Wasser-Gemisch (4:1) gelSst und durch den Hahn in ein reines Becherglas abgelassen. Dalm wird in 1 em-Ze]]eu die Absorpgon bei 497nm gemessen und der Germaninmgehalt aus einer Eichkurve bestimmt. [1] Chemist-Analyst 54, 109--110 (1965). Bell Telephone Lab., Inc. Murray gill, N. Y. (USA). H. BLXEA

Zur Bestimmung yon Alkoxy- und 3Iercaptogermanen ffihren J. A. MxG~cuso~ und E. W. K~AV]3 [1] einmal eine HClO4-katalysierte Umsetzung mil~ Acetanhydrid dutch und titrieren die nach der Hydrolyse tier acetylierten Produkte entstehende Essigsaure, zum anderen eine Reaktion mit HBr (in situ) und Anzeige des ersten HBr-lJberschusses, der nach lJberfiihrung in die Bromgermane und entsprechenden Alkohole bzw. Thioalkohole auftritt, durch Blau BZL-Indieator (CIBA 22062 S). Die letzte Methode gestattet eine quantitative Bestimmung yon Alkoxygermanen neben Alkoxysflanen und Alkoholen. -- Experimentelles. 1. Acetytierungsmethode. Als Aeetyliertmgsreagens dient eine 1 m LSsung yell Aeetanhydrid in 1,2-Diehlor- ~than in Gegenwart yon Perehlorsaure (0,15 n). Dazu gibt man 420 ml 1,2 Di- chlor/~than in ein Sehliffgef/~13, ffigt unter Riihren 55 m] Acetanhydrid dazu und erg~nzt mit 6,2 ml 720/0iger Pereh]orsaure. Die LSsnng so]] farblos sein und ist IIaeh 1 Std naeh Abkiihlung auf Zimmertemperatur gebrauchsfertig. Die Ver- wendungsf/ihigkeit wird mit 2 Moliaten angegebeu. FOr die Bestimmung pipettiert man 10 ml yon diesem Reagelm in ein Schliffgef~$, ffigt exakt gewogeu 4--5 m~q der Alkoxy- oder Mereaptogermanprobe dazu, lal~t 5 min reagiereu lind hydro- lysiert mit 35--40ml einer Misehung aus Dimethylformamid/Pyridin/Wasser (6:3:1). 2qaeh 10 min versetzt man mit 10 Tr. Phenolphthalein-Indieator (l~ und titriert mit alkoholiseher 0,55 n KaliumhydroxidlOsung auf einen roten Eud- punkt. Eine Blindprobe ist durehzufiihren. - - 2. HBr-Methode. 0,2 n Perehlor- s~urelSsung wird wie folgt hergeste]]t: Zu 300ml 1,2-Diehlor-~than ffigt man 40 ml Aeetanhydrid mid 17 ml 72~ Perehlors~ure. Man l~Bt fiber Nacht stehen und verdiinnt mit 2-Methoxy-~thanol auf 1 I. Die Ma$15sung kanli nach Kfi_hluug

368 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

auf Raumtemperatur sofort verwendet werden. -- Tetragthylammoniumbromid- l~eagens. Man 15st 100 g Tetra~thylbromid in 400 ml Eisessig und bewahrt fiber Molekularsieb 4A auf. Zur Bestimmung gibt man in ein 125 ml-Gef~l~ mit 25 ml trockener Essigs~ure und 25 ml Tetra~thylbromid-Reugens 5 Tr. ]31au BZL (0,5~ in Essigs~ure). ~ a n versetzt mit Perchlorsi~ure-Mal~lSsung, bis die leuehtend rote Farbe des Indica$ors erscheint. Iqun werden exakt 2--3 m~q Alkoxygerman ein- getragen. Man titriert mit 0,2 n Perchlors~ure yon Blaurot auf Rosa. Die MaB- 15sung wird in kleinen ~engen zugesetzt mit 1)ausen yon 10--15 see. [1] Anal. Chem. 87, 1607--1609 (1965). Silicone Products Dept., General Electric Co., Waterford, N.Y. (USA). I. B ~ v ~

Fiir die Bestimmung yon geringen Bleimengen dutch Atomabsorptionsspektro- skopie untersuchen C.L. Cm~K~AB~I, J .W. Ro]3~SO~ und 1 ). W. W~sT [1] die optimalen Bedingungen. Sie finden mit einem 1)erldn-Elmer 303-Ger~t mit Beekman-Flammenzerst~uber (,,Total consumption burner"), dab sieh die relativen Empfindlichkeiten der drei Bleilinien 2170, 2833 und 4058 A wie 1,0:1,5:300 ver- halten. Die hSehste Empfindliehkeit (0,013 ppm Pb ~ 1~ Absorption) wird mit einer sogenannten ,,reversed flame" erreicht, indem einerseits die Probe mit Sauer- stoff und Wasserstoff in der l~lamme unter Verwendung eines T-Stiiekes gemischt nad andererseits dutch einen WasserstofffiberschuB in reduzierender Atmosphere gearbeitet wird. Im weiteren prtifen die Verff. den EinfluB verschiedener organischer LSsungsmRtel und der Stromst~rke der Hohlkathodenl~mpe auf die Empfindlich- keit. Die Elemente A1, Be, Zr, Th, Iga mid K stSren nieht. Die zum Tefl erheblichen StSrungen der wichtigsten Anionen werden durch Zugabe yon ~DTA fast voll- kommen eliminiert. -- Em~]ohlene Methode. Die Probe soll mSglichst in salpeter- saurer L6snag (keine StSrung) oder in Wasser gelSst vorliegen. Die Absorptions- wellenl~ngen im Bereich yon 0,1--1,0 ppm Pb: 2170 4 ; 0,5--10 ppm: 2833 A und hShere Gehalte 4058 2~. Spaltbreite 2,0 ]~. ~lamme: Sauerstoff (2,8 1/min)]Wasser- stoff (51/min) oder Acetylen (ohne Mengenangabe). Der Lampenstrom ist yon 3--10 mA ohne EinfluB auf die Empfindliehkeit, jedoch ist 8 mA optimal wegen des Signal/l~auschverh~ltnisses. -- Pb in Lu]t. Das Blei wird in geeigneter Form gebunden (Jodkolonae oder feinporiges Filter) und mit einer S~ure oder KJ- L5sung extrahiert. Angewendet werden ca. 20 ml LSsung mit ~ 1 lLg Pb. Die Weiterbehandlung der LSsung wie in der folgenden ]~estimmung. -- Pb in Wasser. Zn 25--250 ml Wasser werden 4 ml ges~tt, t~J-LSsung und so viel konz. Salzs~ure gegeben, dab eine 5 vol-~ LSsung entsteht. Aus dieser LSsung wird das Blei mit 10 ml l~ethylisopropylketon extrahiert und gegen eine g]eichbehandelte Blind~ probe gemessen. Der I~ullwert (0~ Absorption) wird dutch Zerst~uben yon reinem MIPK in die Flamme eingestellt, der Blindwert yon dem Probenwert~subtrahiert. Dutch Extraktion yon 1--10 ~zg 1)b mit 1VfI1)K nach der oben angegebenen Methode wird die Eiehkurve aufgcstellt. [1] Anal. Chim. Acta 34, 269--277 (1966). Coates Chem. Labs., Louisiana State Univ., ]~aton Rouge, La. (USA). H.G. E v L ] ~ 5 ] ~

Bestimmung yon Blei dutch Differential-Oseillopolarographie. P.NANG~xow [1] besehreibt ein besonders einfaches Verfahren zur Bleibestimmung mit einer Emp- findliehkeit yon 10 -7 1~ol, nach welchem noeh 0,01 tzg Blei/ml bestimmt werden kSrmen; er arbeitet mit einem Davis-Differential-Oscillopolarographen bei 25~ Nach dem Mineralisieren des 1YIaterials wird das Blei mit Dithizon extrahiert, indem man je nach dem Eisengehalt 2--10 ml 1 m AmmoninmeitratlSsung und 1 Tr. Phenolphthalein zusetzt, dana mit Ammoniak (1:3) pH 8,5--9,0 einstellt und mit 10 ml-1)ortionen einer 0,020]0igen LSsung yon Dithizon in Chloroform