KERNFORSCHUNGSANLAGE JU- LICH GmbHInstitut für Reaktarentwieklung

Experimente zur Bestimmungder Wachstumskinetiken von Oxidschichtenauf Hochtem eraturle ierun en im Bereichmittlerer Oxidatl®nsp®tentiale

von

Karl Krähling

Al-2124April 1987

ISSN 0366-0885

Als Manuskript gedruckt

Berichte der Kernforschungsanlage Jüllch Nr . 2124

Institut für Reaktorentwicklung Jü1 -2124

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Experimente zur Bestimmungder Wachstums °netiken von Oxidschichtenauf Hochtemper turlegierung4n im ereichmittlerer ®xidati®nsp*tentiale

von

Karl Krähling

D 82 (Diss . T.H . Aachen)

Experiments to determine the kinetics of the growths rate

of oxide scales on high temperature alloys in the range

of medium oxygen pressures

by

Karl Krähling

Abstract

The oxidation of high temperature alloys will be studied

at temperatures of 750 0 C - 9600C and oxygen pressures

in the range of 10 -20 bar < P 02 < 1 bar using a micro-

balanoeo

Up to 800 0C the oxide growth is parabolic while above

this temperature the evaporation of chromium oxide

becomes more and more important.

It will be shown that the chromium concentration at the

metal-oxid-interface is constant with time although a clear

concentration profile can be measured in the alloy .

Experimente zur Bestimmung der Wachstumskinetiken von

Oxidschichten auf Hochtemperaturlegierungen im Bereich

mittlerer Oxidationspotentiale

von

Karl Krähling

Zusammenfassung

Mit einer Mikrowaage werden Oxidationskinetiken im Temperatur-

bereich von 750°C - 960°C bei Oxidationspotentialen von

-20<log(P02 /P x )<-0 .3 gemessen.

Unterhalb 800°C können die gemessenen Kinetiken gut mit dem

parabolischen Wachstumsgesetz beschrieben werden . Bei höheren

Temperaturen muß zusätzlich die Abdampfung von Chromoxid be-

rücksichtigt werden.

Durch quantitative Analysen mit Hilfe einer Mikrosonde wird

das Chromprofil im Basiswerkstoff gemessen . Es wird gezeigt,

daß die Chromkonzentration an der Metall-Oxid-Phasengrenze

zeitlich konstant bleibt, obwohl sich im Metall ein ausge-

prägtes Konzentrationsprofil bildet .

INHALTSVERZEICHNIS

~ . EINLEITUNG 1

2 . GRUNDLAGEN ZUR OXIDATION VON METALLEN 3

2 .1 Einfthrung des Oxidationspotentials

2 .2 Oberblick dber die Wachstumsgesetze 11

22-1 Das diffusionskontrollierte Schichtwachstum 16

2 . 2 . 2 Diffusionskontrolliertes Schichtwachstum

mit Abdampfung 23

2 .3 Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen

im Basismaterial 32

3 . BESCHREIBUNG DER VERSUCHSANLAGE UND DER

VERSUCHSAUSWERTUNG 44

3 .1 Die Versuchsanlage 44

3 .2 Einfluß der Gasstr6mung auf das Me8signal 49

3 .3 Die Versuchsfthrung 50

3 .4 Methoden zur Versuchsauswertung 51

4 . DARSTELLUNG DER V-ERSUCHSERGEBNISSE 52

4 .1 EinfluB der Rrobentemperatux 55

4 .2 Einfluß des Oxidationspotentials 59

4 .3 Einfluß von Wasserdampfpartialdruck ,öA

Str6mungsgeschwindigkeit 55

4 .4 Messung von Abdampfraten im Vakuum 68

4 .5 Messung von Chrom-Konzentrat®nsprof i?en in

Hastelloy X 71

5 . iJI^KUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE 74

5 .1 Identifizierung der geschwindigkeitsbestimmenden

Prozesse 74

5 .2 Zusammensetzung der flüchtigen Stoffe 79

5 .3 Temperaturabhangigkeit von Abdampfrate und

Zunderkonstante

. 81

5 .4 Einfluß des Sauerstoffpotentials auf die

Oxidationskinetik 85

5 .5 Abdampfung im Vakuum 86

5 . ZUSAMIAENEASSUPdG 88

LITERATURVERZEICHNIS 90

ZUSAMMENSETZUNG DER ZITIERTEN WERKSTOFFE UND

GASATMOSPHAREN 97

LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN 98

AEBILI)ÜNGSVERZE I OHNIS 100

l

I . EINLEITUNG

Die Einsatztemperaturen metallischer Werkstoffe konnten in den

letzten Jahren deutlich erhöht werden . Diese Entwicklung wäre

ohne schützende Oxidschichten, die gezielt auf Metalle aufge-

bracht oder in situ" gezüchtet werden, nicht möglich gewesen

/1,2/. Die Oxidschichten schützen den Werkstoff vor dem korro-

siven Angriff der Betriebsmedien, verhindern die Auf- oder E nt--

kohiung des Werkstoffs und erhöhen die Verschleif3festigkeit bei

hohen Temperaturen.

Bei der Auskopplung von Prozeßwärme aus Hochtemperaturreaktoren

kommt es zur Permeation des radioaktiven Wasserstoffisotops

Tritium durch die wärmetauschenden Komponenten in das Produkt-

gas, was zu einer Belastung der Umwelt führen kann . Im Rahmen

des Projektes PNP (Prototypanlage Nukleare Prozeßwärme) konnte

gezeigt werden, daB durch selektive Oxidation der Hochtempera-

tur-Legierungen erzeugte Oxidschichten auch die Permeation der

Wasserstoffisotope deutlich reduzieren /4,6,7/ . Eine über lange

Zeiträume anhaltende Schutzwirkung der Oxidschichten kann

nur erwartet werden, wenn die folgenden Voraussetzungen erfüllt

sind (nach /2/)

- Thermodynamische Stabilität im Betriebsmedium

- Niedriger Dampfdruck der das Oxid aufbauenden Elemente

- Gutes Haftvermögen auf dem Metall

- Undurchlässigkeit gegen aggressive Komponenten und

Wasserstoff

Ein Kriterium zur Beurteilung der Eignung von Oxidschichten fax

bestimmte Einsatzgebiete ist ihre Wachstumskinetik . Sie gibt

Aufschluß über die Geschwindigkeit, mit der die Oxidschicht

sich bildet, ihre Stabilität unter den Einsatzbedingungen und

ihr Verhalten über lange Zeiträume . Die Beobachtung parabo-

lischen Wachstums gibt erste Anhaltspunkte dafür, daß eine

2

gleichmäBige, flächendeckende Schicht wächst . Dies ist nach

Zink /8/ eine der Grundvoraussetzungen für eine gute Hemmwir-

kung der Schicht gegenüber Wasserstoffpermeation und Ian einen

guten Korrosionsschutz erwarten . Um aus Kurzzeitversuchen über

wenige Tage das Verhalten der Oxidschicht abet längere Zeit-

räume von einigen Jahren extrapolieren zu k6nnen, ist es auch

wichtig, die bestimmenden physikalischen Prozesse zu verstehen.

Far einige reine Metalle und ausgewählte Modellegierungen

konnten die zunächst empirisch festgelegten Wachstumsgesetze

bereits auf physikalische Grundprozesse zurückgeführt werden

/9-13/ . Für die realen Legierungen ist dies aufgrund der Viel-

zahl der Einflußfaktoren noch nicht gelungen.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die Wachstumsgesetze von

Oxidschichten auf der realen Legierung Inconel 617 zu bestimmen

und die sie kontrollierenden physikalischen Prozesse zu identi-

fizieren . Deshalb wurden die Oxidationskinetiken im Temperatur-

bereich von 750 0 C - 960 0C in Argon-

Wasserdampf-Wasserstoff-Atmosphären mit Hilfe einer Mikrowaage gemessen.

Diese Arbeit ergänzt damit eine Serie von Untersuchungen,

/4,6-8/, die sich mit der Hemmwirkung in situ' auf Hochtem-

peratur--Legierungen gewachsener Oxidschichten gegenüber Wasser-

stoff- und Tritiumpermeation befassen .

3

2 . GRUNDLAGEN ZUR OXIDATION VON METALLEN

Die Hochtemperaturoxidation von Metallen ist eine schichtbil-

dende Reaktion, bei der das entstehende Oxid die beiden. Reak-

tionspartner voneinander trennt, so daB die Reaktion nur noch

über den diffusiven Antraneport eines oder mehrerer Reaktions-

partner weiterläuft, was im allgemeinen zu einer Verlangsamung

der Reaktion fdhrt.

Bei der Diskussion dieser Reaktionen treten vor allem zwei

grundsätzlich verschiedene Fragestellungen auf:

1. Welche Reaktionsprodukte sind unter den eingestellten

Versuchsbedingungen stabil?

2. Welcher Prozess kontrolliert die Reaktionsrate und wie

hoch ist diese?

Die theoretischen Grundlagen zur Klärung dieser Fragestellungen

werden in den beiden folgenden Kapiteln zusammengefaßt.

2 .1 Einführung des Oxidationspotentials

Die Metalloxidation nach Gleichung 2 .1 .1 a oder b ist eine

f't9eichgL_. ____ewichts _r_e_ S_Laktion, die je nach4_ ZustandGld des Reaktions-

systems zur Oxidbildung oder zur Oxidzersetzung führen kann.

vmeMe + 1 O2 vex Mex 0y

vme

Me + 2 1i 2O~vox Mex 0y + 2 H2

Die Thermodynamik kann zeigen, daB ein isothermes, isebares

System immer einen Zustand minimaler freier Enthalpie (G) an-

strebt /15/ . Anhand der Anderung der freien Enthalpie(AG)

können bezüglich des Ablaufs der Gleichgewichtsreaktion die

2 .1 .1a

2 .1 .lb

4

folgenden drei Fälle unterschieden werden:

AG < 0

die Reaktion läuft spontan ab

®G = 0

es läuft keine Reaktion ab, das System ist

im Gleichgewicht

AG > 0

die Reaktion läuft in die umgekehrte

Richtung ab.

Die Anderung der freien Enthalpie kann aus den molaren freien

Enthalpien (g i ) der Edukte und Produkte berechnet werden . Be-

achtet man, da3 die stdchiornetrischen Koeffizienten der Edukte

negativ, die der Produkte positiv eingehen, so ergibt sich far

die Anderung der freien Enthalpie folgende Summenformel.

n

AG =

tr i g i

2 .1 .2

i=l

Aus historischen Gründen wird die molare freie Enthalpie A in

der Literatur als chemisches Potential bezeichnet.

Zur Berechnung des chemischen Potentials stehen nach /15,16/

die folgenden Gleichungen zur Verfügung, deren Gültigkeit in

jedem Anwendungsfall gesondert überprüft werden muß.

- Fur ideale Gase und Gemische idealer Gase gilt die

g i = g i o (T) ~ R T In ( p i/p* )

R

der allgemeinen Gaskonstanten (R=8 .314 J/mol).

dem Partialdruck der Komponente.dem Bezugsdruck (iablicherwei.se gilt

p * = 1 ätm = 1013 mb ar )

.-,`Avic

4ae .iüia~L

2 .1 .3

5

- Für Gemische realer Gase gilt

A i_ . . .L i o (T) A- R T In (pi/p a ) 0i 2 .1 .4.

mit

dem Fugazitäts koeff izienten der Komponente i..

Der Fugazitätskoeffizient beschreibt die Abweichung vom

idealen Verhalten und kann experimentell bestimmt werden.

- Für reine kondensierte Stoffe gilt

Ai ° Ai ° ( T )

- Für ideale Gemische kondensierter Stoffe gilt

A i = A i °( T) ~ R T In x i

dem Molenbruch der Komponente i .

- Für reale Gemische kondensierter Stoffe gilt

g i - g i° (T) ~ R T In a i2 .1 .7

der Aktivität der Komponente i.

Die Aktivität entspricht einem theoretischen Molenbruch, der

die Abweichung des realen Gemisches vom Idealverhalten bein-

haltet . Analog zur Gleichung für reale Gasgemische wird in

der Literatur häufig auch ein Aktivitätskoeffizient (f i ) gemäß

zur Korrektur des Molenbruchs verwendet .

2 .1 .5

2 .1 .6

mit

mit

a i

6

Bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuchen kann

bezüglich der gasförmigen Komponenten mit sehr guter Näherung

ideales Verhalten vorausgesetzt werden . lm Gegensatz dazu kann

das Verhalten der Legierungebestandteile aber zum Teil erheb-

lich vom Idealverhalten abweichen, wie in Abb . 2 .1 am Beispiel

der Chromaktivit&t in Fe-Cr-Ni-Legierungen gezeigt wird . Des-

halb sollte das chemische Potential der metallischen Komponen-

ten nach Gleichung 2 .1 .7 für reale Mischungen berechnet werden.

Die dafür n6tigen Aktivitäten sind aber nut für sehr wenige

Legierungsbeatandteile in ausgewählten Modellegierungen be-

kannt . In der Praxis muß die Aktivität daher meist durch den

Molenbruch angenähert werden . DaB der dabei entstehende Fehler

aber meist klein ist, wird im Bild 2 .3 am Beispiel des Chrom-

oxids und des Nickeloxids gezeigt.

to

0 .6

0 .6

0 .2

0 .

„_ _

_ . ._i _

e.

EIN/

I d e

I verb el te n

binäre Fe -Cr - Legie rung

/

binäre Ni -Cr -Legierungterndre Fe-Ni-Cr-Legierung

/-,"7

0 .4 "

0.6Molenbruch

0 .2 1 .00 .8

Abb . 2 .1 : Chromaktivität in Fe -Cr--Ni-Legierungen bei e=looecin Abhängigkeit vom Molenbruch (nach /19,20/)

7

Die bei der Hochtemperaturkorrosien entstehenden Oxide bilden

getrennt ausgeschiedene Phasen . Setzt man weiterhin voraus, daB

sie untereinander nicht mischbar Bind, so können sie als reine

kondensierte Phasen angesehen und die Aktivität

gesetzt

werden.

Aufgrund dieser Überlegungen ergibt aich far die Anderung der

freien Enthalpie die Gleichung

n

AG -e E vg

(gg0 (T)+R T In (p

g/p * ) )+ E Vk (gk°(T)-i-R T In ak)

g=l

k-1

2 .1 .8

wobei der index g für gasförmige und k für kondensierte Stoffe

steht.

Die chemischen Potentiale, bzw . die molaren freien Enthalpien

bei Bezugsdruck, können in einer Summe zusammengefaßt werden,

die als freie Reaktionsenthalpie bei Bezugsdruck bezeichnet

wird

n

AG° = E

i=l

v .g .°(T) 2 .1 .9

Die Werte für g i °(T) sind in Datensammlungen entweder direkt

tabelliert /18/ oder können aus Angaben der molaren Enthalpie

(AH°), der Entropie (LS°) und der Molwärme (Lep) nach Gleichung

2 .1 .10 berechnet werden .

rT

CTg ia (T)=AH i°(T)-T AS i °(T) se-l ACp dT - T (dip/`I°) dT 2 .1 .10

JO

JO

8

Durch Xombination von Gleichung 2 .1 .8 und 2 .1 .9 und mit der

Gleichgewichtsbedingung AG=O ergibt sich

n

m

AG-0=AG°

T in

(Pg/P * ) vg - ir (akvk)

g =l

Speziell fdr die Oxidationsreaktionen nach Gleichung 2 .1 .1 a

oder b ergeben sich daraus die Beziehungen

In (P'02/P )

(AG° 1/R T)

vme -ln ame

2 .1 .12a

und

In (P'H20/P'H2)2(AG°2/R T) 4- vme , ln ame 2 .1 .12b

wobei ' den Gleichgewichtszustand kennzeichnet . Um eine ein-

heitliche Größe zur Beschreibung der Stabilitätsgrenze zu er-

halten, wird aus dem Verhältnis p H20 /pH2 aus Gleichung 2 .1 .12b

ein Sauerstoffdruck errechnet, in dem das Gleichgewicht der

Wassersynthese

2H2 + 0 22H20

2 .1 .13

vorausgesetzt wird . Prinzipiell kann dieser Sauerstoffdruck

t-.

ot-.,,T, abe.,0,1,T,44-,wt-mo"Inoml,eh .wNf=3f tota .rdomn2IM411 VIGIL

vase,

In p ' 02/P) = (AG°3 /RT )

1n(P ' H20/P ' H2 ) 21 .1 .14

Ftir die tägliche Praxis gibt es dafür eine Ntiherungsgleichung,

die ohne Tabellenwerte auskommt.

*log (p02/p ) = 5 .73 - (25750/T) - log(pH2/p H20 ) 2

2 .1 .15

9

Durch Einsetzen von Gleichung 2 .1 .14 in Gleichung 2 .1 .12b kann

man zeigen, dal:5 die Sauerstoffdrücke nach Gleichung 2 .1 .14 und

2 .I .12a für das Oxid-Gas-Gleichgewicht identisch sind . Damit

hat man also eine einheitliche Größe zur Beschreibung des Gas-

Oxid-Gleichgewichts . Aus diesem Grund wird dieser Sauerstoff-

druck allgemein Oxidationspotential oder Zersetzungsdruck ge-

nannt . Anhand von Gleichung 2 .1 .11 können jetzt folgende drei

Fälle bezüglich des Oxidationspotentials unterschieden werden:

p02

p 02 => AG > 0 das Oxid wird reduziert

p02 = p 3 02 => AG = 0 Oxid und Gas sind im Gleichgewicht

p02 > ' o2 =>

das Metall wird oxidiert.

Die Gleichgewichtsbeziehung nach Gleichung 2 .1 .12a kann gra-

phisch in Stabilitätsdiagrammen dargestellt werden . Da die

Aktivität einer Komponente in allen Legierungen unterschiedlich

ist, müßte far jede Legierung ein Stabilitätsdiagramm erstellt

werden . Für Abschätzungen erstellt man üblicherweise die Dia-

gramme für reine Metalle wie es Abb . 2 .2 zeigt.

Die wahren Gleichgewichtslinien far Komponenten von Legierungen

verschieben sich in Richtung kleinerer Oxidationspotentiale,

da VMe <O und 0<ame <l ist . Der Einfluß der Aktivität auf das

Oxidationspotential wird in Abb . 2 .3 am Beispiel des Chromoxids

(Cr203) und des Nickeloxids (NiO) verdeutlicht .

10

.2 _

_ .__ _

"MI__,

2/3 W -i- 02 = 2/3 W03

.10001000

- 3/2 Co 4 0 2 = 12 Co 324.W--''-

000002 Ni 4 02 = 2 NiO

2 Co 4 0 2 = 2 CoO

2/3 Mc, 4 02 = 2/3 No03

4/3 Fe 4 02 = 2/3 Fe-203

2 Fe 4- 02 =- 2 FeORe 4- 02 4, 1/2 Fe32.4_ 3/2

o

N02 s mc.2 24/3 Mn + 0 2 = 2/3 Mn 203

3/2 Ifn 4 02 : 1/2 10,304 Add

. 4/3 Cr

.,Adl

,d1lar.AigggloA0 2,.

= 2/3 0,203

2 Ifn

02 4-. 2 10702

5'i 4- 02 4-- SiO2

Ti 4- 0 2 = 74-0 2

4/3 Ti + 02 = 2/3 Ti203

2 7/s02 =2 TiO

..A.

43 Al + 02 = 2/3 Alg_,

I

I700

800

10M

Ta--TERA TUFt 'C

600500

-10

-20

0

-50

-60

Abb . 2 .2 : Stabilitatsdiagramm fUr einige wichtige reine Metalle

11

700

800Temperatur 0C

Abb . 2 .3 : Gleichqewichtskurven far Cr .,C) und NiO bei-

verschiedenen Aktivit&ten

2 .2 Oberblick tber die Wachstumsgesetze

Anhand des im letzten Abschnitt eingefthrten Oxidationspoten-

tials kann entschieden werden, ob eine Reaktion in die ge-

wünschte Richtung äbläuft oder nicht . Die GröL3edes Oxidations-

potentials oder, was äquivalent dazu ist, der freien Reaktions-

500 600 900 1000

12

enthalpie, sagt aber nichts dartber aus, mit welcher Geschwin-

digkeit die Reaktion ablduft . Die Zeitabhängigkeit der Reak-

tionsrate wird durch das Wachstumsgesetz beschrieben . Wachs-

tumsgesetze wurden meist empirisch gefunden . Aus ihrer Form

kann aber geschlossen werden, welcher der in Abb . 2 .4 darge-

stellten Teilprozesse für den Gesamtprozess geschwindigkeits-

bestimmend ist.

Losunge,---sg-

Zersetzung und Lösung

Entgasung Entgasung

Abb . 2 .4 : Schematische Darstellung der `Peilprozesse bei der

Oxidation von Metallen durch O~ oder

In der folgenden Ubersicht sind die wichtigsten Wachstumsge-

setze zusammengefaßt.

Das lineare Zeitgesetz wird beobachtet, wenn sich poröse Oxid-

schichten bilden, die zur Rißbildung neigen und nur schlecht

auf dem Basismaterial haften . Geschwindigkeitsbestimmend ist

dann die Reaktionsrate, die Sauerstoffchemisorption oder der

Stofftransport aus der Gasatmosphäre an die Metall-Gas-Phasen-

grenze . Diese Prozesse sind zeitlich konstant und werden durch

13

das Reaktionsprodukt nicht beeinflu8t . Die Gleichung flit- die

Reaktionsgeschwindigkeit (Sauerstoffaufnahme pro Zeiteinheit)

ist

(dmG2/dt) = Ap kl 2 .2 . 1

mit

kl der linearen Wachstumskonstante und

Ap der geometrischen Probenoberfläche.

Nach einer Regel von Pilling et al . /21/ wird das lineare Wachs-

tumsgesetz beobachtet, wenn das Molvolumen des gebildeten Oxide

kleiner ist als das Molvolumen des Metalls.

Kompakte Schichten, die auf dem Untergrund fest haften und die

keine makroskopischen Störstellen aufweisen, wachsen nach dem

parabolischen Wachstumsgesetz . Geschwindigkeitsbestimmend ist

in diesem Fall der Stofftransport durch die Oxidschicht . Dieser

Stofftransport wird durch die sich bildende Oxidschicht immer

stärker behindert, so daß die durch Gleichung 2 .2 .2 beschriebe-

ne Reaktionsrate mit der Zeit abnimmt.

(dm®2/dt) = (Ap2• kp /mC32 )2 .2 .2

Dabei ist

k

die

' L ° ~

~p ~ ante.P C~.Sparabolische ~,i~iade~t~vas~ aia~,c.

Dieses Zeitgesetz wird bei der Hochtemperaturoxidation sehr

häufig beobachtet und wird deshalb im nächsten Abschnitt noch

ausführlicher diskutiert.

Lösen sich kompakte Schichten vom basismaterial ab oder bilden

sich . in diesen Schichten makroskopische Störstellen, so wird

der Stofftransport zusätzlich behindert . Nach Evans /22/ wird

in diesen Fällen ein direkt-logarithmisches Zeitgesetz erwartet

in der Form

14

mO2 Ap k J-din log (k2dlog t I) 2 .2 .3

mit

k2k-dlog'

diog den direkt-logarithmischen Wachstumskonstanten.

Dutch Kaltverarbeitung können sich im Metall innere Spannungen

aufbauen, die dann zur Ri8bildung in der aufwachsenden Oxid-

schicht führen können . Die Schicht wdchst dann unter einem

stAndigen Wechsel von RiBbildung und RiBheilung . Dies Mitt

nach Evans /22/ zu einem asymptotisch-logarithmischen Wachs-

tumsgesetz nach der Gleichung

mO2 = Ap M* 02 ( 1 - ( exp (-kclog t) 2 .2 .4

mit

kalog der asymptotisch-logarithmischen Wachstumskonstanten.

Die Gleichungen 2 .2 .3 und 2 .2 .4 unterscheiden sich insbesondere

dadurch, daß die Gewichtszunahme m02 nach dem asymptotisch-

logarithmischen Zeitgesetz den Wert m 02'

auch für beliebig

große Zeiten, nicht erreichen kann, nach dem direkt-logarithmi-

schen aber beliebig groß werden kann.

Es sei bier noch erwähnt, daß in einigen Fällen auch ein

kubisches Wachstumsgesetz

t3r'102

Ap kkub : .2 .2 .5 ..

.

mit

kkub der kubischen Wachstumskonstante

beobachtet wird . Dies ist vor allem dann der Fall, menn der

Stofftransport durch die Oxidschicht neben dem Gradienten des

15

chemischen Potentials auch durch eine elektrische Potentialdif-

ferenz beeinflußt wird, die eich zum Beispiel durch die Ionisa-

tion des adsorbiertsn Sauerstoffs an der Oxid-Gas-Phasengrenze

aufbauen kann.

Der Verlauf des Oxidw"achetums nach den oben genannten Wachs-

tumsgesetzen ist in Abb . 2 .5 schematisch dargestellt . Die

Massenänderung-Zeit-Kurven der Zeitgesetze sind zum Teil sehr

ähnlich, so daß zwischen ihnen oft erst nach längeren Versuchs-

zeiten differenziert . werden kann.

Auf das in Abb . 2 .5 dargestellte kombinierte Wachstumsgesetz

wird erst in Abschnitt 2 .2 .2 eingegangen.

DIREKT-LOGARITHMISCHES WACHSTUM

ASYMPTOTISCH-LOGARITHMISCHES WACHSTUM

KUBISCHES WACHSTUM

LINEARES WACHSTUM

PARABOLISCHES WACHSTUM

Abb . 2 .5 : Vergleich der verschiedenen Wachstumsgesetze

16

2 .2 .1 Das diffusionskontrollierte Schichtwachstum

Eine Oxidschicht, die in t-1300 h bei 0=950 0C unter einer

Ar+5%H 21-2,5%H20-AtmosphAre auf Hastelloy X gewachsen ist, zeigt

Abb . 2 .5 in 500-facher Vergrößerung.

Abb . 2 .6 : Querschnitt durch eine Oxidschicht auf Hastelloy X

in 500-fescher Vergrößerung . Die Schicht ist 1300 h

unter einer Ar+5%H 2 +2,5%H2 0-Atmosphdre bei 950°C

gewachsen

Deutlich zu erkennen ist eine kompakte Oxidschicht, in die nur

kleine makroskopische Störungen eingelagert sind . Durch metal-

lographische Nachuntersuchungen kann gezeigt werden, daß diese

Schicht hauptsächlich aus Cr 2 03 besteht . Gasseitig liegt auf

dem Cr 203 eine relativ dünne, schlecht deckende Schicht, die

Spinelle enthält /4/ . Diese Schicht ist aber so porös, dal?, sie

17

den Gastransport an die Oberfläche der Cr 2 0 3-Schicht nur unwe-

sentlich behinderte

Bei diesem doppellagigen Oxidwachetum, das bei vielen hochwarm-

festen Stählen mit einem Chromgehalt um 20 gew% beobachtet

wird, führt vor allem die kompakte Cr203-Schicht zu einer Be-

hinderung der Reaktion . Die Oxidation kann nur dann weiter ab-

laufen, wenn mindestens einer der Reaktionspartner durch die

Schicht diffundiert . Dabei können grundsätzlich die drei in

Abb . 2 .7 skizzierten Fälle unterschieden werden.

1. Die Metalldiffusion ist deutlich schneller als die

Sauerstoffdiffusion . Die Reaktion läuft an der

Oxid-Gas-Phasengrenze ab

2. Metalldiffusion und Sauerstoffdiffusion sind von der

Geschwindigkeit vergleichbar . Die Reaktion Duft im

Oxid ab.

3. Die Sauerstoffdiffusion ist deutlich schneller als die

Metalldiffusion . Die Reaktion läuft an der Metall-Oxid-

Phasengrenze ab.

Lage einer inerten Markierung

\\

\

Metalldiffusion Sauerstoffdiffusion Metall- undSauerstoffdiffusion

Abb . 2 .7 : Unterschiedliche Typen des diffusionskontrollierten

Wachstums nach /2/

18

Von Hagel /23,24/ wurden die Metall- und Sauerstoffdiffueions-

koeffizienten in Chromoxid gemessen . Die Ergebnisse, die in

Abb . 2 .8 zusammengefaßt sind, zeigen, daß die Metalldiffusion

in Chromoxid deutlich schneller und damit fdr die Reaktion ge-

schwindigkeitsbestimmend ist.

Abb . 2 .8 : Vergleich von Anionen- und Kationendiffusions-

koeffizienten in A1 203 , Fe203 und Cr203 in

Abhängigkeit von der inversen reduzierten Temperatur

(Tm=Schmelzpunkt) (nach Hagel /23,24/)

ZO

1,2

1.4

1,8

2,0

INVERSE REDUZIERTE TEMPERATUR Tm/T

19

Aufgrund dieser Uberlegungen wird für die Ableitung eines

Wachstumsgesetzes das in Abb . 2 .9 skizzierte Modell mit den

folgenden Annahmen vorausgesetzt.

A2 .2 .I Auf dem Metall bildet sich eine reine, kompakte

Oxidschicht aus Cr 2 0 3 .

A2 .2 .2 Die Diffusion des Chroms durch die Oxidschicht ist

sehr viel schneller als die Sauerstoffdiffusion.

A2 .2 .3 Auf der Metalloberfläche hat sich bereits eine

beliebig dünne, geschlossene Oxidschicht ausgebildet.

A2 .2 .4 Die Chromkonzentration im Oxid an der Metall-Oxid-

Phasengrenze (v(x-O)) ist konstant.

A2 .2 .5 Die Reaktionen an der Oxid-Gas-Phasengrenze laufen

sehr schnell ab, so daß die Chromkonzentration an

dieser Stelle klein ist gegenüber der Konzentration

an der Metall-Oxid-Phasengrenze (v(x=L)<<v(x=0)).

A2 .2 .6 In der Oxidschicht bildet sich ein lineares Chrome

Konzentrationsprofil aus (quasistationAre Diffusion).

A2 .2 .7 Das gesamte, an die Oxid-Gas-Phasengrenze gelangende

Chrom wird zu Oxid umgesetzt und in die Schicht ein-

gebaut.

t //m.'eta'11//// ox';d\,s

e

-

Abb . 2 .9 : Modell zur Ableitung des parabolischen Wachstums-

gesetzes

20

Unter diesen Bedingungen kann der flAchenbezogene Chrom-Massen-

strom durch die Oxidschicht mit dem I . Fickschen Gesetz be-

schrieben werden . Wegen Annahme A2 .2 .6 kann der Konzentrations-

gradient im Oxid aus dem Differenzenquotienten berechnet werden

und die Chromkonzentration an der Stelle x=L gegenüber derjeni-

gen an der Stelle x=0 vernachlässigt werden

i Cr

Do

2 .2 .6L

Aus diesem Chrom-Massenstrom kann wegen Annahme A2 .2 .7 mit

fe der st6chiometrischen Koeffizienten (ver , v02 , Vera& der

Reaktionsgleichung

vor Cr

v02 02

vCr203 Cr 203 2 .2 .7

und den Molmassen der Reaktanden direkt die pro Zeiteinheit in

das Oxid eingebundene Masse Sauerstoff berechnet werden

dm02 v(x=O) v 02 . 02Ap . Do , 2 . 2 . 8

dt

L

v Cr' MCr

Auch zwischen der Schichtdicke L und der Masse des auf der Pro-

be befindlichen Sauerstoffs gibt es über die St6chiometrie der

Reaktionsgleichung und die Dichte des Oxids einen direkten Zu-

sammenhang.

mO2

MCr 203 vCr203L . 2 .2 .9

M02° v02'PCr203

Durch Kombination von Gleichung 2 .2 .8 und 2 .2 .9 erhalt man die

Differentialgleichung

Do . v ( x=0 ) ,v2 02' M202'PCr203Ap 2 .dt

2 .2 .10mO2' dmo2vcr .m -v Cr203' MCr203

21

Durch Definition der Zunderkonstanten

Do . v(x--0) . V 202 ° M202 . Per203kp

Y Cr' MCt' v Cr203' MCr2032 .2 .11

kann diese Differentialgleichung vereinfacht werden zu

m02 . dm02 = A2 p . kp . dt

Eine der Voraussetzungen für die Ableitung dieser Gleichung

ist, daß auf der Metalloberfläche bereits eine beliebig dünne s

aber kompakte Oxidschicht ausgebildet ist (A2 .2 .3), was zum

Zeitpunkt t1 erfüllt sein soll . Aufgrund dieser Annahme kann

dieses Wachstumsgesetz nicht vom Zeitpunkt t=O an gültig sein.

Die Grenzen für die Integration sind deshalb wie folgt festzu-

legen :

2 .2 .12

- als untere Grenze

M02(t=tl)

m02,1- als obere Grenze m02 (t=t)

m02

2 .2 .13a

2 .2 .13b

Durch Integration erhält man dann folgenden Zusammenhang zwi-

schen der auf der Probe gebundenen Masse Sauerstoffs und der

Zeit:

m2 02

-h2 .91,

Nip-6,Jlsp k- ‘ 112kp . A4.p

Durch die Definition der Zeitverschiebung

m202,I

2kp . A2p

erhalt man dann .

2_

202

a p . 2.kp.(t-t0 ) '

m202,I

2 .2 .1 .5 . ...

2 .2 .16

22

die Gleichung einer waagerecht liegenden, in Richtung der posi-

tiven Zeitachse verschobenen Parabel (parabolisches Wachstums-

gesetz).

Abb . 2 .10 : Vergleich experimenteller Werte mit dem parabolischen

Wachstumsgeset2, Die Messungen wurden an Inconel 617

bei Temperaturen von 750 0 C-960 0C unter Ari-3,5%H20-

Atmosphdren durchgefUhrt.

In Abb . 2 .10 sind die experimentellen Ergebnisse einer Reihe

von Versuchen dargestellt und mit den theoretischen Masse-Zeit-

Verldufen nach Gleichung 2 .2 .16 verglichen . Die beiden Parame-

ter kp und t0 wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerqua-

drate aus den experimentellen Werten berechnet . Die Abbildung

23

zeigt deutlich, daß bis zu einer Temperatur von 800 0 C bis 850 0 C

eine gute Obereinstimmung zwischen den berechneten und experi-

mentellen Werten besteht . Oberhalb der genannten Temperatur

kommt es aber zu grö8eren, systematischen Abweichungen zwischen

theoretischem und experimentellem Masse-Zeit-Verlauf . Bei die-

sen Temperaturen müssen folglich die Annahmen, die zur Glei-

chung 2, 2 .15 führten, kritisch überprüft werden.

2 .2 .2 Diffusionskontrolliertes Schichtwachstum mit Abdampfung

Von mehreren Autoren /26,27,28,30/ wurde beobachtet, daß

bei hohen Temperaturen über die Bildung von Cr0 3 oder, in Ge-

genwart von Wasser, als Hydroxid mit meßbaren Geschwindigkeiten

verdampft . Lange /28/ schlägt ein Wachstumsgesetz vor, welches

die Abdampfung von Chrom berücksichtigt . Die folgende Ableitung

entspricht weitestgehend der Argumentation von Lange . Die ein-

geführten Wachstumskonstanten werden so definiert, daß sie von

der Zusammensetzung des abdampfenden Stoffes unabhängig sind.

Zugrunde gelegt wird wieder das Modell nach Abb . 2 .9 mit den

Annahmen A2 .2 .I bis A2 .2 .5 . im Gegensatz zur bisher verwendeten

Annahme (A2 .2 .7), daß das gesamte durch die Schicht diffundie-

rende Chrom zu Cr 2 0 3 umgesetzt und vollständig in die Schicht

eingebaut wird, soll jetzt auch die Bildung flüchtiger Substan-

zen und deren Abdampfung zugelassen werden . im einzelnen soll

das bisherige Modell um folgende Voraussetzungen erweitert wer-

den :

A2 .2 .8 Von der Oxid-Gas-Phasengrenze können flüchtige

Substanzen in den Gasraum abdampfen.

A2 .2 .9 Die Abdampfrate und die Zusammensetzung der

abdampfenden Stoffe sei zeitlich konstant.

A2 .2 .10 Die Oxid-Gas-Phasengrenze sei in einem stationären

Zustand, d .h . die Grenzflächenkonzentrationen

und Oberflächenbelegungen ändern sich nicht mehr.

A2 .2 .11 lm Oxid werden keine Fremdstoffe (z .B . H2) gelöst .

24

Die Ausgangsgleichung zur Ableitung des Wachstumsgesetzes er-

halt man aus der Bilanzierung der Stoffstr6me, die die in Abb.

2 .11 skizzierten Bilanzgrenzen passieren . Die Bilanz um die ge-

samte Probe ergibt für die zeitliche Anderung der Gesamtmasse

( dm/dt )IhO2,e

111H2,e - rhCr,a - k)2,a

I'hH2,a 2 .2 .11

Die Indizierung e bzw . a steht fUr eintretend bzw . austretend

aus dem jeweiligen Bilanzelement.

Bilanz umdie Probe

Bilanz um diePhasengrenze

Probe Oxid Metal/

rrlY.IN

o®

''nccox

m ove

n7og. ',ox

Abb . 2 .11 : Schematische Darstellung der Bilanzgrenzen und der sie

passierenden Stoffstr6me

Da in einer Phasengrenzfläche kein Stoff gespeichert werden

kann, muß die Summe aller tber sie hinweggehenden Stoffstr6me

gleich Null sein . Damit ergibt die Massenbilanz um die Oxid-

Gas-Phasengrenze (siehe Abb . 2 .11) far Chrom

= mCr,p - . MCr,a - Creox 2 .2 .18

25

für Sauerstoff

® = 111O2,e -- mO2 ► a - mO2,ox

und für Wasserstoff

© = 111H2,e - mtä2,a

Führt man Gleichung 2 .2 .19 und 2 .2 .20 in Gleichung 2 .2 .17 ein,

so erhält man

2 .2 .19

2 .2 .20

( dm/dt ) = TiIO2, ox - mCr, a2 .2 .21

Die zu Oxid reagierenden Stoffströme des Chroms und des Sauer-

stoffs (mCr,ox und m02,ox) sind direkt proportional . Der Pro-

portionalitdtsfaktor ergibt sich aus der Stechiometrie der

Reaktionsgleichung (s . Gleichung 2 .2 .7)

m02 , ox = mCr, oxv02' M02

vCr . .NCr . .2 .2 .22

Führt man Gleichung 2 .2 .22 und dann Gleichung 2 .2 .18 in Glei-

chung 2 .2 .21 ein, so erhält man

vO2 ° MO2

'0202mCr a a ( 1 +

v Cr' MCr

YCr' NCr

dm

= I€ECr ; edt

Zur Vereinfachung wird der Faktor gox

v 02 ® MO2

v Cr ' MCr .

2 .2 .24

eingeführt, der nur von der Zusammensetzung des Oxide . abhängt;

Das in die Phasengrenze eintretende Chrom muß durch die gebil-

dete Oxidschicht diffundieren und kann, analog zu Gleichung

nach dem 1 . Fickschen Gesetz berechnet werden . Ersetzt

26

man die Schichtdicke durch die im Oxid gebundene Masse Sauer-

stoff (s . Gleichung 2 .2 .9) so erhdlt man

dm

A2 n Do .v(x=O)-v202- 02*0Cr203

.= __L . - mCr,a° gox

2 .2 .25dt m02

An dieser Stelle sollen zwei Wachstumskonstanten eingefdhrt

werden:

- die Zunderkonstante kp , deren Definition aus Abschnitt 2 .2 .2

übernommen wird (s . Gleichung 2 .2 .11),

- die Abdampfrate kv , die dem gesamten pro Zeit- und Flächen-

einheit abdampfenden Massenstrom entspricht.

Den Massenanteil des Chroms am abdampfenden Massenstrom

beschreibt der Faktor ge z . Damit wird aus Gleichung 2 .2 .25

dm A .2 p kp

v Cr° MCr' v Cr203° MCr203

Ap kv ger gox 2 .2 .26dt mO2

Ein Zusammenhang zwischen der Gesamtmasse der Probe m und de'

Masse des im Oxid gebundenen Sauerstoffs m02 ergibt sich durch

Integration von Gleichung 2 .2 .21 und mit den oben eingefthrten

Wachstumskonstanten zu

M = M02 - mn -9_

L

77 + mn

wobei m0 die Masse der Probe im ursprünglichen Zustand bei Ver-

suchsbeginn ist . Setzt man Gleichung 2 .2 .27 in Gleichung 2 .2 .26

ein, so erhält man

2 .2 .27

dm

Ap . kv -

gox

m+.Ap kv* gCr' .tmO

o m

2

2

2A .p k v .g Cr gox.t

..'m+Ap . kv

Ap•kv-gcr . gox

+A2p . k2 p+

m+Ap . kv-gor . t-mo

27

Diese Differentialgleichung kann nach der Substitutionsmethode

integriert werden. Die Systematik dieser Integration wird von

Lange /28/ und IZarnke /48/ beschrieben . Die Integration in den

Grenzen

m(t=O) = Q

(untere Grenze)

m(t=t)

m

(obere Grenze)

führt zu der impliziten Gleichung

gox

m-rCin

kPF(m, t) ® 0 = t( ) +

-

! -g cx

Ap` kv` gGr` (1-gox )

k2v' g2 cr° (1-gox) 2

k2v mg2 Cr m ( 1 -gox)

kv ®g cr( I-gox)In (1 + ,t + _ 0( m-rlt)) )

kPAp kp

Wie schon beim rein parabolischen Wachstumsgesetz wurde auch

bei dieser Ableitung vorausgesetzt, da 3 sich auf dem Metall

bereits eine beliebig dünne, aber kompakte Oxidschicht gebildet

hat . Dies muß auch bier bei der Festlegung der Integrations-

grenzen berücksichtigt werden, die deshalb korrekt wie folgt

festzusetzen sind (siehe auch Abschnitt 2 .2 .2)

m(t-t l ) = ~l (untere Grenze)

äC.(t '4 ) ° AEl

(obere Grenze)

Durch eine Ableitung analog zu der von Lange /28/ und Kacke /48/

beschriebenen erhält man dann die implizite Gleichung

2 .2 .29

2 .2 .30

= F(m,t)

- F(m~,t .~) 2 .2 .31

28

Abb . 2 .12 : Schematische Darstellung der Zeitverschiebung beim

kombinierten Wachstumsgesetz

Diese Gleichung kann als Verschiebung von Gleichung 2 .2 .29 in

Richtung der positiven Zeitachse gedeutet werden, wie die

schematische Darstellung in Abb . 2 .12 verdeutlicht . Extrapo-

liert man das Wachstumsgesetz mit den ftr t>t l ermittelten

Wachstumsparametern auch für kleinere Zeiten, so erhält man für

m=0 die Zeit tn . Substituiert man nun in Gleichung 2 .2 .31 t

durch t-t0 und t1 dutch ti-to, dann muß

F(mi ft i-to) = 0

2 .2 .32

sein . Durch diese Zeitverschiebung kann also Gleichung 2 .2 .31

in Gleichung 2 .2 .29 überfdhrt werden . Diese Zeitkorrektur muB

bei der Auswertung aller Experimente berücksichtigt werden, da

die Oxidation in der Anfangsphase, bis zur Bildung einer decken-

den Schicht, nach anderen Gesetzmäßigkeiten ablduft .

29

KP= 6 .9E -13 KV-D.

KP=6 .9E -13 KV=1 .E- 9

KP=6 .9E -13 KV= 5 .E-10

KP=6 .9E-13 KV=1 .E-10

KP=6 .9E -13 KV= 5 .E-11

-

-----------------

70c

15

30

45

0ZEIT (H)

Abb . 2 .13. : Verlauf von Masse-Zeit-Kurven bei gleicher Zunder-

konstante und zunehmender Abdampfrate

Den Verlauf von Masse-Zeit-Kurven bei gleicher Zunderkonstante,

aber unterschiedlicher Abdampfrate zeigt Abb . 2 .13 . Dabei sind

zwei Charakteristika dieses Wachstumsgesetzes deutlich zu-er-

kennen.

1 . Bei abnehmender Abdampfrate passen sich die Kurven in immer

weiterenBereichen dem rein parabolischen Wachstumsgesetz

an

tD575

90

30

2 . Die Kurven haben ein Maximum, das sich bei steigenden

Abdampfraten zu immer kleineren Zeiten hin verschiebt.

Dieses Maximum wird überschritten, wenn der Ghrom-

diffusionestrom durch das Oxid aufgrund zunehmender

Schichtdicke so gering wird, daß die pro Zeiteinheit

in das Oxid eingebundene Sauerstoffmasse kleiner wird

als die pro Zeiteinheit abdampfende Chrommasse.

In Gleichung 2 .2 .29 ist nur der Faktor gGr abhängig von der Zu-

sammensetzung des abdampfenden Stoffes . Dieser tritt aber immer

nur im Produkt mit der Abdampfrate kv auf, so daß diese beiden

zusammengefa3t werden k6nnen zu einem Faktor kGr -kv gcr der den

pro Zeit- und Flächeneinheit abdampfenden. Ghrommassenstrom be-

schreibt, unabhängig davon, in welcher Verbindung das Chrom ab-

dampft . Damit enthält Gleichung 2 .2 .29 nur noch die Parameter

kp , kcr und gox' die alle von der Zusammensetzung des abdampfen-

den Stoffes unabhängig sind.

Abb . 2 .14 zeigt einen Vergleich experimenteller Daten mit nach

Gleichung 2 .2 .29 berechneten Kurven . Außerhalb einer kurzen An-

fangsphase stimmt die optimierte Kurve (durchgezogene Linie)

gut mit den experimentellen Werten überein . Während der

phase hat sich auf der Probe noch keine deckende Schicht gebil-

det, so daß die Voraussetzungen far die Gültigkeit des Wachs-

tumsgesetzes noch nicht erfüllt sind . Zusätzlich sind in dieser

Abbildung Kurven eingetragen, die bewußt mit einer gegenüber

der optimierten Anpassung veränderten Zunderkonstanten berech-

net wurden . Die Abdampfrateist so gewählt, daß die experimen-

tellen Werte bei der vorgegebenen Zunderkonstante optimal be-

schrieben werden . Diese Manipulation der Wachstumsparameter

führt zu einer tendenziellen Abweichung zwischen theoretischer

und experimenteller Kurve . Bei zu klein gewählter Zunderkon-

stante ist die Krümmung der theoretischen Kurve zu schwach, bei

zu groß gewählter Zunderkonstante ist sie dagegen zu stark.

Dies zeigt, daß die experimentellen Werte durch die Theorie

eindeutig beschrieben werden .

31

Meer lange Zeiten oxidierte Proben /4,41/ weisen eine deut-

lich kleinere Schichtdicke auf, ale die nach dem rein para-

bolischen Wachstumsgesetz far den gleichen Werkstoff in

kürzeren Versuchen ermittelte Zunderkonstante erwarten I&Bt.

Diehl /52/ hat auch beobachtet, daB das Schichtwachstum nach

sehr langen Versuchszeiten praktisch zum Stillstand kommt.

Diese Ergebnisse bestdtigen qualitativ dae hier abgeleitete

Wachstumsgesetz . Die maximale Schichtdicke ist erreicht, wenn

der zeitlich abnehmende Chrom-Diffusionsstrom durch das Oxid

genau dem zeitlich konstanten abdampfenden Chrom- .Massen--

strom entspricht . Dieses Wachstumsgesetz scheint also auch

das 0Langzeitverhalten" solcher Oxidschichten gut voraus-

zusagen.

0

,

KP=9 .4E-13 KV=2 .5E-10

KP-1 .1E-12 KV-4 .2E-10

---- KP=7.8E-13 KV=1 .5E-10

* ,r a MESSPUNKTEc`1 0,

Abb . 2 .14 : Vergleich einer experimentellen Oxidationskinetik mit

Vorausberechnungen nach Gleichung 2 .2 .29

32

Erfahrungsgemä3 1ä3t sich die Zunderkonstante durch eine

"optische Anpassung" der theoretischen Kurve an die ge-

messenen Werte mit einer Genauigkeit von ca . ±5% bestimmen.

Die Fehlerbreite bei der Bestimmung der Abdampfrate liegt

dagegen bei ca . i-10% . Die Vorgehensweise bei der Ermittlung

der Wachstumsparameter wird in Kapitel 3 .4 beschrieben.

2 .3 Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen im

Basismaterial

Sowohl beim rein parabolischen als auch beim kombinierten Wachs-

tumsgesetz wurde die Chrom-Konzentration an der Metall-Oxid-Pha-

sengrenze als konstant vorausgesetzt (A2 .2 .5) sie sell sich also

unter konstanten Versuchsbedingungen zeitlich nicht ändern.

Diese Annahme stützt sich auf die Argumentation, daß die Chromab-

gabe an die Oxidschicht durch Nachdiffusion aus dem Basismaterial

sehr schnell wieder ausgeglichen werden kann . Damit bleibt das

Chrom-Konzentrationsprof ii im Basismaterial immer "waagerecht"

und senkt sieh aufgrund des sehr großen Chromreservoirs im Metall

nur unwesentlich . Wenn aber die Phasengrenzkonzentration im Me-

tall sich nicht ändert, ändert sich bei diffusionskontrolliertem

Wachstum auch die Phasengrenzkonzentration im Oxid nicht.

Metallografische Untersuchungen an Querschliffen oxidierter Pro-

ben haben aber gezeigt, daß sich im Metall ein deutlich gekrümm-

tes Konzentrationsprofil ausbildet, wie Abb . 2 .15 am Beispiel ei-

ner Probe aus Hastell oy-X zeigt . Durch die im Folgenden beschrie-

bene Rechnung wird die Gültigkeit der oben beschriebenen Annahme

auch bei gekrümmten Konzentrationsprofilen überprüft . Die Ablei-

tung basiert auf dem in Abb . 2 .16 skizzierten Modell und den fol-

genden Annahmen

33

A2 .3 .I Die Probe wird als halbunendlicher Raum angenommen,

d .ha die Chromkonzentration tief im Probeninnern ent-

spricht immer der Ausgangskonzentration.

A2 .3 .2 Als Oxidschicht bildet sich eine reine CI 2 03-Schicht.

A2 .3 .3 Die Reaktion des Chroms mit dem Sauerstoff findet aus-

schlieBlich an der Oxid-Gas-Phasengrenze statt.

A2 .3 .4 Die oben genannte Reaktion läuft vollstAndig und im

Vergleich zum Transport des Chrome an die Oxid-Gas-

Phasengrenze schnell ab.

A2 .3 .5 Abdampfen von Chrom oder Chromoxid wird vernachlässigt.

Abb . 2 .15 : Chrom ESP-Tiefenprofil in Hastelloy X nach einer

Einsatzzeit von 375 Tagen unter Reformergas bei

Temperaturen von 650°C-900 0C (nach /41/)

u,v

34

~ tvi,~~a 1,W//~ Oxici~ Gas~cc~r~ ~. , ,

Jx+d._

dx

x=0

Abb . 2 . 1 6 : %icdell zur Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen

in Oxidschicht und Basismaterial

Die Differentialgleichungen zur Beschreibung der Konzentrations-

profile erhält man aus der Bilanz um ein differentielles Element

in der Oxidschicht und im Metall (siehe auch Abb . 2 .16):

Im Metall :

dudx , ® = (ix ` j x+dx) ' AP

dt

Im Oxid :

dv

AP ° dx >

° ( ix - i x-l-dx ) ° Apdt

fdr

x < 0

2 .3 .1

für

x

0

2 .3 .2

I<,inearis .iert man die Anderung der Diffusionsstrdme im Intervall

dx,s® erhält man aus diesen Gleichungen das 2 . Ficksche Gesetz .

35

lm Metall:

du

d 2u= Dm, far x

0dt

dx2

lm Oxid:

dv

d 2v-- =

für x 0dt

dx2

Zur vollständigen Lösung dieses Gleichungssystems sind vier Rand-

bzw . Anfangsbedingungen notwendig . Da in den Randbedingungen aber

auch die unbekannte Schichtdicke L(t) enthalten lot, wird sine

fanfte Bedingung notwendig.

RBI : In der Phasengrenze Metall-Oxid kann kein Stoff gespeichert

werden . Daraus folgt die Kontinuitätsbedingung .

2 .3 .3

2 .3 .4

dv= Do ,

für t

0dxx .„0x-0

RB2: An der Metall-Oxid-Phasengrenze stellt sich thermodynamisches

Gleichgewicht ein, das durch die Gleichgewichtskonstante ki

beschrieben wird.

u(x -> 0) = 1- -v(x - 0)

RB3: Art der Oxid-Gas-Phasengrenze wird das gesamte Chrom sehr

°.c1-, s-, m 1 1

s

et. .=

Ng- i

O. I-1 rl an. el

freieb ef~ V

••-n• .,d.

Oxid-Oberfläche vernachlässigt werden kann.

v(x=L(t)) = 0

far t

0

Chrom an der

36

RB4 : Die Schicht wächst, da das gesamte diffusiv an die Oxid-Gas-

Phasengrenze transportierte Chrom zu Chromoxid urngesetzt wird

und in die Schicht eingebaut wird . Die zeitliche Anderung der

Schichtdicke let also proportional zum Chrom-Diffusionsstrom

der Stelle x-L(t).

x=L

dv-Do __

dxk2

dL(t)

dt

Mit

v Cr*MCr'PCr203k2

v Cr203'MCr203

Diese Gleichung entspricht prinzipiell der Gleichung 2 .2 .8, die

zur Ableitung des parabolischen Wachstumsgesetzes angewendet wur-

de.

RB5 : Bei Beschichtungsbeginn ist das Chrom im Metall homogen

verteilt . Die Ausgangskonzentration ist u

u(x,t)

u,

far t

0

Die Lösung der Differentialgleichungen ist nach v . Seggern /42/

durch die beiden Gleichungen

xu(x,t)

_

Al .erf

( + ä_3_5)24Fe

v(x,t)

=

A2 .erf

(x

)

°I°

B2 2 .3 .6

gegeben . Die partiellen Ableitungen dieser Gleichungen sind

37

=-VTf'Dm't

1

x

-( 24om . e)2du(x,t)

dx2 .3 .7

dv(x,t)

dx

xA2 a

.exp -( ) 2F:Tk-T

1

2F;E'2 .3 .0

Setzt man die Randbedingungen in diese allgemeine Formulierung

der Ldsungssatze ein, so erhält man das folgende Gleichungssystem

zur Bestimmung der unbekannten Konstanten Al , A2 , Bl , B2 .

la c°

- ki - B2

= A2 'ADO

A2 erf (CI )

A2

.exp(-c I 2 ) = C1

2 .3 .9

2 .3 .10

2 .3 .11

2 .3 .12

2 .3 .13

-B 2

Die in diesem Gleichungssystem auftretende Konstante C 1 ergibt

sich durch Einsetzen von Randbedingung RB3 in Gleichung 2 .3 .4z

L(t)0

A2serf ( -) +B22.

Da A2 und B2 Konstanten sind, kann diese Gleichung nur dann für

alle Zeiten t erfüllt sein, wenn gilt

L(t)

C1 g 2 c :-t-'

2 .3 .15

Die Konstante C 1 kann auch aus dem oben beschriebenen Gleichungs -

system berechnet werden .

2 .3 .14

38

Die Berechnung der Konstanten dieses Gleichungssystems ist nur

numerisch möglich . Aus diesem Grund sollen in Folgenden die

wichtigsten Eigenschaften dieser Lösung diskutiert werden.

- Die Gleichung 2 .3 .8 beschreibt den Verlauf des Chrom-

Konzentrationsgradienten im Oxid . Bildet man das Ver-

hältnis der Chrom-Konzentrationsgradienten an einer

beliebigen Stelle im Oxid (O<x<L(t)) und an der Natalie

Oxid-Phasengrenze (x=0) so erhält man

dv/dx lx=x

xq

= exp ( ) 2dv/dx ixe O

2 Zjlm Definitionsbereich dieser Gleichung 0<x«(t) ergeben sich farden Quotienten q die Grenzen 1>q>exp (L(t)/2-vDot) 2 . Da die

Schichtdicke direkt proportional zur Quadratwurzel aus der Zeit

ist (Gleichung 2 .3 .15) sind beide Grenzen für q zeitunabhängig.

Unter Verwendung der in Abb . 2 .17 angegebenen Stoffkonstanten

ergibt sich für q ein Bereich von I>q>0 .9994 . Diese Bereichs-

grenzen ändern sich auch bei größeren Anderungen der Stoffkon-

stanten nur unwesentlich . Im Bereich realistischer Diffusions-

koeffizienten und Gleichgewichtskonstanten ist also das Chrom-

Konzentrationsprofil in der Oxidschicht praktisch linear, was

bei den folgenden Betrachtungen als gegeben vorausgesetzt wird ..

- Die eigentlich interessante Konzentration u(x=O) ergibt sich

aus Gleichung 2 .3 .5 durch Einsetzen O . x=0 zu

u(x=O,t)

2 .3 .16

Da Bl eine Konstante ist, muß die Konzentration u(x=O,t) unab-

hängig von der Zeit sein . Welche physikalischen Vorgänge zu die-

sem Ergebnis führen, soil in Folgenden anhand von Näherungs-

lösungen für die Stoffströme um die Phasengrenze gezeigt werden ..

2 .3 .15a

39

LnN

E

cy-,

0 z

Dm = 9. . 10-13 c m 2/s

{D0 = 7. • 1Ö 12 cm 2/s }

1k 1 = 30.63 )

O

-300

-240

± 180

-120

EINDRINGTIEFE M*10**-6

Abb . 2 .17 : Vergleich des gemessenen Tiefenprofils aus Abb . 2 .15

mit theoretischen Berechnungen (Hastelloy X nach

375 Tagen in Reformergas bei 900 0C)

Treibende Kraft für die Diffusion i s t ein Konzentrationsgra-

dient . Im betrachteten System werden die Konzentrationen tief

im Basismaterial und an der Oxid-Gas-Phasengrenze festgehalten.

Wenn nun der Chromtransport vom Metall in die Phasengrenze

größer ist als der Abtransport durch die Oxidschicht, dann steigt

die Grenzflachenkonzentration . Als Folge dieser Konzentrations-

änderung erhöht sich der Chromabtransport und gleichzeitig nimmt

die Nachdiffusion von Chrom aus dem Metall ab . Die beiden Stoff-

ströme um die Phasengrenze gleichen sich also an . Zu dieser An-

gleichung der Stoffströme kommt es auch, wenn die Ausgangssitua-

-60

40

-Lion durch eine zu geringe Nachdiffusion aus dem Metall gekenn-

zeichnet ist . Es stellt sich also ein stabiles Gleichgewicht

zwischen beiden Stoffstr5men ein, wobei aber noch nicht berdck-

sichtigt ist, daB die Dicke der Oxidschicht zeitlich zunirrot.

Im Folgenden soll gezeigt werden, daS dieser Gleichgewichtspunkt

auch bei zunehmender Schichtdicke gehalten wird.

Aus der Bilanz um ein differentiell kleines Volumenelement an

der Phasengrenze erhält man f~r die Konzentration u(x = O)

d(u(x=0) )AP . dx . = (iCr

I Cr) ° Apdt

Die Geschwindigkeit, mit der sich die Konzentration u(x = O) an-

dert, ist also proportional zur Differenz der beiden Diffusions-

str6me . Da beide Konzentrationen u(x=O) und v(x-O) nach Randbe-

dingung RB2 proportional sind, gilt dieses Verhalten qualitativ

auch f~r v(x=0) . In der Umgebung des Gleichgewichtspunktes k6n-

nen die Stoffstr6me dann nAherungsweise berechnet werden mit den

Annahmen, daß u(x=0) und v(x=O) konstant sind und in der Oxid-

schicht ein lineares Konzentrationsprofil ausgebildet 1st . Damit

ergeben sich nach Crank /43/ fdr die $toffströme vom Metall in

die Phasengrenze

1u(x-O))e

2 .3 .18

t

und aus der Phasengrenze in dap Oxid mit der Annahme v(x=L)=O

v(x=O)- Do

. .

.

L(t)

Setzt . man nun . ftr die Schichtdicke L(t) parabolisches Wachstum

an, .so folgt aus Gleichung 2 . .3 .19

v(x=0)i = - Do

2K

P7 O

2 .3 .17

(u.

2 .3 .19

41

lm Gleichgewichtspunkt sind beide Diffusionssträme gleich (i=j)

und damit gilt

v(x=O)(tic, _ u(x = 0))

= Dort t

Fthrt man in diese Gleichung die Randbedingung RB2 ein, so er-

halt man fdr u(x=O) die Beziehung

u(x=O)

2 .3 .221+ (Do/ \IN) ( 1fir-ki/2kp")

Wenn also der Gleichgewichtspunkt einmal erreicht ist, sind bei-

de Grenzkonzentrationen unabhängig von der Zeit (siehe A2 .2 .5).

Analog zu Gleichung 2 .2 .11 kann man sich auch eine Definitions-

gleichung fUr die Zunderkonstante kp = bestimmen, die den Zusam-

menhang zwischen Schichtdicke und Zeit beschreibt;

kl-vCr203 -Mer203= Do . u(x=O) .

Per203' Per'MOr

Setzt man dies in Gleichung 2 .3 .22 ein, so kann man sich eine

Bestimmungsgleichung ftr u(x=O) ableiten

2 .3 .21

2 .3 .23

mit

u(x-O)

Li- % (C2 2 /4)-l-u co (C2/2) ]2 2 .3 .24

rt Do

PCI203' vOr' Mer

. 2 . Dm kl' vCr 2 03' MCr203

Zur Bestimmung des Vorzeichens vor der Quadratwurzel wird der

Grenzfall D0>>D betrachtet, der zur Lösung u(x=O)=O fthren muß,Mwas nur bei positivem Vorzeichen vor der Wurzel erfüllt ist . Die

bier vorgestellte Lösung der Stofftransportgleichungen im Metal?

42

und im Oxid bestätigen also die Voraussetzungen (konstante Rand-

konzentration an der Metall-Oxid-Phasengrenze und lineares

Chrom-Konzentrationsprofil im Oxid), die zu den im Abschnitt 2 .1

und 2 .2 vorgestellten Wachstumsgesetzen führen.

Wie Abb . 2 .17 zeigt, können mit dem Gleichungssystem 2 .3 .5-2 .3 .13

experimentell gemessene Chram-Tiefenprofile im Basismaterial

gut beschrieben werden . Die zur Anpassung verwendeten Stoffkon-

stanten stimmen mit Literaturangaben /49/ gut dberein, und füh-

ren zu einer Oxidschiehtdieke, die mit der experimentell be-

stimmten gut Ubereinstimmt.

Far den Sonderfall der konstanten Randkonzentration u(x = O) wird

von Crank /43/ eine relativ einfache La g una des 2 . Fickschen

Gesetzes angegeben . Da aus der hier vorgestellten Lösung folgt,

das die Randkonzentration konstant ist, müssen beide Lösungen

zum gleichen Ergebnis führen, was durch eine numerische Auswer-

tung bestätigt wurde.

Die Messung von Chrom-Konzentrationsprofilen im Oxid ist tech-

nisch nicht möglich, da der Chrom-Untergrund im Oxid zu hoch ist

und die Schicht im allgemeinen zu dünn ist, um saubere Profile

bestimmen zu können . Deshalb können durch die Anpassung nach

Abb . 2 .17 nur die Stoffdaten des Metalls sinnvoll bestimmt wer-

den . Ist eine Phasengrenzfläche im Gleichgewicht, so muß das

chemische Potential auf beiden Seiten gleich sein Dann kann die

"Gleichgewichtskonstante" k1, die den Zusammenhang zwischen den

Konzentrationen u(xe-O) und v(x=O) beschreibt, aus den Aktivi-

tdtskoeffizienten {siehe Gleichung 2 .1 .7) des Chroms im Metall

und im Oxid berechnet erden . Da für die Aktivitäten des Chrome

im Oxid aber keine Daten vorliegen, kann k 1 nicht abgeschätzt

werden . und muß auch aus den Profilen berechnet werden . Da nur

das Profil im Metall bekannt ist, ist diese Berechnung Behr un-

genau .

43

Es soll hier noch einmal darauf hingewiesen warden, daB eine

quantitative Auswertung des vorgestellten Gleichungssystems nuz

numerisch möglich lat . Es konnte nicht mathematisch exakt nach-

gewiesen werden, da3 dieses Gleichungssystem eine eindeutige

Ldsung des 2 . Fickschen Gesetzes unter den gegebenen Randbe-

dingungen ist . Die gute Ubereinstimmung zwischen experimentellen

Ergebnissen und Berechnungen nach diesem Gleichungssystem sowie

auch die Obereinstimmung dieser Läsung mit anderen Näherungs-

lösungen fUr bestimmte Grenzfälle deuten aber darauf hin, daB

durch das vorgestellte Modell und die daraus resultierende

Lbsung die tatsächlichen Verhdltnisse bei der Oxidation von

Metallegierungen recht gut beschrieben warden .

. . . ~ i ,,.,

,. .

.. . .

~,

, ::, ...

Ts

=,4

~~

@ma 4.)ä5a

U

iV-)

Pä

M

45

In beiden Armen des Balkens sind Spulen (3) integriert, die in

der Sehneidenebene liegen und um einen auf der Grundplatte be-

festigten Permanentmagneten (4) angeordnet sind . Diese Spulen

warden &Der die Spanndrähte und durch den Balken mit Strom ver-

sorgt . Durch diesen Strom im Magnetfeld des Permanentmagneten

wird die Kompensationskraft erzeugt, die den Waagebalken auch

bei Belastung immer in einer bestimmten Position halt.

Die Lage des Balkens wird von zwei Brillenspulen (5) detektiert,

die außerhalb des Balkens an gleicher Position wie die Kompen-

sationsspulen auf der Grundplatte befestigt sind<

Der zur Kompensation notwendige Strom ist der Last direkt pro-

portional und dient als Mei3signal . Dieses Signal wird von der

Regelelektronik in ein Spannungssignal von. 0-10 mV als Ausgangs-

signal umgewandelt, welches von einem Mehrkanalschreiber auf-

gezeichnet und gleichzeitig am Regelgerät analog angezeigt

wird.

Mel3hereich und Anzeigeempfindlichkeit können am Regelgerät un-

abhängig voneinander eingestellt werden.

Durch die Wahl des elektrischen Grundbereichs werden die mini-

male Ablesbarkeit (10 -3 bis 10 3 mg) und die maximale elektri-

sche Gewichtskompensation (9,9 bis 990 mg) festgelegt . Bel

fortlaufender Registrierung muß beachtet werden, dad sich beim

Wechsel des Grundbereichs der Nullpunkt ändert.

Innerhalb der einzelnen Grundbereiche kann die Anzeigeempfind-

lichkeit verändert werden . Beim Wechsel der Anzeigeempfindlich -

keit ändert sich der Nullpunkt nicht.

Mit Hilfe der Mikrowaage können die Gewichtsänderungen der Pro-

be kontinuierlich gemessen werden .

46

1 Waagengehäuse2 Waagebalken3 Probenhalterung aus

Quarzglas4 Probe5 Tariergewicht6 Rezipient aus

Quarzglas7 Heizwicklung8 Keramikmasse9 Ofenisolierung10 Thermoelement für

Ofenregelung11 Spannungsversorgung

für den Ofen12 Thermoelement für

Probentemperatur13 Spülgas Einlaß14 Gas Aus laß15 Arbeitsgas Einlaß

Abb . 3 .2 : Skizze dex MeBze?le

47

Da zur Tarierung nicht geeichte Gewichte verwendet werden, sind

mit dieser Anordnung nur relative Gewichtsmessungen m6glich.

Der erste bei Versuchsbeginn registrierte Wert wird bei der

Auswertung als Bezugswert angenommen.

Die Proben hängen in einem Doppelrohrrezipienten aus Quarzglas

(Abb . 3 .2) und werden kontinuierlich mit Gas versorgt . Das Gas

wird durch den duBeren Ringspalt nach unten gefdhrt und steigt

dann im zentralen Rohr wieder auf, wobei es die Probe passiert.

Das Gehäuse der Mikrowaage kann separat mit Argon oder Wasser-

stoff gespült warden . Auf diese Weise wird verhindert, daze Was-

serdampf aus dem Rezipienten in das Waagengehduse gelangt und

auf dem Waagebalken admorbiart . Dia gamamte G ofthrung kann dem

FlieBbild (Abb . 3 .3) entnommen werden.

Abb . 3 .3 : Fließbild der Mikrowaage

48

Von unten ragt ein dannes Quarzglasr6hrchen in den Rezipienten

hinein, durch das ein Thermoelement bis auf ca . 10 mm an die

Probe herangeführt werden kann . Mit Hilfe der in Abb . 3 .4 ge-

zeigten Anordnung wurde die Temperaturmessung vor Beginn der

Versuche geeicht . Die Probentemperatur kann so bis auf 30C

genau bestimmt warden . Zur Heizung diente ein Ofen mit bifilar

gewickelte Widerstandsheizung.

Abb . 3 .4 ; Anordnung zur Eichung der Temperaturmessung

Die Oberfl&chen der Proben, Hohlzylinder mit der Standardab-

messung 0 15 mm x 2 mm x 25 mm, wurden abschließend mit Schmir-

gel 320-grit behandelt und vor dem Einbau mit Aceton und

Methanol im Ultraschallbad gereinigt .

49

Die Oberflächenstruktur wurde an einer Probe aus INCONEL 617

mit Hilfe eines Perthometers untersucht . Die Messkurven zeigt

Abb . 3 .5 . Die Struktur der inneren wie der AuBeren Oberflächen

ist sehr ähnlich, so daB daraus keine Unterschiede im Oxidwachs-

tun zu erwarten sind.

Abb . 3 .5 : Oberflächenstruktur einer mit Schmirgel 320-grit

behandelten Probe aus Inconel 617

In Rezipienten werden die Proben durch eine Quarzgi.asaufhängung

gehalten, die aus dem hei3en Bereich herausgefahrt wird . Diese.

Halterung wird mit einem Edelstahldraht an den Waagenbalken ge-

hängt.

3 .2 EinfluB der isaa5strv4äiuäxg auf das MeSsignal

Durch die Anstrssmung und die Dichte des umgebenden Gases wirken

Auftriebskräfte auf die Probe, die sich direkt auf das IraeBaig -

nal auswirken . Diese Kräfte sind abhängig von der Temperatur

im Rezipienten, dem Druck, dem Durchsatz und der Gasart . Da nur

relative Gewichtsmessungen durchgefthrt werden, milssen diese

EinfItsse nur korrigiert werden, wenn während des Versuchs

einer `der oben genannten Parameter geändert wird .

50

Alle Versuche wurden bei FTrngebungsdruck durchgefiihrt, wodurch

sich diese Korrektur erübrigt . Anderungen der Gasart und des

Durchsatzes wurden so durchgefdhrt, daß die notwendigen Korrek-

turgrdBen während des laufenden Versuchs ermittelt werden konn-

ten.

Versuche mit Temperaturänderungen wurden nur unter Argon-Wasser--dampf-Atmosphäre durchgefdhrt . Die Änderung des MeBsigna3.e

aufgrund der Temperaturänderung wurde vor Versuchsbeginn mit

trockenem Argon ermittelt und bei der Auswertung dieser Ver-

suche berücksichtigt . Der EinfluB des beim Versuch beigemisch-

ten Wasserdampfs kann dabei aus zwei Gründen vernachlässigt

werden:

- Die Beimengungen an Wasserdampf sind sehr gering ( 3 .5%)

- Der Einfluß von Temperaturänderungen auf das Neßsignal ist

im Vergleich zur Massenänderung der Probe sehr gering.

3 .3 Die Versuchsführung

Bei einem Druck unter 10-5

mbar im Rezipienten wurde die Probe

auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt . Nach Erreichen des

stationären Temperaturwertes wurde die Anlage mit dem gewünsch-

ten Gasgemisch in weniger als 3 Minuten bis auf Umgebungsdruck

geflutet . Nach 3-4 Minuten konnte dann der erste MeBwert abge-

lesen werden, der bei der Auswertung als Bezugswert angenommen

wurde.

Sollte während des Versuches das Gasgemisch gewechselt werden,

wurde die Anlage zunächst wieder evakuiert und dann mit dem

neuen Gasgemisch geflutet . Die Differenz zwischen dem letzten

P eßwert vor und dem ersten Meßwert nach dem Gaswechsel diente

zur Korrektur der durch den unterschiedlichen Auftrieb hervor-

gerufenen Unstetigkeit bei der kontinuierlichen Massenregistrie-

rung,

51

34 Methoden zur Versuchsauswertung

Wie schon erwähnt wird bei der Versuchsauswertung der erste

registrierte Wert als Bezugswert angenommen und zu Null gesetzt.

Ale Me3werte ergeben sich somit die Massenänderungen der

Proben gegenUber der Masse der Probe zum Zeitpunkt t= O.

Zur Beschreibung der daraus resultierenden experimentellen

Masse-Zeit-Kurven dienten die Gleichungen 2 .216 und 2 .2 .29.

Beim rein parabolischen Wachstumegesetz (Gleichung 2 .2 .16) ent-

spricht der MeBwert direkt der Sauerstoffaufnahme der Probe<

Die Parameter kP und t0wurden durch eine Anpassung des Zeitge-

setzes an die experimentellen Werte nach der Methode der klein-

sten Fehlerquadrate errechnet.

Bei der Auswertung nach dem kombinierten Wachet9,zr~isgesetz (Glei-

chung 2 .2 .29) wird durch den MeBwert der Chromverlust und die

Sauerstoffaufnahme der Probe erfaßt oZur Anpassung des Zeitge-

setzes an die experimentellen Daten wurde ein willkürlich ge--

wäh1ter MeBwert aus dem Gültigkeitsbereich des Wachst€amege--

setze$ vorgegeben . Durch Anderung der Parameter ker und kp wurde

dann die Anpassung optimiert . Die Zeitverschiebung wurde je-

weils mit den aktuell vorgegebenen Parametern ke r und k~ unter

Zugrundelegung des Zeitgesetzes aus dem vorgegebenen MeBwert

berechnet .

52

4 . DARSTELLUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE

Far eine zahlenmäßige Auswertung mit zufriedenstellender Genau-

igkeit muBten Oxidationskinetiken über Zeitrdume von ca . 150

h unter konstanten Bedingungen experimentell ermittelt werden.

Nur in Ausnahmefällen wurden auch kürzere Versuchsabschnitte

ausgewertet.

Versuche bis zu einer Temperatur von 8 = 825 0C konnten nach dem

parabolischen Wachstumsgesetz ausgewertet werden . Bei höheren

Temperaturen wurde das kombinierte Wachstumsgesetz angewendet,

0 T=8490RD-C PH2O=35MBARKP

- 0.3880E-12 G**2/S*CM**4TO

=

3 .32 HKV*GCR = 0 .5110E-10 G/SCM**2

5

20

35

50

65

60 " 65 " 110

125

140

155ZEIT

H

Abb . 4 .1 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=849 0C in

Ar-t-3,5%H 2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse

mit der theoretischen Berechnung nach dem kombinierten

Wachstumsgesetz

53

Abb . 4 .1 und 4 .2 zeigen zwei Oxidationskinetiken von INOONEL-617

bei Temperaturen von 0 m849°O bzw . 0 = 961°O in Ar+3 .5% H2 0.

Bei beiden Versuchen können die experimentellen Werte gut durch

das kombinierte Wachstumegesetz beschrieben werden . Nur für

Zeiten kleiner als etwa 10 h kommt es zu gröBeren Abweichungen

von der berechneten Kurve.

T=961 GRD--C PH2O=35MBARKP

= 0.2389E-11 G**2/S*CM**4TO

=

-0.98 HKV*GCR = 0.3703E-09 G/S*CM**2

Abb . 4 .2 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0-961°O in

Ar+3,5%H2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse

mit theoretischen Berechnungen nach dem kombinierten

Wachstumsgesetz

In dieser Zeit muß sich auf der ursprünglich blanken Probe zu-

nächst eine deckende Schicht bilden . Erst wenn diese deckende

Schicht vorhanden ist und sich ihr Aufbau und ihre Zusammen-

54

setzung nicht mehr ändert, sind die Voraussetzungen fiat das

angewendete Wachstumsgesetz erfUllt.

An diesen beiden Beispielen ist auch deutlich zu erkennen, daB

in der Anfangsphase zwei prinzipiell verschiedene Verhaltens-

weisen unterschieden werden können . Bei niedrigeren Temperatu-

ren liegen die experimentellen Werte zunächst links der berech-

neten Kurve . Das tatsächliche Schichtwachstum ist in dieser

Zeit langsamer als theoretisch berechnet . Bei höheren Tempera-

turen liegen die Meßwerte im Anfangsstadium rechts der Kurve.

In diesem Fall ist das Schichtwachstum ganz zu Anfang der Be-

schichtung langsamer, nimmt dann aber nicht so schnell ab wie

das Wachstumsgesetz voraussagt.

Abb . 4 .3 zeigt eine Oxidationskinetik von INCONEL 617 bei 8

7540 C in Ar+3,5% H20 . Die statistischen Schwankungen der Meß-

werte um die Ausgleichskurve sind als Absolutwerte mit den

Schwankungen bei höheren Temperaturen vergleichbar . Da die

Massenzunahme bei dieser Temperatur aber um den Faktor 8 klei-

ner ist als bei 960 0 C, sind sie bei dieser Auftragung deutli-

cher zu erkennen.

Diese Schwankungen sind hauptsächlich auf Naturkonvektion im

Rezipienten zurückzuführen und Bind der eigentliche Faktor,

durch den die Ne8genauigkeit dieses Experiments bestimmt wird ..

A,n.1p M,,,amsevat,N44-

1N1,4,BG& 8•.I.b./6A86WAA .6W83G .A.%,

raturen keine Aussage über das Wachstumsverhalten in den ersten

Stunden gemacht werden . Für größere Zeiten kommt es wieder zu

einer guten Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.

Diese drei Beispiele zeigen, daß mit dem abgeleiteten Wachstums-

gesetz die gemessenen Kinetiken gut beschrieben werden können.

Die Abhängigkeit der Wachstumskonstanten von den Parametern

Probentemperatur und Oxidationspotential wurde in mehreren Ver-

suchsreihen ermittelt, deren Ergebnisse im Folgenden zusammen-

gefaßt werden .

55

Abb . 4 .3 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 6=754 0C bei

ArIL 355%H22O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse

mit theoretischen Berechnungen nach dem parabolischen

Wachstumsgesetz

4 .1 Einfluß der Probentemperatur

Zur Bestimmung der Temperaturabhdngigkeit der Wachstumsparame-

ter wurden sieben Versuche mit ursprünglich blanken Proben

durchgefthrt . Um werkstoffbedingte Schwankungen zu vermeiden,

wurden alle Proben aus dem gleichen Rohling gefertigt.

Die Beschichtungszeit in einer Gaeatmosphare aus Ar+3,5% H20

betrug einheitlich ca . 160 h . Da bei der Wasser-Metall-Reaktion

Wasserstoff freigesetzt wird, ist das Oxidationspotential wäh-

T=754CRD-C PH2O=35MBARKP

= 0 .2816E-13 G**2/S*CM**4TO

=

-0 .14 H

30 90 20 15DdoZEIT IN H

56

rend der Versuchsdauer nicht konstant . Bei bekanntem Wachstums-

gesetz kann die Anderung des Oxidationspotentials in Abhängig-

keit von der Zeit aber berechnet werden (Abb . 4 .4).

Abb . 4 .4 : Zeitliche Anderung des Oxidationspotentials bei

Versuchen mit reiner Waeserdainpfatmosphäre

Da

1 . die Anderung des Oxidationspotentials nix Versuchszeiten

größer als 10 h gering ist

und, wie epater vorgestellte Versuche Kapitel 4,2) zeigen

werden

57

2 . das Oxidationspotential nur einen sehr geringen EinfluB auf

die Oxidationskinetik hat,

k6nnen durch diesen Effekt keine Anderungen im Verlauf der Kor-

rosion verursacht werden . Damit sind die durchgeführten Ver-

suche direkt miteinander vergleichbar und auch repräsentativ

fdr die Einsatzbedingungen unter denen die Fermeationsunter-

suchungen /4,6-8/ durchgeführt wurden.

Eine Zusammenstellung der Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigt

Abb . 4 .5 . Bei dieser Darstellung wurden die MeBpunkte in Rich-

tung der Zeitachse

verschoben, daß die zugehörigen theore-

tischen Ausgleichskurven im Zeitnullpunkt beginnen.

Abb. 4 .5 : Zusammenstellung der Versuche zur Ermittlung der

Temperaturabhängigkeit der Wachstumsparameter

58

Die Wachstumskinetiken bis zu einer Temperatur von 820 0C wurden

nach dem rein parabolischen Wachstumsgesetz ausgewertet . Ober-

halb dieser Temperatur wurde auch die Abdampfung berücksich-

tigt . Abb . 4 .6 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Zunderkon-

stanten und der Abdampfraten in Form einer Arrheniusdarstel-

lung . Durch eine Ausgleichsrechnung wurden die Aktivierungs-

energien der Zunderkonstante E(k p)=240 kJ/mol und der Abdampf-

rate E(kcr )=195 kJ/mol ermittelt . Die Ausgleichskurven sind auch

in Abb . 4 .6 eingetragen . Bei beiden Größen ist eine systema-

tische Abweichung vom rein thermisch aktivierten Verhalten er-

kennbar, worauf bei der Diskussion der Ergebnisse (Kapitel 5)

noch eingegangen wird . Die angegebenen Aktivierungsenergien

sind folglich nur Anhaltswerte und geben nicht exakt die Tempe-

raturabhängigkeit der Wachstumsparameter wieder,

Abb . 4 .6 : Arrheniusdarstellung der Temperaturabhängigkeit von

Zunderkonstante (kp ) und Abdampfrate (kcr )

8,5

9,0

9.5

inverse absolute Temperatur (10 1K)

59

4 .2 Einfluß des Oxidationspotentials

Durch zwei Versuchsreihen sollte der EinfluB des Oxidationspo-

tentials auf die Korrosionskinetik blanker bzw . vorbeschichte-

ter Proben untersucht werden . Die Vorbeschichtung der Proben

erfolgte in situ in Ari-3, 5% H2®-Atmosphäre Uber ca . 70 h bei

8870C.

Ausgewertet wurden Korrosionskinetiken jeweils einer blanken

und einer vorbeschichteten Probe in 3 unterschiedlichen Gas-

atmosphären:

1. Wasserstoff mit Wasserdampf im Verhältnis 42s1, was einem

Oxidationspotential von log P 02/p * =-l9 entspricht.

2. Argon mit 3,5% Wasserdampf, woraus sich ein Oxidationspoten -

tial von log P02/p * =-l0 ergibt.

3. 500 mbar reiner Sauerstoff mit einem Oxidationspotential von

log P02 /pe-0,3.

Zusätzlich wurde eine blanke Probe in 1 bar Sauerstoff mit 3,5%

Wasserdampf beschichtet.

Die Ergebnisse der Versuche an blanken Proben zeigen die Abb.

4 .7 a-d, die Ergebnisse der vorbeschichteten Proben die Abb.

4 .8 a-b . Die Oxidationskinetiken der vorbeschichteten Proben

sind gut auswertbar . Als Folge des Wechsels zum niedrigen 0xi-

dationspotentis.l (Abb . 4 .8a) kommt es vorübergehend zu einem

beschleunigten Schichtwachstum . Dies ist auf eine zeitweise

Schädigung der Schicht zurückzuführen, die nach ca . 10 h wieder

ausgeheilt ist . Anschließend folgt das Schichtwachstum wieder

dem Wachstumsgesetz, wobei Zunderkonstante und Abdampfrate sich

nur unterhalb der Fehlerbreite Andern . Eine solche Schädigung

kann beim Wechsel zum hohen Oxidationspotential (Abb . 4 .Sb)

nicht beobachtet werden .

60

Abb . 4<7af

,60

240

~~

60

120

ifi0

240~

~

~

.

.

.

ZEIT INH-

. .

~

Wachstumskinetik auf

Inconel 617 bei 8870 C

in H2 +3 .5%H 2C}-Atmos--

phare (VI . 12)

kp-6,94 3.0 "13 g 2 /B cm4

kCx =7o36 10®11

g/s cm2

Abb . 4 .7b:

Wachstumskinetik auf

Irrconel 617 bei 887 0C

in Ar+3 0 5%H 2OWAtmcs-

phdre (VIe 5 )

kp-9,38 10-13 g 2 /~ cm~

kcz =2e48 1a- 10 g/s cm2

Abb . 4 .7c:

Wachstumskinetik auf

Incene3 . 617 bei 887 0C

in 500 mbar Sauerstoff

(V1a9)

kp-4,85 10-13 , 2 /. cm4

kcmW1r 56 10 0-'g/P3 cm2 ;

61

Abb . 4 .7d<

Wachstumskinetik auf

Inconel 617 bei 387 0C

in 02±3 . 5 %H 20-Atmos--

phar e ( V1 .I3)

kp°4, 63 1€i -13 g 2 /s cm4

k0r -1,77 10 -10g/s cm2

Abb . 4 .8a

Wauhotumukinatik auf

Inconel 617 bei 8870C

in H 2 1-3 e 5 %H20-Atmcs-

phäxe nach Vcrbeschich-

tung in Ari-3 .5@H 2O (V1 .6)

kp=1,37 10-12 g2/s cma'

kcz =2 P 51 10-10 g/e cffi2

Abb . 4a8b

Wachstumskinetik auf

Inconel 617 bei 887 0C

in 500 mbar Sauerstoff

nach Vcrbeschichtung

in Ar-1-3 .5%H 20 (V1 . 8)

kp-I,16 10 -12 g 2/s cm

r ..=3,89 10 1~ g/s cm~

62

In den sauerstoffreichen Atmosphären wachsen auf den blanken

Proben sehr poröse, schlecht haftende Schichten . Diese Fehl-

stellen behindern zus&tzlich den Stofftransport durch die

Schicht und führen so, über die Verringerung der für die Dif-

fusion zur VerfUgung stehenden Fldche, zu einer langsameren

Oxidation . Deshalb können diese Oxidationskinetiken nur in

Teilabschnitten ausgewertet werden und die daraus ermittelten

Wachstumsparameter sind nicht reprAsentativ.

NEINEE111

Abb . 4 .9 : Abhängigkeit von Zunderkonstante und Abdampfrate vom

Oxidationspotential bei 8870C

Abb . 4 .9 zeigt eine Zusammenstellung der ermittelten Zunder-

konstanten und Abdampfraten . Es ist deutlich zu erkennen, clan .

eine Anderung des Oxidationspotentials über zwanzig Zehnerpoten-

zen keinen EinfluB auf die Wachstumsparameter hat, wenn man von

dem Schichtwachstum unter Sauerstoff auf blanken Proben absieht .

63

Die Proben aus den Versuchen V1 .5, V1 .6 und VI . 7 (s . Abb . 4 .7

und 4 .8) wurden nach Abschluß der Messungen metallographisch

nachuntersucht . Die Abb . 4 .10 a-c zeigen die Aufsicht auf die

Oxidschichten in 1000-facher Vergräßerursg.

Grundsätzlich zeigen alle drei Proben den gleichen Schichtauf-

bau . Die Probe ist bedeckt von einer mehr oder wenigem glatten

Oxidschicht, aus der einzelne Kristallite herauswachsen : Das

Wachstum dieser einzelnen Kristallite wird durch hohes Oxida-

tionspotential begUnstigt . Durch die Einwirkung des reinen

Sauerstoffs sind aus der Oxidschicht plattenförmige Kristallitemit einer Kantenlänge bis ca . 15 am, herausgewachsen . Wie eine

Abschätzung gezeigt hat, ist ihre Masse . im Vergleich zur Masse

der eigentlichen Oxidschicht aber sehr gering, so daß ihr Wachs-t una die eigentliche Oxidationskinetik nicht stärt,

Diese Nachuntersuchungen bestätigen, daß tinter den verschiede-

nen Oxidationspotentialen ähnlich aufgebaute Schichten wachsen

und somit auch keine deutlichen Anderungen der . Wachstumsparame-

ter zu erwarten sind.

Welcher Mechanismus beim Wechsel vom 1hohen zum niedrigen Oxida-

tionspotential zur beobachtetem Schichtschädigung Mhrt, kann.

aber nicht geklärt werden . Dieses Verhalten der Oxidschichten

wurde auch von Zink /8/ bei Permeationsuntersuchungen gefunden.

Zink /8/ hat auch gezeigt ® daß diese Schädigung bei Wechseln

zu höheren Oxidationspotentialen nicht erfolgt, was ebenfalls

mit den hier beschriebenen Experimenten . iibereinst.immt.

Die Elementanalyse in der Oberfläche zeigt, daß alle Schichten

eine vergleichbare Zusammensetzung haben .

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65

4 .3 Einfluß von Wasserdampfpartialdruck und Str6mungs-

geschwindigkeit

Bei den bisher beschriebenen Versuchen wurde standardmäßig mit

einem Gasdurchsatz von V-1 . 1N/h und einem Wasserdampfpartial-

druck von pH20=35 mbar gearbeitet . Bei diesen Bedingungen er-

geben sich sowohl far Argon als auch ftr Wasserstoff im gesam-

ten Temperaturbereich von 20 0C bis 9500C Reynoldzahlen kleiner

als 2 . Die Strömung im Rezipienten ist also laminar und der .

Stofftransport vom Gas zur Probe und umgekehrt muß über Diffu-

sionsvorgAnge erfolgen.

Um ausschlie3en zu können, daß diese Diffusionsvorgänge im Gas

zeitbestimmend ftr die Korrosionskinetik sind, wurden die bei-

den Parameter Gasdurchsatz und Wasserdampfpartialdruck vari-

iert . Die Ergebnisse sind in den Abb . 4 .11 a,b und 4 .12 a,b

zusammengefaßt.

Der Versuch 1 .21 wurde versehentlich bei einer um 5 0C niedrige-

ren Temperatur durchgeführt . Zunderkonstante und Abdampfrate

wurden deshalb mit der für diesen Temperaturbereich geltenden

Aktivierungsenergie korrigiert . Sowohl die Erhöhung der Strö-

mungsgeschwindigkeit als auch die Erhöhung des Wasserdampfpar-

tialdrucks fthren zu nur sehr geringfügigen Binderungen der Oxi-

dationskinetik . In Abb . 4 .11a wird eine größere Auswirkung auf-

grund der Temperaturunterschiede vorgetäuscht .

66

a)V1.19 (1 NI /h)

*tr+

++

++V 1.21 (95 NI/h)

~+

*+

20

40

60

80

100

120

40

160

80

ZEIT (H)

+

+~+

Strömungsgeschwindigkeit (cm/s)

Abb . 4 .11 : Abhängigkeit der Zunderkonstante (k p ) und der Abdampf-

rate (kcr ) von der Strömungsgeschwindigkeit

a) Darstellung der gemessenen Wa.chetumekinetiken

b) Auftragung von Zunderkonstante und Abdampfrate

über der Str6mungsgeschwindigkeit

6;

,0O

O o 0 35 MBAR

¢

141 MBAR

+ + + 350 MBAR+

tiot0 +

40 80

ZEIT (H)

120 s0

c0

N

ul -

i00

200

380

Wasserdampf- °artialdruck (mbar)

Abb . 4 .12 : Abhängigkeit der Zunderk®rastante (kp ) und der Abdampf-

rate (kcz ) vom Wasserdampfpartialdruok

a) Darstellung der gemessenen Oxidationskinetiken

b) Auftragung der gemessenen Zundetkonstanten und

Abdampfraten tber dem Wasserdampfpartialdruck

68

4 .4 Messung von Abdampfraten im Vakuum

An den in situ" erzeugten Oxidschichten kann die Abdampf-

rate leider nur in nicht oxidierender Umgebung gemessen

werden . Diese Bedingungen wurden durch ein Vakuum von p-3xI0 -6

mbar realisiert. Die Probe wurde vor diesem Abdampfversuch nit400 h in An-3,5% H 2 0 bei 820 0C beschichtet . AnschlieBend wurde

die Temperatur auf 9610C erhdht, In weiterhin oxidierender At-

mosphAre konnten die durch die Temperaturerh6hung veruroachten

Stdrungen in der Schicht (Risse) wieder ausheilen . Bei einem

Gesamtdruck von pe 3x10 - mbar ergab sieh dann die in Abb . 4 .13

dargestellte Masse-Zeit-Kurve.

,r,

a

a

a

a

a

a

475

490

05

520 4535 4550

565

580

ZEIT IN H.

Abb . 4,13 : Masse-Zeit-Rurve einer beschichteten Probe aus

Inconel 617 im Vakuum bei 961 oC

69

Abb . 4 .14 : Ausschnitt des Rezipienten nach Abschluß des Abdampf -

versuchs im Vakuum

Abb . 4 .14 zeigt den Rezipienten nach Abschluß dieses Versuchs.

Oberhalb der Probe sind Ablagerungen zu erkennen . Es fällt auf,

daß diese Ablagerungen zwei deutlich voneinander getrennte Rings

bilden . Der untere Ring ist stärker ausgeprägt, undurchsichtig

70

und grau bis dunkelgrau . Der obere Ring ist sehr viel dtnner,

noch durchsichtig und braun . Diese Ablagerungen des oberen Ringes

entsprechen von der äußeren Erscheinung her den Schichten, die

sich nach den Korrosionsversuchen am Rezipienten gebildet haben.

Die Analyse bei der Ablagerung mit Hilfe der energiedispersiven

Röntgenspektroskopie (Abb . 4 .15) konnte nur Chrom als metalli-

schen Bestandteil in diesen Schichten nachweisen . Der in Abb.

4 .15 auftretende Peak des Siliziums ist auf das Basismaterial

(Quarzglas) zurUckzufUhren . Auch durch eine gröBere Auflösung

des Spektrums konnten keine anderen metallischen Xomponenten

nachgewiesen werden.

10:

PST : OFF

EE05- 1 1

CPS : S202

Or : FS : W LINERR

GEE--

RIM-1

Abb . 4 .15 : Ergebnis der energiedispersiven Räntgenspektroskopie

an der Probenhalterung nach dem Abdampfversuch

71

Abb . 4 .16 : Ansicht der Probe nach AbschluB des Abdampfversuchs

im Vakuum

Abb . 4 .16 zeigt eine Ansicht der Probe nach AbschluB dieses Ab-

dampfversuehs . Die Oxidschicht ist mit hellen Stellen durch-

setzt, an denen das blanke Basismaterial freigelegt ist.

4 .5 Messung von Chrom-Konzentrationsprofilen in Hastelloy X

Die Bedeutung der Phasengrenzkonzentrationen u(x-O) wurde in

Abschnitt 2 .3 schon angesprochen . Die direkte Messung diesem

Konzentrationen ist sehr aufwendig . Deshalb wurden an dxei Pro-

ben aus Hastelloy X die Konzentrationsprofile im Basismaterial

gemessen . Durch eine Ausgleichskurve kann dann die Phasengrenz-

konzentration extrapoliert werden . Ungenauigkeiten entstehen

72

bei dieser Methode dutch inhomogenitäten im Material, durch die

Größe des Volumenelements, in dem die Konzentration fOr jeden

Meßpunkt bestimmt wird, und durch die Festlegung der Phasen-

grenze, die aus dem gemessenen Profil heraus erfolgen muB.

Abb . 4 .17 zeigt die Chromkong eni_.ratianeprofile in Hastelloy ~

nach 440 h, 870 h und 1300 h Oxidationszeit in Ar+2,5% H 2® +

5% H 2 . Die Ausgleichskurven wurden mit Hilfe des Gleichungs-

systems nach Abschnitt 2 .3 :durch :Anpassung der Parameter ßg.~e

D© und kl bestimmt . Alle drei Ausgleichskurven wurden aber mit

den gleichen Parametern berechnet, so daB der Unterschied

zwischen den drei Kurven sich nur aus : den unterschiedlichen

Zeiten ergibt.

Die Schwankungen der experimentellen Punkte sind deutlich

größer als die Fehlerbreite der MeBmethode und sind auf In-

homogenitäten im Material zurückzuführen . Zur Verbesserung der

Genauigkeit wurden die Profile an 2 bis 3 unterschiedlichen

Stellen gemessen . Zur Auswertung wurden die einzelnen Messungen

dann zu einem Profil überlagert.

Die Inhomogenitäten, die zur Schwankung des Gießsignals inner-

halb des deutlich erkennbaren Streubandes führen, sind inner-

halb eines Korns der Metallmatrix . Die Punkte, die weit außer-

halb dieses Streubandes liegen, werden durch sehr chromreiche

(Chromcarbide) oder sehr chromarme (z .B . Molybdäncarbide) Aus-

scheidungen an den Korngrenzen verursacht .

73

440h

k

ßa

'k a ' ''

8.¢

6

k

k

a

k

k

k

Abb ¢ 4 .71:

Chromkönzentrat ions-

prof ile in Hastelloy

nach Oxidation bei.

950 0C in Ati-5%H2 1-2 .5%

H-2O abet unterschied-lich lange Zeiten

(Dm 4ß8 10 -12 cm/s)0T-

O o

'

-180

L180

¢ ~

-150 -120

-90 -60 -30

0

EINDRINGTIEFE M .'s

870 h

a,b

± 150 '

-120

-90

-60

EINDRINGTIE-E M #10*• -6

-30

74

5 . DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE

Mit dem in Abschnitt 2 vorgestellten Wachstumsgesetz steht ein

Modell zur Verfügung, das die experimentell . gemessenen Korro-

sionekinetiken gut beschreibt . Durch die in Abschnitt 4 be-

schriebenen Versuche konnte der Zusammenhang zwischen den Wachs-

tumskonstanten und den Versuchsparametern qualitativ und quan-

titativ bestimmt werden. Im Folgenden sollen nun die experimen-

tellen Ergebnisse dahingehend diskutiert werden, ob sie mit dem

zugrundeliegenden Modell physikalisch sinnvoll übereinstimmen.

Außerdem sollen die experimentellen Daten mit Literaturangaben

verglichen werdene

5 .1 Identifizierung der geschwindigkeitsbestimmenden Prozesse

Die Versuche mit unterschiedlichem Gasdurchsatz zeigen, daß

Zunderkonstante und Abdampfrate nicht vom Stofftransport durch

die Gasphase bestimmt werden . Die Anderung der Abdampfrate nach

Abk . 4 .llb liegt innerhalb der Fehlerbreite, die bei ihrer Be-

stimmung zugrunde gelegt werden muß . Nach Graham /35/ ist der

Stofftransport durch eine Diffusionsgrenzschicht bei laminarer

Strömung proportional zur Quadratwurzel aus der Strömungsge-

schwindigkeit, also

kv ?wäl mit n - 0,5

Legt man die in Abb . 4 .llb angegebenen Fehlergrenzen zugrunde,

so ergibt sich aus den Meßdaten ein Exponent von maximal

n - 00 .13,

der deutlich geringer ist als der Erwartungswert . Dies stützt

die obige Interpretation, daß die leichte Anderung der Abdampf-

rate auf Ungenauigkeiten bei der Messung zurückzuführen ist .

75

Bestätigt wird dies auch durch die Versuche bei unterschied-

lichen Wasserd.ampfpartialdrücken . Auch hier ergibt eich keine

wesentliche Anderung der Wachstumskonstanten, obwohl das Wasser-

darnpfangebot bis auf das 10-fache erhöht wurde . Da die Abdampf-

rate per Definition ein Oberflächenprozeß ist, muß die Reaktions-

rate oder die Desorption für die Abdampfung ratenbestimmend sein.

Die zeitliche Anderung der Oxidationsgeschwindigkeit zeigt, daß

Transportprozesse im Festkörper die Zunderkonstante bestimmen.

Die Form der Oxidationskinetik alleine kann aber keine Auskunft

darüber geben, ob die Diffusion im Basismaterial oder im Oxid

kontrollierend ist, da sich in beiden Fällen parabolisches

Wachstum ergibt (siehe Abschnitt 2 .3).

Abb . 5 .1 zeigt qualitativ den Zusammenhang zwischen der Rand-

konzentration u(x-0) und dem Verhältnis der Diffusionskoeffi-

zienten in Basismaterial und Oxidschicht . Anhand dieser Grafik

können drei Bereiche unterschieden werden.

Bereich I :

In diesem Bereich ist DO « DM, so daß der Prozess

eindeutig durch die Diffusion im Oxid kontrolliert

wird . Die Randkonzentration entspricht der

Ausgangskonzentration (u(x=0)=u,).

S~aro~air.~n FF .

Wenn Do

r

b-.aaim %rlsaccor~a r:tir•ö^s a~itic ä1i fs~~i .es,i..iGLGbLdt d.d. .

TYGddEE

~ Dm A~4 ..] A.JGGBEdd.lRhtiJOJti~B aidVdd ~A .'~Vr LbLLiiO.sd .V5d

in Metall und im Oxid gegenseitig . Dies geschieht

ausschließlich über die Randkonzentration, die

sich stationär einstellt im Bereich

0 gew% < u(xo0) < u ~>

Bereich Iii : Ist DO » Dm, so wird der Prozess durch den

Chromtransport im Basismaterial bestimmt.

Die Randkonzentration ist sehr klein .

76

N

VERHAELTNIS DER DIFFUSIONSKOEFFIZIENTEN DO/DM

Abb . 5 .1 : Zusammenhang zwischen der Randkonzentration u(x=O) und

dem Verhältnis der Chrom-Diffusionskoeffizienten in

Metall und Oxid

1,4 .,

rl gmr°i de.. .6 sich dutch Vexände-3JAG V.2.G

S I

,V,, VI d"VVVaa

-, .

t,. v. . ,

rung der Konstanten kJ_ diese Bereiche verschieben, aber an den

Konzentrationsverldufen grundsdtzlich nichts geändert wird . An-

hand der Randkonzentration u(x-O) kann also eindeutig entschie-

den werden, welcher Transportprozess die Oxidationsgeschwindig-

keit kontrolliert.

Die Messungen von Chrom-Konzentrationsprofilen an Hastelloy X,

die im Abschnitt 4 .5 beschrieben wurden, zeigen, daß sich unter

den genannten Bedingungen sine Randkonzentration im I3eeich II

77

einstellt . Messungen von GrUbmeier /44/ und Abe /45/ haben dies

auch für Inconel 617 und andere Hochtemperatur-Legierungen ge-

zeigt.

Die Oxidationsgeschwindigkeit der realen Hochtemperatur-Legie -

rungen wird also bestimmt durch ein Zusammenspiel der Diffu-

sionsprozesse im Metall und im Oxid, die sich dber die Randkon-

zentration gegenseitig beeinflussen.

Daß nicht allein der Transport des Chroms durch die Oxidschicht

ratenbestimmend ist, hat aber keine Auswirkungen auf die im Ab-

schnitt 2 .2 .1 abgeleiteten Gesetzmäßigkeiten . Wie schon im Ab-

schnitt 2 .3 gezeigt werden konnte, ist die Annahme, daß u(x = 0)

und damit auch v(x= O) zeitlich konstant seien, in allen drei

Bereichen erfüllt, wenn die Schicht rein parabolisch wachst.

T-40

-80Eindringtiefe pm

Abb . 5 .2 : Chrom-Xonzenttationsprofile in Incoloy 800H nach

unterschiedlichen Oxidationszeiten bei 900 0C

(nach /44/)

20

5-

-150 -200-120

78

Da das reale Schichtwachstum aber leicht vom rein parabolischen

Wachstum abweicht, kommt es auch zu geringen zeitlichen VerAn-

derungen der Randkonzentrationen . Wie Messungen von Grabmeier

/44/ an Incoloy 800H gezeigt haben, sind diese Verschiebungen

aber sehr gazing (Abb . 5 . 2 ) , so daB die Annahme u(x =O)=konst

auch in diesem Fall mit guter Näherung erfüllt ist.

Abb . 5 .3 : Cr- und Fe-Konzentrationsprofil in Hastelloy X nach

1300 h Oxidation in Axi-2,5%H 2 0+5%H 2

Eine weitere Ursache far die ZeitabhAngigkeit der Randkonzen-

tration könnte auch eine Verschiebung der Oxid-Metall-Phasen-

grenze in das Basismaterial sein . Die Abreicherung des Chroms

in der Randzone f0hrt gleichzeitig zu einer Anreicherung der

anderen Legierungselemente in dieser Zone . Diesen Effekt zeigt

Abb . 5 .3 am Beispiel der Fe-Konzentration in einer Hastelloy X-

79

Probe, die 1300 h in Ar + 2,5% H 2 0 + 5% H 2 beschichtet wurde.

Das dazugehörige Chrom-Konzentrationsprofil wurde zum Vergleich

mit eingezeichnet.

Die Anreicherung von Legierungselementen, die nicht durch die

Oxidschicht diffundieren, könnte dann zu einem Diffusionsstrom

dieser Elemente in das Basismaterial hinein führen . Da gleich-

zeitig das Chrom durch die Oxidschicht nach auBen diffundiert,

kann sieh die Oxid-Metall-Phasengrenze in das Basismaterial ver-

schieben, obwohl die eigentliche Oxidationereaktion an der Oxid--

Gas-Phasengrenze stattfindet . Nimmt man an, daß das gesamte Chrom

aus diesem Bereich in der Oxidschicht gebunden ist, so kann man

durch einen Chrom-Massenvergleich abschdtzen, wie wait diese

Phasengrenze sich maximal verschieben kann . Bei den gemessenen

Schichtdicken von 10 am ergeben sich maximal m6gliche Ver-

schiebungen von 3 am . Da die gesamte Eindringtiefe des Chrome

konzentrationsprofils etwa 200 am beträgt, ist diese Wanderung

der Phasengrenze für die Berechnung der Konzentrationsprofile

zu vernachlässigen.

5 .2 Zusammensetzung der flüchtigen Stoffe

Die Isolierung der flüchtigen Substanzen und die Ermittlung

ihrer Zusammensetzung sind experimentell schwiezig . Grimley

/37/ hat mit Hilfe einer Knudsen-Zelle die Gleichgewichtszu-

sammensetzung des Gases fiber Cr 2 O3 bei Temperaturen von 1670°C

unter Sauerstoffeinwirkung (p o2el,3xIO -3 mbar) und in neutraler

Umgebung massenspektrometrisch bestimmt . Unter Sauereteffein-

wirkung wurde dabei auch CrO3 nachgewiesen . Caplan und Cohen

/39/ im Temperaturbereich von 1100°C bis 1200°C und Kofstad

/29,30/ im Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C haben beide

die Verflüchtigung von Cr 2O 3 untersucht und führen ihre experi-

mentellen Befunde auf die Verdampfung von Cr0 3 zurück .

80

Diese Literaturangaben werden auch durch die Beobachtungen bei

den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten gestützt.

Wichtigster Anhaltspunkt sind die Ablagerungen an der Wand des

Quarzglaorezipienten . Mit Hilfe einer energiedispersiven Rdint-

genspektroskopie konnte in beiden Ablagerungen nur Chrom als

metallischer Bestandteil nachgewiesen werden (vergl . auch Kapi-

tel 4 .4) . Damit kann die Abdampfung von Oxiden anderer Metalle

die bekanntermaßen leicht fldchtig sind (z .B . MoO oder MnO) und

deren Metalle im Inconel 617 vorhanden sind, ausgeschlossen

werden . Die Identifikation der abdampfenden Chromverbindung

kann anhand der Farbe des Niederschlags erfolgen . Die Ablage-

rungen in der kalten Zone dem verwendeten Rezipienten sind rot-

braun und entsprechen nach untenstehender Tabelle dem Chromoxid

Cr0 3 .

Tabelle 5 .1 : Farben verschiedener Chromverbindungen

Verbindung Farbe Quelle

Cr 2 03 grau-grün /40/

Cr03

Cr0 2 (OH) 2

rotbraun

keine Angabe

/40/

Cr(OH) 2 gelb-braun /36/

.Cr(OH) 3 blau-grün /40/

Cr0 2 schwarz-braun /36/

Cr0 schwarz /36/

Gestützt werden diese Uberlegungen auch durch die Versuche mit

unterschiedlichen Wasserdampfpartialdrdeken . Dabei ergab sich

keine signifikante Veränderung der Abdampfrate, was eigentlich

zu erwarten wäre, wenn von der Probe Chromoxid über die Bildung

von Hydroaiden abdampft . Einen solchen Zusammenhang hat Lange

/28/ bei Temperaturen von 1000°C bis 1100°C für die Verdampfung

von Cr 2 O3 in 02 /H 2O-Atmosnhäre nachgewiesen.

81

Es sei hier noch erwähnt, daß die Zusammensetzung des abdampfen-

den Stoffes ohne Bedeutung ist far die theoretische Beschrei-

bung der experimentellen Kurven, da immer die Konstante kcr ely

g cr zur Anpassung verändert wurde . Wie schon im Abschnitt 2 .2 .2

erwähnt, beschreibt dieses Produkt nur die Abdampfrate des

Chroms, unabhängig von der Verbindung, in der dieses Chrom auf-

tritt . Um diese Daten mit Literaturangaben vergleichen zu kön-

nen, muß aus der AnpassungsgröBe k er das kv berechnet werden.

Dazu wurde aufgrund der obigen Uberlegungen gcr zu

g Cr = 0,52

angenommen, was der Zusammensetzung von Cr0 3 entspricht.

5 .3 Temperaturabhängigkeit von Abdampfrate und Zunderkonstante

Mit der Annahme, daß Chromoxid in der Form Cr0 3 verdampft,

können jetzt die gemessenen Chrom-Abdampfraten und Zunderkon-

stanten mit Literaturangaben verglichen werden, die sich meist

auf den gesamten Massenverlust der Probe beziehen . Einen Ver-

gleich der gemessenen Zunderkonstanten mit Literaturangaben

zeigt Abb . 5 .4 in Form einer Arrheniusdarstellung.

Die Obereinstimmung mit den Literaturangaben ist recht gut.

Dabei muß aber berücksichtigt werden, daß die Zunderkonstanten,

die unter Berücksichtigung der Abdampfung ermittelt wurden, in

der Regel um einen Faktor f = 1,5 höher liegen, als Zunderkon-

stanten, die näherungsweise nach dem rein . parabolischen Wachs-

tumsgesetz bestimmt wurden .

82

inverse absotute Temperatur (1O-4IK)

Abb . 5 .4 : Arrhenius-Darstellung der gemessenen Zunderkonstanten

und Vergleich mit Literaturangaben far Inconel 617

(EA

) , Chrom (..,-- .-®) und Incol.oy 802 (---

Y

e4 s a S .p «~ i l i re 4 .4, A4-

< {*%ASG V%Bi .G VAJGLG .4.SAal itS3Ci16LtdÄ3~ IiGL ~G8k6Gw~7wGn~iE 31LSlr :rIIB 6£6..C.

Literaturangaben von Hagel /32/ für die Oxidation von Keinem

Chrom . Dies scheint zunächst ein Widerspruch zur Definition diet

Zunderkonstanten zu sein, die ja proportional ist zur Randkon-

zentration u(x=0) und zum Chromdiffusionskoeffizienten . Da die

Randkonzentration bei realen Werkstoffen deutlich niedriger ist

als bei reinem Chrom, wird auch eine deutliche Verringerung der

Zunderkonstante erwartet . Diese Verringerung des Konzentrations-

gradienten wird aber durch eine erhebliche Erhöhung des Chrom-

Diffusionskoeff°izienten in Oxidschichten auf realen Legierungen

83

wieder ausgeglichen, die auf Verunreinigungen im Oxid zurtckzu-

führen ist . Quadakkers /31/ konnte zeigen, daß dem Titan dabei

eine besondere Bedeutung zukommt . Titan kommt in den Werkstof-

fen meist nur in geringen Konzentrationen vor, reichert sich

aber in den Oxidschichten an und führt zu erheblich höheren

Zunderkonstanten.

Die in Abb . 5 .4 eingezeichneten Meßpunkte zeigen Abweichungen

vom rein thermisch aktivierten Verhalten . Dies ist nur durch

die Änderung der Randkonzentration in Abhängigkeit von der Tem-

peratur zu erklären . Wenn die Temperaturabhängigkeit der Chrom-

Diffusionskoeffizienten durch unterschiedliche Aktivierungs-

energien beschrieben wird, dann ändert sich auch das Verhältnis

Do/D gemäß einer Arrhenius-Beziehung . Nach Abb . 5 .1 ändert

sich dann auch die Randkonzentration u(xO) . Diese Anderung muß

dann aber nicht einer Arrhenius-Gleichung entsprechen . Durch

diese Abweichung von der Arrhenius-Gleichung kann die systema-

tische Schwankung der experimentell bestimmten Zunderkonstanten

um die Ausgleichsgerade erklärt werden.

Abb . 5 .5 zeigt einen Vergleich der gemessenen Abdampfraten mit

Literaturangaben in Form einer Arrhenius-Darstellung . Die Lite-

raturangaben streuen über einen sehr weiten Bereich . Dies kann

auf die Vielzahl der Parameter zurückgeführt werden, die die

Abdampfung beeinflussen . Besonders deutlich wird dies durch den

Unterschied der an Pulvern und an diskreten Festkörpern gemes-

senen Werte, der wohl auf die ungenaue Bestimmung der Ober-

fläche zurückzuführen ist . Weitere EinfluBfaktoren sind die

Gaszusammensetzung und der Str6mungszustand über der Probe .

84

5,0

Zo

8,0

9,0

inverse absolute Temperatur (10/K)

Abb . 5 .5 : Arrhenius-Darstellung der gemessenen Abdampfraten und

Vergleich mit Literaturangaben

Oberhalb von 8500C stimmen die hier gemessenen Werte gut mit

Literaturangaben überein, die unter vergleichbaren Bedingungen

an diskreten Festkörpern ermittelt wurden . Der Temperaturbe-

reich zwischen 850 0 C und 960 0C ist aber zu klein, um eine Akti-

vierungsenergie mit ausreichender Sicherheit bestimmen zu k6n-

nen . Aus diesem Grund kann für diesen Bereich nicht gezeigt

werden, ob die Abdampfraten rein thermisch aktiviertes Verhal-

ten zeigen oder ob es tendenzielle Abweichungen gibt.

Senkt man die Probentemperatur unter 850 0C, so nehmen die

messenen Abdampfraten sehr schnell ab . Dies könnte durch

eine Verringerung der Cr03 -Konzentration im Stoffsystem

02 -Cr03-Cr 203 -Cr begründet sein . In diesem Temperaturbereich

10 71

-s

E

-9t-;

10

<

-1

10

85

liegen keine gesicherten thermodynamischen Daten für das ge-

nannte Stoffsystem vor, se daB man hier auf reins 00ekulationen

angewiesen lat.

5 .4 Einflu3 des Sauerstoffpotentials auf die Oxidationskinetik

Die eigenen Versuche haben gezeigt, daß das Sauerstoffpotential

im Bereich - 20 < log P 02 <-0,3 bei blanken und bei vorbe-

schichteten Proben die Oxidationskinetik nur unwesentlich be-

einfluBt . Dieses Verhalten der Oxidschichten kann auch aus Be-

obachtungen abgeleitet werden, die in der Literatur zu finden

sind . Hagel /32/ und Kofstad /29,30/ haben Abdampfraten von

Chromoxid unter Sauerstoffatmosphäre bei verschiedenen Gas-

drucken gemessen, die mit den Ergebnissen dieser Arbeit, die

zum gröBten Teil bei deutlich niedrigeren Sauerstoffpotentialen

bestimmt wurden, vergleichbar sind . Dieser Vergleich zeigt, daB

das Sauerstoffpotential keinen wesentlichen Einfluß auf die Ab-

dampfung von Chromoxid hat.

Für die Chrom-Diffusion im Oxid wird nach Hoshino /46/ eine Ab-

hängigkeit vom Oxidationspotential ge ä13

3/16Do PO2

erwartet . Dieser Zusammenhang ergibt sich aus dem Fehlstellen--

mechanismus, Über den die Chrom-Diffusion abläuft, und aus dem

Feh1stellengleichgewicht . Dieser Zusammenhang kann aber nur

dann beobachtet werden, wenn die Fehlstellenkonzentration nicht

durch Verunreinigungen im Oxid bestimmt wird /27/ . Metallogra-

fische Nachuntersuchungen einiger beschichteter Proben haben

gezeigt, daß sich besonders Titan in den Oxidschichten auf bis

zu 3 gew% anreichert . Messungen von Quadakkers /31/ zeigen, daß

Zulegierungen von Titan die Oxidationsgeschwindigkeit von Hoch-

temperaturwerkstoffen wesentlich beschleunigen können . Dies ge-

86

schieht vermutlich über die Erhöhung der Fehlstel.lenkonzentra-

tic~n im Oxid, die zur beschleunigten Chrom-Diffusion führt.

Wenn aber der Chrom-Transport derart von Verunreinigungen be-

stimmt wird, ist zu erwarten, daB die Zunderkonstante unab-

hängig ist vom Oxidationspotential, was durch die Experimente

bestätigt wird.

Auf blanken Prcbera 8 die von Anfang an unter hohen Oxidations-

potentialen oxidiert wurdens bildeten sich durchweg sehr poröse

und schlecht auf dem Basismaterial haftende Schichtene Die ()xi-

datioraskinetiken dieser Schichten konnten nur abschnittweise

mit dem vorgestellten Wachstumsgesetz beschrieben werden . Die

makresknpischen Fehistellen in diesen Schichten fiihrten ® über

eine Verringerung der für die Chrom-Diffusion zur Verfügung

stehenden Querschnittsf .läche, zu einem deutlich langsameren

Schichtwachstum. Deshalb können die aus diesen Kinetiken abge-

leiteten Abdampfraten und Zunderkonstanten nicht mit anderen

Werten verglichen werden und sind nur der Vollständigkeit hal-

ber in Abb . 4 .9 eingetragen.

5 .5 Abdampfung im Vakuum

Es ist sicherlich unbefriedigend, daß die Abdampfrate und die

Zunderkonstante von in situ erzeugten Oxidschichten unter den

bei der Oxidation vorliegenden üBedingungen

Ta~.~ .Rn-;.6.d8 .o-e,~E..c' ?m~

immer SBuS. kombiniert

gemessen werden können . Versuche im Vakuum zur Bestimmung der

Abdampfrate können nur Hinweise geben auf die Art der abdamp-

fenden Stoffe und den Mechanismus der Verfldchtigung . Die Mas-

se-Zeit-Kurve eines solchen Abdampfversuches zeigt die Abb . 4 .13 . ..

Der mit der Zeit schneller werdende Massenverlust der Probe

ist auf eine zunehmende Schädigung der Oxidschicht und eine

verstärkte .,Abdampfung . .von blankem Material zurückzuführen . An

der Probe waren nach AbschluB dieses Versuche Stellen erkenn-

bar, an denen das blanke Basismaterial freilag . Die bei den

87

Oxidationsversuchen bestimmten Abdampfraten werden also am

besten durch die Anfangsphase dieses Versuchs wiedergegeben.

Die zum Vergleich eingetragene Gerade entspricht einer Abdampf-

rate von kv=3xlO -10 , wie sie bei gleicher Temperatur aus

Oxidationsversuchen bestimmt wurde . DaB der Massenverlust der

Probe zu Anfang dieses Versuchs geringer ist, als dieser Abdampf-

rate entspricht, kann durch das mengenmdBig kleinere Sauerstoff-

angebot verursacht werden, das zu einer langsameren Bildung

des flüchtigen Oxids CrO 3 fUhrt.

Das an den blanken Stellen abgedampfte Chrom hat sich auch am

Rezipienten niedergeschlagen und ist dort mit dem restlichen

Sauerstoff reagiert . Darauf wird der untere graue Ablagerungs-

ring am Rezipienten (s . Abb . 4 .14) zurückgeführt .

88

6 . ZETSAMhTNFASSCis G

Mit einer Mikrowaage wurden im Temperaturbereich von 750°G bis

960°O und unter Oxidationspotentialen von -20<1og(p02 /p * )<-0,3

Oxidationskinetiken von Inconel 617 gemessen. Bis zu einer Tem-

peratur von 800°O können diese Kinetiken gut durch das rein

parabolische Wachstumsgesetz beschrieben werden . Oberhalb die-

ser Temperatur kommt es zunehmend zu Abweichungen vom parabo -

lischen Zeitgesetz.

Lange /28/ hat ein Wachstumsgesetz abgeleitet, das sich aus der

tiberlagerung des parabolischen Wachstumsgesetzes und einer

zeitlich konstanten Abdampfung ergibt. Mit diesem Wachstumsge-

setz können auch die bei Temperaturen oberhalb von 800°C gemes-

senen Oxidationskinetiken gut beschrieben werden.

Metallografische Nachuntersuchungen an beschichteten Hastelloy

X-Proben haben gezeigt, daß es im Basismaterial zu einer deut-

lichen Abreicherung von Chrom kommt . Andere Autoren /44,45/

haben dies auch für Inconel 617 gezeigt . Die gemessenen Chrom-

Konzentrationsprofile können gut durch das 2 . Ficksche Gesetz

beschrieben werden, wobei sich Diffusionskoeffizienten berech-

nen lassen, die mit Literaturangaben gut übereinstimmen . Durch

die Berechnung dieser Profile konnte gezeigt werden, daß sich

bei rein parabolischem Schichtwachstum an der Oxid-Metall-Pha-

sengrenze eine zeitlich konstante Chrom-Randkonzentration ein-

stellt . Diese Randkonzentration kann aus einem Vergleich der

über die Phasengrenze gehenden Ströme berechnet werden . Die

Abweichung dieser Randkonzentration von der Ausgangskonzentra-

tion gibt an, welcher Diffusionsprozel3 - im Metall oder im

Oxid - die Korrosionskinetik kontrolliert .

89

Die in dieser Arbeit vorgestellten Oxidationskinetiken werden

durch ein Zusammenspiel beider Transportprozesse bestimmt, die

sich über die Randkonzentration gegenseitig beeinflussen . Die-

ser Effekt fahrt bei der Temperaturabhängigkeit der Zunderkon-

stante zu einer Abweichung vom rein thermisch aktivierten Vet-

halten.

Das Oxidationspotential hat im Bereich -20<1og(p02/p * )<-0,3

keinen EinfluB auf die Wachstumskonstanten.

Werden metallisch blanke Proben von Anfang an unter sehr hohen

Oxidationspotentialen beschichtet,

bilden eich Behr pordse

und schlecht auf dem Basismaterial haftende Schichten . Diese

Wachstumskinetiken können nur in Teilabschnitten durch die vor-

gestellten Gesetzmäßigkeiten beschrieben werden . Welche Vor-

gänge beim Wechsel vom hohen zum niedrigen Oxidationspotential

zu einer vorübergehenden Schichtschädigung führen, konnte

durch diese Untersuchungen nicht geklärt werden.

Die abgedampften Stoffe haben sich an kälteren Teilen der

Versuchsanlage niedergeschlagen . Eine Analyse dieser Nieder-

schläge ergab, daß sie als metallische Komponente nur Chrom

enthalten . Aufgrund der Farbe des Niederschlags ist zu ver-

muten, daB das Chromoxid aber die Bildung von CrO 3 abdampft .

90 .

LITERATURVERZEICHNIS

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Wasserstoff- und Tritiumpermeation im H'I`R-PrOgmam ..~

Ergebnisse far den Werkstoff Hastelloy X

Jiil®2023, Kernforschungsanlage Jülich (1985)

/5/ Hochwarmfeste Werkstoffe und Strukturkeramik

Das Materialforschungsprogramm dem KFA Jülich 1985)

/6/ M. Andritschky

Beitrage zur Aufklärung des Mechanismus der Wasserstoff-

permeation durch oxidbeschichtete Metall-Legierungen

Jü1-2074, Dissertation RWTH Aachen (1985)

/7/ E . Heimes

Untersuchung verschiedener Voroxidationsverfahmen und

ihre Wirkung als Wasseretoffpermeations-Barriere

Jü1-2045, Dissertation RWTH Aachen (1986)

/8/ U. Zink

Modellversuche zur permeationshemmenden Wirkung von

Oxidschichten auf Metallen gegenüber Wasserstoff-

durchtritt

Jill-1880, Dissertation RWTH Aachen (1983)

91

/9/ C . Wagner

Beitrag zur Theorie des Anlaufvorganges

Zeitschrift für physikalische Chemie

Abt . B, Bd 21, pp 25 (1933)

/10/ C . Wagner

Beitrag zur Theoreie des Anlaufvorganges

Zeitschrift für physikalische Chemie

Abt . B, Bd 32, pp 447 (1936)

/11/ C . Wagner, K . Grünewald

Beitrag zur Theorie des Anlaufvorganges III

Zeitschrift für physikalische Chemie

Abt . B, Bd 40, pp 445 (1938)

/12/ P . Kofetad

High-Temperature Oxidation of Metals

Verlag J . Wiley & Sons, New York (1966)

/13/ K . Hauffe

Reaktionen in und an festen Stoffen

Springer-Verlag Berlin (1966)

/14/ A . T . Fromhold

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/15/ J .D . Fast

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Vol . 1 : Thermodynamics and Phase Relations

Philips Technical Library, 1965

Vol . 2 : Kinetics and Mechanisms

MacMillan, 1971

/16/ G . Kortüm

Einführung in die chemische Thermodynamik

Verlag Chemie, 1963

92

/17/ U . Thiele, H . Schuster, H . Nickel

Untersuchungen zum Oxidationsverhalten von Modellegierungen

auf Ni-Cr-Basis hinsichtlich der Eignung oxidischer Deck-

schichten als Kohlenstoff-Barrieren in Primdrkreis-Helium

fortgeschrittener HTR

JUI-1790, Dissertation RWTH Aachen (1982)

/18/ I . Bar in, O . Knacke

Thermochemical properties of inorganic substances

Springer-Verlag, Band 1 1973, Band 2 (1977)

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/21/ N .B . Pilling, R .E . Bedworth

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/22/ U .R . Evans

Einführung in die Korrosion der Metalle

Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1965)

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/25/ K .P . Lillerud, K . KofetadChromium Transport through Cr 2 03 -ScalesII Changes in Scale Morphology During High Vacuum

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/27/ K .A . Hay

Theory and measurement of diffusion and non-stoichiometryin 0r 2 03 by thermogfavimetryReport RD/L/R 1673, Central Electricity Generating Board

/28/ H . Lange

Zur Bestdndigkeit von Chromoxid-Deckschichten in

wasserdampfhaltigen Atmosphären

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On High Temperature Oxidation of Chromium

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soo°c - Iloo0cJ. Electrochem . Soc ., Vol . 127, pp 2397 (1980)

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On High Temperature Oxidation of Chromium

II . Properties of Cr203 and the Oxidation Mechanism of

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J . Electrochem . Soc ., Vol . 127, pp 2410 (1980)

/31/ W .J . Quadakkers, P .J . Ennis

Corrosion and Creep of Nickel-base Alloys in Steam

Reforming Gas

Persönliche Mitteilung

94

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Factors Controlling the H igh-Temperature Oxidation of

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Transactions of the American Society fox Metals,

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/33/ Entwicklungsarbeiten für Flochtemperaturreaktor-Pnlagen

Jahresbericht 1985, Nr . IiTA-IB-3/36

/34/ W .J . Quadakkers, H . Schuster

Corrosion of High Temperature Alloys in the Primary Circuit

Helium of High Temperature Gas Cooled Reactors

I . Theoretical Background

Werkstoffe und Korrosion, Vol . 36, pp 141 (1985)

II . Experimental Results

Werkstoffe und Korrosion, Vol . 36,

pp 335 (1985)

/35/ H .C . Graham, H .N . Davis

Oxidation/Vaporization Kinetics of C'203

Journal of the Am . Ceramic Society, Vol . 54, pp 89 (1971)

/36/ R .C . Weast

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CRC-Press, Cleveland

/37/ R .T . Grimley, R .P . Burns, M .G . Ingstram

Thermodynamics of the Vaporization of Cr 2 O 3 ; Dissoziation

a ►~a--rgi-~-~ of~ [~~ C3 . fa~"C) ., . (°_`~C~ ., ~~ ---~

The Journal of Chemical Physics, Vol . 34, pp 664 (1961)

/38/ K . Hilpert, H . Gerads, D .P . Lupton

Mass Spectrometric Studies of Alloys Proposed For High

Temperature Reactor Systems

Journal of Nuclear Materials, Vol . 80, pp 126 (1979)

/39/ D . Caplan, M . Cohen

The Volatilization of Chromium Oxide

Journal of the Electrochemical Society, Vol . 105, pp 438

(1961)

95

/40/ B . Wiberg

Lehrbuch der anorganischen Chemie

Verlag Walter de Gruyter & Co, Berlin 1964

/41/ R . Benz

Post Examination of IRE Hydrogen Permeation TestSpecimens - Part II

Technische Notiz IRW-TN-108/83

/42/ R . v . Seggern

Zentralinstitut ftr Angewandte Mathematik an der KFA JülichPersönliche Mitteilungen

/43/ J . CrankMathematics of Diffusion

Clarendron Press, Oxford (1975)

/44/ H . Grübmeier, L . Maldonardo, A . Naoumidis, H . ;Nickel

Microchemical Characteristics by Quantitative EMPA of

Oxidi

persönliche Mitteilungen

/45/ F . Abe, Yoshida

Corrosion Behaviours of Heat Resisting Alloys in Steam

at 8000 C and 40 atm Pressure

Zeitschrift f . Metallkunde, Bd 76, pp 218 (1985)

/46/ K . Hoshino, N .L . Peterson

Cation Diffusion in CE203

Pers6nliche Mitteilungen

/47/ K . Hauffe, J . Block

Fehlordnungsmodell eines Eigenstörstellen-Halbleiters am

Beispiel des Chromoxids

Zeitschrift für phys . Chemie, Vol . 198, pp 232 (1951)

/48/ H .P . Buohkremer

Entwicklung und Erprobung einer Anlage zur Untersuchung

der Permeation von Wasserstoffisotopen unter nuklearen

Prozeßgasbedingungen

Jill-1806

96

/49/ J . Askill

Tracer Diffusion Data for Metals, Alloys, and Simple Oxids

IFI-Plenum, New York (1970)

/50/ A . Rahmel, W . Schwenk

Korrosion und Korrosionsschutz von Stählen

Verlag Chemie, Weinheim 1977

/51/ M . Hiehida, H .D . R6hrig, J . Schaefer

The Results of Test Run la with the Experimental Facility

''AUWARMH

Bericht JüI-Spez-23 (1978)

/52/ W . Diehl

Institut für Reaktorentwicklung der KFA Jillich

persönliche Mitteilungen

97

ZUSAMMMNSETZUNG DER ZITIERTEN WERKSTOFFE UND GASATMOSPNAREN

1. Zusammensetzung der zitierten Werkstoffe in gew .%

Werkstoff

C

Mn Si Cr

Hi Co Ti Al Nb

Mo Sonst.

Incoloy 800H 0 .08 0 .75 0 .5 21 .0 32 .5

- 0 .4 0 .4 - Rest -

Inconel 6I7 0 .07 -

- 22 .0 Rest 12 .5 - 1 .0 -

- 9 .0 -

Hastelloy X 0 .1 0 .5 0 .5 22 .0 Rest 1 .5 -

- 18 .0 9 .0 0 .6W

2. Zusammensetzung der zitierten GasatmosphAren in 103

Gasatmosphdre

He

H 2

H20

CO

CO 2 CH4N 2

PNP-Helium

Basis 0 .5 0 .0015 0 .015

- 0 .02 0 .005

Reformer- oder

Prozessgas*198

650

96

48

8

_

*Die Mg INen fiir Pi-oze8- und Reformergas sind .bei verschiedenen

Autoren unterschiedlich, diese angaben sind von Nishida /51/ .

98

LISTE DER VERWENDETEN FORMELZEICHEN

AktivitAt

Frobenoberf ldche

Integrationskonstanten

Integrationskonstanten

Hilfskonstante

Molwärme

Diffusionskoeffizient von Chrom im Metall

Diffusionskoeffizienten von Chrom im Oxid

Aktivierungsenergie

Akt ivitAtskoef f iz i.ent

freie Enthalpie

Massenanteil des Chroms am abdampfenden

Stoffstrom

dimensionsloser Faktor (Def . siehe Cl . 2 .2 .24)

molare Enthalpie der Komponente i

f 1dchenbezogener Chrom-Diffusionsstrom im

Metall

fldchenbezogener Chrom-Diffusionsstrom im

Oxid

asympthotisch-logarithmische Zunderkonstante

pro Zeit- und Flächeneinheit abdampfender

Chrom-Massenstrom

erste direkt-logarithmische Zunderkonstante

zweite direkt-logarithmische Zunderkonstante

kubische Zunderkonetante

lineare Zunderkonstante

parabolische Zunderkonstante (beschreibt den

Zusammenhang zwischen eingebundener Sauer-

stoffmasse und Zeit)

parabolische Zunderkonstante (beschreibt den

Zusammenhang zwischen Schichtdicke und Zeit)

ai

Apcm2

Al ,A2g/cm3

E1 ,B 2

g/cm3

Cl

c pJ/mol k

Dm

cm2/s

i70cm2/s

E

J/mol

f i

G

gCr

goXH iJ/mol

kl~, .~

a/cm2sa .a .v~

-

k~dlog

1/s

kkub

g/cm2 s 3

kl

g/s cm2

kpg2 (02 )/cm4 S

cm2/s

i

kalogkCr,

99

kv g/cm2 s Abdampfrate (pro Zeit- und Flächeneinheit

abdampfender Mammenstrem)

kJ, _ Proportionalitätsfaktor

(Defa s . Kapitel 2 .3;

k2 g/cm3 Proportionalitätsfaktor

(Defe

s . Kapitel 2 .3:

cm Schichtdicke des Oxide

M i g/mol Molmasse der Komponente i

m g Gesamtmasse der Probe

mi g/s Massenstrom der Komponente i

mO2 g Masse des auf der Probe gebundenen Sauerston

mO g Masse der blanken Probe bei Versuchsbeginn

n Exponent

p bar Druck

R J/mol K Gaskonstante (R=8 314 J/mol K)

S i J/mol K molare Entropie der Komponente i

T K absolute Temperatur

t s Zeit

u g/cm3 Konzentration des Chroms im Metall

u g/cm3 Ausgangskonzentration des Chroms im Metall

v g/cm3 Konzentration des Chroms im Oxid

w cm/s Strömungsgeschwindigkeit des Gases

x cm Laufvariable

x i Molenbruch der Komponente i

A i J/mol chemisches Potential der Komponente i

v (mod) st6chiometrischer Koeffizient

p g/cm3 Dichte

0i Fugazitätskoeffizient der Komponente i

9 °C (grd-C) Temperatur

100

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Abb . 2 .1 : Chromaktivität in Fe-Cr-Ni-Legierungen bei 6=1000 0C

in Abhängigkeit vom Molenbruch (nach /19,20/)

Abb . 2 .2 : Stabilitätsdiagramm fUr einige wichtige reine Metalle

Abb . 2 .3 : Gleichgewichtskurven ftr Cr 20 3 und NiO bei

verschiedenen Aktivitäten

Abb . 2 .4 : Schematische Darstellung der Teilprozesse bei der

Oxidation von Metallen durch 0 2 oder H 20

Abb . 2 .5 : Vergleich der verschiedenen Wachstumsgesetze

Abb . 2 .6 : Querschnitt durch eine Oxidschicht auf Hastelloy IC

in 500-fachen Vergrößerung . Die Schicht ist 1300 h

unter einer Ar+5%H 2+-2, 5%H 20--Atmosphäre 4ei 950 00

gewachsen

Abb . 2 .7 : Unterschiedliche Typen des diffusionskontrollierten

Wachstums nach /2/

Abb 2 8 : Vergleich von Anionen- und Kationendiffusions -

koeffizienten in Al 2 O3 Fe 203 und Cr 2 0 3 in

Abhängigkeit von der inversen reduzierten Temperatur

(Tm=Schmelzpunkt) (nach Hagel /23,24/)

Abb . 2 .9 : Modell zur Ableitung des parabolischen Wachstums-

gesetzes

Abb . 2 .10 : Vergleich experimenteller Werte mit dem parabolischen

Wachstumsgesetz . Die Messungen wurden an Inconel 617

bei Temperaturen von 750 ® C-960 0 C unter Ar+3,54H20-

Atmosphären durchgeführt.

Abb . 2 .11 : Schematische Darstellung der Bilanzgrenzen und der sie

passierenden Stoffströme

101

Abb . 2 .12 : Schematische Darstellung der Zeitverschiebung beim

kombinierten Wachstumsgesetz

Abba 2 .13 : Verlauf von Masse-Zeit-Kurven bei gleicher Zunder-

konstante und zunehmender Abdampfrate

Abb . 2 .14 : Vergleich einer experimentellen Oxidationskinetik mit

Vorausberechnungen nach Gleichung 2 .2 .29

Abb . 2 .15 : Chrom EMP-Tiefenprofii in Hastelloy X nach einer

Einsatzzeit von 375 Tagen unter Reformergas bei

Temperaturen von 650°C-900°C (nach /41/)

Abb . 2 .16 : Modell zur Berechnung von Chrom-Konzentrationsprofilen

in Oxidschicht und Basismaterial

Abb . 2 .17 : Vergleich des gemessenen Tiefenprofils aus Abb . 2 .15

mit theoretischen Berechnungen (Hastelloy X nach

375 Tagen in Reformergas bei 900°C)

Abb . 3 .1 : W&Agesystem der Mikrowaage

Abb . 3 .2 : Skizze der Met3zelle

Abb . 3 .3 : Fließbild der Mikrowaage

Abb . 3 .4 : . Anordnung zur Eichung der Temperaturmessung

Abb . 3 .5 : Oberflächenstruktur einer mit Schmirgel 320-grit

behandelten Probe aus Inconel 617

Abb . 4 .1 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=849°C in

Ar-3,5%H 2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse

mit der theoretischen Berechnung nach dem kombinierten

Wachstumsgesetz

Abb . 4 .2 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=961°C in

Ar+3,5öH2O . Vergleich der experimentellen Ergebnisse

mit theoretischen Berechnungen nach dem kombinierten

Wachstumsgesetz

102

Abb . 4 .3 : Oxidationskinetik von Inconel 617 bei 0=754a 0 bei

Ar-t-3, 5 QH2 0 . Vergleich der experimentellen Ergebnisse

mit theoretischen Berechnungen nach dem parabolischen

Wachstumsgesetz

Abb . 4 .4 : Zeitliche Anderung des Oxidationspotentials bei

Versuchen mit reiner Wasserdarapfatmosphäre

Abb . 4 .5 : Zusammenstellung der Versuche zur Ermittlung der

Temperaturabhängigkeit der Wachstumsparameter

Abb . 4 .6 : Arrheniusdarstellung der Temperaturabhängigkeit von

Zunderkonstante (k p ) und Abdampfrate (kcr )

Abb . 4 .7 : Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des Einflusses

des Oxidationspotentials an blanken Proben

Abb . 4 .8 : Ergebnisse der Versuche zur Bestimmung des Einflusses

des Oxidationspotentials an vorbeschichteten Proben

Abb . 4 .9 : Abhängigkeit von Zunderkonstante und Abdampfrate vom

Oxidationspotential bei 8870 E

Abb . 4 .10 : Aufsicht auf die Oxidschichten der Versuche nach

Abb . 4 .7b und 4 .8a,b in l000-facher Vergrößerung

Abb . 4 .11 : Abhängigkeit der Zunderkonstante (kp) und Abdampfrate

(kei) vom Durchsatz

Abb . 4 .12 : Abhängigkeit der Zunderkonstante (k p) und Abdampfrate

(kcr ) vom Wasserdampfpartialdruck

Abb . 4 .13 . : Masse-Zeit-Kurve einer beschichteten Probe aus

Inconel 617 im Vakuum bei 96100

Abb . 4 .14 : Ausschnitt des Rezipienten nach Abschluß des Abdampf -

v.ersuchs im Vakuum

Abb . 4 .1Ergebnis der energiedispersiven Räntgenspektroskopie

an der Probenhalterung nach dem Abdampfversuch

103

Abb . 4 .16 : Ansicht der Probe nach AbschluS des Abdampfversuchs

im Vakuum

Abb . 4 .17 : Chrom-Konzentrationsprofile in Hastelloy X nach 440 h,

Abb .

5 .1 :

870 h und 1300 h Oxidation in Ar¢2,5giH 20 bei 950 0C

Zusammenhang zwischen der Randkonzentration u(x ® 0) und

dem Verhältnis der Chrom-Diffusionskoeffizienten in

Metall und Oxid

Chrom-Konzentrationsprofile in Incoloy 800H nachunterschiedlichen Oxidationszeiten bei 900 00

(nach /44/)

Abb .

5 .2:

Abb .

5 .3 : Cr- und Fe-Konzentrationsprofil in Hastelloy X nach1300 h Oxidation in Ar+2,5% 2 0+50 2

Abb .

5 .4 : Arrhenius-Darstellung der gemessenen Zunderkonstanten

und Vergleich mit Literaturangaben

Abb .

5 .5 : Arrhenius-Datstellung der gemessenen Abda pfraten und

Vergleich mit Literaturangaben

Die vorliegende Arbeit entstand wdhrend meiner Tätigkeit am

Institut für Reaktorentwicklung der Kernforschungsanlage

Jülich.

Bei Herrn Prof . Dr . R . Hecker bedanke ich mich für die

interessante Themenstellung und die stetige F6rderung

der Arbeit.

Herrn Prof . Dr . H . Barnert danke ich fOr die Ubernahme

des Korreferats.

Herrn Dr . Stöver und Herrn Dr . H .-J . Leyer€-s danke ich für

die interessanten Diskussionen, die diese Arbeit stets

f rrdertena

Die metallographischen Nachuntersuchungen wurden am

Institut fiir Reaktorwerkstoffe an der Kernforschungsanlage

Jülich von Herrn Dr . Benz und am Gemeinschaftslabor für

Elektronenmikroskopie an der RWTH Aachen von Herrn Dr . Karduck

durchgeführt, denen ich für diese Hilfestellung danke.

Bei Frau Banken und Frau Moitroux bedanke ich mich f ftr die

rasche und sorgfältige Durchführung der Schreib- und Photo-

arbeiten.

Auch meiner Familie danke ich für die Unterstützung während

meiner gesamten Ausbildung und der Durchführung dieser Arbeit.

Darüber hinaus gebührt alien mein Dank, die mir bei der

Vorbereitung und Fertigstellung dieser Arbeit geholfen

haben .