Zur Chemie und Morphologie der basischen Salze zweiwertiger Metalle III. Über basische...

55.5 - -

Athylen ist in Athyl-nitrat nur wenig loslich, nach unseren BestimmunTen nur 1,56 ctn3 (0,00195 g ) Xthy!en in 1 om3 (1.12 g) Athpl-nitrat, bei O0, oder dem Gewiaht nach 1 : 574. Eine Reaktion zwischen den beiden Korpern fand selbst bei der Siede- temperatur des h y l n i t r a t s (87") nicht statt; hiiher zu erhitzen verbietet sich weyen der Gefahr der Explosion.

5. Zusammenfasswng.

a) Es wird nachgewiesen, dass die stickstoffhaltigen, bei tler Elektrolyse von Propionat-Nitrst-Gemischen erhaltenen Ester sicher keine Witrite oder Nitrit-nitrate, sondern ausschliesslich Nitrate sind.

b) Die sturmisch verlaufende Reaktion zmischen Di-propionyl- peroxyd und wasserfreier roter rauchencler Salpetersaure ergibt, wie die Elektrolyse von Propionat-Nitrat- Gemischen, Athyl-nitrat und Lthyl-propionat, und ausserdem Nitro-Bthan.

c) Es wird nachgewiesen, dass auch aus Nitrat-Propionat- Gemischen wie aus reinen PropionatlGsungen bei der Elektrolyse Athylen entweicht.

d) Verschiedene Versuche zur Erklarung der Bildung von Butan- derivaten bei der Elektrolyse von Propionat-Nitrat-Gemischen haben einstweilen fur keine der aufgestellten Hypothesen experimentelle Stutzen gebracht.

Basel, Anstalt fur Anorganische Chemie, M%rz 1935.

68. Zur Chemie und Morphologie der basisehen Salze zweiwertiger Metalle

von W. Feitkneeht.

111. Uber basisehe Kobaltchloride. (X. Mitteilung uber basische SaIze)

yon W. Feitkneeht und G. Fischer. (29. 111. 35.)

1. Einleitzmg. In einer vorhergehenden Mitteilungl) sind die Gesichtspunkte,

unter denen die Bearbeitung der basischen Salze aufgenommen murde, auseinandergesetzt worden.

Basische Kobaltchloride sind verschiedentlich beobachtet und beschrieben worden. Eine rosafrtrbige Verbindung von der Zu- sammensetzung CoCl,, 3 Co(OH), wurde zuerst von J . HnBe?-mnnn2) durch FBllen von heisser KobaItchloridlosung mit verdunnteni

l) Helv. 18, 28 (1935). 2, M. 5, 445 (1884).

- 556 - Ammoniak erhalten. Spiiter stellte sie W. X e i g e n l) (lurch langeres Kochen von Kobaltchloridlosung rnit feingepulvertem Kalkspat oder Aragonit her. In neuerer Zeit beobachteten sie StiZlweZZ*), ferner Weiser und XiZZigun3) beim Altern tler grnnen Siederschliige, die beim unvollstandigen Fallen von Kobaltchloridlosung mit Lauge entstehen. Die Angaben iiber die Zusammensetzung unterscheiden sich nur hinsichtlich des Wassergehaltes, der zu $4 bzm. 8 3101 pro Formelgewicht gefunden wurde. W e r n e r 4 ) hat diehe Terbindung zur Begrundung der HexoIsalzformeI der basischen Salze herangezogrn.

Xach Eeitknechtj) entsteht bei der unvollstAndigen Fallung von Kobaltchloridlosung rnit Lauge ein griines bzisisches Chlorid. Die gleiche Verbindung hatten auch Stillwelt2) sowie Weiser und Xi l l i - gan3) unter den HBnden, hielten sie sber fur Kobalthylroxyd.

Das grune basische Kobaltchlorid interessiert vor allem wegen seiner strukturellen Beziehung zum Kobalthydroq-ci und den basi- sehen Zinkhalogeniden, ferner seines unvollkommenen Baus wegen. Es ist unbestandig und wandelt sich auch in verdunnter Losung und bei gewohnlicher Temperatur in das rosafarbige um. Beide basischen Chloride treten nur in hochdisperser Form auf und geben auch keine Bildungsformen rnit Unterschieden im Feinbau, zeigen also ein- fache morphologische Verhaltnisse.

2. Bildung der bnsischen Kobaltchloride. Bei der Hydrolyse von Kobaltchloridlosung mit langsam wirken-

den Reagenzien wie Magnesiumhydroxyd, Kobalthylroxyd und Harnstoff entsteht stets das rosafafbige basische S;dz, bei den beiden erstern auch in der Kalte. Beim Versetzen \-on Kobaltchlorid- losungen, konzentrierter als ungefahr 3-n., mit n-enig konzentrierter Natronlauge entsteht ein Niederschlag, der ebenfalls rosafarbiges basisches Chlorid ist. Das griine basische Chlorid Iasst aich nur durch unvollstandige Fallnng relativ verdiinnter Losungen mit Lauge erhalten.

Uber die Farbe der Fallungen von Kobaltchlorictlosungen rnit Lauge und deren Veriinderungen hat StiZZweZZ'j) eine ausfdhrliche Statlie veroffentlicht. Da er von der falschen Xnnahme ausging, (lass das griine FBllungsprodukt Hydroxyd sei, i a t die Deutung, die er seinen Beobachtungen gab, unrichtig; das gleiche gilt fiir einen Teil der Schlnssfolgerungen, die Weiser uncl X i Z Z i g t r r ~ ~ ) nus ihren Versuchen ziehen.

Es seien deshalb diese Farberscheinungen an Hand unserer Er- fnhrungen, die ini wesentlichen mit denen von StilZu3elZ iiberein-

') Ber. X'aturf. Ges. Freibuq 15, $2 (1907). 2 , J. phys. chem. 33, 1259 (1929). 3, J . phys. chrin. 36, 722 (1931).

B. 40, 4-441 (1907). 5 , Helv. 16, 427 (1933).

6 ) I. c. 7 ) I. c.

Erstes Fiillungsprodukt : sofort

zwischen 75 und 90 Xq. 96 Lauge I

an CoCI,

geringer Uberschuss

J- I y blau +- blaugriin + graugriin

unter 100 Aq. gi, Lauge

I

100 Aq. % Lauge und mehr t graublau + rosafarbig

Die an der Eintrittsstelle der Lauge in die Kobaltchloridlosung entstehenden Gelflocken sind zuerst blau, merden aber beim Ter- mischen rnit der Losung sofort blaugriin und durchscheinend. 1st iiberschussige Kobaltchloridlosung vorhanden, so w-ird die Farbe rnit der Zeit heller griin. Der Farbton variiert etwas rnit der Konzen- trstion der Losung und dem Mischungsverhiiltnis. Als Beispiel seien die nach der Ostzuald’schen Farbentafel bestimmten Farben einer 60-proz. FBllung von 0,2-n. Losungen anpegeben. Frisch gefiillt zeigte cler Niederschlag die Farbe 75 gn, nach einem Tag 33 ip, worauf keine wesentliche Veriinderung mehr erfolpte.

I n konzentrierterer Losung wandelt sich das griine basische Salz langsam in dos rosafarbige um. Auf den Xechanismus dieser Um- setzung wird weiter unten ausfiihrlicher eingegangen. Unter ge- eigneten Bedingungen hergestellte Niederschlage bleiben unter ver- diinnter Losung unbegrenzt lange griin. Die obern Teile der in Reagensgliisern aufbewahrten Bodenkorper werden infolge Osydatioii heller griin, bei lockern Niederschliigen schmutzig brsun-griin.

Fugt man mehr als ca. 90% der aquivalenten Laugenmenge hinzu, so wird der Niederschlag bei einem ziemlich scharfen Um- schlagspunkt rein blsu und betrachtlich undurchsichtiger. Hort man mit dem Zufiigen der Lauge auf, so findet rmch eine Riickwandlung in Blau-Griin statt. FBllt man mit der hquiralenten Menge oder

658 - - einem Uberschuss an Lauge, so mird der Niederschlag rasch grau-blau und schliesslich rosafnrbig.

Alle diese, sowie samtliche Beobachtungen StiZZzceZZ’s lassen sich widerspruchslos deuten, wenn das Folgende beriicksichtigt wird :

1. Die gr i ine S u b s t s n z ist, wie nachfolgendausfiihrlichgezeigt wird, ein auch bei sehr kleinen Chloridkonzentrationen haltbares bas i sches Salz.

2 . Es existiert ein b l a u g e f a r b t e s , sehr instabiles K o b a l t - h y d r oxyd. Die mit BquivaIenten oder iiberschiissigen Laugen- mengen erhnltenen Fallungen sind ganz frisch in der Aufsicht und der Durchsicht blaugefarbt. B l a u ist demnach die Korper f a r b e der Gelflocken uncl ist nicht auf einen T’yncZccZZ-Effekt zuruckzu- fuhrenl). Wenn StiZZweZZ mikroskopisch nur sehr wenige auch im durchfallenden Licht blaue Gelklumpen beobachten konnte, so ist dies auf die geringe Bestandigkeit des blauen Hydrosyds zuruck- zufiihren.

3. Das blaue Hydroxyd wandelt sich sehr rasch in rosafarbiges um. Bus diesem Grunde geht das grune basische Chlorid bei nicht zu hohem p , direkt in das rosafarbige Hydroxyd uber.

4. Die beobachtc ten Farbniiancen entstehen durch Mischung der verschieden gefarbten Bestandteile und in geringerem Masse durch Farbeffekte als Folge der Kleinheit der Teilchen, vor sllem also durch den TyndaZZ-Effekt.

Es eriibrigt sich, samtliche Farbungen im einzelnen zu disku- tieren ; es seien nur einige, die Besonderheiten zeigen, heransgegriffen.

Die Farbe des frischgefallten griinen basischen Chlorids ist wahrscheinlich, wie Stillwell richtig annimmt, als eine Folge des TyndaZZ-Effekts nach Blau versehoben, da nicht anzunehmen ist, dass noch nicht umgewsndeltes blaues Hydroxyd in cliesen Nieder- schliigen enthulten ist. Erfahrungsgemass erfolgt namlich die Um- wandlung von blauem Hydroxyd in das basische Salz sehr rasch.

Der aus den Farberscheinungen zu ziehencle Schluss; dass die frischen Fallmgen erst Hydroxyd enthalten, wenn ca. 90 % der aquivalenten Laugennienge hinzugefiigt wurde, n-ird auch durch die rontgenographisehe Untersuchung gestiitzt. Erst nseh vollstandiger Fjllung des KobaJtions, und nachdem das p , auf iiber 10 gestiegen ist, wird das basische Salz oberflachlich in blaues Hydroxyd um- gesetzt. Dieses bluue Hydroxyd verschwindet aber rasch wieder, da es in das vie1 liellere rosafarbige iibergeht, und so erseheint wieder die Farbe des grdnen basischen Salzes. Dieses wandelt sichTum Teil weiter, und zwur direkt in das rosafarbige Hydrosyci um. Auch bei

l) Vgl. auch Hiittig und Kasseler, Z. anorg. Ch. 187, 16 (1930). Es ist vorgesehen, bei spaterer Gelegenheit ansfuhrlicher auf Bildung und Urnwandlung des blauen Kobalt- hydroxycls zuruckzukommen.

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Fallungen mit 75-90 yo Laugenzusatz erfolgt teilweise eine Iang- same Umsetzung in rosafarbiges Hydroxyd uncl deshalb eine Ver- sehiebung der Farbe nach Graugrun.

In der zweiten Mitteilung wurde erwahnt, da,ss das blaue basi- sche Kobaltsulfat durch Aufnahme von geringen Xengen Sanerstoff griin wircll). Es ist vermutet worden, dass auch beim basischen (Ihlorid die griine Farbe eine Folge der Oxydation sei; doch hat schon Stillwell nachgewiesen, dass dies nicht der Fall ist, und wir konnten dies bestatigen. Sorgfaltig hergestellte griine Fallungen scheiden beim Losen in verdiinnter Schwefelsiiure kein Kobalt( 111)- ovyd ab, wohl aber die hell oder schmutzig griingefarbten obern Partien der in Reagensgliisern gealterten Niederschliige.

3. Hccltbccrkeit und Stccbilittit der busischen Kobaltchloyide. Aus dem Vorhergehenden ist zu schliessen, dass von den beiden

basischen Chloriden das rosafarbige ein grijsseres Bestiindigkeits- gebiet hat. Aus dem folgenden Versuch geht hervor, dass die g r u n e F o r m be i a l len E o n z e n t r a t i o n e n i n s t a b i l ist:

Bei einer Fallungsreihe mit 1-n. Losungen wandelt sich bis zu 75% Laugenzusatz das griine Salz in das rosafarbige um. Bei Zusatz von 86% der Lquivalenten Laugen- menge bestand der Bodenkorper nach drei Monate langem Altern, wie rontgenographisch nachgewiesen wurde, aus griinem und rosafarbigem basischem Salz und Hydroxyd. Nach der Phasenregel sind von den drei Beskhndteilen nur zwei bestandig und dies mussen das rosafarbige basische Salz und Hydroxyd sein, da sich das anfanglich ausgefallene griine Salz in diese zwei umgewandelt hatte; der noch vorhandene Rest ist offenbar in einer metastabilen Form.

Die Ha 1 t b a r k e i t des grunen basischen Salzes ist ltber unter Um- standen unbegrenzt gross. Sie h a n g t weitgehend yon de r m o r p h o - logischen Bescha f fenhe i t der Faillungen a b und kann dureh c h e m i s c h e S t a b i l i s i e run g s m i t t e 1 stark e r h o h t werden.

Die lockeren aus 0,2-n. Losung gefallten Xiederschlage wsndeln sich bei gewohnlicher Temperatur nicht mehr um, wiihrend die dichteren aus 1-n. Losung erhaltenen bis zu sehr kleinen Konzen- trationen in das Rosafarbige ubergehen. Die grossere Reaktions- fahigkeit der dichteren Flocken aussert sieh auch in der Art, wie die Urnwandlung dieser Niederschlage Tor sich geht. LLsst man diese ruhig stehen, so treten zuniichst nur an wenigen Stellen rosafarbige Flecken auf, die sieh mit der Zeit vermehren. Unter dem Mikroskop beobachtet man in einem solchen teilweise umgerandelten Nieder- schlag rosafarbige und griine Floc,ken nebeneinander. Es ist dies leicht verstandlieh, wenn man bedenkt, dass beim AusfiLllen der Niederschlage Flocken von sehr verschiedener Dicht'igkeit entstehen, die sich nun sehr verschieden rasch umwandeln.

Unter den chemischen Stabilisierungsmitteln ist an erster Stelle der Sauerstoff zu nennen. Die obere, durch Osydation hellgriin

l) Helv. 18, 40 (1935).

560 - - geworclene Zone der Niederschliige wantlelt sich, wie schon Stillwell beobachtete, nicht in das rosafarbige basische Chlorid um. Die stabilisierencle IVirkung des Sauerstoffs ist wohl nur so zu verstehen, (lass er iihnlich wie etwa beim Nickeloxydl) sls vagabundierender Bestandteil ins Gitter eintritt, unrl es so vor dem cbergang in die stabile Phase schutzt.

Bei erhohter Temperstur ist das grune basische Salz vie1 weniger haltbar und es wnndeln sich auch die aus 0,7-n. Losungen erhaltenen Niederschlage bis zu sehr kleinen Konzentrationen urn.

Aus den im vorhergehenden Abschnitt besprochenen Farb- erscheinnnpen lassen sich auch einige Schliisse nber die Haltbukeit des grdnen Salzes in sehwach alkalischer Losung ziehen. Dsnach wantlelt sich bei etwas hoherer OH-Ionenkonzentration rlas bnsische Salz wenigstens oberfliichlich rasch in das blsue Hydrosyd urn. Bri einem p , kleiner als etwa 1 0 erfolgt die Vrnsetzung nur langsam untl fuhrt direkt zu rosafarbigem Hydroxyd.

Da von den beiden basischen Salzen das rosafarbige stets die stabilere Form ist, so sind nur die zwei folgenden Gle ichgewichte in Betracht zu ziehen: 1. metastabiles griines basisches Chlorid- Hydroxyd-Kobaltchloridlosung, 2. rosafarbiges basisches Chlorid- Hydroxyd-Kobaltchloridlosung.

Um das erstere zu bestimmen, wurdek in Reagensglasern in der gleichen Weise wie beim SuIfat 10 em3 0,2-n. Kobaltchloridlosung mit zunehmenden Jlengen Natronlauge versetzt. Eine solche Fal- lungsreihe wurde in verkorkten Glasern liingere Zeit sich selbst uberlassen, eine zweite auf SOo erhitzt. Die stofflichen 1-niwancllungen lassen sich schon sus der Veranderung der Farbe und cler des End- volumens beurteilen.

Bei den bei Zimmerteniperatur slternden Siederschliigen bleibt die Farbe bis zu einem Laugenzusatz von 7076 der ziquivalenten Menge grun, beim Versetzen mit mehr Lauge xerclen sie graugrun und nach einiger Zeit missfarben braun, cla sich das gebildete Hydro- xytl z. T. oxydiert.

In Fig. 1 sind die Endvolumina der erwhhnten Versuchsreihe nach achttagigem Altern graphisch wiedergegeben. Danach zeigt der mit 70 yo der iiquivalenten Laugenmenge erlinltene Nietler- schlag das grosste Endvolumen, und dieses ninimt bei vermehrtem Laugenzusatz 11-iederum ab, cis das Hydroxyd clichtere Flocken bilclet. Die Verhdtnisse vertindern sich bei noch liinperm Altern nicht mehr wesentlich. Es sclieint demnach bei den hier verwendeten Konzentrationen die Bestandigkeitsgrenze des griinen busischen Chlorids bei einem Laugenzusatz von 70% erreicht zu sein. Dies wird durch Rontgenaufnahmen, die von den neun JLonate lang ge-

l) Le B l n ~ c und Snehse, Z. El. Ch. 32? 204 (1926)

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alterten Niederschlagen hergestellt wurden, bestatigt. Bei dem Praparat mit maximalem Endvolumen treten ganz schwach die intensivsten Ringe des Hydrovyds erstmals auf.

Aus der Konzentration und dem ~~ischungsverhaltnis der Aus- gangslosungen und der Zusammensetzung des Bodenkorpers hsst sich die ungefahre Kobalt- und Chlorionenkonzentration, die in der dberstehenden Losung herrscht, ableiten, und tlaraus in der in I angegebenen Weise die Gleichgewichtskonzentration fur die Ko- existenz von griinem basischem Chlorid und Hydroxyd berechnen. Fur die Konzentration der Kobaltionen ergibt sich ca. 1,5 x 10-2-m. und fur die der Chlorionen ungefahr 1,0 x 10-I-m. Fur die Kon- stante der Koexistenz beider Phasen ergibt sich daraus :

K = [Co-] [C1’]2 = 1,5 x 10-4

In reiner Kobaltchloridlosung ist die Konzentration der Chlorionen tioppelt so gross wie die der Kobaltionen; in diesem Falle wird also

K = 4 [~o--13 woraus co- = K _ = .2/37,5 x 10-6 = 3,5 x 10-2 - m. v: d. h. i n r e i n e r Koba l t ch lo r id losung i s t das g rune bas ische Chlor id bis hinunter zu e ine r K o n z e n t r a t i o n von 3,5 x 10-2-m. b e s t a n d i g e r a l s H y d r o x y d ; bei grosserer Verdiinnung ist Hydro- xyd stabil.

Fig. 1. Zusammenhang zwischen Grosse des Endvolumens und Mischungsverhlltnis von Ko- baltchlorid und Natmnlange. Obere Kurve 7 Tage bei Zimmertemperatur gealtert,

untere Kurve 48 Stunden auf SOo erwlrmt.

Beim Altern bei erhohter Temperatur wandelt sich bei der oben erwkhnten Versuchsreihe his zu 40 yo Laugenzusatz der gesamte Niedersehlag in das rosafarbige basische Chlorid um. Es aussert sich tliese Umsetzung sowohl in der Farbe als in der Grosse des End- volumens (vgl. Fig. I, Kurve 11). Aus dem Maximum des End- volumens ergibt sich, dass bei 60 yo Laugenznsatz die Konzentration erreicht ist, bei der sich Hydroxyd bilden kann. und zwar geht aus der Farbe hervor, dass es sich neben griinem basischem Salz befindet. In analoger Weise wie oben kann man aus dem Mischungsverhaltnis

36

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der Ausgangslosungen die Kobaltchloridkonzentration berechnen, his zu der bei 80° grunes basisches Salz bestandiger ist als Hydroxyd, und man erhalt dafur 4,3 x 10-2-m., also nur wenig hoher als bei gewohnlicher Temperatur.

Die Konzentration des Gleichgewichts zwischen Clem stahilen rosafarbigen basischen Chlorid und Hydroxyd kann ermittelt wertien, wenn das grune in einer Form hergestellt wird, in der es sich rascher umwandelt, also wenn es aus konzentrierterer Losung ausgefallt wirtl. Im zweiten Abschnitt ist ein Fallungsversuch rnit l-n. Losungen be- schrieben und erwahnt worden, dass bei 86% Laugenzusatz der Bodenkorper nach langerer Alterung aus den beiden basischen Chloriden und Hydroxyd bestand. In der dariiber stehenden Losung hat sich offenbar die Gleichgewichtskonzentration filr die Koexistenz von stabilem basischem Chlorid und Hydroxyd eingestellt.

Da sich bei diesem Versuch die Kobrtltionenkonzentration nur schwer aus dem Mischungsverhaltnis berechnen liess, wurde sie analytisch bestimmt. Die Chlorionenkonzentration liess sich mit genugender Genauigkeit abschatzen. Es ergsben sich die folgenden Werte :

[Co-] = 0,75 x - m., [C17 g 0,5 m.

I n der oben angegebenen Weise lasst sich daraus die K o n z e n - t r a t i o n f u r das Gle ichgewicht i n r e i n e r K o b a l t c h l o r i d - losung berechnen und man findet dafur 3 , 6 x lO-?-m., das ist also innerhalb der Genauigkeit der Bestimmungsmethode gleich wie ftir das grune Salz. D e r S t a b i l i t a t s u n t e r s c h i e d d e r be iden bas i - schen Sa lze i s t also bei niedrigen Kobaltchloridkonzentrationen n u r k l e in , und so wird es verstandlich, dass das griine bei diesen Konzentrationen Ieicht in metastabiler Form erhalten merden karin.

Die Temperaturabhangigkeit der Bestandigkeit des rosafarbigen Salzes wurde nicht weiter untersucht. Da dieses aber bei allen Temperaturen bestiindiger als das griine ist, die Gleichgewichts- konzentration fur die Koexistenz rnit dem Hydrosyd theoretiscli unterhalb derjenigen beim griinen liegen muss, so sinkt seine Be- standigkeit rnit steigender Temperatur ebenfalls nur sehr wenig:.

-1. Zusammenset~mg thnd Xtruktur des griincn busischen Kobtrltchlotids.

Das grune basische Chlorid ist, wie nach der Darstellung zu er- marten, stets gelformig. Beim Auswaschen mit Wnsser peptisiert es Rich teilweise und gibt ein grunes Sol. Urn dies zu verhindern, wurtle tien spatern Fraktionen des Waschwassers Aceton beigemischt.

Zur Ermittlunp der Zusammensetzung wurden zxei unter etwas verschiedenen Bedingungen hergestellte Praparate analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I. 1 -4nalysenergebmsse

Herstellung der Prap. Stoch. Zusammensetzung 1 co 0~ i CI o n 1 H,OY, - -____ ~ _-__ - ~ ~- ___________ I_- _____

77- __ __- Fallung von 0,2-n. Losung 1 1

52.79 5 , S i 1 13,73 CoCI,. 9.8 Co(OH),, 9,2 H,O

CoCI,, 8,9 CoOH,, 8,4 H,O

he1 SOo, sofort isoliert . . . Fallung vou 0,2-n. Losung bei 1000, % Std. erhitzt . .

I I .5,3,95 I 6,32

Wie man sieht, ist der Chloridpehalt nicht ganz konstant. Die vorliegenden Analysen gestatten nicht, die Grenzen, innerhalb deren er schwanken kann, anzugeben. Beim Altern unter Erwarmen scheint er etwas zuzunehmen.

Bus den mitpteilten Daten ist aber ersichtlich, class nahezu 9 Nolekeln Hydroxyd auf eine Molekel Chloricl kommen, und es darf dies wohl als Idealzusammensetzung der vorliegenden Krystallart angesprochen werden. Als einfachste Formel fiir diese Verbindung rrgibt sieh dann: CoCl(0H) . 4Co(OH),. Dabei jst ein Teil der Hydroxyd- und Chlorionen gegenseitig ersetzbar. Diese Formel zeigt eine gewisse Ahnlichkeit zu der des basischen Zinkehlorids, fiir das seinerzeit die Zusammensetzung ZnC1, - 4 Zn(OH), gefunden wurde. Dass ein struktureller Zusammenhang zwischen beiden Verbindungen existiert, ergibt sich auch aus der rontgenographischen Untersuchung.

SBmtliche PrBparate von griinem basjschem Chloricl geben itbereinstimmende Rontgendiagramme. Dieses Diagrnmm ist sehr weitgehend Bhnlich mit dem eines bei fruherer Gelegenheit besehrie- henen basischen Zinkbromidsl), uncl diese Diagramme leiten sich von demjenigen des erwahnten basischen Zinkchlorids in der Weise ab, dass beim letztern eine grossere Anzahl von Linien wegfallen. Beim basischen Zinlrchlorid ist W . Lotmur2) auf Grunti von Dreh- nnfnahmen an Einzelkrystallen die Berechnung der Grosse der Elementarzelle und damit auch die Indizierung der Rebye-Scherrer- Diagramme gelungen. Unter Benutzung der hierbei gewonnenen Erfahrunp ist es moglich, aucli das Diagramm des grunen basischen Kobaltchlorids zu indizieren und die Grosse der Elementarzelle zii herechnen. Es ist beabsichtigt, die Struktur dieser Verbindungen an anderer Stelle eingehender zu cliskutieren; hier sei nur das Haupt- ergebnis kurz mitgeteilt.

I n Fig. 2a ist das Diagramm miedergepeben tint1 zugleich die Indizierung unter Annahme eines hexagonalen Achsenkreuzes durch- Cefuhrt. Die Ausloschungen geniigen der Rhombaederbedingun~, rl. h. die Struktur kann auch mit Hilfe einer rhomboetlrischen

1 ) Peitknechf Kol1.-%. 68, 184 (1934). 2) Perdnliche Mitteilung.

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Elementarzelle beschrieben werden. Die Dimensionen der Elementar- zelle sind fiir die zwei verschiedenen Achsenkreuze die folgenden:

1. hexagonal: n = 3.15 A, c =r 24.4 A, Volumen der Elementarzelle 210 A3 2. rhomboedrisch: ark,. 8,35 -4, a = 21O 52'. Volumen der Elementarzelle 70 A3

C

0.1 0.2 0.3 0.4 0,s 0.6 0.7 0.8

Fig. 2. a) Diagramm des griinen basischen Kobaltchlorids. Versuch iiber Urnwandlung von griinem in rmafarbiges basisches Chlorid C--5 Stunden auf 80° erwiirmt, b) 6 Stunden auf 800 erwiirmt, c) 9 Stunden auf 80° erwiirmt, d ) Diagramm des rosafarbigen basischen

Ko baltchlorids.

Bus der Analogie zum basischen Zinkchlorid ergibt sich weiter, dass die hexagonale Zelle nur drei Viertel, die rhomboedrische gar nur ein Viertel einer Molekel CoCl(0H) - 4Co(OE),, d. h. 33/, bzw. 1% Kobaltatome enthalten kann. Es kann also n i c h t e ine ganze Molekel i n d e r E l e m e n t a r z e l l e u n t e r g e b r a c h t werden , was b e i d e r vo r l i egenden A r t von Verb indungen n u r so g e d e u t e t werden k a n n , das s e in Tei l de r A t o m e i m G i t t e r ke ine f e s t e n P l i i t ze h a t , s o n d e r n s t a t i s t i s c h v e r - t e i l t i s t .

Die Dimensionen der Elementarzelle geben weitere VAnhalts- punkte fur die Deutung der Struktur. Der Abstand a ist um 0,02 A l ) kleiner als bei Kobalthydroxyd. Es liegt also nahe, Schjchten von der gleichen Struktur wie beim Hydroxyd, jedoch ganz wenig kontrahiert, anzunehmen. Aus der Illoglichkeit, die Struktur rhomboedrisch dar- zustellen, ergibt sich, dass die hexagonale Zelle dreimal unterteil t ist. Die Schichten liegen demnach im Abstand cj3 = 8J3A iiber- einander, und zwar nicht in hevagonaler Anorclnung mie beini Hydroxyd, sondern in rhomboedrischer wie beim Kob,zltchlorid2),

1) Dieser Unterschied zwischen dem a des Hydroxyds und dem des basischen Chlorids lasst sich genau ermittein, da bei den Rontgenaufnahmen, die beide Substanzen enthtllten, die Reflexe 11.0 deutlich getrennt sind.

2, Vgl. Strukturbericht C 19-Typ, S. 742.

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d. h. die Kobaltatome der zweiten Schicht liegen nicht senkrecht uber denjenigen der ersten, sondern um ( 4 3 , 2uj3) und diejeriigen der dritten um ( 3 4 3 , 4 3 ) verschoben; erst bei der vierten Schicht, mit der eine neue Zelle beginnt, sind sie wieder uber denjenigen der ersten. Der Abstand der Schichten (5,13 A) ist um 3,45 A grosser als beim Hydroxyd. In dieser Zwischenschicht ist das Kobaltchlorid, das uberschiissige Hydroxyd und das Wasser eingelagert. Ob diese Bestandteile vollkommen ungeordnet oder statistisch uber bestimmte Platze verteilt sind, lasst sich vorliiufig nicht beurteilen, vor allem, (la eine ausfdrliche Diskussion der Linienintensitaten dadurch er- schwert wird, dass infolge der geringen Teilchengrosse die Linien etwas verbreitert sind, und nach hohern Ordnungen hin ein Abfall der Linienintensitat inf olge Gitters t orungen eintreten kann.

Aus dem eben Gesagten geht hervor, dass das griine basische Salz ein gsnz charakteristisches Gitter besitzt und nicht einfach eine isomorphe Mischung von Hydroxyd und Chlorid ist. Bei dem ge- ringen Grossenunterschied der Chlor- und Hydrosylionen ware eine weitgehende gegenseitige Ersetzbarkeit leicht verstandlich. Es sind, wie schon erwahnt, zu wenig Praparate von griinem basischem Chlorid analysiert worden, urn angeben zu konnen, in welchem Umfang ein solcher Austausch eintreten kann. Diesbezugliche Ver- suche sind bei andern Metallchloriden im Gange. Bus den Rontgen- untersuchungen lBsst sich aber soviel sagen, dass nur die in den Zwischenschichten liegenden Hydroxylgruppen gegen Chlorionen ausgetauscht werden konnen. Ein Ersatz der Hydroxylgruppen der Hydroxydschichten wiirde eine Dehnung der n-Achse nach sich ziehen; a ist aber konstant und stets um 0,02 A kleiner als beim Hydroxyd.

Beim Hydroxyd, also der Verbindung, die im C 6-Typ krystalli- siert, scheinen die Hydroxylgruppen ebenfalls nicht durch Chlor- ionen ausgetauscht werden zu konnen. Wie erwghnt, wandelt sich das grune basische Chlorid unter Losungen verdiinnter als 3,5 x 10-?-m. an Kobaltchlorid in eine Verbindung um, deren Gibter genau die Dimensionen des reinen Hydroxyds hat, demnach keine merkbaren Mengen Chlorionen enthalten kann.

S . Der ilfechunismus der Urnwandlung des griinen in. das rosafarbige busische KobuZtchlorid.

Der Ubergang des griinen in das rosafarbige basische Chlorid zeigt einige charakteristische Merkmale, die ihn als eine typische topochemische Resktion eines kompaktdispersen Stoffes erkennen lassenl). Das rosafarbige Salz zeigt noch die Siussern Umgrenzungen des Ausgangsmaterials, besteht also aus Flocken von Teilchen, die

1) Vgl. Feitkneeht, uber topochemische Umsetzungen fester Stoffe in Fliissig- keiten, Fortschritte der Chemie, Physik und physikal. Chemie, Bd. 21, 69 (1930).

3 6 - - unterhalb der Auflosungsgrenze des Xkroskops sind. Die Cmsetzung erfolgt also streng topochemisch, und es war die Vermutung nicht von der Hand zu weisen, dass sie ,,einphasig" verlauft, dass das Gitter des griinen sukzessive in dasjenige des rosafarbigen Salzes ubergeht.

Der Umwandlung geht eine mehr oder weniger lange Incluk- tionsperiode roraus. Diese ist um so grosser, je yerddnnter die Kobaltchloridlosung ist, betragt beispielsweise bei einer Fallungs- reihe mit 1-n. Losungen bei einer Kobaltionenkonzentration von 0J-m. nur ca. zwei Tage, bei einer solchen von 0,O.j-m. 1 7 Tage.

Nach den Ausfiihrungen iiber die Haltbarkeit des grlinen Salzes ist die Induktionsperiode kleiner bei dichten, feinteiligen Flocken. als bei solchen mit lockerer Lagerung von etwas grobern Teilchen. Nachdem die Reaktion einmal eingesetzt hat, schreitet sie rasch durch die ganze Flocke weiter. Um eine Keimm-irkung im iiblichen Sinne kann es sich dabei nicht handeln, da die Cmsetzung benach- barter Flocken in keiner Weise beeinflusst wird.

Urn Einblick in den Umsetzungsmechanismus zu erlangen, wurde eine grossere R'ienge aus 0,2-n. Losung gefalltes griines basi- sches Salz unter 0,15-n. Kobaltchloridlosung langere Zeit auf SOo erwarmt und von Zeit zu Zeit Proben entnommen und rontgenogra- phisch untersucht. In der Fig. 2 a-d ist eine Auswahl der erhaltenen Rontgendiagramme wiedergegeben. Daraus geht hervor, dass unter den gewahlten Bedingungen in den ersten fiinf Stunden keine struk- turelle Veranderung des grunen basischen Salzes stattfintlet. Anch bei erhohter Temperatur ist also eine, wenn auch entsprechend ver- kiirzte Induktionsperiode zu beobachten. Hierauf setzt eine leb- hafte Reaktion ein, was schon an der Farbanderung zu erkennen ist. Ein nach sechs Stunden isoliertes Praparat gibt ein Rontgendia- gramm, dns neben den Ringen des griinen basischen Salzes auch die intensiveren des rosafarbigen enthalt, und zwar von gleicher Inten- sitat wie die des erstern. Demnach hat sich in der einen auf die Induktionsperiode von funf Stunden folgenden Stunde iund die Halfte des basischen Salzes umgewandelt. Nachher flaut die Reak- tionsgeschwindigkeit wieder ab ; nach 9 Stunden ist noch dentlich grdnes Salz vorhnnden (vgl. Fig. 2 c) und die Cmsetzung ist erst nach ca. 13 Stunden beendet.

Der Versuch zeigt zunachst eindeutig, class die Umsetzung in normaler Weise zweiphas ig erfolgt, d. h. dass das neue Gitter sprunghaft auftritt.

Der geschilderte Reaktionsablauf entspricht einer S-formigen Geschwindigkeitskurve, wie sie bei Umsetzungen fester Stoffe in Flussigkeiten sehr haufig angetroffen wirdl). Bei Cmsetzungen, die

l ) FeitAnechl, Topochemische Umsetzungen etc., 1. c.

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sich uber die Losung abspielen, ist diese A.rt des Reaktionsablaufs tladurch bedingt, dass sich die Losung zuerst iibersattigen muss, hevor sich darin Keime der neuen Phase bilden konnen; sie beruht also auf einer kleinen Keimbildungsgeschwindigkeit der neuen Phase, was sich aueh darin Bussert, dass sich ciiese in grossern Einzel- individuen ausscheidet.

Der streng topochemische Charakter der Umsetzung beim hasi- when Kobaltchlorid und die geringe Teilchengrosse, die auf eine ,posse Fahigkeit zur Keimbilciung schliessen lassen, machen einen cternrtigen Umset zungsmechanismus sehr unwshrscheinlieh. Die oben mitgeteilten Analysenergebnisse deuten darauf hin, dass der ('hloridgehnlt des basischen Salzes beim Erwarmen ohne Stmktur- hnderung zunimmt. Ubersteigt aber der Chlorionengehalt des Gitters einen bestimmten Grenzbetrag, so wird es nnbestiindig und die Um- wandlung beginnt. Die Induktionsperiode ist hier demnach dsrauf zuruckzufiihren, dass das grune basische Salz beim Lagern unter einer Kobaltchloridlosung Hydroxylionen gegen Chlorionen Bus- tauscht, bis das Gitter instabil wird und unter weiterer Aufnahme von Chlorid in das Gitter des rosafarbigen ubergeht. Es erklgrt dies auch die grossere Reaktionsgeschwindigkeit bei feinteiligen dichten Floeken, sowie das lawinenartige Anschwellen der Umsetzung nach der Induktionsperiode.

6. 8truktzw iind Zusammensetxung des rostrfnrbigen bnsischen Iiobnlt- c hlorids.

Das durch Umsetzen disperser Hydrolysierungsmittel wie Ma- gnesiumhydroxyd oder Kobalthydroxyd erhaltene rosafarbige basi- xche Hobsltchlorid ist hochdispers und dem Ausgangsmaterial sub- stituiert, wie das durch Altern des griinen Salzes entstandene. Bei tler Hydrolyse mit Harnstoff entsteht es in Form von Aggregoten kleiner Sphiirolithe. Grossere Einzelkrystslle konnten auch beim Erhitzen von Kobalthydroxyd unter Chloridlosung ip Einschmelz- rohr auf 150° nicht erhalten werden.

Obschon die Zussmmensetzung, wie erwahnt, schon mehrmals bestimmt morden ist, wurden einige Praparate analysiert, vor allem, urn zu priifen, ob das Verhaltnis von Hydrosyd zu Salz genau stochiometrisch ist, und um die Frage des Wassergehaltes :tbzu- klaren. In der Tabelle 2 sind die Analysenergebnisse von zwei unter weitgehend verschiedenen Bedingungen hergestellten Prjparaten wiedergegeben.

Wie man sieht, ist das Verhaltnis Chlorid zu Hydroxyd innerhalb tier Versuchsfehler 1 : 3, die Zusammensetzung also konstant. Das tlichtere, nach der Harnstoffmethode gewonnene Praparat enthalt kein Hydratwasser. Es ist anzunehmen, dass das Wasser des hoherdispersen

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Produkts nur adsorbiert bzw. imbibiert ist. Das gleiche wird auch fur die in der Literatur als wasserhaltig beschriebenen basischen Kobaltchloride gelten.

Tabelle 2.

-~ - __ Hydrolyse mit Harnstoff I 0,5-n. bei1OOO . . . . . . 1 56.95 1 l5,69

I Umsetzung von grunem bas. Salz, OJ3-n. 80° . . . 1 55.97 16,36 I I

13,27 I CoCI,.2,9iCo(OH),,0.0H20

16,67 1 CoCI2.3,10Co(OH),,1,OH,O I

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rosafarbige basische Chlorid. Trotzdem ist es, in geeigneter Weise her- gestellt, unbegrenzt lange haltbar. Fur die Haltbarkeit ist vor allem die morphologische Beschaffenheit massgebend ; es kann ferner chemisch, z. B. durch Sauerstoff stabilisiert werden.

c) Die Zusammensetzung ist nicht ganz konstant, entspricht aber ungefahr der ,,Ideal-Formel" CoCI(0H) * 4 Co(OH), . 4H,O.

d) Das Rontgendiagramm last sich hexagonal resp. rhomboe- driseh indizieren. Im ersten Falle erhalt man eine Zelle mit folgenden Dimensionen: a = 3,158, c = 24,48, VEL = X O A 3 ; diese Zelle enthalt drei Viertel des Formelgewichts. Die Dimensionen der rhom- hoedrischen Zelle sind: arb, = 8,358, ct = 2l0 52', VEI,. = 70A3, sie enthalt nur ein Viertel des Formelgewichts.

Dieser rontgenographische Befund ist in Ubereinstimmung mit tfem folgenden Strukturbild : Schichten von der gleichen Struktur wie beim Hydroxyd und mit einem um 0 , O Z A kleineren a sind im Abstand von 8,13 A in rhomboedriseher Weise ubereinandergeschichtet. I n dem zwischen den Hydroxydschichten freibleibenden Zwischenraum von cat. 3,45 A ist das Kobaltchlorid, das uberschiissige Hydroxyd und Wasser in statistischer Verteilung eingelagert.

3. Die Umwandlung des griinen in das rosafarbige basische Chlorid ist eine typische topochemische Reaktion. Sie ist stark durch die morphologische Beschaffenheit des Ausgangsmaterials beeinflusst und beginnt erst nach einer Iangeren Induktionsperiode. Der Re- aktionsablauf lasst sich deuten, wenn angenommen wird, dass in den Zwischenschichten Hydroxylionen durch Chlorionen ausgetauscht werden, bis das Gitter instabil wird, zusammenbricht und in das Gitter des rosafarbigen ubergeht.

4. a) Dos rosa fa rb ige basische Chlorid entsteht direkt bei der Hydrolyse mit langsam wirkenden Reagenzien, oder beim Altern von griinem basischen Salz.

b) Die Konzentration des Gleichgewichts mit Hydroxyd ist fast gleich wie beim grunen basischen Salz, namlich 3,6 X 10-'-m.

c) Die Zusammensetzung ist, wie schon von fruheren Autoren gefunden CoC1, - 3Co(OH),; das zuweilen beobachtete Wasser ist nur adsorptiv gebunden.

d) Man erhalt ein charakteristisches Rontgendiagramm, dessen Deutung bis jetzt noch nicht gegluckt ist.

Bern, Chemisches Institut der Universitat.