Zur colorimetrischen Bestimmung des Magnesiums mit Titangelb

254 O. GLEMSER undW. DAUTZENBERG:

Literatur. 1 Siehe TREADWELL : Lehrbueh der analy~ischen Chemie. - - 2 :DRUS].IEL, W. A. :

Z. anorg, u. allg. Chem. 56, 223 (1908); vgl. diese Z. 48, 53 (1909). ~ 3 STR~CKER, W., u, A. JU~OCK: diese Z. 68, 171 (1923). - - 4 STRECKER, W., u. A. JUNOCK: diese Z. 63,166,175 (1923).-- 5 MI~ovIcI, ST.,u. AL. Jo~v.scu: Bull. Soe. Chim. din Romania 3, 25 (1921); Chem. Zbl. 1921 IV, 7 3 5 . - ~ RAuc~,A.: Z. anorg, u. allg. Chem. 160, 77 (1927); vgl. diese Z. 72, 56 (1927). - - ~ SCHL6SI~O U. WE~s~: Z. angew. Chem. 1891, 691. - - s OSTWALD, LUTHER, DRVV]~E~: Hand- und Hilfsbueh zur Ausfiihrung physikoehemiseher Messungen. 5. Aufl., S. 607 (1935). ~ 9 KOLT- HOYF, I. M.: diese Z. 61, 176 (1922). - - 10 DVTOIT, in TI]~D]~-RIeHT~,R: Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganisehen Chemie Bd. I I 2, S. 968 (1925). ~1 WI~Txo, G. : IAebigs Ann. 563, 118, 126 (19~9). ~ TM RA~'F P. und W. B~oTz: diese Ztschr. 133, 2 t l (1951).

Dozent Dr.-Ing. R. WEI~ER, Innsbruck, Freisings~raBe 3 (()sterreich).

Aus dem Institut fiir anorganische Chemie und Elektrochemie der Rheiniseh-Westf~lischen Techn. Hoehschule Aachen.

Zur colorimetrischen Bestimmung des Magnesiums mit Titangelb.

Von 0SKAR •LEMSER und WALTER ])AUTZENBERG.

Mit 8 Textabbildungen.

(Eingegangen am 17. April 1952.)

Zur co lor imet r i schen B e s t i m m u n g des Magnes iums wi rd se i t e iniger Zei~ T i t ange lb 1, e, 3 beniitz~. I n a lka l i scher LSsung i s t de r l~arbstoff gelb- b r a u n ; er wird abe r in Gegenwar t yon Magnes ium r6 t l ich bis s a t t r o t , je naeh dam Verh~l tnis der Magnesium- und F a rbs to f fkonz e n t r a t i on . De r G r u n d fiir d ie F a r b ~ n d e r u n g soll nach GINS~RG 3 eine Adsorp t ionsve r - b indung zwischen dem kol lo id gelSsten Mg(OH) 2 und d e m F a r b s t o f f sein. Das LAM~ERT-B~v, Rsche Gesetz k a n n also n ich t gi i l t ig sein. Man muB desha lb aus Probe lSsungen b e k a n n t e n Gehal t s eine E i ehku rve hers te l len t rod d a m i t die Versuchsl6sung vergl~ichen. Die Er fassung desMagnes iums i s t uach u n t e n begrenz t durch das LSs l i chke i t sp roduk t yon Mg(OH)2, naeh obcn du tch d ie jenige Magnes iumkonzen t ra t ion , be i der das zuge- f i igte Schutzkol lo id n ich t mehr ausre icht , die K o a g u l a t i o n des kol lo id gelSsten M a g n e s i u m h y d r o x y d s zu ve rh inde rn 2. Mi t den bis j e t z t ver- wende t en Schu tzko l lo iden Glycer in , St~rke u. a. k a n n m a n bis zu e twa 2000/2g Mg/100 ml als Mg(0H)~ in kol lo ider LSsung ha l ten . N i m m t m a n abe r Po lyv iny la lkoho l4 als Sehutzkol lo id , so lgl3t sieh - - wie wir f anden - - die obere Erfassungsgrenze bis a u f 20000/~g Mg/100 ml s te igerm

Zur colorimetrisehen Bestimmung des Magnesiums mit Titangelb. 255

In der vorliegenden Arbeit haben wit verschiedene Einfiiisse studiert, die bei der Magnesiumbestimmung mit Titangelb unter Verwendung volt Polyvinylalkohol als Schutzkolloid yon Bedeutung sind.

Apparatur und Reagenzien. Apparatur und Reagenzien. Zu den Messungen wurde das K o m p e n s a t i o n s p h o t o -

meter der Firma Ernst Leitz, Wetzlar, verwendet. Es wurden die im Handel erh~ltlichen, reinsten Reagenzien benfitzt; das Wasser

stammte aus dem ganz aus Quarzglas hergestelRen Bidestillationsapparat yon HERAEUS.

1. Nachweis der Adsorptionsverbindung. Koagulierte Niedersehlgge wurden rSntgenographisch und im Elek-

tronenmikroskop untersucht. Das RSntgenbild (Kupfer-k~-Strahlung) zeigt stark verbreiterte Basis-Interferenzen yon Mg(OH)2; auBerdem fehlen die Pyramidenreflexe. Die Mg(OH)2-Teilehen sind danaeh sehr klein und yon ausgepr~gt laminarem Habitus. Das elektronenmikrosko- pisehe Bild best/~tigt diesen Befund. In einem zur Kontrolle aufgenomme- hen Beugungsdiagramm sind ebenfalls nur Mg(OH)~-Linien zu erkennen. Es liegt demnach eine Adsorption des Farbstoffs an Mg(OH)~ vor.

2. Ein/lufl der Alkalitiit au] die Extinktion. Die Abhangigkeit der Extinktion yon Mg(OH)~-Farbstoff yon der zu-

geffigten Menge 2 n Natronlauge ist in Tab. 1 wiedergegeben. Man sieht, dab bei einer Zugabe bis 8 ml 2 n-Natronlauge die Extinktion sich ~indert und bei weiterer Zugabe konstant bleibt. Bei allen folgenden Messungea sind deshalb in 100 ml LSsung 10 ml 2 n Natronlauge enthalten.

Tabelle 1. Einflufi der Al~kaliti~t au] die Extinktion.

Extinktion bei Zugabe folgender Mengen mg :~Ig 2 n Natronlauge Schichtdicke 100 ml

2 ml 5 ml 8 ml 10 ml

1,0 1,12 1,04 0,98 0,99 10 mm 10,0 0,83 0,77 0,68 0,67 1 mm

3. Ein~lu[3 des Ca.Gehaltes auf die Extinktion. Obwohl Ca allein keine Reaktion mit Titangelb zeigt, geht in seiner

Gegenwart die gelbroge Farbe der Ad~orptionsverbindung nach tiefrot. Im Schrifttum 5 sind unterschiedliche Angaben fiber den erforderlichen Ca-Gehalt zufinden. •ach eingehenden ~essungen ergab sieh, dab ein Ca-Gehalt yon 15 mg Ca]100ml ausreicht; bei weiterer Zugabe ~ndert sich die Extinktion nicht mehr (vgl. Tabelle 2).

4. Bestimmung der gi~nstigsten Titangelbmenge. Der Farbton der Adsorptionsverbindung kann sowohl durch Ver~nde-

rung der Magnesiumkonzentration, als auch durch Variation der Titan- gelbmenge beeinfluBt werden. Fiir eine bestimmte Magnesiumkonzen- tration muB eine ausreichende Menge Titangelb vorhanden sein. Es darf

256 O. GL]~S~ und W. ~AUTZ:ENBEI%G :

Tabelle 2. Ein/lufl des Ca-Gehalts au[ die Extinktion.

mg Mg Extinktion bei Zugabe yon I Schichtdicke

100 mi 10 mg Ca 15 nag Ca 19,5 mg Ca 6 mg Ca

1,0 1,10 10,0 0,74

1,02 0,73

J 0,96 0,97 I 10 mm 0,70 0,70 1 I mm

jedoch kein zu grol~er ~berschuB angewandt werden, da sonst die Ex- t inktion zu hoch wird. Diese Verhi~ltnisse lassen erkennen, dab dureh riehtige Wahl der Konzentrat ion gfinstige Megbereiche gefunden werden kSnnen. Man erh~lt dadurch einerseits steil ansteigende Eiehkurven, wo- dureh die Meggenauigkeit erh6ht wird, andrerseits kann man so erreiehen, dab die Winkelwerte in einen fiir das Auge gfinstigen Einstellbereich fallen, niimlich zwischen 10 und 30 ~ In Tab. 3 finder man fiir die MeB- reihe 0,1--1,5 mg Mg/100 ml die Beeinflussung der Extink~ion dureh steigende Titangelbmengen.

Tabelle 3. Einflufl der Titangelb konzentration.

mg Mg 100 ml

0,1 0,6 1,0 1,5

Extinktion bei Zusatz folgender Titangelbmengen

10 m g

0,20 1,02 1,11 1,10

12 rng

0,20 1,01 1;37 1,37

14 m g

0,19 0,99 1,59 1,82

16 rag

0,20 0,95 1,e5 1,89

18 mg

0,20 0,89 1,65 1,99

$clfichtdicke

10 mm 10 mm 10 mm 10 mm

Die gf inst igsten T i t ange lbmengen sind fiir f i inf verschiedene Megbe-

reiche un te r 7. aufgeffihrt .

5. Schutzkolloid.

Die bisher ve rwcnde ten Schutzkol loide sind nicht sehr vor te i lhaf t , da

sie schon bei tel. n iederen Magnes iumkonzen t ra t ionen eine Koagu la t ion

zulassen. A m bes ten wirk t noch Glycer in bzw. eine Misehung yon St~rke

und Glycerin e, die bis zu e twa 2 mg Mg/100 ml 35 min lang vor dem

Ausflocken bewahr te . Demgegeni iber ist es ohne weiteres mSglieh, mi t

2 5 m l einer 2 % i g e n LSsung yon Po lyv iny la lkoho l eine L6sung yon

20 mg Mg/100 ml s tunden lang Mar zu hMten.

Tabelle 4. Abhgngigkeit der Extinklion yon der Zeit.

mg ~Ig

100 ml

0,1 1,0

10,0

2 rain

0,21 1,01 0,73

5 mit t

0,21 1,02 0,74

Extinktion nach

10 rain 15 min 20 milx

0,21 0,21 0,21 1,02 1,03 1,03 0,75 0,75 0,75

80 min

0,20 1,01 0,74

60 rain

0,19 0,98 0,71

Zur colorimetrischen Bes~immung des Magnesiums mit Titangelb. 257

6. Best~indigkeit der Farbl6sung.

Zur E r m i t t l u n g der g i i n s t i g s t en 5{eBzei~ w u r d e n die F a r b l S s u n g e n a u f

ih re B e s t ~ n d i g k e i t gepr i i f t . I n Tab . 4 s ind die E x t i n k t i o n s w e r t e y o n

0,5

O2

o,I

o

/

/ ~ooG @0~

f J

/

J i k

i l

i

L

~o2 o, o3 r o, o5 Mg/1oo~1,

Abb. 1. Kurve fur den Bereieh 0,005--0,050 mg Mg/100 ml.

7,o--

@

O,~

O,5

o,q

qz

%

I I J Z'~ J . /

, / /

/ , h

qor qo8 r o,18 020 o~ mg Mg/1ooml

Abb. 2. ]~urve fiir den Bereieh 0,040--0,240 mg Mg/100 ml.

L S s u n g e n v e r s c h i e d e n e r M a g n e s i u m k o n z e n t r a t i o n in A b h i n g i g k e i t y o n der Ze i t e inge t r agen .

Die Schichtdicke war bei 0,1 mg Mg/100 ml = 10 ram; bei 1,0 mg Mg/100 ml = 10 mm; bei 10,0 mg Mg/100 ml = 1 ram.

D ie g i ins t igs te Mel~zeit l i eg t also zwi schen 10 u n d 25 min .

Z. anal. Chem. ]~d. 136. 17

1,o

q~

258 O. GLOSSER und W. ~AUTZEl~BERG:

7. A us]ghrung der M agnesiumbestimmung und A u]steUung d~r Eichkurven. Verwendete _Reagenzien und Ger~te: CaCl,-L6sung: 0,15%. Aus CaCI 2 �9 6H~O p. a.

Merck, Reinigung nach ABI~HA~tCZlK*. Polyvioll6sung: 2%*. TitanflelblTsung: 0,2%. Natronlauge: 2n. 100 ml MeBkSlbchen, Biiretten.

/ /

/ /

f "

/

rr~Mr Abb. 8. Kurve ffir den Bereich 0,100 -- 1,60 mg ~fg/100 ml.

Es sind verschiedene Reagen- zienmengen fiir 5 MeBbereiche nStig:

1. Bereich 0,005--0,050 mg Mg/100 ml; Schichtdicke200 ram, Filter 530; 10 ml CaCl,-LSsung; 10ml Polyviol; 0,2 ml Tit~ngelb- 15sung; 10 ml Na~ronlauge.

2. Bereich 0,040-4),240 mg Mg/100ml; Sehichtdicke 50mm; Filter 530; 10 ml CaOlz-LSsung; 10 ml Polyviol; 1,0 ml Titangelb- 15sung; 10 ml Natronlauge.

3. Bereich 0,100---1,60 mg Mg/100 ml; Schiehtdicke 10 ram; Filter 530; 10 ml CaC1,-LSsung; 10 ml Polyviol; 7,0 ml Ti~angelb. 15sung; 10 ml Natronlauge.

4. Bereich 1,0--9,0 mg Mg/100 ml; Schichtdicke 3 ram; Filter 530; 10 ml CaOl, L5sung;

10ml Polyviol; 20 ml TitangelblSsung; 10 ml Na~ronlauge. 5. Bereich 8,0---20,0 mg Mg/100 ml; Sehiehtdieke 1 ram; Filter 530; 10 ml

CaCl~-LSsung; 25 ml Polyviol; 45 ml TitangelblSsung; 10 ml Natronlauge.

1,8

7,#

o,8

o,s

o,~

o

/ /

/

/ ~,o 2,o 3,0

/

~,o 5,o

/ /

/

f /

~o ~o ~o

Abb. 4. Kurve fiir den Bereich 1,0-- 9,0 mg ~Ig[100 ml.

* Polyviol W 28/02 der Firma Dr. Alexander Waeker, Burghausen, Salzach. Wir danken der genannten Firma bestens ffir die ~-berlassung des Polyviols.

Zur colorime~rischen Bes~immung des Ma&-nesiums mi~ Ti~angelb. 259

Forschr~#.

In einem 100 ml-Mel~kSlbchen versetzt man die ProbelSsung nacheinander unter jedesmal~gem Umschiit~e]n mi~ den aufgefiihr~en Reagenzien in der angegebenen Reihenfolge. Nach der Titangelbl6sung fiig~ man bidestflliertes Wasser bis auf etwa 90 ml zu, 1~6~ dann ers~ die ~atronlauge zuflieflen und fiillt mi~ bidestilliertem

j l

J

f

J

~o 1o, o 12,o ~,o ~o

j z /

/

18,0 2qO

Abb. 5. Kurve ffir den Bereich 8,0 --20,0 mg ~g/100 ml.

~6~ II ~ ~l

o m ~

I ,

Abb. 6. Ve~aderung der ]~x~inl~ion durch Zugabe y o n ]~ isen-Ionen.

o,s O,75

Abb. 7. ~rer&nderung der ~.xtinl~ion dutch Zugabe yon Aluminium-Ionen.

Wasser bis zur Marke auL In der Zwischenzeib wird eine Blindl6sung hergestellt, die genau die gleichen Reagensmengen wie die Probel6sung entl~lt. Dutch Ein- fiillen der BlindlSsungen in beide Kiivetten und Variieren der Irisblende auf gleiche Helligkeit der beiden Gesichtsfelder besitzt das Ger&t die richtige l~aUstellung. Nach etwa 10rain (nicht l~nger als 20rain nach Zugabe der TitangelblSsung) wird gemessen. Verwende$ wird Filter 530 oder bei Anwendung einer Quecksflberdampf- lampe Filter Hg 546.

17"

260 O. GLE~ISER und W. DAUTZEI~BERG:

:Fiir die Herstellung der TestlSsungen benutz~ man Mg(CHaCO0 ) 2. H~O p. a. Merck. Nach der unter 7. angegebenen Vorschrift werden die Test- 15sungen behandelt und in der genau gleichen Weise wird die Messung der Extinkt ion gegen eine Blindl6sung durchgefiihrt. I n den Abb. 1--5 sind 5 Eichkurven wiedergegeben, die es ermSglichen, sowohl sehr kleine als auch relativ hohe Magnesiumgehalte gu~ mel~bar zu erfassen.

8. Reproduzierbarkeit der Werte.

DaB bei Einhalten der genau gleiehen Arbeitsbedingungen Farb- 15sungen gleieher Extfitktion erhalten werden, wird in Tab. 5 veran- schaulicht.

Tabelle 5. Reproduzierbarkeit der Werte.

0,6 .2

o0

mg ~Ig 100 ml

Ext inkt ion nactl

10 min

0,1 0,21 0 ,19

1,0 0,96 0,94

10,0 0,73 0,71

Zu diesen Versuchen ist zu bemerken, dab lauge und Calciumchlorid tttglich frisch

25 rain

0 o - . ~ j

-~ O,25 o,5 elzs 1,o ~5 ,15 ~q r~/10o~l

Abb. 8. Ycriindcrung der Ex$inktion durch Zugabe yon Titanyl-Ionem

Schichtdicke

0,21 10 mm 0,20 0,97 10 mm 0,95 0,73 1 mm 0,72

alle L6sungen auger Natron- anzusetzen sind. Mit diesen frischen LSsungen ist dann die ffir den betreffenden Tag zu verwendende Eichkurve anzufertigen.

9. Einflufl von Fremd-Ionen.

Eine ganze Reihevonlonen stSren die Bestimmung yon Magnesium mit Titangelb, z .B. Mangan-, E i s e n - u n d Kupfer-Ionen, die farbige Hydroxyde bilden. Weiter s~Sren Kobalt , Nickel, Cad- mium, Zink, Zinn, Wismut undAluminium.Ammonium- salze stSren, weil sie die

Fi~llung yon Mg(OH)~ verhindern, Phosphat-Ionen, weil sie Magnesium fallen.

Eine elegante Methode zur Entfernung der Schwermetalle land AB~A- ~AMCZlK 2 dureh Ausschfitteln mit einem Gemisch yon Aeetylaceton und Tetraehlorkohlenstoff. Die l~esultate sind nach unseren Untersuchungen

Zur eolorime~rischen Bestimmung des Magnesiums mit Ti~ngelb. 261

fiir Magnesiumkonzentrationen bis e~wa 3 mg/100 ml zufriedenstellend - - wir haben auch hier Polyvinylalkohol als Schutzkolloid verwendet - - bei hSheren Konzentrationen batten wir keinen Erfolg.

~ber den Einflul~ stSrender Ionen findet man in der Literatur ver- schiedene Angaben. Wir haben deshalb einige Mei~reihen mit Magnesium- 15sungen verschiedener Konzen~ration angesetzt und steigende Mengen yon StSr-Ionen zugefiigt. Eisen- und Aluminium-Ionen geben eine starke Erniedrigung, Mangan-, Kupfer- und Silicat-Ionen eine schwache Er- niedrigung der Extinktion. Bei geringen Magnesiumkonzentrationen er- hShen Kupfer-Ionen die Ex~inktion, w~thrend Titanyl-Ionen in jedem Falle zun~chst eine Ernicdrigung, dann eine ErhShung der Extinktion hervorrufen. Als Beispiele seien die Abb. 6, 7 und 8 angeffihrt, die die eben geschilderten Verh~ltnisse ffir Eisen-, Aluminium- und Titanyl- Ionen graphisch ausgewertet bringen.

Zusammenfassung.

Die colorimetrische Bestimmung des Magnesiums mit Titangelb unter Verwendung yon Polyvinylalkohol als Schutzkolloid wird angegeben. Mit Polyvinylalkohol ist es mSg|ich, bis 20 mg Mg]100 ml in kolloider L5sung zu halten.

Es werden der Einflul~ der Alkalit~t, des Calciumgehaltes, der Titan- gelbmenge, die Best~ndigkeit der Farbl5sung, die Reproduzierbarkeit der Werte und der Einflul~ yon St5r-Ionen studiert.

l~5ntgen- und elektronenmikroskopische Aufnahmen beweisen, dal~ Titangelb an Mg(0tt)2 adsorbiert wird.

Dem Institutsdivektor, tterrn Prof. Dr. ]~. SC~VARZ danken wit fiir ~oerlassung yon Institutsmitteln. Insbesondere danken wir Herrn ]:)r. F~Eu~I) yon der Firma Ernst Leitz, Wetzlar, ffir fJberlassung eines Leitz-Photometers und Unterstfitzung der Arbeit.

Literatur. 1 KOLTHO~F,I.M.: Chem. Weekbl. 24, 254 (1927). - - Bioehem. Z. 185, 344

(1927); vgl. diese Z. 74, 254 (1928). - - 2 ABR~L~CZIK, E.: Angew. Chem. 61, 96 (1949); dort Angabe weiterer Literaturstellen; vgl. diese Z. 182, 41 (1951). --, a GI~SBWRG, It. : Z. Elektrochem. 45, 829 (1939). - - a Eingeftihrt yon Yov~G, H. Y., and R. F. GILL: Analytic. Chem. 28, 751 (1951). ~ 5 Vgl. GILLIA~, W. C~.: Ind. Eng. Chem. Ind. Edit. 18, ~r. 7 (1941). - - S~RAITMA~, S. S.: Zavodskaja Lab. (Betriebslab.) 18, 930 (1947). - - 6 P~V.TERS, H. A. J., W. J. HA~SSE~ and J. J. G~VRTS: Analyt. Chim. Aeta 2,241 (1948); vgl. diese Z. 182, 40 (1951).

Prof. Dr. O. GL~MSE~, Aachen, Templergraben 55.