Zur Frage der Silberferritmethode. Bemerkungen zu der Arbeit von A. Krause „Die...

Zur Frage der Silberferritmethode Bernerkunqen zu der Arbeit von A. KRAUSE

,,Die Silberferritmethode in der 0xydhydratchemie”T

Von vc’. FEITKNECBT

I n der vorangehendeii Arbeit 2 ) sind wir, vor allein auf Grund r h t - genographischer und elektronenmikroskopischer Ergebiiisse zur A d - fassung gelangt, daf3 die Bildung des sog. Silberferrits in alkalischer Losung iiber Hydroxokoniplexe erfolgt und in keinem direkten Znsnrnmen- hang rnit der Konstitutioii der als dusgaiigsmaterial benutzteii Eisen- hydroxide steht. lnzwischen hat GLEMsEK 3, in einer Bemerkung zu einer Arbeit von KRAUSE 4) auf Grurid von ganz aiiderern Beweisinaterial dargetan. dal3 es sehr zu bezweifeln ist, ob niit Hilfe einer chemisehen Reaktion zwischen eirier Losuiig und anorganischen Feststoffeii so weit- gehende Folgerungen liinsichtlich der Strixktur dieser Feststoffe gezogen werden durfen. wie dies KRAUSE tut. Wir iniichten utis deli duffassungen von GTxnrSER 3-011 und ganz anschliel3en und konnen uiis deshalb anf die folgenden Bemerkungen beschranlren.

1. MaDgebend dafiir ob sich ein Metallhydrosid init Silberoxid zii Silberdoppeloxid unisetzt ist die h d e r u n g der freieii Bildurigserithalpie iind nicht die Konstitution des Hydroxjds bez. Oxydhydrats. Bei den von KRAUSE angegebenen Hydroxiden, die keiu Silberdoppeloxyid zu bildcn vermogen, diirfte die freie Bildungsenthalpie posit8iv bei den uhrigen, d. h. besonders bei den Eisen(II1)-hydroxideri riegativ sein. J e uiistabiler das Eisen(II1)-hydroxid ist, urn so leichter, d. h. also urn so rascher bildet sich das Silbereisenoxid. So crklart sich die in uriserer vorarigehenden arbeit angegebene Reihenfolge fur die Umwandlungs- geschwindigkeit der verschiedeiien Modifikationen.

I n gleicher Weise ist der EinfluB der Rktivitiit verschiedeiier Prb- parate ein und derselben Modifikation zii deuten. Dahei i s t tlrr Begriff

1 ) A. KRAUSE, ill. anorg. allg. Chem. 306, 216 (1SC;Oj. 2) W. F w r R N E c m u. K. MOSER, Z. anorg. allg. Chem. 301, I81 (1960). 3 ) 0. GLEMSER, Z. anorg. allg. Chem. 306, 228 (1960). 4) A. KRAL-SE. Z. anorg. allg. Chem. 306, 2223 (1950).

I$'. FEITKNECHT, Zur Frage rler Silberferritmethode 221

Aktivitat im Sinne von FRICKE5) zu verstehen. Sie wird bedingt durch kleine TeilchengroBe und Gitterbaufehler. XIS Ma8 fur die Aktivitit hat FRICKE den Unterschied der Enthalpie zwischen aktiver und inaktiver Form bestimmt. Nach dem vorhergehenden ist fur die Bildung von AgFeO, aber die freie Enthalpie maBgebend. Bis jetzt sind nur in wenigen Fallen solche TVerte fur die freie Enthalpie verschieden aktiver Formen bestimmt worden6).

Wir gehen ganz mit GLEMSER einig, daS bei gleichem Gitter das Vor- ljegen zweier Verbindungen a-Fe00H und or-Fe,O, . H,O sehr wenig w ahrscheinlich ist. Die beiden unterscheiden sich nur in ihrer Aktivitat. Es sind Untersuchungen im Gange, die Unterschiede der freien Enthalpie verschieden aktiver Formen von or-FeOOH zu bestimmen und sie mit der TeilchengroBe und den Gitterbaufehlern in Beziehung zu bringen.

Wir sind durchaus auch der Ansiclit, daB es verschiedene Formen von rontgenamorphen Eisen(II1)-hydroxid gibt und da8 frisch gefalltes beim Altern durch Kondensation in pol ymere Formen ubergeht, \vie dies von GLEMSER und RIECK bestiitigt wurde. Dabei treten alle moglichen Zwischenstufen auf, was sich in der allmahlichen Abnahme der Loslich- keit auSert'), wobei dic Abnahme der Loslichkeit ein MaB fur die Ab- nahme der freien Enthalpie ist.

2 . In der vorangehenden Mitteilung haben wir uiis auf die Bildurig von Silbereisenoxid in alkalischer Losung beschrankt und den Bildungs- mechanismus untcr diesen Bedingungen diskutiert. Damit solltc nicht aiisgeschlossen werden, da8 sich diese Verbindung nicht auch in alkali- hydroxidfreien Lijsungeri bilden kann. Bei der Fortfiihrung der Versuche uber Silbereisenoxid haben wir festgcstcllt, daS sich eine Blischfallung von Eisenhydroxid und Silberoxid schon bei Zimmertemperatur rasch in Silbereisenoxid umwandelt.

Eine Ltisung 0,05-m an &(NO,), und 0,05-m an AgNO, wurde mit 98% der aqui- valenten Menge NaOH gefallt, wobei ein p" Wert von 9,3 erhalten wurde. Dieser sank in 20 Minuten auf 8,9. Nach dieser Zeit wurde ein Teil des Niederschlages isoliert und rontgenographisch untersucht. Er bestand ungcfahr zu gleichen Teilen aus BgFeO, und Ag,O neben amorphcm Fe(OH),. Nach zweitagiger Slterung unter der Mutter- Iauge, war er vollsthdig in AgFeO, ungewandelt, ebenso nach 20rniniitigem Erhitzen auf 100".

Das Rontgendiagramm des nach 20 Minuten isolierten AgFeO, ent- sprach schon weitgehend demjenigen von Ahh. 1 c der vorangehenden

5 ) Vgl. z. B. R. FRICKB, Xaturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-46. Fur Deutsrhland bestimmte Ausgabe der Fiat Review of German Scimre, Rd. 28, Anorg. Chem. Teil VI 2. 6. 1 Aktivstoffe.

6 ) Vgl. z. E. $47. FEITKNECHT u. E. HABERLI. Helv. chim. Act. 33, 932 (1950). 7 ) G. RIEDERMANN u. P. SCHINDLER, Act. chem. Scand. 11, 731 (1957).

222 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 306. 1960

Arbeit. I n diesem Falle bildet sich moglichenveise das AgFeO, durch Umsetzung des sehr labilen monomeren Fe(OH), (Orthohydroxid nach KRAUSE) mit Ag+ + OH-, die von Ag,O stets nachgeliefert werden iinch folgender Gleichung :

Fe(OH), Ag+ + OH- ~ AgFeO, $- 2 H,O.

3. Das von uns analysierte, aus amorphem Eisenhydroxid hergestellte Xilbereisenoxid wurde wie folgt erhalten :

100 rnl einer Losung 0,06 m an Fe(NO,), und 0,06 m an &NO, wurden in 300 ml sie- dende 2 n NaOH gegossen. Die Mischung wurde wahrend dreiviertel Stunden zum Sieden crhitzt. Der Bodenkorper wurde wie von KRAUSN angegeben mit lronzentriertem Ammo- niak behandelt bis im Waschwasser kein Silber mehr nachgeiviesen werdcn konntc. Die Analyse des so gereinigten Rodenkorpers ergtcb tlas Verhaltriis ilg,O: Fe,O, : 1: 1,Ol.

Die in der vorhergehenden Arbeit v o r i KRAUSE fur die Bildung von Fe,O, reicherem Silbcrciserioxid angegebene VorschriIt ist demnach nicht genau eingehalten worden, da wir uns nicht bewul3t wa,ren, daO es von so grol3er Bedeutung ist, daS die Temperatur nie unter 100" sinken dnrf. Die Griindc, weshalb sn geringe IJnterachiecte bei tlen Herstellunga- beciingungen so groSe I'erschiedenheiten in der Zasammensctzung dcs BodenkGrpcrs bc- clingen konnen, scheinen uns noch nicht gekllirt. Buch die Fragc nach der Xatur cler eisen- reichen Prodiiktc scheint uns noch offen, d. h. die €hge ob das uberschiissige Eisenoxid oder -Hydroxid adsorbiert, oder in die stark fehlgeordneten AgFe0,-Kristalle eingelagert ist'. LC'ir beabsiclitigen diesem Problem weiter nachzugehen.

4. Wir siiid durchaus auch der Auffassung, daW sich die verschiedcne Reaktionsfiihigkeit der verschiedenen Formen von Eisenhydroxid mit Silberoxid unter Umstanden verwerten la&, um in beschriinktem Urn- fang auf Grund diescr Reaktion verschiedene Formen nebeneinander zu bestimmen. Vorher mufiten a h die Umsetzuii~sgeschwiiidigl~eiten der verschiedenen Modifikat'ionen im Zustand verschiedener Aktivitat genauer ermit'telt werden. Wir gehen aber mit GLEWSER einig, daB aus der Bildungsgeschwindiglieit und der Ziisammensetzung des Silber- eisenoxids keine Riickschliisse auf die Konstitution des als Ausgangs- produkt verwendeten Eiseiihydroxids gezogen werden konnen.

Bern, Institut far anorganische, analytische und ph ysikalische Chernie der Unirersitut.

Bei der Kedaktion eingegangen am 21. Marz 1960.