Zur Kenntnis der höhern Nickelhydroxyde; die Oxydation von Nickelhydroxyd

Zur Kenntnis der hohern Nickelhydroxyde; die Oxydation von Nickelhydroxyd

Von W. FFIEITKNEC‘HT, H. R. CHRISTEN und H. STUDER

Mit 4 Abbildungen

Professor Wilhelm Klemin xum 60. Geburtslagc gezuidmet

Inhaltsubersicht Uas Ton GLEMSER und EINERHAND als Ni,O,(OH), formulierte hohere Nickelhj dr-

osyd besitzt eine ungeordnete Schichtenstruktur mit rhombisch deformierten Schichten und einem mittleren Abstand der Nickelionen, der zwischen demjenigen von Ni(OH), und B NiOOH liegt. Sein Homogenitatsbereich erstreckt sich bis zu der Zusammen- setaung NiOOH.

Die Oxydation von Nickelhydroxyd erfolgt streng topochemisch, dabei kann unter Erhaitung des Gitters die Zusammensetzung unter Umstanden NiOOH werden. Nebstdem findet Kontraktion der Schichten unter Bildung der Gitter von Ni,O,(OH), und evtl. ,5’ NiOOH statt.

Die Oxydationsprodukte von Nickelhydroxyd sind bei gleicher Zusammensetznng verschieden von den durch Oxydation von Nickelionen in alkalischem Milieu erhaltenen.

1. Einleitung

Vor einiger Zeit habeii GLEMSER und EINERHAND die hohern Nickel- hydroxyde einer eingehenden Untersuchung unterzogen und auch die Ergebnisse fruherer Arbeiten uber diese Verbindungen zusammenge- fafit l).

4 Ni(OH),<z->NiOOH; Ni,O,(OH!,; a; /?; 1’ NiOOH und NiO,XH,O. Alle aufler NiO, XH,O gaben charakteristische Rontgendiagramme, aus denen die Struktur abgeleitet wurde,). Bei den beiden ersten Ver- bindungen schwankte der Gehalt an dreiwertigem Nickel iiinerlialb bestimmter Grenzen.

Seinerzeit hat BEIIGER bei seinen Untersuchungen uber kolloides Nickelhydroxyd gefunden, da13 dieses durch Luftsauerstoff in geringem

Die gefundenen l’erbindungen forniulierten sie wie folgt :

~~

l) 0. GLEMSER u. J. EINERHAND, Z. anorg. Chem. 261, 26 (1950). 2 ) 0. GLEMSER n. J. ETNERHAND, X. anoig. Chcili. 261, 44 (1950).

W. FEITKNECHT. H. R. CHRISTEN u. H. STUDER, Oxydation von Nickelhydroxyd 89

frisch frisch frisch frisch frisch 72 h

frisch frisch

Mafie oxydiert wird, ohne Farbe und Struktur zu andern3). Es srhien uns deshalb wunschenswert, die Frage der ersten Stadien der Oxydation von Nickelhydroxyd erneut zu prufen. Dabei wurden einerseits Nickel- salzlosungen in alkalischeni Milieu oxydiert, aiidererseits gealtertes Nickelhydroxyd einer Oxydation unterzogen. Wir haben dabei die glei- ehen Kristallarten erlialten wie GLEMSER und EINERHAND, zudem aber festgestellt, da13 Nickelhydroxyd weitgehend oxldiert werden Itann, ohne sein Gitter zu verandern. Zudem sind wir zu einer etwas andern Auffassung uber die Struktur der Kristallart, die GLEMSER und EINEX- HAND als N,O,(OH), formulieren, gekommen.

Der Kurze halber mochten wir die Kristallarten, die uir haupt- eachlich arigetroffen haben, wie Iolgt bezeichnen

als I : Ni(OH), als 111: Ni,O,(OH),

als 11: 4Ni(OH),\->NiOOH / -

als 1V: flNiOOH.

2. Oxydation von Nickelchlorid mit alkalischer Hypobroinitlosung Bei dieser Versuchsreihe wurde 0,2.n Natronlaugc mit vorausbcrechneten Meugen

Brom versetzt. 0, l-m Nickelchloridlosung, die aiif 70" erhitzt war. wurde mit der Brom- natronlauge gefillt, und zwar wurde ein UberschuR von 10% an Lauge zugesetzt. Der Bromgchalt der Lauge wurde so variiert, daR der Oxydationswert 0,2 bis 1,5 Nickeliqui- valenten entsprach. Die Praparate wurden durch Zentrifugieren gereinigt, z. T. uber Calciumchlorid, z. T. uber Phosphorpentoxyd getroclinet.

Der aktive Sauerstoff wurde in gleicher Weise wie von GLEMSER und EINEILHAND angegeben, d. 11. mit H,SO, iiiid K J und Titrieren des ausgeschiedenen Jodes mit Na,S,O,, das Nickel niit Diacetyldioxim bestimmt. Der Wassergehalt wurde aus der Differenz berechnet. Da der Trocknung der Praparate lreine besondere Aufmerksamkeit geschenkt wurde, enthielten sie z. T. betriichtliche Mengen Wasser adsorptiv gebunden.

Eine Auswahl der Resultate ist in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 O x y d a t i o n y o n NiCl, m i t Br,/NaOH-Losung

Br, (yo iquiv.) ~. -.___

20 25 40 47 50 50

100 160

47

Zusammeiise tzung ' Kristallart I NiO,,, . 2,8 H,O I NiO,.,, . I ,8 H,O Ni0,,,9. 1,6 H20 NiO,,,, . 1,8 H,O Ni0,,,8. 1,6-2 H,O NiO,,,, . 1,s H,O NiO,,,, . 2 H,O NiO,,,, . 1,l H,O NiO,,,, . 1,s H,O

I1 11

111, I1 1

I11 TIT 117 (11) _______

I = Ni(OH),; I1 = 4 Ni(OH), . NiOOH; 111 = Ni,O,(OH),; IV = 0 NiOOH

,) A. BERGER, Kolloid-Z. 103, 185 (194.3); 104, 24 (1943).

8. anorg. allg. Chemie. Rd. 283. 6b

90 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

Aus der Zusanimenstellung ergibt sich, daf3 der Gehalt der Praparate an aktivem Sauerstoff den verwendeten Bromaquivalenten nicht streng parallel verlauft. Es dnrfte dies darauf zuruckzufuhren sein, daf3 das entstehende Oxydatiorisprodukt die Umsetzung von Hypobrornit ZIX

I3roma t in unkontrollierbarer Weise katalysiert. Eine einigermaf3en voll- standige Oxydation zu dreiwer tigeni Kickel ist nur durch eine nachtrag- liche weitere Oxydation des von der Mutterlauge getrennten Praparates mit neuer Bromnatronlauge zu erreichen.

In den frischen Falluiigsprodukteii tritt die Ni(OH),-Struktur nur hei niedrigem Gehalt an dreiwertigem Kickel auf. Die Grenzen der Homogenitatsbereiche der Kristallarten 11 urid I11 entsprechen ungefahr den von GLEMSER urtd Er NERIrAh I ) bei der e!ektrolytischen Oxydation von gepufferten, schwach alkalischen Nickelsulfatlosungen erhaltenen Werten. Beim Altern konnen unter Verminderung deu Oxydations- wertes die Kristallarten I1 und 111 in Kristallart I mit Nickelhydroxyd- struktur und einem recht betra chtlichen Gehalt an dreiwertigem Nickel u bergehen.

3. Oxydation von Nickclhydroxyd rnit Bromnatronla,uge Bei der Uiitersuchung der Oxydation von Nickelhydroxyd haben wir

einerseits Priparate verwendet, die durch Altern von Fallixngen unter der Mutterlauge hergestellt wurden, anderseits kolloide Nickelhydroxyd- liisungen hergestellt nach der von FEITKNECHT, STLJDER und MEIER ange- gebenen Methode 4).

Bei der Oxydation wurde wie folgt vorgegangen: Eine bestinlmte Menge der Sus- pension oder der kolloiden Losung von Nickelhydroxyd wurde auf dem Wasserbad auf 80" erhitzt und mit der berechneten Menge Bromnatronlauge versetzt, die auf ein NaOH ein aquivalent Brom enthielt. Die Nickelhydroxyd-Suspension und die kolloide Lijsung rerhielten sich weitgeliend iihnlich, nnd wir beschrinken uns auf die Wiedergabe der wichtigsten Ergebnisse der Oxydationswrsuche mit kolloiden Losungen.

Abb. 1 zeigt das elektronenrnikroskopische Bild des durch Pepti- sation bei 40" erhaltenen Nickelhydroxydsols. Der inittlere Durchrnesser der Kristallplh ttchen des Nickelhydroxyds des so hergestellten Sols betragt etwa PO0 A5).

Im allgemeinen wurde die Bromnatronlauge zu Nickelhydroxyd gegeben. Ausnahmsweise wurde auch umgekehrt vorgegangen. Dabei zeigte es sich, daf3 wohl wiederum aus den fruher angegebencn Grunden wesentlich weniger hohe 0xydationswert.e erhalten wurden, als der ver- wendeten Bromnienge entsprach.

4, W. FEITKNECHT, H. STUDER u. H. MEYER, Kolloid-Z. 139, 131 (1954). 5, W. B ~ D E R T , Kolloid-Z. 139, 133 (1954).

W. FEITKNECHT, H. R. CHRISTEN u. H. STUDER, Oxydation von Nickelhydroxyd 91

-.

I Br, (yo aquiv.)

25

50 1 200

dasselbe 100

I 150

i 200

Tabelle 2 O x y d a t i o n v o n Ni(OH), m i t Rr,/NaOH-Losung __

Herstellung

Br, zu Ni(OH), Ni(OH), zu Br, Br, z u Ni(OH), Br, zu Ni(OH), nachoxydiert

Br, zu Ni(OH), Br, zu Ni(OH),

1 150 1 Rr, zu Ni(OH),

NiO,,,, . 1,l H,O Ni0,,,,3 . I ,2 H,O

NiOl,3,. 1,1 H,O NiO,,,, . 0,9 H,O NiO,,,, . 1 H,O NiO,,,, . 1,2 H,O NiO,,,, . 1 H,O

N I ~ , , , , . 1,2 H,O

T I 1 (111) 1 (111) T , I11

111 (I) 111 111

Aus den in der Tabelle 2 zusanimerigestellten Ergebnissen ist zu ersehen, daB bei der verwendeten Methode der Oxydation von Nickel- hydroxyd mit Bromnatronlauge nur die Kristallart I und I11 auftreten.

Abb. 1. N i c k e l h y d r o x y d s o l l Tag bei 40" p e p t i s i e r t (25000mal)

Abb.2. D a s s e l b e bis zum O x y - d a t i o n s w e r t NO,,, mi t B r o m n a- t r o n l a u g e o x y di e r t (25000mal)

Die Nickelhydroxydstruktur konnte rein his zu eiriem Oxydationswert NiO,,, heobachtet werderi. Bei den Praparatcn, die aus eineni Gemisch der beiden Kristallarten bestanden, steht das Verhaltnis von I zu 111 in keiner einfachen Reziehung zum Oxydationswert, weil sich die Homo- genitatsbereiche uberschneiden. Die Kristallart I11 kann auch noch auf- treten, wenn nur noch dreiwertiges Nickel vorliegt, also bei der Zusam- mense tzung NiOOH.

Die Form der Kristallchen des Nickelliydroxyds andert sich bei der Oxydation nicht, auch wenn ein vollstandiger ubergarig zu NiOOH stattfindet. Abh. 2 gibt das elektronenmikroskopische Bild eines solchen vollstandig oxydierten Nickelhydroxyds. Der einzige Unterschied gegen-

92 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

iiber dem Bild fur das Ausgangsmaterial besteht darin. daB die Kristall- chen infolge von Koagulation durch das Oxydationsmittel zu lockeren Flocken zusammengelagert sind.

4. Die chemischen Vorgange an der Nickelhydroxydanode des Emsox -Akkumulators

GLEMSER und EINERHAND haben auch die chemischen Vorgange an der Nickel- hydroxydanode des EoIsoN-Akkumulators diskutiert, und zwar auf Grund ihrer Erfah- rungen iiber die hohern Nickelhydroxyde iind der rontgenographkhen Untersuchung der Masse aus dcr Anode ,,eines in der iiblichen Weise aufgeladenen" (3 Wochen, d. h. stark iiberladenen) EDIsoN-Akkumulators "). Sie stellten fest, da13 bei den gewahlten Bedingungen dic Anodenmasse aus /? NiOOH und Ni(OH), bestand. Nach der Entladung fanden sie nur die Linien von Ni(OH),.

Wir haben ebenfalls einige Versuche iiber die Natur der Anodeamasse des EDrsoN-Akkumulators in geladenern uiid entladenem Zustarid vor- genommen 7 . Wir untersuchten zunachst die Anodenmasse eines uber- ladenen ( 1 60 Ah) EmsoN-Akkumulators. Der 0xyda.tionswert des Nickel- hydroxyds het'rug eiiie Stunde nach Offnen der Zelle NiO,,,,. Er sank nach 4 Stunden auf NiOl,,, und nach 4 Tagen auf Ni0,,,9. Die Rontgen- diagrarr,me dieser beiden Praparate zeigten neben den Linien von Ni(OIl)2 schwach die beiden intensivsten Linien von Kristallart 111. Da diese mit den Iinien von B NiOOH(IV) zusauimenfallen und die iibrigen Linien von 111 entweder sehr schwach sind oder mit Linien voii I kuinzi- dieren, laiRt sich nicht, einwandfrei entscheiden, ob die Masse aus einem Gernisch der Kristallart I mit I11 oder I V besteht, moglicherweise sind beide vorhanden.

I n einem zweiten Versuch, bei dem der Akkumulator mit etwa 190 Ah geladen war, wurde sofort nach Stromunterbruch die Anodenrnasse mit Eiswasser ansgewaschen, kurz getrocknet und sofort eine Rontgenaufnahme hcrgestellt. In diesem Fall wurde neben der Kristallart I ein ungefahr gleicher Anteil an y NiOOH beobachtet. Dieser Versuch zeigt, daU die Zusammensetzung der Anodenmasse offenbar yon den Versuchs- und PrRpara- tionsbedingungen abhangt ; doch darf angenommen werden, daIj nach normaler Ladling und wenn der geladene Akkumulator einige Zeit gestanden hat, die Anodenmassc im wesentlichen aus einem Cemisch der Kristallarten I, 111 und evtl. IV besteht, auch bei einem Oxydationswert yon rund NiO,?,.

Der Oxydationswert des bis zum Sollwert entladenen EuIsoN-Akku- mulators ist etwa Ni0,,2,. Ilas Riintgendia,gramni zeigt vorwiegend die Reflexe der Kristallart I, aber auch noch schwach die intensivsten von Kristallart III. In der Anodenmasse eines Akkumulators, der bei Kurz-

6, 0. GLBMSER u. J. ETNERHAND, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 64, 302

7, Die EDrsoN-Batterie wurde uns in dankenswerter Weise von der Deutschen (1960).

EDIsoN-Akkumu!ator co. iiberlassen.

W. FEITKNECHT, H. R. CHRISTEN u. H. STUDER, Oxydation von Nickelhydroxyd 93

schlufi bis zur Stromstarkc 0 entladen wuide, betrug der 0x.ydations- wert NOl,,,, und das Rontgendiagramm zeigte nur noch die Linien des h’ickelhyd roxyds.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, daB die Anoden- masse des EnIsoN-Akkumulators im geladenen und entladenen Zustand aus Teilchen besteht, die gleiche Grolje und Form besitzen. Wie aus den Abb. 3 und 4 zu ersehen ist, handelt es sich urn unregelniafiige, z. T. deut- lich sechseckige Plattchen, die etwas groljer sind, als die Plattchen des zu den Oxydationsversuchen verwendeten Nickelhydroxydsols. Die sich

Abb.3. A n o d e n m a s s e a us EDISON- A k k u m u l a t o r i m e n t l a d e n e n

Zus t a n d (25000mal)

Abb. 4. A n o d e n m a s s e i m ge la - d e n e n Z u s t a n d (25000mal)

in der Anodenmasse beim Laden und Entladen abspielenden Oxydations- und Reduktioiisvorgange verlaufen demnach streng topochemisch.

Die Tatsache, da13 die Ront,gendiagranime der geladenen Anoden- masse auch bei einem Oxydationswert NiO! ,5 hauptsachlich Linien des Nickelhydroxyds und schwacher die Linien der Kristallart I11 evt’l. IV zeigen, lassen folgeiide Deutung zu:

1. Wie in Kristallart 111 (vgl. Abschnitt 3), so kann auch in Kristallart I das Nickel vollstandig in der dreiwertigen Form vorliegen und demnach Ni(OH), kontinuierlich in NiOOH iibergehen.

2. Die Masse enthalt neben den Kristallarten I und 111 auch noch amorphes NiO, . XH,O, das die Oberflache der Kristallchen bedeclrt. Dies erscheint aber unwahrscheinlich, da in diesem Falle ein hoheres Potential zu erwarten w8re.

3. Der betrachtliche Gehalt an Kristallart I konnte vorgetauscht sein, weil die Mog- lichkeit besteht, daB sich 111 und IV wahrend der Herstellung der Rontgenaufnahme in I umsetzen. Die durch chemische Oxydation erhaltenen Pral’arate mit Kristallart III und IV erleiden bei der Aufnahme von Rontgendiagrammen keine Zersetzung. Wir halten deshalb die erste Deutungsmiiglichkeit fur die wahrscheinlichste.

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5 . Struktur der Kristallart 111 GLEMSER und EINERHAND haben das Rontgendiagramm von 111 hexagonal indi-

zicren konnen. Die von Ihnen angegebenen Indices und die daraus berechnete Elementar- zelle erscheinen aber nicht sehr wahrscheinlich. Das Rontgendiagramm von III unt,er- scheidet sich, abgesehen von einer sehr schwachen, haufig auch ganz fehlenden Linie, nut- dadurch von demjenigen von /l NiOOH (IV), daB die h k 0-Reflexe aufgespalten erscheinen. Rontgendiagraninie dieser Art sind auch bei einigen basischen Kupfersalzen beobachtet worden 8 ) . BURKI~) hat gezeigt,, daB derartige Rontgendiagramme ungeordneten Schich- tenstrukturen zugeordnet werden konnan, die an Stelle von hexagonalen rhombisch defor- inierte Schichten besitzen.

Die angedeutete Indizierung Iant sich befriedigend durchfuhren unter der Annahme, da[J 100 hexagonal in die rliombischen Indices 110 und 200 und 110 hexagonal in 020 und 310 aiifspalten (vgl. Tabelle 3 ) .

Tabelle 3 Gi t t e r d i m e n s i o n e n von Ni,O,(OH), ( K a m e r a d u r c h m e s s e r 114,6 mm)

~

i I

Intensitat 1 Abstand (mm) I d 1 Indices I sin28.gel ~ sin2tYber ~~ ~ _______ _ _ _ ~

I I I I

sst S

st,

ss m --s m

38,2 70,2 74,1 76,s

123,2 135,O

4,64 1 0 0 1 2,55 1 I 1 0

2 0 0

1,50 0 2 0 1,40 I 3 1 0

0,0275 0,0913 0,1023 0,1087 0,2631 0,3005

0,0274 0,0915 0,1025 0,1092 0,2635 0,2969

a = 4,81 A b = 3,OO c = 4,65

Aus a und b der rhonibischen Zelle (vgl. l’abelle 3) ergibt sich, daB jedes Nickelatom in den Schichten vier Nachbarn ini Abstand 2,83A und zwei Nachbarn jm Abstand von 3,0@a hesitzt.

Wir mochten daraus schlieoen, daIJ Kristallart 111 eiiie ungeordnete Schichtenstruktur mit deformierten Schichten hesitzt. 1)er Abstand der Nickelionen in Kristallsrt I betragt 3,12 a und in Kristallart I V 6,81 A. Der mittlere Abstand der Nickelionen in I11 (Idealformel Ni302(OH)4) wurde dann zwischen demjenigen von I (Idealformel Ni(OH),) und I V (NOOH) liegen.

6. Dcr Mechanismus der Oxydation von Nickelhydroxyd

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich dber den Mechanismus der 0x3 dation von Kickelhydroxyd, sowohl bei der chemischen wie der elektrochemischen in der Emsox-Zelle, das folgende Bild : Durch das

*) W. FEITKNECHT, Fortschr. chem. Forsch. 2, 670-757 (1953). 9) H. BURKI, Dissertation, Bern (1950).

W. FEITKNECHT, H. R. CHRISTEN 11. H. STUDER, Oxydation von Nickelhydroxyd 95

Oxydatiorismittel bzw. durch die positive Elektrode werden deli Xickel- hydroxydkristBllchen Elektroneri entzogen, die aus dein Iniiern nachge- liefert werden. Zugleicli wandern aus den Kristiillchen Protonen und vereinigen sich niit den Hydroxylioneii der Losung zu Wasser lo). Das Gitter des Nickelhydroxyds erleidet dadurch zunachst keine Veriinderung, und ist bei kleineren und niittleren Oxydationswerten aus Ni2+- und Ni3+-Ionen sowie OH-- und O-2-Ionen aufgebaut. Die Ni2+- und Ni3+- sowie 0"- und OH--1onen durften uber die ihnen zukornmenden Gitter- pliitze statistisch verteilt sein. Unter Ilmstanden kiinnen die Ni2+- Ionen vollstandig in Ni3+-Ionen und die Halfte der OH-- in 02--Ionen iibergefiihrt werden, d. h. Ni(OH), in NiOOH ubergehen, ohne daB das Gitter zusanimenbricht.

Bei der Oxydation init Broninatronlauge, z. T. auch bei der elektro- lytischen Oxydation in der EDrsoN-Zelle bricht das Gitter, nachdem ein betrachtlicher Teil der Nickelionen oxydiert, worderi ist, in der Weise zusammen, dalS die Schichten kontrahiert und deformiert werderi und sich gegeneinarider verschieben. In dieser Weise entsteht die Kristallart 111 mit ungeordneter Schichtenstruktur rnit deformierten Schichten. Diese Struktur ist ebenfalls existenzfahig niit nur dreiwertigeni Kickel, d. h. also hei der Zusanimensetzung NiOOII. Sie scheint aber bei dieser Zusamniensetzung auch nicht best8,ndig zu sein, vielmehr besteht die Tendenz zu weiterer Kontraktion und zu hexagonaler Anordnung der Metallionen, wie dies in BNiOOH der Fall ist. Unter den bei unseren Versuchen herrschenden Bedinglingen trat kein vollstandiger Cbergang in dieses Citter ein.

Die Verbindung 4 Ni(OH),<->NiOOH wird nur erhalten, wenn Nickelsalzlosungen in alkalischem Milieu unvollstnndig oxydiert werden, nie aber bei der Oxydation von festein Nidkelhydroxyd. Der Grund ist der, daD sich diese Kristallart iiur dann bilden kann, wenn zwei- und drei- wertige Ionen zugleich aus der Losung als Hydroxyd abgeschieden wer- den. .~ - ~

lo) Vgl. hierzu W. FEITKNBCHT. Bull. SOC. chim. France 1949, D 15; W. FEITILNECHT u. H. ZBINDEN, Chimia [Zurich] 5 , 110 (1951).

Bern, Institut f u r nnorganische, analytische und physikalische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen a m 3. August 1955.