Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. II. Die Xanthogenatreaktion bei Mono- und Disacchariden

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[Yitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitiit Rbnigsberg, Pr.]

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. II*). Die Xanthogenatreaktion bei Mono- nnd Disacchariden;

von Th. Lieser und August Hackl. (Eingelaufen am 12. April 1934.)

In einer fruheren Mitteilung l) wurde erstmalig eine Methode zur Darstellung der Xanthogenate rnehrwertiger Alkohole und niederer Zucker beschrieben. Es wurde be- gonnen, die Natur der Zucker-xanthogenate zu studieren, in der Absicht. nach gewonnener Erkenntnis Ruckachlusse zu ziehen auf das wesentlich komplizierter liegende Problem der Xanthogenatbildung bei polymeren Kohlenhydraten, ins- besondere der Cellulose. Von einer endgultigen Kltirung der Xanthogenatreaktion der Polysaccharide versprachen wir uns einen Einblick in die Konstitution der Hochpoly- meren, wie er auf andere Weise nicht oder mit minderer Klarheit erfolgen kann. Schritt fur Schritt vorgehend be- schaftigen wir uns in der vorliegenden Untersuchung mit der Xanthogenatreaktion einiger Xonosaccharide, insbesondere der Glucose und der Disaccharide.

Es wurde zunachst die Uarstellungsmethode des Cupro- xanthogenates des Methylglucosids vereinfacht und ver- bessert. Der quantitative Verlauf der Xanthogenatreaktion wurde untersucht und die optimale Ausbeute an Cupro- xanthogenat ermittelt. Die Eigenschaften des Kupfer-xantho- genates des Methylglucosids wurden naher studiert.

Des weiteren wurden die Redingungen, unter denen sich aus der Losung des Barium-xanthogenats des Methyl- glucosids das reine Silbersalz abscheiden lafit, naher unter- sucht. Bei Anwendung einer geeigneten, im Versuchsteil naher beschriebenen Arbeitsweise kann das Silbersalz in fast fdrbloser Form dargestellt werden, wahrend man sonst

l) I.: Th. Lieser u. W. Nagel , A. 495, 235 (1932). Annalen der Chemie. 611. Band. 9

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immer ein zitronengelbes, offenbar nicht ganz reines Pro- dukt erhalt.

Um die Natur der erhaltenen Glucose-xanthogenate zu sichern, schien es erwunscht, einige weitere, wenn moglich wohlkrys tallisierte Derivate herzus tellen. Diesen Bemuhungen diente das reine farblose Silber-xanthogenat. Aus ihm wurde dnrch Einwirkung von Jodmethyl das Methyl-xanthogenat des Methylglucosids erhalten, und zwar in langen farblosen seidigen Krystallen vom Schmelzp. 67-68' I). Bei Um- setzung des Silbersalzes mit alkoholischer Jodlosung wurde

das Dixanthogen (I) des Methylglucosids erhalten, ebenfalls krystallisiert , wenn auch bei der sehr geringen Krystalli- sationsneigung in kleiner Ausbeute. Bei der Analogie, die bei der Xanthogenatbildung der niedermolekularen Kohlen- hydrate und der der Cellulose herrscht, diirfte mit dieser Darstellung des krystallisierten Dixanthogens des Methyl- glucosids die z. B. von B e r l und Di l len ius2) offen gelassene Frage, ob bei der Umsetzung des Cellulose-xanthogenats mit Jod das Dixanthogen oder ein Gemenge von freier Cellu- lose und Schwefel entsteht, eiudeutig in dem ersten Sinne entschieden sein.

Von weiteren Derivaten der Glucose wurden auf Fghigkeit zur Xauthogenatbildung untersucht das GZucose-phenylhydruzon und das b'lucose-athylmercaptal. Wiihrend von diesem ein Xanthogenat nicht erhalten werden konute, lie6 sich das Glucosephenylhydrazon in ein nicht ganz reines Cupro-xanthogenat uberfuhren, das sowohl im Uber- schuB von Kupferacetat wie in Alkohol loslich war. - Das Methyl- galaktosid ergab ebenso glatt ein Cupro-xanthogenat wie das Methyl- glucosid.

Recht eigentumlich ist das Verhalten der Fructose bei der Xantho- genierung. Versetzt man niimlich die reiue Barium-xanthogenatlijsung

1) Durch gleiche Behandlung des Silber-xanthogenates des Meths- nols erhSilt man dessen Methyl-xanthogenat in Form einer schwach gelb gerarbten, an der Luft sehr zersetelichen Flussigkeit.

*) Cellulosechemie 13, 11 (1932).

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der Fructose wie iiblich mit Kupferacetat, so farbt sich die Lasung schnell dunkelrot bis braun, ohne daB sich jedoch ein Niederschlag abscheidet. Mit Methanol kann man einen dunkelbraunen Korper Bus- fallen, dessen Analysen recht gut fur ein Xanthogenat der Zusammen- setaung C,H,,O,S,Cu, passen. Das besagt, daB bei der Fructose neben der Xanthogenatgruppe noch ein weiteres Kupferatom in das Molekiil ein tritt.

Nach der Untersuchung der Xanthogenatreaktion der wicbtigsten Hexosen wurde an die Darstellung der Xantho- genate der bekanntesten Disaccharide gegangen. Auch dies konnte mit Hilfe der hier ausgearbeiteten Barythydrat- Kohlendioxyd-Methode glatt bewerkstelligt werden. Der Einfachheit halber dienten die freien Zucker als Ausgangs- material. Die Kupfer-xanthogenate der Maltose, Lactose und Cellobiuse sind wasserloslich und lassen sich aus der wafle- rigen Losung durch Fallen mi t Methanol isolieren. Die Cuprosalze haben alle rotbraune bis dunkelbraune Farbung. Ihre analytischen Werte zeigen, dad erwartungsgemafl je eine Hydromjlgruppe eines Monoserestes die Reahtion eirrgegatigen war. Das gleiche Verhalten sollte man auch von der Saccharuse erwarten, da es sich ja gezeigt hat, da13 die Fructose eben- falls zur Xanthogenatbildung befahigt ist. oberraschender- weise aber gelang es nur, eiwen Xanthogenatrest in das Rohrzuckermolekul einzufuhren. Desgleichen lieBen sich in die Raffiause nur 2 Xanthogenatgruppen einfiihren. Aus diesen Befunden ware zu folgern, daB der fructosidische Anteil der hoheren Zucker keine Befahigung zur Xantho- genatbildung besitzt.

Beschreibung der VersUCh8. Z u r D a r s t e l l u n g d e s Cupro-xanthogenates

des Methylglucosids. Angesetzt wurden j e ' i loo0 Mol (= 0,3883 g) Metbylglucosid, 7,32ccm

0,413 n-Ba(OH), und 0,24 ccm CS,. Es wurde verschiedene Zeit bei Zimmertemperatur auf der Mascbine geschiittelt. Nach dem Einleiten von GO, wurde die reine Barium-xanthogenat-L6sung, wie beschrieben, mit Kupferacetat im OberschuE gefallt, das erbaltene orangefarbene Pulver wie iiblich aufgearbeitet und i. V. bei gewpiihnlieher Temperatur iiber P,O, bis zur Konstanz getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nebenstebenden Tabelle eingetragen. Die optimale Ausbeute wird dem-

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124 J i e s e r und Hackl,

Reaktionszeit Gew. d. Xanth.

- in Stunden

I 3 8

15 24 48

0,1862 0,2715 0,2630 0,1760 0,1276

Ausbeute in "/,,

28,O 40,8 39,5 26,5 19,2

nach bei etwa 10-stiindiger Xanthogenierung erhalten. In Anbetracht der Tatsache, da6 fur jedes Mol Cuproxanthogenat auch ein Aquivalent Dixanthogen gebildet werden muB, ergibt sich, daB etwa 80 Proc. des angewandten Methylglucosids die Xanthogenatreaktion eingegangen sind.

Man kann das Kupfer-xauthogenat umfiillen, indem man es durch llngeres Schutteln in Pyridin lost und mit k h e r wieder ausfiillt, WO-

bei man es als gelbrotes Pulver erhiilt. 0,1016 g Subst.: 0,0244 g CuO. C,H,,O,S,Cu (332,83) Ber. Cu 19,lO Gef. Cu 19,lS.

Die Empfindlicbkeit der Kupfer-xanthogenate gegea Alkali zeigt der folgende Versuch. Reines trocknes Cupro-xanthogenat wurde rnit verdunnter Natrodauge (z. B. In) einige Stunden stehen gelassen, wobei iiber dunkelrote Losung ein achwaxzer Niederschhg auftrat. Es wurde mit Wasser verdunnt, sbfiltriert, in das Filtrat CO, eingeleitet und auf dem Wasserbad ZUP Trockne verdampft. Der Ruckstand wurde mit hei6em Athanol extrahiert. Beim Einengen krystallisierte fast reines Methplglucosid, das, einmal aus Bthanol umkrystallisiert, den Schmelz- punkt 169" zeigte. - Ahnlich, jedoch langsamer wirkt auch Natrium- athylat-Losung.

Zur Darstellung den Silber-zanthogenats des Methylglucosids werden 6 g Methylglncosid auf bekannte Weise mit Barythydrat und CS, xanrhogeniert. Uiiter kriiftigem Sichiitteln gibt man nun zu der reinen Barium-xanthogenat-LBsurig in diionern Strahl aus der Biirette etwa 100 ccm einer n/,,-AgNO,-Losung eu. Dabei scheidet sich das Silbersalz in Form eines zitronengelben Niederschlages aus. Diesen filtriert man nach einer Weile a b und versetzt das Filtrat wie be- schrieben nochmals mit der gleicben Menge AgN08-L6sung. Das nun ausfallende Silbersalz ist flockig und beinahe farblos. Nach grundlichem Wascben mit Wasser, AlkohoI und Ather wird es i. V. iiber P,O, getrocknet.

0,1240 g Subst.: 0,0467 g AgC1, 0,1525 g BaSO,. C,H,,O,S,Ag (377,14) Ber. Ag 28,60 S 17,OO

(Xef. ,, 28,34 ,, 16,89.

Zur Kenntnis der KohZer&ydrate. I1 125

&pro-xanthogenat des Glucose-phenylhydraz.ons. l/loo Mol (2,7 g) Glucose-phenylhydrazon, 35 ccm 0,362 n-Ba(OH),

und 1 ccm CS, werden uber Nacht auf der Maschine geschiittelt und durch Einleiten von CO, die reine Barium-xanthogenat-Losung her- gestellt. Beim Zusatz eines geringen ffberschusses von Kupferacetat fallt ein brauner Niederschlag aus, der nach einigen Minuten schmutsig gelb wird. Im UberschuB des Fiillungsmittels ist er wieder loslich. Man wascht den Niederschlag gut mit Wasser aua und d a m , da er auch in Alkohol liislich ist, gleich mit Ather und trocknet i. V. uber Phosphorpentoxpd.

0,0924 g BaSO,. 0,0534, 0,0620 g Subst.: 0,0104, 0,0119 g CUO. - 0,0768g Subst.:

CIBHl,O,N,S,Cu (408,87) Ber. Cu 15,55 s 15,69 Gef. ,, 15,56, 15,33 ,, 16,53.

Cupro-xanthogenat des Methyl-galaktosids. Darstellung analog, wie heim Methylglucosid. Das Cupro-xantho-

0,1124 g Subst.: 0,0271 g CuO. CsH,,O,S,Cu (332,82) Ber. Cu 19,lO Cef. Cu 19,26.

Cupro-ranthogenat der Pructose. a/l,, Mol (3,2 g) Fructose, 60 ccm 0,413 n-Ba(OH), und 2,4 ccm

CS, werden iiber Nacht auf der Maschine geschuttelt und die reine Barium-xanthogenat-Losung hergestellt. Dirse wird mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt, mit 5 ccm 2-proc. Essigsiiure angesiiuert und mit einem geringen OberschuB an Eupferacetat versetzt. Die La- sung farbt sich dabei schnell dunkelrot bis braun, und es entsteht allmSihlich ein dunkelbrauner Niederschlag. Gibt man nun abermals ein der vorhandeneu Menge gleiches Volumen Methanol zu, so fiillt schnell eine groSe Menge Niederschlag aus, den man erst mit 70-proc. dann rnit absolutem Methanol wascht und schlieblich, wie bekannt, auf- arbeitet.

0,0873 g Subst.: 0,0370 g CuO. - 0,0865 g Subst.: 0,1112 g BaS0,

genat wurde wie ublich aufgearbaitet.

C7Hl,0,S,Cu, (381,36) Ber. Cu 33,34 S 16,82 Gef. ,, 33,86 ,, 17,49.

Methyl-zanthogenat des Methyl-glucosids. Das aus 6 g Methyl-glucosid bereitete weiDe Silber-

xanthogenat wird, noch alkoholfeucht, in einer Glasstopfen- flasche mit einem UberschuD an Jodmethyl 1-2 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis Reaktion eingetreten ist. Nun filtriert man vom Jodsilber ab, wascht rnit etwas

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Methanol nach und lafit das klare Filtrat i. V. bei gewohn- licher Temperatur iiber Chlorcalcium eindunsten. Nach fast volligemVerdunsten des Methanols bilden sich seidenglanzende weiSe Nadelchen, die man a m Ather unter Zusatz von Petrolather umkrystallisiert. Schmelzp. 67-68 (korr.).

0,0862 g Subst.: 0,1440 g BaSO,. - 0,0572 g Subst.: 4,05 ccm n/eo-A~NOs*

C,H,,O,S, (284,27) Ber. S 22,56 OCH, 10,91 Gef. ,, 22,95 ,, 10,98.

Methyl-zanthogennat des Methmols. Man stellt, wie friiher l) be- schrieben , das Silber-xanthogenat des Methanols her und setet es in der eben beschriebenen Weise rnit Jodmethyl um. Nach dem Eindunsten i. V. binterbleibt eine leicht gelblich gefarbte Fliissigkeit , die an der Luft und bei Gegenwart von Sauerstoff, nicht dagegen mit KohlensCure, %&erst iibelriechende rauchartige Dampfe entwickelt.

0,0918 g Subst.: 0,3536 g BaSO,. C,E,OS, (122,19) Ber. S 52,49 Gef. S 52,90.

Dixanthogenat des Methyl-glucosids. Das Silber-xauthogenat des Methylglucosids wurde noch methanol-

feucht mit normaler methylalkoholischer JodlSsung in geringem Unter- schnB digeriert. Nach alsbald eingetretener Reaktion wurde abfiltriert und das Filtrat im Exsiccator iiber CaC1, eingeengt. Die zuerst kry- stallisierende schwach gelbliche Fraktion wurde getrocknet und analysiert.

0,1369 g Subst.: 0,2484 g BaSO,. C,,H,,O,,S, (538,49) Ber. S 23,82 OCH, 11,52

Gef. ,, 24,92 - Die zweite Fraktion, die bedeutend uureiner war, wurde in wenig

abs. Athanol heiB geliist. In der Hake fie1 ein fast wei6er krystalliner Kiirper aus. Diese Umkrystallisation wurde unter Zugabe von Ather wiederholt.

0,1125 g Subst.: 0,1969 g BaSO,; Gef. S 24,03 0,0958 g ,, 3,52 ccm nll0-AgNO,; Gef. OCH, 11,40.

C u p r o - x a n t h o g e n a t e von B i s a c c h a r i d e n . hfaltose. Mol(3,42 g) Maltose wurde mit 60 ccm 0,413 n-Ba(OH),

und 2,5 ccm CS, uber Nacht auf der Maschine geschiittelt, 20 Minuten CO, eingeleitet und die reine Barium-xanthogenatltjsung hergestellt. Nach Zugabe von 10 ccm 2-proc. Essigsiiure und Kupferacetatlosung

l) a, 8. 0.

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. II. 127

wurde mit dem doppelten Volumen Methanol unter Schutteln das Cuprosalz als flockig brauner Niederschlag ausgefallt. Dieser wurde erst mit 50-proc., dann mit reinem Methanol und schlieSlich mit Ather gew aschen.

0,1636 g Subst.: 0,0420 g CuO. - 0,1050 g Subst.: 0,1384 g BaSO,. C,,H,,O,,S,Cu, (619,58) Ber. Cu 20,52 S 20,71

Gef. ,, 20,51 ,, 18,ll . Lactose. Darstellung, wie eben beschrieben. 0,1110 g Subst.: 0,0282 g CuO. - 0,1100 g Subst.: 0,1558 g BaSO,.

Ber. Cu 20,52 S 20,71 Gef. Cu 20,30 S 19,45. Cellobiose. Aus 2,5 g Cellobiose, 40 ccm 0,420 n-Ba(OE), und

1,5 ccm C8, wurde die reine Barium-xanthogenatlGsung hergestellt. Aus der dunkelroten Liisung des Cupro-salzes fiillte man zuerst mit 100 ccm Methanol einen unreinen Niederschlag, aus dem Filtrat mit weiteren 60 ccm Methanol die zur Analyse gebrachte Subatanz.

0,0743 g Subst.: 0,0198 g CuO; Gef. Cu 21,29 0,1192 g ,, 0,1568 g BaSO,; ,, S 18,lO.

Saccharose. Daretellung der Ba-xanthogenatlosung wie iiblich. Nach Zugabe von Kupferacetat schieden sich aus der dunkelroten Lasung ganz allmahlich gelbe Flocken aus, die nach 4 Stunden ab- filtriert wurdeu. Rein gelbrotes Pulver.

0,1110 g Subst.: 0,0183 g CuO. - 0,1120 g Subst.: 0,1069 g BaSO,. C,,H,,O,,S,Cu (480,88) Ber. Cu 13,22 S 13,34

Gef. ,, 13,16 ,, 13,530. Wurde das Filtrat mit der gleicben Volummenge 96-proc. Athano1

versetzt, so fie1 sofort ein orangeroter Niederschlag aus. 0,1100 g Subst.: 0,0201 g CuO; Gef. Cu 14,60.

Cupro-xanthogenat der Raffinose. 3 g Raffinose (Melitose-Prlparat der hiesigen Institutssammlung),

45 ccm 0,362 n-Ba(OH), und 2 ccm CS, wurden 24 Stunden auf der Masebine geschiittelt. D s das Kupfersalz im OberschuB des Fiillungs- mittels liislich ist, wurde die reine Barium-xanthogenatliisung mit Kupferacetat im UnterschuB gefX1lt und der ausfallende dunkelgelbe Niederschlag wie gewohut aufgearbeitet.

0,0434 g Subst.: 0,0094 g CuO. C,,H,,O,,S,Cu, (781,66) Ber. Cu 16,27 Gef. S 17,30.

Der Notgemknsehaft der Deutschen. Wissennschaft, mit deren Unter- stutzung die vorliegende Untersuchung durchgefuhrt wurde , sei auch an dieser Ytelle der ergebenste Dank ausgesprochen.