Chemie der Kohlenhydrate

Grundlegendes

Der Begriff Kohlenhydrate:

Wurde ursprünglich aus der Formel für Glukose

abgeleitet.

C6H12O6 = C6(H2O)6

Bzw. allgemein: Cn(H2O)m

Diese missleitende Formeldarstellung hat jedoch rein

gar nichts mit dem chemischen Aufbau bzw. dem

chemischen Reaktionsverhalten von Kohlenhydraten zu

tun.

Einteilung I

Einteilung der Kohlenhydrate

Nach Ihrer Anzahl an Kohlenstoffatomen:

C3-Kohlenhydrate: Triosen

C4-Kohlenhydrate: Tetrosen

C5-Kohlenhydrate: Pentosen

C6-Kohlenhydrate: Hexosen

Nach ihrer funktionellen Gruppe (neben den

Hydroxylgruppen):

Aldehyd-Gruppe: Aldosen

Keto-Gruppe: Ketosen

Einteilung II

Einteilung der Kohlenhydrate

Nach Ihrer Anzahl an Grundbaustein-Einheiten:

Monosaccharide (Einfachzucker):

Glukose, Galaktose, Ribose, Fructose Mannose,…

Disaccharide (Zweifachzucker):

Saccharose(=Haushaltszucker), Maltose(=Malzzucker),

Lactose(=Milchzucker)

Oligosaccharide („Mehrfachzucker“)

Polysaccharide („Vielfachzucker“):

Glykogen, Stärke, Cellulose, Amylose, Chitin

Ein paar Beispiele:

Einteilung III

Aldotriose Ketotetrose Aldopentose Ketotriose

Aldotetrose Ketohexose Aldohexose Ketohexose

Stereoisomerie I

Bisher bekannte Isomeriearten:

Konstitutionsisomerie (Bsp: Butan vs. 2-Methylpropan)

Konformationsisomerie (Bsp: ekliptisch vs. gestaffelt)

Konfigurationsisomerie (Bsp: E-/Z-Isomerie)

Stereoisomerie II

Stereoisomerie Definition: Unter Stereoisomerie versteht man die

Isomerie, die entsteht, wenn in einem Molekül die

gleiche Verbundenheit der Atome untereinander, aber

unterschiedliche Anordnung der Atome im Raum

vorliegt.

Konformationsisomerie

Konfigurationsisomerie

NEU: optische Isomerie

Stereoisomerie II

Chiralität = optische Isomerie Besitzt ein Kohlenstoffatom vier verschiedene

Bindungspartner ( vier Bindungen sp3-hybridisiert

Bindungswinkel 109,5°) so spricht man von einem

asymmetrischen C*-Atom oder Chiralitätszentrum.

Ein Beispiel:

Stereoisomerie III

Chiralität = optische Isomerie Jedes Molekül mit einem Chiralitätszentrum besitzt

immer zwei stereoisomere Formen

Diese Formen verhalten sich wie Bild und Spiegelbild

zueinander und lassen sich nicht zur Deckung bringen

Man nennt sie Enantiomere

Weitere Beispiele von Enantiomeren:

Stereoisomerie IV

Chiralität = optische Isomerie Chirale Moleküle besitzen identische Bindungswinkel,

Bindungslängen, Bindungspolaritäten, …

Deshalb besitzen sie identische physikalische und

chemische Eigenschaften.

Ihr Verhalten gegenüber anderen chiralen Molekülen

bzw. Objekten ist jedoch sehr oft stark gegensätzlich.

Bsp: Carvon

Ein Enantiomer riecht charakteristisch nach Kümmel

Ein Enantiomer riecht charakteristisch nach Minze

Bsp: Contergan

Stereoisomerie V

Chirale Moleküle und Ihre Eigenschaften

Stereoisomerie VI

Chiralität = optische Aktivität chirale Moleküle werden oft auch als optisch aktive

Moleküle bzw. optisch aktive Substanzen bezeichnet

Erklärung: optisch aktive Substanzen verändern die

Polarisationsebene von polarisiertem Licht.

Enantiomere drehen die Ebene dabei jeweils um

denselben Winkel – jedoch in unterschiedliche Richtung

Stereoisomerie VII

Chiralität = optische Aktivität Dies führt zu den Begriffen linksdrehend bzw.

rechtsdrehend (Bsp. bei (+)-Milchsäure)

Dies stellt eine Möglichkeit dar, die Enantiomere

voneinander zu unterscheiden.

Spezifischer Drehwert = charakt. Stoffeigenschaft

Campher (1.5 g) wird in 10 ml Chloroform (CHCl3) gelöst. In einer 10 cm Küvette wird

eine Drehung von +6.645 Grad gemessen. Berechnen Sie den spezifischen Drehwert

für Campher.

Stereoisomerie VIII

Chiralität = optische Aktivität (-)-Enantiomere drehen dabei die Ebene polarisierten

Lichts gegen den Uhrzeigersinn

(+)-Enantiomere drehen dabei die Ebene polarisierten

Lichts im Uhrzeigersinn

Gemische aus gleichen Anteilen beider Enantiomere

drehen die Ebene polarisierten Lichtes nicht – sie heben

sich in Ihrer Wirkung gerade auf.

Solche Gemische nennt man Racemate – sie sind

optisch inaktiv

Stereoisomere die sich nicht wie Bild und Spiegelbild

verhalten heissen Diastereomere

Kohlenhydrat-Darstellung I

Kohlenhydrat-Darstellungsarten Zur Darstellung der Kohlenhydrate gibt es verschiedene,

dem jeweiligen Verwendungszweck, angepasste

Formel-Darstellungsarten:

a) Fischer-Projektion

b) Haworth-Formel

c) Sessel-Darstellung

d)Stereochemische Ansicht

Kohlenhydrat-Darst. II

Die Fischer-Projektion: Methode, um die Raumstruktur einer chiralen

chemischen Verbindung eindeutig zweidimensional

abzubilden

Entwickelt von Emil Fischer, einem bedeutenden

Naturstoffforscher († 1911)

verwendet die Stereodeskriptoren D (lat. dexter „rechts“)

und L (lat. laevus „links“), die als kleine Großbuchstaben

dargestellt und mit Bindestrichen von der übrigen Formel

getrennt werden.

Kohlenhydrat-Darst. III

Die Fischer-Projektion: Molekül wird als Kreuz mit dem chiralen Kohlenstoff

im Schnittpunkt der beiden Achsen gezeichnet.

waagerechte Linien stellen Bindungen dar, die dem

Betrachter zugewandt sind.

senkrechte Linien Linien stellen Bindungen dar, die dem

Betrachter abgewandt sind.

Kohlenhydrat-Darst. IV

Die Fischer-Projektion: Das am stärksten oxidierte C-Atom steht immer zuoberst

(Bei den Aldosen die Aldehydgruppe).

Die Stellung der untersten, an einem asymmetrischen C-

Atom gebundenen, Hydroxygruppe bestimmt ob es sich

um das D- bzw. L-Stereoisomer handelt.

D- (von dexter = rechts) // L- (von laevus = links)

Aldosen-Stammbaum

Kohlenhydrat-Darst. V

Die Haworth-Darstellung: Nach dem Chemiker Walter Norman Haworth benannte

Darstellungsweise für ringförmige fünf- und

sechsgliedrige Moleküle.(Bsp: Glucose, Fructose,… in

ihren zyklischen Formen)

Die Moleküle werden als ebene Fünf- bzw. Sechsecke

gezeichnet (obwohl dies nicht der Realität entspricht)

Substituenten werden senkrecht ober- bzw. unterhalb

der Ringebene gezeichnet

Die dem Betrachter am nächsten liegende C-C-Bindung

wird dicker gezeichnet. Die von dort nach hinten

gehenden Bindungen sind „gepfeilt“

Kohlenhydrat-Darst. VI

Die Haworth-Darstellung:

Furanose-Ring Pyranose-Ring

Intramolekularer Ring-

schluss zur Pyranose I

Intramolekularer Ringschluss zum Pyranose-

Ring:

D-Glucose

α-D-Glucopyranose

β-D-Glucopyranose

Intramolekularer Ring-

schluss zur Pyranose I

Die Mutarotation II

Intramolekularer Ring-

schluss zur Pyranose I

Die Mutarotation I

Intramolekularer Ring-

schluss zur Pyranose II

Der intramolekulare Ringschluss Ein Alkohol reagiert mit einem Aldehyd zuerst zu

einem sogenannten Halbacetal, welches weiter zu

einem Acetal reagieren kann.

Geschieht diese Reaktion intramolekular entsteht ein

cyclisches Halbacetal

Intramolekularer Ring-

schluss zur Pyranose III

Der Mechanismus der Mutarotation bei der

Glucose

Intramolekularer Ring-

schluss zur Furanose I

Der Mechanismus der Mutarotation bei der

Fructose

Intramolekularer Ring-

schluss zur Pyranose IV

Der intramolekulare Ringschluss Je nachdem wie die Aldehyd-Gruppe bzw. Ketogruppe zum

Zeitpunkt des Ringschlusses räumlich angeordnet ist, entsteht

entweder die α- oder die β-Form des Halbacetals

Man spricht auch von den α- bzw. β-Anomeren

Das anomere Zentrum ist das C-Atom welches aus der Aldehyd-

bzw. Keto-Gruppe bei der intramolekularen Cyclisierung entsteht –

es ist ein Chiralitätszentrum

In Lösung liegt bspw. bei Glucose ein chemisches Gleichgewicht

zwischen offenkettiger Form (0,25%) und cyclisierter Pyranose-

Form (99,75%) vor.

Somit liegt bei Glucose in Lösung indirekt auch ein GG zwischen α-

Anomerem (36,4%) und β-Anomerem (63,6%) vor.

Disaccharide I

Disaccharide Disaccharide sind Kohlenhydrate welche in einer

Kondensationsreaktion durch glykosidische Bindung zweier

Monosaccharide (unter Wasserabspaltung) gebildet wurden.

Bsp:

Disaccharide II

Disaccharide Je nach eingesetzten Monosacchariden (Hexose(n) / Pentose(n))

können unterschiedliche Kombinationen von Disacchariden

entstehen.

Wichtig ist dabei die Positionsangabe der Hydroxy-Gruppe welche

mit der Hydroxygruppe am anomeren C-Atom die glykosidische

Bindung eingeht

Somit spricht man von bspw. 1-4 glykosidischer Bindung wenn die

Hydroxy-Gruppe am anomeren Zentrum des einen Monosaccharids

mit der OH-Gruppe in Position 4 des andern Monosaccharids

reagiert.

am meisten gibt es die 1-4-glykosidische Bindung

Es existieren aber auch 1-1/ 1-2/ 1-3/ und 1-6-glykosidische

Bindungen

Disaccharide III

Wichtige Disaccharide Saccharose: (Haushaltszucker) Glucose-α-(1→2)-Fructose

Maltose (Malzzucker): Glucose-α-(1→4)-Glucose

Lactose (Milchzucker): Galactose-β-(1→4)-Glucose

Polysaccharide

Wichtige Polysaccharide Stärke: (Amylose) Poly-α-(14) Glucose

Pektine: Poly-α-(1→4)-Galacturonsäure

Chitin: