Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. VII. Die Xanthogenatreaktion der Glucose

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mitteilnngen nus dem Chemischen Institut der UniversitiGt KUnigsberg i. Pr.]

(Eingelaufen am 2. Januar 1986.)

Zur Kenntnis der Kohlenhydrate. VII '). Die Xanthogenatreaktion der Glucose ;

von Th. Lieser and Robert Thiel.

I n Verfolg unserer Bemiihungen, die Xanthogenatreak- tion der Glucose vollig zu kliiren und dadurch die end- giiltige Aufklarnng der Viscosereaktion der Cellulose zu f i rdern, unternahmen wir im folgenden ernente Versuche, Polyxanthogenate der Glucose herznstellen.

Mit Hilfe von Baythydrat hatte eich nur ein Monoxanthogenet daretellen lseeen9). Der Gledanke lag nahe, daB durch stiirkere Alkalien weitere Zuckerhydroxyle der Xanthogenatreaktion eughglich gemacht werden kiinnten. Allerdinge konnte man zur Beeeitigung dee tiber- echiiasigen Alkalis und t u r Zeretiirung des gebildeten Trithiocarbonats nicht in gleicher Weise von dem Vorteil der C0,-Methode Gebrauch rnachen. Es erwiee eich ale notwendig, die Einleitung von CO, zur viilligen Zerstiirung dee Natrium-trithiocarbonata und eur Austreibung dee entstandenen H&3 tiher 1 Stunde auezudehnen, oder aber vorher mit Easigeliure eu neutralieieren und klirzere Zeit CO, einzuleiten, Proeeduren, von denen eine teilweiee Abepaltung der Dithiocarbonat- gruppen befiirchtet werdsn konnte. Die auf dieee Weiee hergeetellten Schwermetall-xanthogenate von Kupfer und Cadmium deuteten mit ihrer Zusammensetmng auf dae Vorliegen eines Schwermetall-dixanthogenatee hin. Die auftretenden , die analytiechen Orencen tiberschreitenden Schwankungen der Analyeendaten konnten plaueibel erecheinen bei der Unm6glichkeit, die unlilelichen Metallxanthogenate. durch Kryetalli- eation eu reinigen. Dieeee Bild iinderte eich jedoch, ale wir an die Untereuchung der durch Jodoxydation erhaltenen Xmathogae s) gingen. Auch diese Xanthogene dee Methylglucosids eeigten eine Zunammen- eettung, die der eines Di-xanthogens nahekam. A l e aber die h k t i o - nierung dieser in Alkohol lilelichen Verbindungen durchgefdhrt wurde, zeigte ee eich, dab Gemenge verechieden hoch sulfidierter Xanthogene

l) VI.: A. 619, 279 (1935). 3, Wir schlagen vor, die durch Oxydation aue Xanthogenaten

erhaltenen Disulfide nach Zahl der pro Zuckermolekul in Beaktion getretenen Hydroxyle als Mono-, Di- , Tri- oder Tetra-xanthogen eu bezeichnen.

*) A. 496, 235 (1932).

Z i e s e t und Thie l , Zur Xenntnis der Kohlenhydrate. FII. 49

vorlsgen. Allerdings besteht der Hauptteil aue dem Di-ranthogen, dem aber mehr oder weniger vie1 Mono- und Tri-, und sogsr Tetra-ranthogen beigemengt ist.

Dieser Befnnd ntitigte uns dam, einen wesentlichen Teil unserer Vermutung, daS die einzelnen Hydroxyle der Glucose (und entsprechend der anderen mehrwertigen Alko- hole) ein hinreichend abgestnftes reaktionskinetisches Ver- halten der Xanthogenatbildung gegeniiber aufweisen, anf- zugeben. Die gemachte Erfahrung v e r a n l a h uns, den friiheren Befund, daS mit Hilfe von Barythydrat lediglich ein Monoxanthogenat erhalten werden kbnne, nachzupriifen. Schon friiher war beobachtet worden, da8 tier Schwefel- gehalt der erhaltenen Priiparate vom Cuproxaqthogenat des Methylglucosids bfter etwas iiber den fur Monoxanthogenat berechneten Wert hinausging. Noch aufElliger wurde das beim LLvoglucosan I). Nun gelang es, tluf verschiedenen Wegen den Nachweis zu fuhren, daS dem Monoxanthogenat des Methylglncosids wenig Dixanthogenat beigemengt ist.

Der eine Weg aum Nachweie diesee Dixanthogenats ftihrte iiber das Cadmiumsale. Alr die reine Bsrium-xanthogenat-llfsung rnit Cad- mimacetat veraetet wurde, fie1 wenig eines w e i b n Niederschlage aue, der nach Auewaschen mit Wasser, Alkohol und Ather die Zusammen- setzung eines Cadmium-dixanthogenates bee&. Im Filtrat befand sich das Monoxanthogenat, offenbar eum Teil in Form des wasserl6slichen Cadmium-mono-xanthogenatee, das , in dse unloaliche Cupro-sale Uber- gefuhrt, dessen genaue Zusammensetzung aufwiee. Der eweite Weg, auf dem dae Entstehen von wenig Dixanthogeoat bei der Dmtellung des Monoxanthogenata nachgewieren werden konnte, ffihrte uber dae Methyl-xanthogenat. A l s dae Barium-xanthogenat in Losung mit Jod- methyl oder Dimethylsulfat umgesetzt wurde , konnte dae olig Bus- fallende Reaktionsprodukt in einen waererllfrlichen Teil, aue dem sich dae bekannte kryetalline Methyl-xanthogenat dea a-Methylglucoeids ge- winnen lid, und in wenig einee wasrerunlGelichen, nicht kryetalli- sierenden Teils zerlegt werden , welch letzterer die einem Bir-methyl- xanthogenat eugehikige Zusammensetzung besal. Dm gleiche Di-xantho- genat lieB sich auch aun dem ,.gelbenlL Silber-xanthogenat gewinnen.

Es steht also nach diesen Ergebnissen feat, daO in Ab- bhgigkeit vom Alkali die einzelnen Alkoholgrnppen des Methylglncosids die Xanthogenatreaktion zwar stufenweise, aber doch nicht rnit absoluter Sch&rfe eingehen.

I) Unverlfffentlicht. Annalen der Chemie. 68% Band. 4

60 Liescr und Thie l ,

Ein sehr wesentliches Moment indes ist hier zu be- achten. Bereits die friiheren nnd die hier erneut bestgtigten Befnnde lehren, daS beim ~-Phenolglncosid die Xanthogenat- reaktion sehr wahrscheinlich einheitlich verlanft. So konnte hier in weiterer Erggnznng friiherer Befunde l) dargetan werden, daS mit Hilfe von Uiathyl-chloracetamid 2, sich ein einheitliches Xanthogenat in uber 50-proc. Ansbeute d. Th., nnd durch direkte Methylierung des Barium-xanthogenates das bekannte Methyl-xanthogenat des P-Phenolglncosids in etwa 66-prec. Ansbente erhalten wird. Es kann also offenbar die vorhandene chem'sche Unyleichtoertigkeit der eintelnen Zueker- hydtoxyle durch eine ,,dirigierende" I-stiinctige Gruppe soweit gesteigert werden, daS die Xanthogenatreaktion, wie anch andere Substitntionsreaktionen 3), in mehr oder minder ein- heitlicher Weise verlauft. I n dieser Richtung bewegen sich in Angriff genommene Untersuchungen.

Unsere Bemuhnngen, einheitliche krystallisierte Di- nnd Trixanthogenate der Glucose zu gewinnen, waren also bisher erfolglos. Indes fiihrten die hiervon unabhangigen Ver- Ruche, ein Perxanthogenat der Glucose zn erhalten, beim p-Phenol-ghcosid zum Ziel. Allerdings erwiesen sich die anorganischen Alkalien zur Perxanthogeniernng als un- zureichend. Als wir aber die starken organischen Basen vom Typns des Tetra-alkyl-ammoninmhydroxyds zur Xantho- geniernng heranzogen, zeigte es sich, daS mi t Hilfe des Tetraithyl- ammoninmhydroxyds das Tetramethyl - xantho- genat in wohlkrystallisiertem Zustande gewonnen werden konnte. Auch dieses Ergebnis beweist, wie es bei der zn einem Gleichgewicht fuhrenden Veresternng anch zu er- warten ist, daS stets ein Gemenge verschieden hoch snlfi- dierter Xanthogenate vorliegt. Als z. B. anf die gleiche Weise mittels Tetratithyl-ammoninmhydroxyd das Xanthogen hergestellt wnrde, resultierte ein Prodnkt, dessen Brntto- znsammensetznng der eines Trixanthogens entsprach. Das

I) A. 619, 282 (1955). m, Vgl. F ink, S t s h n u. Matthee, Z. Ang. 47, 602 (1934). 8) Vgl. Th. Lieeer u. R. Schweizer, A. 619, 274 (1936).

5 r Kenntnia der Kohlenhydrate. 7II. 51

im Gemisch rnit niederen Methyl-xanthogenaten vorliegende Tetra-methylxanthogenat konnte dank seiner besonderen Eigenschaften , seiner Unloslichkeit in Methanol, isoliert werden.

Beschreibung der Versuche. D a r s t e l l u n g v o n Poly - x a n t h o g e n a t

m i t t els N a t r o nlauge. 1. 1,94 g a-Methylglucosid wurden mit 20 ccm 2n-NaOH und

1 ccm CS, iiber Nacht geschiittelt. Vom iiberschiissigen CS, wurde abfiltriert und in die kone. Liiaung nnter Eisklihlung It/, Stunde CO, eingeleitet, bis kein H,S mehr wahrzunehmen war. Es wurde durch Tierkohle geklart, init Cu-Acctat im OberechuS versetzt, dae auefallende Cu-Xanthogenat griindlich mit Waaser, Methanol und Ather gewaachen

.und i.V. iiber P,O, getrocknet. 0,2083 g Subst.: 0,0721 g CuO. - 0,1188 g Subst.: 0,2376 g BaSO,.

C,H,,O,Cu,S, (471,5) Ber. Cu 27,O S 27,24 Qef. ,, 27,6 ,, 27,45.

2. Wie vorhin, jedoch wurde nach dem Einleiten von CO, mit

0,1163 g Subst.: 0,0376 g CnO. - 0,1197 g Subst.: 0,2523 g BaS0,.

3. 0,194 g a-Methylglucosid wurden rnit a) 2 ccm 2 n-NaOH und 2 ccm CS,, b) 1 ccm 4 n-NaOH und 2 ccrn CS, tiber Nacht in Eis geschiittelt,

verdfinnt, filtriert, unter Eiskiihlung schwach mit Essigslure angesPuert und 25 Minuten CO, eingeleitet bie zurn Verschwinden des H,S. Es wurde mit Cd-Acetat im UberschuS gefiillt und gut mit Wasser, Methanol und Ather gewaschen.

10 ccm I-proc. Essigsilure angesiinert.

Gef. Cu 25,82 S 28,98.

a) 0,0878 g Subst.: 0,1841 g BaSO,, 0,0812 g Oxychinolat. C9H,,0,S4Cd (456,7) Ber. 6 28,l Cd 24,62

Qef. ,, 28,76 ,, 25,91. b) 0,0840 g Subst.: 0,1726 g BaSO,, 0,0764 g Oxychinolat.

Gef. S 48,23 Cd 25,52.

4. 0,256 g @-Phenolglucosid w&den rnit 2,5 ccm 2 n-NaOH und 0,5 ccm CS, iiber Nacht bei O o geschuttelt. Verdiinut, eiskalt mit n-Eesigsgure neutralisiert, 25 Minuten CO, eingeleitet nnd Cd-Sale wie Iiblich hergestellt.

0,0700 g Subst.: 0,1307 g BaSO,. C,,H,,OeS,Cd (518,8) Ber. S 24,71 Gef. S 25,63.

4 *

52 Z i e r e r und Thiel ,

Darstel lnng v o n Poly -xanthogenen m i t t el s N a t r o n lan g e.

1. 1 g a-Methylglucosid wurde mit 6 ccm 5 n-NaOH und 3 ccm CS, 3 Stunden bei 25O sulfidiert, CO, bis zum Verechwinden des H,S eingeleitet , rnit Tierkohle filtriert , rnit n/,,-wii6riger JodlSsung unter Eiekiihlung in geringem n e r s c h d vereetet, der Niederechlag gut mit Waseer gewaachen und Uber P,O, getrocknet.

0,068 g Subst.: 0,2576 g BaS04. - 0,0622 g Subst. verbr. 3,51 ccm n/,,-Agh’O, ( K i r p a l nnd Biihn).

C,H,,O,S, (344,4) Ber. S 37,27 OCH, 9,Ol Gef. ,, 36,71 1, 8,75.

2. Wie vorhin, jedoch mit 15 ccm 2 n-NaOH. 0,0688 g Subst.: 0,1459 g BaSO,.

Gef. S 32,9. 3. 0,51 g @-Phenolglncoeid mit 1,5 ccm 4 n-NaOH und 0,6 ccm

CS, fiber Nacht bei gewShnlicher Temperatur geschuttelt , verdlinnt, filtriert und eiskalt rnit n/lo-wii13riger Jodlasong im OborechuS gefdllt. Mit NqS,O, entfiirbt und gut rnit Eiewaeeer gewaechen.

0,0924 g Subst: 0,1718 g BaSO,. C,,H,,O,S, (406,35) Ber. S 91,56 Gef. S 32,33.

F r a k t i o n i e r u n g von P o l y - x a n t h o g e n . 1. 2 g Poly-xanthogen des Phenolglncosids rnit 31,4 Proc. S wnrden

mit absolutem Athanol kalt ausgezogen und vom Riickstand, 0,l g, ab- filtriert.

Riickstand: 0,0740 g subst.: 0,2144 g BaSO,.

Aue dem Filtrat wnrde rnit Ather und Petroliither ein flockiger

0,0902 g Subst.: 0,1963 g BaSO,.

Bei einer Wiederholung wurde der Riickatmd griindlich mit CS,

0,0539 g Subat.: 0,1557 g BaSO,. Gef. S 39,7.

2. 10 g Polyxanthogen des Phenolglucosids mit 31,O Proc. S wurden 6 Stunden mit CS, in der Kate behandelt und sehr griindlich mit Petroliither gewaachen.

Clef. S 39,82.

Niederechlag gefallt, 0,65 g.

Gef. S 29,88.

anegezogen.

0,1081 g Subst.: 0,2618 g BaSO,. Gef. S 31,94.

Zur Kennhir der Kohlenhydrate. VII. 53

In 10 ccrn abso1ute.m Methanol viillig geliist Ee fielen auf Zueatz yon 60 ccm Methanol 0,2 g einee gelben Kiirpers.

0,1052 g Subst: 0,3749 g BaSO,.

Im Filtrat fielen mit Ather 2,5 g. 0,1085 g Subst.: 0,2269 g BaSO,.

Auf Zusatz von Petrolgther fielen 3,5 g. 0,1037 g Subet.: 0,1906 g BaSO,.

aef . S 25,25.

Cd-Dixanthogenat aus der Barium-zanthogenat-liisung. 1,94 g a-Methylglucoeid wurden mit 80 ccm 0,36 n-Be(OH), und

3 ccm CS, iiber Nacht bei gewohnlicher Temperatur xanthogeniert und die wie iiblich hergeetellte reine Barium-xanthogenat-16eung eisgekfihlt mit verdiinntem Cd-Acetat im 0berechuf.l versetzt. Von dem w e i h Niederschlag wurde abfiltriert , dieser griindlich mit eiskaltem Waeser, dann mit Methanol und Ather gewsechen uud i. V. iiber P,O, getrocknet. Ausbeute 0,35 g.

Gef. S 48,Q.

Gef. S 28,57.

0,1207 g Subst.: 0,2353 g BaSO,, 0,1092 g Oxychinolat. CBHl,0,S4Cd (456,7) Ber. S 28,l Cd 24,62

Gef. ,, 26,8 ,, 23,8. Im Filtrat des Cd-Xanthogenats wurde dae Cu-Xauthogenat wie

0,1031 g Subst.: 0,1444 g BaSOI. - 0,1110 g Subst.: 0,0265 g CuO. iiblich gefffllt und aufgearbeitet.

C,Hl,O,SpCu (332,8) Ber. S 19,28 Cu 19,ll

Bis-methyl-xanthoyela~ aus der Barium -+anthogenat-lomny l). 1. 5,82 g a-Methylglucosid wurden in iiblicher Weise xanthogeniert,

und zu der reinen Barium-xanthogenatlosuug wurden 1,5 ccm JCE, gefigt. Nach mebetiindigem Schiitteln wurde von dem an Boden und .Wanden des GefgSee sich absetzenden schweren (21 dekantiert, dae dl in Ather gelost, die atherische Losung 3-ma1 rnit Waeeer ge- waschen, mit CaCl, getrocknet, eingeengt und iiber P,O, getrocknet. Ea hinterblieb eine pulvrige Substanz, die an der Luft langsam zu- aammensinterte.

Gef. ,, 19,21 ,, 19,05.

0,1326 g Subst.: 0,3330 g BaSO,.

Dae gleiche Ergebnie wurde bei Methylierung mittels Dimethyl- sulfat erhalten. Bus dem Waschwasser der iitherischen Losung wurde

C,,H,,O,S, (374,4) Ber. S 34,25 Glef. S 34,49.

I) Versnch auegefihrt von E r i c h L e c k z y c k .

64 L i e s e r und T h i e l ,

das bekannte kryetalline Methylxanthogenat dee a - Methylglucoeide isoliert.

2. 12 g a-Metbylglucoeid wie gewohnt in die reine Barium-xantbo- genat-LSeung Uberfdbrt und aua dieser wie frtiher beschrieben durch Zugabe von 200 ccm '/,,-AgNO, daa gelbe Silberealz hergestellt. Dieeee wurde gut mit Waseer geweechen, noch feucht mit 1,b ccm JCB, iiber Nacht in Eie umgeeetzt, vom Niederechlag abfiltriert, dieeer gut mit Waeeer gewaechen, dsnn rnit Methanol ausgeeogen, der Auezug ein- geengt, der Slige Ruckstand in Ather geliist, die litheriecbe Liisung mehrmde mit Waeser gewaechen, getrocknet, eingeengt, rnit Methanol in eine Krystallieierschale iiberfiuhrt und Uher P,O, gut getrocknet. Der farb- und geruchlose Sirup wurde zur Analyse gebracbt.

0,1124 g Subst.: 0,2616 g Ba80,. Gef. S 31,97.

Mono-diathylamido - acetyl-xanthogenai des 8- Phnolglucosids l). 4/,M, Mol = 10,24 g @-Phenolglucosid wurden in tiblicher Weise in

die Barium-xanthogenat-LGeung uberfihrt, zu dieeer '/,,, Mol = 11,2 ccm Diathyl-chloracetamid gefiigt und 2 Stunden eteben gelassen. Von dem absiteenden gelben 01 wurde abgegoaeen, dae abgegoseene Waeeer 5-ma1 mit insgesamt 150 ccm Chloroform ausgezogen. Die ausgezogene w&ige Losung wurde mit Kochealz geetittigt. Nach einiger Zeit eretarrte eie zu einem festen Krystallbrei, der abfiltriert und rnit wenig Waeeer gewaechen wurde. Anebente 2,75 g, durch Schmelzp. 172-174° und Miechschmelzpunkt ale unveriindertes @-Phenol lucosid gekennzeichnet- Mit dem Chloroformauezug wurde dae gelbe d 1 geliiet, die Liisung noch 2-ma1 rnit Waseer gewaechen, mit Na,S04 getrocknet, etwae eingeengt und mit Petroliither bie zur Trubung veraetet. Nach Animpfen eretarrte die LSaung alsbald su einem festen Brei. Ansbeute 6,8 g, enteprechend 52,8 Proc. d. Th. Schmelzpunkt nach mehrfachem Umkrystallieieren aus Eesigeeter 133-135O (korr.).

0,1400 g Subst.: 0,1472 g BaS0,. C,,H,,O,S,N (445,3) Ber. S 14,40 Gef. S 14,45.

Methyl-xanthogenat aus dem Barium-xanthogenat des 8-Phenolglucosids I).

Die wie vorhin hergestellte L6sung des Barium-xanthogenats aua 2,66 g 8-Phenolglucosid wurde mit 0,65 ccm J C Q vereetzt. Es schied sich beim Schiitteln sofort eine weifle Substanz ab, die nach einiger Zeit abgesaugt und getrocknet, den unscharfen Schmelep. 170° zeigta (rein 173-114,). Ausbeute 1,73 g, dae sind unter Beriicksichtigung dee nur (vgl. vorigen Versuch) zu 73 Proc. verlaufenden Xanthogenie- rungeverlaufee 663 Proc. d. Th.

I) Versuch ausgefithrt von E r i c h L e c k z y c k .

Zur Kenntnk der Kohlenhydrate. VII.

Tetra-methyltanthoyenat des 16-Phenolylucooids. 2,516 g /?-Phenolglucosid wnrden rnit 12 ccm 3,6 n-Tetra-

Zlthyl-ammoninmhydroxyd nnd 6 ccm CS, sulfidiert. Ver- diinnt, filtriert, nnter Eiskiihlnng rnit n-Essigs&ure nentra- lisiert, CO, eingeleitet bis znm Verschwinden des H,S nnd rnit Dimethylsulfat (oder Jodmethyl) im UberschnS geschuttelt. Das sich absetzende 61 wnrde mehrfach mit Wasser dnrch- gearbeitet , dann rnit Methanol ansgezogea Die brbcklig gewordene Snbstanz wurde in warmem Ather geltist. Beim Erkalten schieden sich schbne Krystalle ab, die nach noch- maligem Umkrystallisieren den Schmelzp. 135 O (korr.) be- saben. Ansbente 1,18 g entsprechend 26 Proc. d. Th.

6,410 mg Subet.: 7,800 mg CO,, 1,930 mg H,O. - 0,1064 mg Subat. :

C,,H,,O,S, (616,6) Ber. C 38.9 H 3,92 S 41,63 Gef. ,, 39,32 ,, 3,99 ,, 41,s.

Der obige methanolieche Auasug wurde mehrmale umgefallt, eret aue Methanol mit Waaeer, dann aue Eesigeeter mit Petrolflther.

0,0960 g Subet : 0,2324 g BaSO,.

66

0,3240 mg BIISO,.

Gef. S 83,26.

D a r s t e l l u n g von P o l y - x a n t h o g e n m i t t e 1 s T e t r ail t h y 1- am m o ninm h y d r o xy d.

0,512 g ~-Phenolglucoeid wurden mit 2,63 ccm 3,8 n-Base und 2 ccm Cd, 2,5 Stnnden bei gewiihnlicher Temperatur xanthogeoiert. Verdiinnt und eiagekiihlt mit 0,1 n- w a r i g e r Jodliieang in geringem ~ b e r e c h u l veraetst. Ea wurde abfiltriert, gut mit Waaaer, Methanol und Ather gewaachen. Auebeute 0,68 g.

0,1049 g Subet.: 0,2986 g BaSO,. Qef. S 39,1

(Ber. fiir Tri-xanthogen ,, 40,O).

Der Deutschen Fwschungsgemeinschaf: geetatten wir une auch a n dieeer Stelle far die Gewiihrung von Mitteln uneern ergebeneten Dank s u eagen.