Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XI. Über den 10-, 11-, 20- und 22-gliedrigen Kohlenstoffring und...

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Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XI 1). Uber den lo-, 1 1 -, 20- und 22-gliedrigen Kohlenstofaing und iiher

die Bildung aliphatiseher Ketone neben den eyclisehen bei der Zersetzung von Metallsalzen der Polymethylen-diearbonsauren

von L. Ruzicka, M. Stoll und €I. Schinz. (21. v. 28.)

Gelegentlich fruherer Untersuchungen wurden bei der Bildung hochgliedriger rnonocyclischer Ketone aus polymethylen-dicarbonsauren Salzen verschiedenartige Nebenprodukte beobachtet, die hier zunachst kurz erwahnt seien. Aus dem Calciumsalz der Azelainsaure bildeten sich neben dern in norrnaler Weise zu erwartenden Cyclo-octanon noch das um 2 Ringglieder armere Cyclo-hexanon, ferner das urn 1 Kohlen- stoffatorn reichere aliphatische Methyl-keton, das Methyl-heptyl-keton2) und schliesslich das Diketon mit der doppelten Zahl Ringglieder, das Cyclo-hexadecan-1,9-dion1). Bei der Zersetzung des T h o r i u m s a l z e s der Azelainsaure wurden die gleichon Verbindungen, allerdings in anderem Mengenverhaltnis, beobachtet mit Ausnahme des aliphatischen Ketons, das trotz sorgfaltigen Suchens nicht nachgewiesen werden konnte. Die Zersetzung des Thoriumsalzes der Sebacinsaure lieferte neben Cyclo- nonanon alle die entsprechenden Nebenprodukte wie sie aus azelain- saurem Calcium isoliert worden waren3) ’).

Bei der Bildung der Ringketone mit kleinerer Ringgliederzahl wurdeii bisher noch keine Nebenprodukte von Ketonnatur nachgewiesen. Aus dem Gebiete der hohergliedrigen Ketone liegen bisher nur Beob- achtungen beirn Cyclo-pentadecanon vor, wo als hochsiedende Neben- produkte das Cyclo-triakontan-dion aufgefunden wurde neben dem aliphatischen Keton mit 29 Kohlenstoffatomen, dern Di-tetradecyl- keton, dessen Analoga bei den oben erwahnten zwei Fiillen noch nicht nachgewiesen sind.

Der besseren Ubersicht halber seien alle die bisher beobachteten Nebeiiprodukte hier in Form eines idealen Beispiels zusammengestellt4)

I) X. Mitt. Helv. I I , 496 (1928). 2, Ruziclca und Brugger, Helv. 9, 339 (1926). 3 ) Ruzicka und Brugger, Helv. 9, 389 (1926). 4) Alle sechs Produkte nebeneinander wurden bisher noch in keinem Falle nach-

gewiesen, was aber wohl nur auf die Unzuliinglichkeit unserer Untersuchungsmethoden zuruckzufuhren ist.

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$- H . (CH,), . CO . CH, + H . (CH,), . GO. (CH,), . H IV V

f

Der Zweck der vorliegenden Arbeit war nun, zu untersuchen, wie weit sich neben hohergliedrigen Ketonen einzelne dieser Nebenprodukte isolieren lassen. Es war von vornherein ausgeschlossen, in allen Fallen auf alle die einzelnen Produkte mit einiger Aussicht auf Erfolg prufen zu konnen. Da die hohergliedrigen Ketone, vom Neunerring angefangen, nur in geringer Ausbeute aus den Dicarbonsauren entstehen, so war naturlich in solchen Fallen der Nachweis der um zwei Ringglieder armeren Ringketone (Formel 111) mit den bisher zur Verfugung stehenden Mengen2) nicht moglich. Ferner konnte noch nicht mit Sicherheit ent- schieden werden, oh neben den Ringketonen von mittlerer Ringglieder- zahl (etwa 8-9) auch die aliphatischen Ketone der Formel V gebildet werden, da diese keine schwerloslichen Semicarbazone geben3). Es ist auch anzunehmen, dass die vorliegenden Mengen dieser Ketone nicht besonders gross sein werden, da hohere Fettsauren bei der Destillation der Salze nur schlechte Ausbeuten an Ketonen geben. Einfacher war es, auf die Anwesenheit der aliphatischen Methyl-ketone der Formel IV zu prufen, da dieselben, wenn auch sehr langsam, mit Xatriumbisulfit reagieren und so von den ahnlich siedenden cyclischen Ketonen ge- trennt werden konnen. Es konnten so in allen untersuchten Fallen, d. h. neben den lo-, 11-, 12-, 13-, 15-, 16-, 17- und 18-gliedrigen Ring- ketonen, die entsprechenden aliphatischen Methyl-ketone nachgewiesen werden.

Noch interessanter war es, zu sehen, oh die Entstehung der cycli- schen Diketone der Bormel I1 eine allgemeine Erscheinung ist. Diese lassen sich uber die fast unloslichen Disemicarbazone sehr leicht auch in Anwesenheit grosser Mengen gleich siedender Verunreinigungen nachweisen und sie waren auch in allen Fallen, angefangen von der Bildung neben dem Cyclo-octanon an aufwarts, die danach untersucht wurden, anwesend4). Wir waren dabei bestrebt, auch die relativen Aus- beuten an den Diketonen im Vergleich zu denen der Monoketone zu bestimmen. Die Diketone des 16-, 18- und 30-gliedrigen Ringes ent- standen alle in etwa 0,5-1proz. Ausbeute. Da nun die Ausbeuten

l) Uber die Bildung eines solchen Ketons vergl. Helv. I I, 497 (1928). ,) Die Vorlaufe von der technischen Herstellung des Cyclo-pentadecanons (Exal-

?) Die Isolierung des Di-tetradecyl-ketons neben Exalton war durch die Abschei-

4, Bndere Beispiele werden wir in einer spiiteren Mitteilung naher beschreiben-

ton) werdm uns wohl die Prufung auf Cyrlo-tridecanon erlauben.

dung desselben aus den Nachlaufen in Krystallform leicht durchfiihrbar.

- 672 - der daneben gebildeten cyclischen Monoketone wesentlich betracht- licher schwanken (angefangen von cler etwa 2-3proz. des Cyclo- nonanons bis zur etwa 25proz. des Cyclo-octanons), so sieht man zu- nachst, dass die Ausbeuten bei beiden Gruppen von einander ziemlich unabhangig sind. Da die Ausbeuten der hohergliedrigen Monoketone, angefangen etwa vom l'?-Ring, meistens in der Gegend v o ~ i 2-37" liegen, davon jedenfalls nicht wesentlich abweichen, so folgt ferner aus der irnmer etwa ein Drittel davon betragenden Ausbeute der cyclischen Diketone von 16, 18 und 30 Ringgliedern, dass die anwesende Afenge des Salzanteiles, bestehend aus 2 Alol Dicarbonsaure in eineni Ringe,

OOC . (CH,), COO,

\OOC. (CH,), . COO/ Ne / ~ Me

bei den versehiedenen Dicarbonsauren annahernd von der gleichen Grossenordnung ist. Vorausgesetzt ist dabei, dass auch die aus 2 Mol Dicarbonsaure bestehenden Salze in allen Fallen annahernd die gleiche Ausbeute an cyclischem Diketon geben.

Unter diesen Gesichtspunkten wriirden die Verhaltnisse bei den beiden Kctonen, die aus den dicarbonsauren Salzen in geringster Aus- beute entstehen, namlich dem Cyclo-decanon und dem Cyclo-undecanon, gepruft. \J7ir hatten fruherl) bei der Zersetzung der Thoriumsalze der entsprechenden Dicarborisauren diese beiden Ketone in etwa 0,1 bis 0,2-proz. Ausbeute erhalten. Bei der Anwendung der Yttrium- salze entstand jetzt das Cyclo-decanon in etwas uber 0,a-proz. und das Cyclo-undecanon in kanm 0,l-proz. Ausbeute und daneben konnten die Diket,one niit doppelter Ringgliederzahl in fast 1-proz. Ausbeute erhalten werden. Man sieht also, dass allgemein die Ausbeuten an den Diketonen annahernd dieselben sind, wahrend die der Monoketone innerhalb weiter Crrenzen achwanken konnen.

Der besseren Ubersicht halber befinden sich in der nebenstehenden Tabelle2) die bisher bei der therniischen Zersetzung Polymethylen-di- earbonsaurer Sslze gewonnenen Ergebnisse zusammengefasst.

Die Konstitution der neu gewonnenen Diketone wurde in der gleicheri Weise bewiesen, wie bei den fruher untersuchten analogen Fallen3). Aus dem Cyclo-eikosan-l,ll-dion (Formel 11, z = 9) wurde durch Ozonisation der Benzylidenverbindung die 9-Keto-octadecan-1,lS-di- carbonsaure erhalten, die bei der Reduktion naeh Clemmensen die Octadecan-1,lS-dicarbonsaure gab, die mit synthetischer Saure identi- fiziert wurde. Analog wurde das Cyclo-dokosan-1, 12-dion (Formel 11, 2 = 10) in die Eikosan-l,20-dicarbonsaure ubergefuhrt, die gleichfalls mit dem synthetisch gewonnenen Produkt identisch war.

1) Helv. 9, 251 (1926). 2) Die Formeln I-V beziehen sicli auf das Formelschema S. 671. 3) Helv. I I, 498 (1928).

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Ubersicht der Ausbeuten an verschiedenen Ketonen :

Keton x - 2-Ring Formel 111)

? 2)

? 2)

iicht beob.4) sehr gering

gering gering

? 5 )

?5)

? 5 )

? 5 )

? 5 )

Keton x-Ring

(Formel I)

gUt3) sehr gut

gut gut

gering gering

sehr gering gering gering gering gering

Aliphat . Keton x + 1 :Formel IV)

nicht beob. ,, 1 ,

1 , 7 ,

2 , ,, gering gering gering gering

gering gering

? 6 )

Diketon 2 %-Ring

(Formel 11) _ _ ~ _ _ ~

?6)

?6)

? 6 )

sehr gering sehr gering sehr gering sehr gering

?6)

? 6 )

? 6 )

sehr gering

Aliphat . i e ton2z-1 (Formel V)

?6)

?6)

? 6 )

?6)

?6)

? 6 )

? 6)

?6)

?6)

? 6 )

gering

Aus dem Cyclo-eikosan-dion wurde noch (lurch partielle Reduktion nach Clemmensen das Cyclo-eikosanon gewonnen. In einer spateren Mitteilung sol1 noch eingehender uber die Produkte der Reduktion dieser beiden Diketone nach Clemmensen berichtet werden.

B e i t r a g zur K e n n t n i s d e r J a p a n s a u r e u n d des J a p a n w ach s e s.

Das Cyclo-eikosanon wurde auch durch Zersetzung des Thorium- salzes der Japansiiure gewonnen und mit dem aus Cyclo-eikosan-dion erhaltenen Praparat identifiziert. hllan erhalt so eine weitere Stutze fur die Konstitution dieser irn Japanwachs enthaltenen Dicarbonsaure. Schaa17) hatte sclion aus der Bildung von Nonadecan beim Erhitzen der Japansaure mit Barythydrat den Scliluss gezogen, dass hier eine

l) Es sind hier iiberall die bei der Zersetzung der Salze mit Kationen der 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems erhaltenen Resultat,e eingetragen. Nur bei der Saure C 9 ist auch das Resultat aus dem Ca-Salz beriicksichtigt.

2, Die neben dem 5- und &Ring schematisch zu erwartenden 3- und 4-Ring sind unter den Versuchsbedingungen bekanntlich nicht existenzfiihig, man kann sie ja auch nicht aus bernsteinsauren oder glutarsauren Salzen gewinnen.

3, Anstatt zahlenmassiger Angaben, die bei verschiedenen Versuchen und ver- schiedenen Metallen ctrvas schwanken, sind etwas allgemein gehaltene Angaben einge- tragen. Zur Orientierung sei angegeben, dass unter ,,sehr gut" eine etwa 80-proz., unter ,,sehr gering" eine etwa 0,l-1-proz. unter ,,gut" eine etwa. 20-50-proz. Ausbeute zu verstehen ist. Unter ,,gering" sind dann zwischen 1-20% liegende Werte gemeint.

4, Neben dem 7-Ring ware die Entstehung des 5-Ringes wohl denkbar. Es wurde aber noch nicht darauf mit der notigen Sorgfalt gepriift.

5 , Noch nicht gepriift. Der Nachweis dieser Ketone diirfte sehr schwierig sein wegen der geringen zu erwartenden Ausbeuten.

6, Noch nicht genauer untersucht. ') B. 40, 4787 (1907).

43

- 674 - Nonadecan-I, 19-dicarbonsaure vorliegt. Durch diese Zersetzung war allerdings nicht ausgeschlossen, dass die Carboxylgruppen sich vielleicht in anderen Stellungen des Nonadecans befinden konnten. Man hatte fruher urn SO eher zii einer solchen Annahme geneigt sein konnen, da Geitel und v. d. Want ') beim Erhitzen der Japansaure auf 200O unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser ein Keton C,,H,,O vom Smp. 82O erhalten haben wollen, dessen Formel allerdings von der unrichtigen Formel CzzH4,04 der Japansaure abgeleitet wurde. Wir konnten dieses Keton bei verschiedenen Versuchen, wobei wir die Japansaure auf 2000 und hoher erhitzten, nicht erhalten. Der angegebene Schmelzpunkt liegt tibrigens mehr als 20° uber dem des Cyclo-eikosanons. Da auch die von Geitel und Want angegebenen Analysenwerte nicht gut auf die angenommene Ketonformel stimmen, so muss es dahingestellt bleiben, woraus die von diesen Forschern erhaltene Substanz bestand.

Urn vollstandige Klarheit uber die Konstitution der Japansaure zu erreichen, hahen wir die Nonadecan-1,lR-dicarbonsaure synthetisch hergestellt durch Elektrolyse eines Gemisches der Natriumsalze von Octen-I-stiure-8 und von der Estersaure der Tetradecan-I, 14-dicarbon- satire und nachherige Ozonisation der erhaltenen Dokosen-I-sanre-22.

,COOH

\GOOH

CH, = CH . (CH,), . COOH --f CH, = CH . (CHZ),,. COOCH, --+ (CH,),,

CH300C . (CH,),, . COOH

Diese synthetische Saure erwies sich mit der Japansaure tatsachlich als identisch.

Schaal ,) isolierte noch RUS dem Japanwachs in unreinem Zustand zwei Sauren, die er als die nachstniedrigeren Homologen der Japansaure betrachtete : die Heptadecan-I, 17-dicarbonsaure und die Octadecan- 1,18-dicarbonsaure. Wir konnten fur die Anwesenheit von nennens- werten Mengen dieser Sauren in dem von uns untersuchten Japanwachs keinen Anhaltspunkt beobachten. Bei der fraktionierten Destillation der Ester der durch Verseifung des Japanwachses gewonnenen Sauren erhalt man zwar Zwischenfraktionen zwischen Palmitinsaure- und Japan- saure-ester. Aber bei dem Cyclisationsversuche durch Erhitzen der Thoriumsalze dieser Saurefraktion konnten wir nur die Bildung von Cyclo-eikosanon andeuten.

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l .

Cyclo-decanon3) . 1200 g Nonan-I, 9-dicarbonsaure wurden in ublicher Weise in das

Yttriumsalz verwandelt. Das resultierende Salz wurde in einem elektrisch 1) J. pr. [a] 61, 153 (1900).

3) Diese Beschreibung dient als Erganzung der friiheren Angaben in Helv. 9, 252 2) 1. c.

(1926).

_ _ ~ ~ ~

- 675 - geheizten Etagenofen bei einem Vakuum von 18 mm Druck sorgfaltig zersetzt. Die Zersetzungstemperatur betrug 350-500°. Die Haupt- menge der Dampfe wurde in einem mit Xylol gefullten Waschapparat gewaschen und die letzten Spuren mit Eis- und Kohlendioxyd-Ather kondensiert .

Durch fraktionierte Destillation mit einer Widmer-kolonne wurde das Xylol und der Vorlauf bis zu 70° bei 17 mm abgetrennt. Von da ab wurden folgende Fraktionen anfgefangen:

1) 70--85O, 3,65 g, 2) 85-100°, 18,5 g. Im Ladenburg-Kolben bei 13 min weiter destilliert : 3) 100-120°, 48,9 g, 4) 120-150°, 30,7 g, 5) 150-180°, 50 g. Schliesslich wurde im Claisen-Kolhen bei 0.1 mm ausdestilliert: 6) 145--190°, 47 g, 7) 190-250°, 130 g. Der Ruckstand betrug 30g.

Die Praktionen 1, 2, 3, 4 und 7 wurden mit 10-proz. alkoholischer essigsaurer Semicarbazidlosung versetzt und in Schalen eindunsten gelassen. Die ausgeschiedenen Semicarbazone wurden niit Wasser und hierauf mit tiefsiedeiidem Petrolather gewaschen. Die erhaltenen Sernicarbazonmengen und die zugehorigen Schmelzpunkte waren :

Frakt. I) 0,76 g Smp. 135-155"

,, 3 ) 13,7 g ,, 117-160° )) 2) 4,5 g ), 95-1100

9 , 7 ) 45 g 9 , 2280 Durch Zerlegen mit Oxalsaure und nachfolgendes Schutteln mit

gesiittigter Bisulfitlosung konnte das aliphatische Keton fast voll- standig entfernt werdenl). Das nun neuerdings dargestellte Semicar- bazon hatte einen Smp. von 180-190O. Ausheute 5,5 g. Nach drei- maligem Umkrystallisieren aus Alkohol konnte der Schmelzpunkt nicht mehr weiter erhoht werden und zeigte den konstanten Wert von 205-207°. Ausbeute 3 g.

Aus dem Semicarbazon rnit Oxalstiure regeneriert, stellt das Keton ein farbloses, unter 13 mm Druck bei 106-107O ubergehendes 01 dar, das in Eis vollstandig erstarrt und bei 16-17O schmilzt.

d = 0,9576 nl' = 1,4790 M ber. fur CloH1,O = 46,21; gef. = 45,63

,, 4) 0,15g ,, 155-165'

19 4 D D

Nach langerem Stehen bei etwa loo krystallisiert die Hauptmenge des Ketons aus dem flussigen Praparat aus. Dasselbe wurde abfiltriert und gut abgesaugt, wonach der Smp. bei 28O liegt. Nachdem Liegen- lassen des Praparats auf Ton andert sich der Schmelzpunkt nicht. Davon wurden wiederum die Daten bestimmt :

d = 0,96542) n30 = 1,4782 (daraus ber. nZo = 1,4827) M gef. = 45,57 20

4 D D D

Vom flussigen Anteil wurde gefunden n g = 1,4733.

2, Bestimmt in unterkiihltem Zustande. Vergl. Seite 684.

- 676 - C yclo-eikosan-1, I l -dion.

Die beim Cyclodecanon, aus Fraktion 7 erhaltcncn 45 g des bei 2280 schmelzendcn, in Alkohol ausscrst schwer loslichen Semicarbazons wurden mit konz. Oxalsaurc gespalten. Das schon in rohem Zustande gut krystallisiercnde Iceton destilliertc man bei 0,3 mm. Man erhiclt so 15 g einer bei 193O ubergehenden Mittelfraktion, die in der Vorlage sofort erstarrt. Aus Alkohol umkrystallisicrt cntsteht ein in schonen Saulen krystallisierendes Produkt, das bei 49-51O schmilzt.

0,1012g Subst. gaben 0,2885g CO, und 0,1102g H,O. C,oH,60, Ber. C 7734 H 11,77%

Gef. ,, 77,75 ,, 12,19y0

d = 0,9232 n5' = 1,4662 M fur C,,H,,O, ber. = 92,43; gef. = 92,53. 59 4 D D

Dioxim. 0,5 g Kcton wurden mit 0,5 g Hydroxylamin-chlor- hydrat und 0,6 g Soda in Mcthylalkohol einige Stundcn am Wasscrbad gckocht. Nach dcm Verdunncn rnit hcissem Wasser und darauffolgen- dem Filtrieren erhalt man das Dioxim als wcisses Pulver, welches aus Alkohol umkrgstallisicrt in kugcligen Aggrcgatcn anschicsst. Der kon- stante Smp. liegt bci 147-148°.

4,604 mg Subst. gaben 12,000 mg CO, und 4,54 mg H,O 4,680 mg Subst. gaben 12,240 mg CO, und 4,67 mg H,O 3,172 mg Subst. gaben 0,242 em3 N, (18,5O, 714 mm) 3,390 mg Subst. gaben 0,255 em3 N, (19,0°, 714 mm)

C,,H,,O,N, Ber. C 71,O H 11,2 N 8,3% Gef. ,, 70,96; 71,34 ,, 11,04; l I J 6 ,, 8,39; 8,26%

Abbau des Cyclo-eikosan-1, l l - d i m s xur Octadecan-l,l8-dicarbonsaure. 3 g Dikcton wurden rnit 1 g Benzaldchyd und einer Losung von

0,8 g Natrium in 40 em3 Alkohol versetzt und zwci Wochen stchen gelasscn, wobei sich ctwas Schmiercn abscheidcn. Durch Aufnchmen in hthcr und Waschen rnit U'asser kann das Produkt vollstandig von Alkali befrcit werden. Nach dem hbdunstcn des Athers wurdc kurz rnit Wasser- dampf destilliert, um den uberschussigen Benzaldehyd zu cntfcrnen. Den Dcstillationsruckstand nahm man in Ather auf und wusch ihn mit Sodalosung, trockncte iibcr Natriumsulfat und vcrjagte den Athcr. Durch Erhitzcn wahrend einer Stunde rnit 2 g Natriumbisulfat auf 2000 konntc eine vollstandige Wasserabspaltung erreicht werden. Nach der ublichcn Aufarbcitung erhiclt man 3, l g eincr zahcn, arnorphen Substanz. Dicse wurden in 30 em3 Eiscssig gclost und wahrend 8 Stun- den mit Ozon behandelt. Die ozonisierte Losung versetzte man nun direkt mit Chromsaurc, entsprcchcnd 1 Atom Saucrstoff. Die grun gefarbte Losung wurde mit Salzsaure und Wasser versetzt und mehr- mals mit Athcr ausgezogcn. Dureh Veresterung dcr so gewonncnen Substanz mit 10 em3 Methylalkohol und 2 g konz. Schwefclsaure erhiclt man 2 g Methylester. Dicser wurde bei 0,l mm destilliert und die

- 677 - 1,5 g betragende Fraktion vom Sdp. 210-230° aus Methylalkohol umkrystallisiert. Der bei 59-60° C schmelzende Dimethylester der Y-Keto-octadecan-1,18-dicarbonsaure bildet feine weisse Blattchen.

5,05mg Subst. gaben 12,76mg CO, und 4,80mg H,O 5,18 mg Subst. gaben 13,09 mg CO, und 4,91 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 68,7 H 10,5% Gef. ,, 68,91; 68,92 ,, 10,65; 10,64%

Der Ester wurde mit alkoholischer Kalilauge verseift, die durch Snsauern ausgefallte Saure mit Benzol ausgezogen und nach Clemmensen reduziert. 1,3 g Saure wurden zu 15 em3 konz. Salzsaure gegeben und mit 20 g amalgamiertem Zink mahrend 4 Stunden unter kraftigem Durchleiten von Salzsauregas gekocht. Durch Ausziehen rnit Benzol und Umkrystallisieren aus demselben Losungsmittel konnte die Octa- decan-l, 18-dicarbonsaure rein gewonnen werden. Sie schmolz bei 119-121O und gab mit der bei 117-119O schmelzenden, mittelst der Kolbeschen Synthesel) gewonnenen Saure keine Schmelzpunktsde- pression.

5,158 mg Subst. gaben 13,310 mg CO, und 5,17 H,O 4,660mg Subst. gaben 11,985mg CO, und 4,66 H,O

C,,H,,O, Ber. C 70,2 H 11,1% Gef. ,, 70,38; 70,19 ,, 11,22; ll,20%

Reduktion des Cyclo-eikosan-I, 11-dions xum Cyclo-eikosanon. 3 g reines Diketon wurden wiihrend 13 Stunden mit 25 g amal-

gamiertem Zink und 15 em3 Salzsaure (5 ern3 konz. Salzsaure gelost in 10 em3 Wasser) bei 130° Olbadtcmperatur gekocht, d a m mit Ather ausgezogen, rnit Sodalosung iind Wasser gewaschen und vom Ather befreit. Der 3 g betragende Riickstand wurde mit Semicarbazid behan- delt und das erhaltene Produkt oft mit heissem Alkohol ausgewaschen, in welchem das Disemicarbazon fast unloslich ist. Ruckstand 3,l g.

Aus den hlutterlaugen konnte durch wiederholtes fraktioniertes Krystallisieren 0,3 g des Monosemicarbazons gewonnen werden. Das- selbe wurde durch tiefsiedenden Petrolather erschopfend gewaschen und so von einer geringen Menge beigemengten Kohlenwasserstoffs befreit. Das durch mehrmaliges Umkrystallisiercn in Form von Rlattehen erhaltene Semicarbazon dea Cyclo-eikosanons zeigte den konstanten Smp. von 179-18OO.

5,141 mg Subst. gaben 13,48 mg CO, und 5,06 mg H,O 3,729mg Subst. gaben 9,790mg CO, und 3,64mg H,O 1,388 mg Subst. gaben 0,156 em3 PIT, ( 1 8 O , 726 mm) 1,009 mg Subst. gaben 0,117 cm3 N, (180, 726 mm)

C,,H,,ON, Ber. C 71,73 H 11,76 N 11,95% Qef. ,, 71,54; 71,60 ,, 11,Od; 10,93 ,, 12,64; 12,79%

Das Sernicarbazon wurde rnit 15-proz. Salzsaure zerlegt und das erhaltene Keton bei 0,3 mm destilliert. Bei diesem Drnck geht es als

Vergl. eine spatere Mitteilung.

- 678 - farbloses, rasch erstarrendes 0 1 vom Sdp. 170-1710 uber. Aus Alkohol krystallisiert es in feinen harten Blattchen, die bei 58-590 schmelzen.

4,030 mg Subst. gaben 12,03 mg CO, und 4,80 mg H,O 5,479 mg Subst. gaben 16,39 mg CO, und 6,44 mg H,O

C,,H,,O Ber. C 81,50 H 13,04% Gef. ,, 81,44; 81,57 ,, 13,34; 13,16%

Aufarbeitung des Japanwachses auf die hoheren Sauren und Gewinnung des Cyclo-eikosanons.

3 kg Japanwachs wurden mit 1 Liter 50-proz. Kalilauge, 3 Liter Wasser und 3 I h e r Alkohol mehrere Stunden am Wasserbade erwarmt, wonach sich eine klare braune Losung gebildet hatte. Der Alkohol wuvde darauf durch Einleiten von Wasserdarnpf abdestilliert, der Riick- stand mit Wasser verdunnt und mit Salzsaure angesauert. Nach dem Erkalten erhalt man eine feste Masse, die durch mehrmaliges Schmelzen unter frischem Wasser gereinigt wurde. Darauf trennte man den bei 0,5 min bis 195O siedenden Anteil, der die Hauptmenge der im Japan- wachs anwesenden Fettsauren enthalt, durch Destillation ab. Der etwa 700 g betragende braune Ruckstand wurde durch mehrtagiges Kochen mit 3,5 Liter Alkohol und 450 em3 konz. Schwefelsaure, worin er nur zum Teil gelfist ist, vollstandig verestertl). Nachdem man sich durch das Aufarheiten einer kleinen Probe uberzeugt hatte, dass keine sauren Anteile mehr vorhanden sind, wurde durch Abdestillieren eines Teils Alkohol, Verdunnen mit Wasser, Ansziehen mit Ather und W aschen der atherischen Losung mit Natronlauge und Wasser das Estergemisell isoliert und dann bei 0,5 mm destilliert. Dabei gingen 470 g eines kontinuierlich von 160-230O siedenden Estergemisches fiber. Da der ca. 200 g betragende Ruckstand infolge starker Zersetzung nicht weiter destilliert werden konnte, wurde er mehrmals mit zusammen 1,5 Liter Petrolather ausgezogen, wobei schwerlosliche Schmieren ungelost blieben. Durch Destillation des in Petrolather loslichen Anteils wurden wieder etwa 10 g Substanz vom Sdp. 220-235O (0,5 mm) gewonnen. Da infolge heftiger Zersetzung nicht weiter destilliert werden konnte, wurde der Ruckstand einige Ma1 heiss mit Alkohol digeriert, jedesmal rasch mit kaltem Wasser abgekuhlt und abgegossen. Durch Destillation der in Alkohol loslichen Substanz konnten wieder 20 g vom Sdp. 220-235O (0,5 mm) erhalten werden. Eine nochmalige Behandlung des Riickstandes, dessen weitere Destillation wegen eintretender Zer- setzung abgebrochen wurde, mit Alkohol gab ein Extrakt, der nicht mehr destillierbar war.

Durch Fraktionierung der gesamten Destillate erhielt man schliess- lich folgende Fraktionen (bei 0,2 mm) :

1) 147-1580, 240 g, 2) 158-175', 45 g, 3) 175-185', 50 g, 4) 185-19509 30g, 5) 195-200°, 40g, 6) 205-210°, 31 g, 7) 210-2200, 38g, 8) 220-230°, 20g.

l) E. Tassilly, B1. [4] 9, 613 (1911) isolierte auch die Japansaure iiber den Ester.

- 679 -

Wahrend die ers ten Fraktionen dickflussige ole darstellen, sind die von Fraktion 4 an salbenartig. Von den Fraktionen 4-8 wurden die kquivalentgewichte durch Kochen mit alkoholischer Natronlauge b es timmt :

4) 0,345 g Subst. verbrauchen 10,9 cm3 0,l-n. Natronlauge, 6quiv.-Gew. = 316 5) 0,669 g Subst. verbrauchen 34,3 cm3 0,l-n. Natronlauge, Aquiv.-Gew. = 195 6) 0,410 g Subst. verbrauchen 17,7 cm3 0,l-n. Natronlauge, ?quiv.-Gew. = 233 7) 0,823 g Subst. verbrauchen 34,l om3 0,l-n. Natronlauge, Aquiv.-Gew. = 241

Fiir C,,H,,O, (Japansaure-dkithylester) Ber. Aquiv.-Gew. 206 Fiir C,9H,,0, ,, ,, 9 , 234

Die einzelnen Braktionen wurden durch Kochen mit uberschiissiger alkoholischer Kalilauge verseift und mit den erhaltenen Sauren einige Versuche ausgefuhrt, woriiber in folgendem berichtet wird.

F r a k t i o n 4. Die daraus gewonnenc Saure ist nur z. T. fest. E n Teil bestel-it aus einer salbigen Masse. Sowohl beim Zcrsetzen des Sauregemisches durch Erhitzen auf 380-420°, wie auch beim trockenen Destillieren des Thoriumsalzes derselben konnten iiber das Semicarbazon nur Spuren von Keton erhalten werden, das sich nicht geniigend reinigen liess.

F r a k t io n 5. Nach 2-maligem Umkrystallisieren aus Alkohol schmilzt die Saure bei 100-11 Oo. Durch weiteres Umkrystallisieren kann der Schmelzpunkt bis auf l l O - l l l o und schliesslich auch bis 115O gebracht werden. Aus der so gewonnenen Japansaure wurde noch der Dimethylester hergestellt und durch Umkrystallisieren aus Methyl- alkohol gereinigt (Smp. der Blattchen 60-61O). Diese beiden Praparate wnrden mit synthetischer Nonadecan-l,lO-dicarbonsaurel) (Smp. 112 bis 113O) bezw. dem daraus hergestellten Dimethylester (Smp. 57-58O) durch Mischproben verglichen und identisch befunden.

Man muss hier allerdings bei der Beurteilung des Wertes der Misch- proben Son nicht ganz reinen Praparaten vorsichtig sein. Wir hatten schon i'ruher darauf aufmerksam gemacht, dass in der Reihe der hoher- molekularen Polymethylen-dicarbonsauren und ihrer Derivate nur durch ungewohnlich oftmaliges Umkrystallisieren das Maximum des Xchmelzpunktes erreicht werden kann2). Und die zur Verfugung stehenden Mengen der Praparate erlauben nicht immer bis zum Hiichstschmelz- punkt vorzudringen. Die wiederholte Ausfiihrung von Mischschmelz- punkten bei den nachsten Homologen der Japansaure mit Praparaten ver- schiedenen Schmelzpunktes und Reinheitsgrades zeigte uns, dass beim Mischen unreiner Praparate zweier benachbarter Dicarbonsauren nicht immer Schmelzpunkt-Depression auftritt, wohl aber wenn man die betref- fenden reinen Praparate mengt. So gibt z. B. Japansaure vom Smp. 1 1 1 O mit der nachst hoheren Homologen, der Eikosan-I, 20-dicarbonsaure3)

l) Siehe S. 681. 2, Helv. 10, 683 (1927). 3, uber die Synthese dieser Sauren vergl. eine spatere Afitteilung.

- 680 -

vom Smp. 118O, im Verhaltnis 1 : 1 gemischt, keine Depression (Schmelz- punkt des Gemisches ca. 115O). Siinmt man zu dieser Mischprolse dagegen ein bei 115O schmelzendes Praparat der Japansaure, so be- obachtet man einen Mischschmelzpunkt von etwa 110-112°. Mit der niedrigeren Homologen, der Octadecan-I, 18-dicarbonsaurel) vom Smp. 124O, gibt auch die bei 1 1 1 O schmelzende Japansaure eine etwas unter- halb 110O schmelzende Mischprobe,

Die rohe Japansaure vom Smp. 100-llOo wurde ins Thorium- salz verwandelt und dieses zersetzt. Die bei 150-100° (0,3 mm) sie- dende Fraktion der Zersetzungsprodukte wurde mit Semicarbazid behandelt und das erhaltene Semicarbazon mehrmals aus hlethyl- alkohol umkrystallisiert, wonacEi es bei 170-171° schmolz. Die Misch- probe mit einem bei 176-177O schmelzenden Praparat des Semicar- bazons des synthetischen Cyclo-eikosanons2) gab keine Depression ties Schmelzpunkts. Im ganzen wurde aus 17g der angewandten rohen Japansaure 0,45 g Semicarbazon vom Smp. 165-170° erhalten.

Analyse des Semicarbazons vom Smp. 170-171°: 3,523 mg Subst. gaben 9,235 mg CO, und 336 mg H,O 1,081 mg Subst. gaben 0,116 em3 N, (20°, 710 mm) 1,278 mg Subst. gaben 0,137 em3 N, (ZOO, 710 mm) C,,H,,ON, Ber. C 71,73 H 11,76 N ll,95yo

Gef. ,, 71,52 ,, 11,31 ,, 11,7Y; 11,71% Aus dem reinsten Sernicarbazon wurde das Keton durch Erhitzeri

mit konzentrierter Oxalsaurelosung regeneriert. Es siedet bei etwa 170° (0,3 mm) und schmilzt bei 56-57O. Die Mischprobe mit dem bei 58-59O schmelzenden synthetischen Cyclo-eikosanon2) gibt keinc Depression.

3,075 mg Subst. gaben 9,155 mg CO, und 3,56 mg H,O C,,H,,O Ber. C 81,50 H 13,04%

Gef. ,, 81,25 ,, la,%% F r a k t i o n 6 u n d 7 . Beim Verseifen und Umkrystallisieren wurde

aus beiden Fraktionen Dicarbonsaure vom Smp. l l O o erhalten. Dureh Zersetzung des Thoriumsalzes wurde auch hier schliesslich nach der oben beschriebeneri Rrbeitsweisc das bei 170° schmelzende Semicarbazon erhalten, das rnit dem aus Fraktion 4 erhaltenen Praparatgernisch keine Schmelzpunkt-Depression zeigt.

Oxydat ion des Cyclo-eikosanons aus Japansaure. 0,5 g des Ketons wurden mit einer Losung von 0,4 g Chromtrioxyd in 1 em3 Wasser und 25 em3 Eisessig 12 Stundeii am kochenden Wasserbade erhitzt. Die dabei gebildete Dicarbonsaure schmolz nach 4-maligem Umkryst allisieren aus Essigester bei 102-1 04O.

4,051 mg Subst. gaben 10,390 mg CO, und 3,939 mg H,O 4,284 mg Subst. gaben 10,940 mg CO, und 4,064 mg H,O

CPOHS8OI Ber. C 70,ll H 11,19% Cid&O, 3 , ,, 69,44 3, 11,06%

Gef. ,, 69,95; F9,FB ,, 10,8C; 10,61%

ifber die Synthese dieser Sauren vergl. eine spatere Mitteilung. 2, Siehe S. 677.

- 681 -

Da die bei der Oxydation des Cyclo-eikosanons zu erwartende Octadecan-1,lS-dicarbonsaure bei 124O schmilzt, so war anzunehmen, dass das analysierte Praparat vom Smp. 102-104° stark durch niedere IIomologe verunreinigt sein muss. Ein Gemisch etwa gleicher Teile reiner Octadecan-1 ,18-dicarbonsaure und der Heptadecan-l,17-dicarbonsaure (Smp. 119O) schmilzt bei etwa 110O. hlischt man von diesen beiden Sauren etwa $$ zu unserem hnalysenpraparat (Smp. 102-104°), SO

bedingt die erstere einc Depression des Schmelzpunktes auf etwa 99-102O und die zweite fulirt zu einem Mischschmelzpunkt von 102-105°.

Beim Dimethylester der analysierten Saure voni Smp. 102-104° lagen die Ergebnisse der analogen Mischproben rnit den Dimethylestern der beiden synthetisclien Dicarbonsauren umgekehrt :

a. Der Dimethylester der Saure vom Smp. 102-104* schmilzt bei 51-53O. b. Der Dimethylester der Saure C,,H,O, schmilzt bei 61-62O. c. Der Dimethylester der Saure C,,H,,O, schmilzt bei 59--liOn. Der Mischschmelzpunkt von a und b liegt bei ca. 52-54O und der

von a und c bei 48-50°. Die Analyse von a stimmt auf den Dimethyl- ester der Saure C,,H,,O,:

3,168 mg Subst. gaben 8,328 mg CO, und 3,194 mg H,O 4,262mg Subst. gaben 11,190mg CO, und 4,353mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 71,3 H 11,3% Gef. ,, 71,68; 71,58 ,, 11,28; 11,43%

Xynthese der hTonadecan-1,19-dicarbonsaure (Japanscure) . Durch Elektrolyse eines Gemisches von Octen-1-saure-Sl) und der

Estersaure von Tetradecan-I, 14-dicarbonsaure wurde zunachst der Athylester der Dokosen-I-saure-22 hergestellt, worms durch Ozonisation die Nonadecan-l,19-dicarbonsaure entstand.

Die angewandte Methylestersiiure schmilzt bci 60-62O und wurde durch partielle Verseifung des Dimethylesters der Tetradecan-I, 14-dicar- bonsaure gewonnen. Elektrolysiert wurde ein Gemisch der Natrium- salze von 14 g der Oetylensaure und 5 g Estersaure. Die Produkte der Elektrolyse wurden in saure und neutrale Anteile zerlegt. Die neutralen Teile wurden durch Kochcn rnit alkoholischer Kalilauge versoift und durch Destillation mit Wasserdampf zunachst der bei der Elektrolyse entstandene Kohlenwasserstoff abgetrieben. Der Destillationsriick- stand wurde rnit Ather ausgezogen, um geringe Mengen eines schwer- fliichtigen Esters zu entfernen. Beim Stehen schied die Seifenlosung etwas des schwerloslichen Kaliumsalzes der Octakosan-l,28-dicarbonsaure aus, welches durch Filtration leicht abgetrennt werden konnte. Das Filtrat wurde nun rnit 10-proz. Schwefelsaure angesauert und rnit Ather auf- genommen, getrocknet und nach dem Abdestillieren des Athers mit alkoholischer Schwefelstiure verestert. Nach der iiblichen Aufarbeitung

l) Diese Saure ist yon Pairweather, Proc. Roy. SOC. Edinburgh, 46, 71 (1926) (C. 1926, 11. 188) beschrieben. Sie wird als Nebenprodukt bei der Elektrolyse von Aze- lainestersaure erhalten.

- 682 - wurden die Ester bei 0,5 mm fraktioniert, wonach etwa die Halfte bei 185-215O sott. Diese Fraktion enthielt den Dokosensaure-ester neben geringen Mengen Tetradecan-1714-dicarbonsaure-ester. Durcli Verseifen rnit alkoholischem Kali wurde eine ziemlich unreine Saure gewonnen, die jedoch durch sukzessive Krystallisation aus Alkohol und Benzol in reiner Form erhalten werden konn-te. Die Siiure krystallisiert in mikroskopisch feinen Blattchen und scbmilzt scharf bei 68-69O. Gegen Brom ist sie ungesattigt.

1,2 g der reinen Dokosensaure wurden in 20 g Kohlenstofftetrachlo- rid gelost und in der Kalte rnit einem schwachen Ozonstrom behan- delt. Nachdem die Losung gegen Brom in Schwefelkohlenstoff voll- standig gesattigt war, wurde sie mit Wasser uberschichtet und das Liisungsmittel abdestilliert. Die resultierende Saure wurde mit Benzol ausgezogen und einmal krystallisieren gelassen. Sie schmolz danach bei 80-90O. Um sie weiter zu reinigen, wurde sie in ihren Methylester ubergefuhrt und destilliert. Der Ester wurde dann 4 ma1 aus Methyl- alkohol krystallisiert ; er bildet feine, glanzende Blattchen, welche bei 56-57O schmolzen. Diese wurden mit alkobolischem Kali wieder ver- seift und die Saure von neuem aus Alkohol und Essigester umkrystalli- siert. Sie war sehr schwer zu reinigen und der Schmelzpunkt stieg nur sehr langsam. Nachdem er ungefahr gleich war wie derjenige der Japan- saure (111-113°), wurde das Prkparat analysiert.

4,550 mg Substanz gaben 11,770 mg CO, und 4,59 mg H,O C,,H,,O, Ber. C 70,s H 11,2%

Gef. ,, 70,55 ,, 11,27% Die Mischprobe rnit einempraparat der Japansaure vom Smp. 111 bis

113O gab keine Depression. Auch die Ester gaben gar keine Depression.

Cyclo-undecanonl). 810 g Decan-1, 10-dicarbonsaure wurden in das Yttriumsalz ver-

wandelt und dieses nach dem Trocknen im Vakuum von 10mm bei 300-450O zersetzt. Das Destillat wurde in Ather aufgenommen, uber Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abdestillieren des Athers bei 10 mm Druck sehr sorgfaltig fraktioniert destilliert. Dabei wurden folgende Fraktionen aufgefangen: 1) 65-80°, 40 g, 2) 80-100°, 10,9 g, 3) 100-120°, 44,s g, 4) 120--15(lO, 28,7 g. Der Ruckstand wurde auf Cyclo-dokosandion verarbeitet (vergl. nachsten Abschnitt) . Die Frak- tionen 2, 3 und 4 wurden mit, der dreifachen Menge 10-proz. alkoholischer Semicarbazidlosung versetzt und verdunsten gelassen. Die ausge- schiedenen Semicarhazone konnten durch Waschen rnit Wasser und tiefsiedendem Petrolather von oligen Verunreinigungen befreit werden. Man erhielt aus Fraktion 2) 0,7 g Semicarbazon vom Smp. 106-111°, aus 3) 7,l g vom Smp. 106-112° und aus 4) 0,3 g vom Smp. 170-187O.

l) Diese Beschreibung ist eine Ergitnzung der fruheren Angaben in Helv. 9, 254 (1926).

- 683 - Durch Spalten mit Oxalsaure und Schutteln des Ketongemisches rnit konz. Bisulfitlosung konnte das cyclische Keton zum grossten Teil vom aliphatischen Ketonl) befreit werden, dessen Bisulfitverbindung abfiltriert und mit Ather gewaschen wurde. Das in Ather geloste Cyclo- undecanon wurde ins Semicarbazon verwandelt. Mehrmalige Krystalli- sation desselben aus Alkohol erhohte schliesslich den Smp. auf 202-203O. Die Ausbeute betrug 1,5 g. Durch Spaltung des reinen. Semicarbazons mit konz. Oxalsaurelosung und darauffolgendes Destillieren bei 10 mm konnten0,8geines farblosen, bei 108OC iibergehendenoles erhalten werden. Das reine Keton hat einen ganz eigentumlichen Geruch, der an Campher und Schimmel erinnert. Bei Oo erstarrt es vollstandig und schmilzt bei 9-10°.

Die Dichte wurde rnit zwei verschiedenen Pyknometern bestimmt. 17

dI7” = 0,9468 d = 0,9466 nI7 = 1,4786

M fur C,,H,,O Ber. 50,81; Gef. 50,32.

4 4 D

D

Cyclo-dokosan-l,12-dion. Der Nachlauf von der Zersetzung des Yttriumsalzes der Decan-

1,lO-dicarbonsaure wurde bei 1 mm Druck in folgende Fraktionen zerlegt :

1 ) 130-190°, 42 g, 2) 190-240°, 80 g, 3) 240-250°, 56 g. Der Riick- stand betrug nur 5 g. Die Fraktionen 2 und 3 wurden mit 300 em3 10-proz. alkoholischer Semicarbazidlosung kurz erwlirmt und dann Iangere Zeit stehen gelassen. Aus der Fraktion 3 hatten sich sofort Flocken ausgeschieden, wahrend sich aus 2 nur wenig Schmieren isolieren liessen. Durch Ruskochen rnit 2 Litern Alkohol konnte schliesslich das Semicarbazon als weisses, sich bei 228-230° zersetzendes Pulver erhalten werden. Durch Abdestillieren des Alkohols konnte nur wenig braunes 0 1 erhalten werden, das nicht mehr mit Semicarbazid in Reaktion trat.

Die Zerlegung der 12 g des erhaltenen Disemicarbazons des Cyclo- dokosan-l,l2-dions gelang durch Erhitzen mit einer konzentrierten Oxalsaurelosung. Das rohe Diketon wurde bei 1 mm Druck rekti- fiziert. Man erhielt SO 8 g einer bei 230° siedenden Fraktion, die ganz erstarrt und aus Alkohol umkrystallisiert in langen Nadeln anschoss und bei 53-54O schmolz. Nach zweimaligem Umkrystallisieren anderte das Diketon seinen Schmelzpunkt nicht mehr. Er lag bei 55-56O. Die Ausbeute betragt 1 ”/o.

0,1463 g Subst. gaben 0,4231 g CO, und 0,1595 g H,O CzZH,,O2 Ber. C 78,50 H 11,98%

Gef. ,, 78,84 ,, 12,20% 61 61

4 D D d = 0,9114 n = 1,4633 M fiir Cz,H,,02 ber. = 101,64; gef. = 101,6.

l) Vergl. S. 685.

- 684 - Diox im: 0,3 g Diketon wurden mit 0,3 g Hydroxylamin-chlor-

hydrat und 4 Mol Soda in Methylalkollol gckocht. Nach dem Ver- dunnen mit heissem Wasser wird das Dioxim gefallt. Es krystallisierte aus Alkohol in feinen Warzchen, welche bei 150-153° schmolzen, und beim nochmaligen Umkrystallisieren den konstanten Smp. von 151-1 53O zeigten.

4,511 mg Subst. gaben 11,950 mg CO, und 4,59 mg H,O 2,641 mg Subst. gaben 12,285 mg CO, und 4,70 mg H,O 3,03 mg Subst. gaben 0,208 cmj PUT, (IBO, 714 mm) 3,42 mg Subst. gaben 0,225 om3 N, ( 1 7 O , 726 mm)

C2,H,,0,N, Ber. C 72,l H 11,4 N 7,7% Gef. ,, 72,27; 72,25 ,, 11,40; 11,34 ,, 737; 7,50%

Abbau des Cyclo-docosun-I, 12-dions XUT Eikosun-l,20-dicarbonsGzwe. Dieser Abbau wurde mit den gleichen Substanzmengen wie beim

Cyclo-eikosan-I, Il-dion ausgefuhrt. Die Methodc hlieb genau dieselbe. Die Ausbcute an Dimethylester der Il-Eikosanon-I, 20-dicarbonsaure betrug 0,s g. E r sott unter 0,s mm Druck etwa bei 240O. Mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert schmolz der Ester endlich konstant bei 68-70O.

533 mg Subst. gaben IR,72 mg CO, und 6,12 mg H,O 4,G7 mg Subst. gaben 12,02 mg CO, und 4,57 mg H,O

C,,H,,O, Ber. C 69,8 H lo,%% Gef. ,, 70,25; 70,20 ,, 10,75; 10,95%

Der Ester wurde nun wie fruher verseift und nach Clemmensen reduziert. Die entstandene Dicarbonsaure wurde in sehr verdiinnter Losung ails Benzol urnkr y s t allisier t , w obei f eine w eisse harte War zchen erhalten werden. Der Smp. lag bei 120-122O. Die Alischprobe mit der auf elektrolytischem Wege gewonnenen, bei 123-124O schmelzenden Eikosan-I, 20-dicarbonsaure1) lag bei 120-123O.

uber die neben den cyclischen Ketonen entstehenden aliphatischen Methyl- ketone.

Die Trennung dieser Ketone kann durch Schutteln der bei der Cyclisation erhaltenen Fraktion, die zur Darstcllung des Semicarbazon- gemisches dient, mit gesattigter Xatriumhisulfitlosung bewirkt werden. Da jedoch die hoheren alipliatischen Methyl-ketone besonders in Ver- dunnung nur ausserst langsam mit Bisulfit reagieren, so ist es vie1 zweckmassiger, die Behandlung rnit Bisulfit bei dem Ketongcmisch durchzufuhren, das durch Spaltung des Roh-semicarbazons gewonnen wird. Um eine annahernd quantitative Trennung durchzufuhren, muss in manchen Fallen wiederholt einige Wochen mit konzentrierter Bisulfit- losung geschuttelt werden. Man machte dabei auch die Beobachtung, dass die Umsetzung mit dem Bisulfit bei versehiedenen Ansatzen des

1) Vergl. eine spiitere Mitteilung.

- 685 - gleichen Ketongemischcs nicht immcr glcich schnell verlauft, und dass das Mcngcnvcrhaltnis zwischcn cyclischcm und aliphatischem Keton bci verschicdcnen Zersetzungsversuchcn des gleichen Salzes schwanken kann.

Methyl -nonyl -kc ton . Das nebcn Cyclo-dccanon aus dcr Bisulfit- verbindung regenerierte Kcton gab ein Scmicarbazon, das nach dem Umkrystallisicrcn aus Mcthylalkohol bei etwa 115" schmolz. Infolgc dcr kleinen vorhandcncn hlengc konntc das Produkt wohl nicht in ganz rcincr Form crhaltcn werden.

3,710 mg Subst. gaben 8,605 mg CO, und 3,51 mg H,O 2,775 mg Subst. gaben 0,462 mg N, (24O, 728 mm)

C,,H,,ON, Ber. C 63,4 H 11,O N 18,5y0 Gef. ,, 63,28 ,, 10,58 ,, 18,32y0

M e t h y l - d e c y l - k c t o n (nebcn Cyclo-undccanon). Auch hicr war die Menge dcr Substanz fur cine ~ i j l l i g ~ Reinigung des Scmicarbazons zu gcring. Dcr Sclimelzpunkt (104-105n) dcs analysiertcn Praparats ist jedenfalls zu tief.

3,572 mg Subst. gaben 0,524 omB N, (18O, 731 mm) C,,H,ON, Ber. N 17,42 Gef. N 16,55y0

1LI: c t h y 1 - u n dec y 1 - k c t on (nebcn Cyclo-dodecanon). Das Semi- carbazon schmilzt bei 115-116".

3,22 mg Xubst. gaben 0,48 em3 N, (21°, 729 mm) C,,H,,ON, Ber. N 16,4 Gef. N 16,61y0

Methyl - do dcc y l - k e t on (neben Cyclo-tridecanon). Dcr Schmclz- punkt des Scmicarbazons lag bei 115-117".

2,515 mg Xubst. gaben 0,358 om3 N, (19O, 726 mm) C,,H,,ON, Ber. N 15,6 Gef. N 15,90%

Schmelzpunkt des Semicarbazons lag bei 117-118". 4,636 mg Subst. gaben 11,710 mg CO, und 4,905 mg H,O 3,785 mg Subst. gaben 0,483 om3 N, (23O, 729 mm)

C,,H3,0N3 Ber. C 68,61 H 11,88 N 14,13y0 Gef. ,, 68,93 ,, 11,84 ,, 14,12y0

Methyl - t e t r adecyl - k e t o n (neben Cyclo-pentadecanon). Dcr

Das aus dem Semicarbazon rcgencrierte Kcton schmolz bei 38". KrcLfft') gibt fur das Kcton, das cr durch Dcstillation cines Gemischcs von essigsaurem und pentadecansaurcm Baryum gewann, den Smp. 43" an. Um ein Vcrgleichspraparat zu haben, stellten wir es synthetisch auf einem anderen Wegc her. Es wurdc zunachst aus dem kauflichcn Dodecyl-alkohol Tridecylbromid gcwonncn und dann dcr damit bcrcitctc Tridecyl-acctessigcster gcspalten.

In auf 100" crhitztcn Dodccylalkohol wurde bis zur Sattigung trockener Bromwasscrstoff cingcleitct. Das Dodecylbromid sicdct bci 145" (15 mm). Dieses Bromid wurde in wassrig-alkoholischer Losung mit Kaliumcyanid 15 Stunden gekocht, das so cntstandcne Nitril

l) B. 15, 1707 (1882).

- 686 - direkt rnit Kalilauge in der Hitze verseift und die Tridecansaure mit alkoholischer Schwefelsaure verestert. Der Siedepunkt des Esters liegt bei 155O (12 mm). 12,8 g dieses Esters wurden weiter rnit 15 g Natrium und 200 em3 absoluten dlkohol reduziert, wobei man 8,5 g Tridecyl- alkohol Torn Sdp. 155O (13 mm) erhielt. Das daraus bereitete Bromid sott bei 150° (I2 mm) und erstarrte vollstandig. Beim Kochen einer Losung von 0,7 g Natrium in 20 em3 Alkohol und 5 g Rcetessigester rnit 7,7g des Bromids bis zur neutralen Reaktion auf Lackmus erhalt man ca. 6 g eines bei 150° (12 mm) siedenden, vollstandig bromfreien Ols, das wohl aus den1 Athyl-tridecyl-ather best~eht und nach kurzer Zeit vollig erstarrt, und 1,2 g eines dickflussigen, bei 150-160° (1 mm) siedenden Ols, das wohl den Tridecyl-acetessigester darstellt, da es beim Kochen rnit 4 g Baryumhydroxyd in 10 em3 Alkohol und 30 em3 Wasser das bei 165O (12 mm) siedende Methyl-tetradecyl-keton liefert, dessen Semicarbazon bei 120° schmolz und mit dem Semicarbazon des bei 117-118O schmelzenden, neben Cyclo-pentadecanon entstandenen Methyl- tetradecyl-ketons keine Schmelzpunkt-Depression gibt.

pvl. e t h y 1 -p en t a d ec y 1 - k e t on (neben Cyclo-hexadecanon). Dessen Semicarbazon schmilzt bei 116-118°.

4,530 mg Subst. gaben 0,545 em3 N, (22O, 725 mm) C1,H,,ON, Ber. 13,49 Gef. N 13,29%

Met h y 1 - h e x a d ec y 1 - k e t on (neben Cyclo-heptadecanon). Das

M e t h y l - h e p t a d e c y l - k e t o n (neben Cyclo-octadecanon). Der Semicarbazon schmilzt bei 114-116°.

Schmelzpunkt dcs Semicarbazons liegt bei 117-119°. 3,002 mg Subst. gaben 0,335 em3 N, (20°, 725 mm)

C,,H,,ON, Ber. N 12,40 Gef. N 12.40%

Genf, Laboratorium der Firma M . Naef & Co., 8.-G. Utrecht, Organisch-chemisches Laboratorium der Universitat.

Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XI1 '). Uber die Herstellung methylierter 14-, 15- und 17-gliedriger eyeliseher

Ketone von L. Ruzicka, H. Sehinz und M. Pfeiffer.

(21. V. 28.

Da das Muscon als 1-Methyl-cyclopentadecan-3-on aufzufassen ist, war es von Interesse, den Geruch von Methylderivaten derjenigen hoher- gliedrigen Ketone kennen zu lernen, die schon an und fur sich einen Moschusgeruch aufweisen, also hauptsachlich der vom 14- bis zum

l) XI. Mitt. vergl. Helv. 11, 670 (1928).