Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XXVII. Über den 26-, 28-, 30-, 32-, und 34-gliedrigen...

12. Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XXVII l). Uber den 26-, 28-, 30-, 32- und 34-gliedrigen Kohlenstoffring wnl uber

physikalisehe Eigensehaften bei vielgliedrigen Kohlenstoffringen von L. Ruzieka, M. Hllrbin und M. Furter.

(21. xn. 33.)

Unsere friiheren Untersuchungen ergaben fiir die Diehte- und die Schmelzpunktskurven der vielgliedrigen Kohlenstoffringe einen gane besonderen Verlauf. Die Dichtekurven2) zeigten ntlch dem Erreichen ekes Bilaximums zuniichst einen kontinuierlichen Abfall, der in der Reihe cler Diketone such noch beim letzten untersuchten Ringsystem, dem 32-gliedrigen, anhielt. Ebenso war auch in der Ketonreihe diese Abnahme bis zum 30-gliedrigen Vertreter vorhanden. Bei den Kohlenwasserstoffen zeigte zwar die Dichtekurve vom Ma- ximum (14-gliedriger Ring) bis zurn 3s-gliedrigen Vertreter die gleiche fortlaufende Abnahme j der 39- und der 30-gliedrige Kohlenwasser- stoff liegen sber auf einem wieder ansteigenden Stuck der Kurve.

Obwohl alle diese Erscheinungen bei analysenreinen Prgparaten ermittelt wurden, waren wir doch bestrebt, durch wietlerholtes Umkrystallisieren einen womoglich noch hoheren Reinheitsgrad der in Frage kommenden Verbindungen zu erzielen. In clen meisten Fallen wurden so wieder die genau gleichen Eigenschaften ermittelt. Aber auch dort, wo noch geringf iigige ;hderungen der physikalischen Konstanten beobachtet wurden, traten keine nennenswerten Ab- weichungen von dem eben geschilderten Verlauf der Kurven ein. Ferner stellten wir noch einige neue, moglichst hochgliedrige, Ver- bindungen her, um clen weiteren Verlauf der Kurven verfolgen zu klinnen. Es waren dies das 34-gliedrige Keton und dann Diketon, lieton und Kohlenwnsserstoff des 34-glietlrigen Ringes.

Wir stellen in folgender Tabelle die auf 20° umgerechneten spezifischen Gewichtc der in analysenreiner Form hergestellten unil genau untersuchten vielgliedrigen Verbindungen (bom 20-Ring ab) zusammen.

Diese Werte sind in Fig. 1 graphi~ch'dargestellt~), wodurch die sich ergebenden Regelmassigkeiten besonders deutlich zu Tage treten. Wahrend also die Dichte bei den hochstgliedrigen cyclischen Ketonen langsam nncl stetig gegen einen Grenzwert zu fiillt, steigt die Dichtekurve der Diketone nach dem Minimum beim 32-Ring gegen den 34-Ring wieder an. Sie zeigt also das prinzipiell gleiche

I) XXVI. Nitt. Helv. 16, 1339 (1933). 2 , Vgl. Fig. 2 in Helv. 13, 1161 (1930). 3, Diese Figur bildet eine Vervollstandigung von Figiir 2, Helv. 13, 1161 (1930).

des Ringes

serstoff . . Keton . . . Diketon. . .

Kohlenwas-

d 7 0.960

0,950

0.940

0,930

0,920

0,910

0.900

0,890

0,880

0,870

0.860

0.850

0.840

0.830

0,820

0.8I0

0,800

0,790

20 21 22 23 24 26 28 29 1 30 32 34

- - 0,850 0,850 - 0,847 - 0,894 - 0,890 - -

0,953 - 0,936 - 0,927. 3,

+ Cycl. Ketone - - " 0

0.864

Aiiphal. Kelone A 0 - 0-

0,780 20 21 zz 23 24 u 2yi n 28 z9 30 31 32 33 34 35 Zahl der Ring- (bzw. Ketten-)glieder. Fig. 1. Spezifische Gewichte bei 20°.

Der beobachtete Unterschied von etwa 0,0005 zwischen 32- und 34-Ring wiirde auf einen geringen weiteren Anstieg hindeuten .und ist als solcher wahrscheinlich reell.

*) Die einzige mehr sls 0,001 betragende Abweichung gegenuber den fruher schon mitgeteilten Werten betrifft das Cyclo-triakontanon, wofur in Helv. 13, 1182 (1930) die Dichte von 0,883 (statt jetzt 0,887) angegeben war.

Der Wert furs 26-gliedrige Diketon ist hier weggelassen, da er an einem nicht analysenreinen Priiparst bestimmt war (vgl. Helv. 13, 1179).

80 - -

Diese so merkwiirdigen Regelmassigkeiten konnen sehr gut erklart werden, wenn man die, von 1iI. StoZZ und G . StoZZ-Comtel) fiir einen regelmassig mit CH,-Gruppen erfiillten Raum, berechnete Dichte von 0,864 (vgl. Figur 1) mitberiicksichtigt. Wiirden n&mlich die Kohlenwasserstoffe nach dem 2S-Ring eine immer weiter sinkende Dichte aufweisen, so mussten sie sich vom Grenzwert 0,864 immer weiter entfernen. Auf Grund der Zahl 0,864 ist dagegen unbedingt zu erwarten gewesen, dass die Dichtekurve der Kohlenwasserstoffe irgendwo einen Wiederanstieg nehmen miisse, um sich so dem Grenz- werte allmahlich zu nahern. Wir haben a1lerding.s keine Moglichkeit vorauszusagen, von wo ab ein Wiederanstieg eintreten sollte. Das gleiche ist der Fall bei den cyclischen Diketonen. Wenn dort die Abnahme der Dichte nach dem Minimum beim 32-Ring noch weiter anhalten wiirde, so kame die Dichte der folgenden Diketone bald unter diejenige der Monoketone zu liegen, was natiirlich als ausge- schlossen betrachtet werden kann. Daher ist der Wiederanstieg der Dichte vom 32- zum 34-gliedrigen Diketon durchaus begreiflich. Es ist aber zu erwarten, dass die Dichtekurve der cyclischen Diketone irgendwo oberhalb des 34-Ringes nach Erreichung eines zweiten BIaximums wieder gegen den Grenzwert zu fallen wird. Die Dichte- kurve der cyclischen Ketone zeigt dagegen kein ausgesprochenes Minimum in dieser Gegend, ihr Verlzluf ist sber ein vollstiindig normaler ,).

Weiter geben wir in Tabelle 2 die bei der Bestimmung der Molekularrefraktion erhaltenen Werte in einer Form wieder, die eine Erganzung iinserer friiheren ausfuhrlichen Tabellen3) darstellt.

Aus den bisher ermittelten Molekularrefraktionen cyclischer Verbindungen lassen sich f olgende Gesetzmassigkeiten ableiten. Bei den durch Valenzablenkung gespannten kleinsten Ringen, dem 3- und dem 4-Ring, tritt eine positive Exaltation der Molekular- refraktion auf (etwa 4- 0,7 beim 3-Ring und + 0,3 beim 4-Ring), die beim 5- und &Ring praktisch verschwindet. Die Zunahme der Zahl der Ringglieder hat eine negative Exaltation zur Folge, die in charakteristischer Weise ungefahr bei den Verbindungen mit dem Dichtemavimum ihren hochsten Wert erreicht ( -0,6 sowohl beim Cyclo-tetradecan4) wie auch beim Cyclo-decanon). Wahrend also bei den Ringen die positive Exaltation mit der Valenzspannung zusammenhangt, wird die negative Exaltation von der Kompri- mierung der Schwingungsraume der Atome bedingt. Ob diese

l) Helv. 13, 1190 (1930). 2, Es ist immerhin denkbar, dass die Dichtekurve der Ketone zwischen dern 23-

3, In Helv. 13, 1158 (1930) und f f . 4) Die von Hiickel, Gercke und Gross, B. 66, 566 (1933), beim Cyclo-deean ermitteltr

Exaltation von - 0,47 stimmt ausgezeichnet mit unseren obigen FeststeUungen uberein.

und 29-gliedrigen Ring ein Minimum zeigen konnte.

81 - - negative Exaltstion mit der Bhnlichen bei cis-Dekalinen und gewissen anderen mehrkernigen hydroaromstischen Verbindungen ursachlich zussmmenhangt, ist vorlaufig noch unklar, wahrend die positive ExFltation beim 3-Ring und den stark ungesattigten, z. B. konju- gierte uncl Bhnlich angeordnete Doppelhindungen enthaltenden

J 73O \126O

70O 76O

70O lll00 153O

740

J 93O

95O

11820

\ 1220

- King __ __

30

32 34 -

3 0

31

____-__-- I_______

13S,55 1 13S,73 1 135,62

147,77 1 147.82 187,OO 157,22

1- 138,54 I 13S,57

13Y,7S 138,94

157,02 157,45

147,79 I 149,73 149,80

157,03 l3,SO

1 139,30

32

34 -

Tabelle 2. Alole kularrefraktion cyclischer Verbindungen.

Verbindung

Cyclo-triakontan . . . . Cyclo-dotriakontan. . . . Cyclo-tetratriakontan . . __

Cyclo-triakontanon . .

Cyclo-tetratriakontanon . .

Cyclo-dotrialcontan-dion .

Cyclo-tetratriakontan-dion

+ 0,18 + 0,07 + 0,05 + 0.23

+ 0,03 + 0,24 + 0,40 + 0,76 + 0,43 + 1,94 + 2,Ol + 1,42

Verbindungen, wenigstens teilweise auf die gleiche Ursache, Valenz- spannung, zuruckzufiihren ist. &fit steigender Zahl Ringglieder geht dann die negative Exaltation der Ringverbindungen allmahlich wieder zuruck und ist bei den Kohlenwasserstoffen untl Ketonen etwa vom 17-Ring ah annahernd normall). Rnr die hijheren Di- ketone, etwa vom 24-Ring ab, zeigen eine starke positive Exaltation, die etwas unregelmassig verlauft und beim 32-Ring,. also beim Dichte- minimum, ihren hochsten Stand erreicht. Allerdmgs sind bei den Diketonen die Schwankungen zu gross, urn die Ableitung einer Regelmassigkeit mit ahnlicher Sicherbeit wie bei den niedrigeren Ringsystemen zu erlauben.

Weiter haben wir auf die SchmelzpunktsregelmQssigkeiten aufmerksam zu machen. In Tabelle 3 sind die Schmelzpunkte der unalysenreinen Verbindungen vom 20-Ring aufwarts eingetragen2). -__~-___

1) Vereinzelte unwesentliche Ausnahmen, insbesondere aber die starke Abweichung beim 29-gliedrigen Keton ( - 0,61), liegen im Gebiete der Ringsysteme (zwischen 20- und 29-Ring), von denen nur geringe Substanzmengen zur Verfiigung standen und wo daher wolil die Werte nicht absolut gcnau sind.

2, Die Schmelzpunkte dcr 29-gliedrigen Verbindungen, die sicher zu tief sind, wurden hier wegelassen.

6

s2 - -

Tabelle 3 (Schmelzpunkte).

I I

61" 56" - 65" 69O 73" 76" 78" 83"

I

Dnrch die Schmelzpunkte der neu hergestellten sowie cler ver- einzelten in noch hoherem Reinheitsgrad gewonnenen, schon friiher bekannten, Verbindungen wird das Hervortreten der RegelmBssig- keiten bei den hohergliedrigen Ringsystemen noch vie1 deutlieher, als es sich aus unserer fruher gegebenen graphischen Darstellungl) ergibt. Die folgende Figur 2 bildet daher fur den Verlauf der Schmelz- punktsknrven oberhalb des 20-Ringes eine verbesserte Dastellung ties entsprechenden Gebietes.

loo0

90"

80

70'

60'

50'

4 0"

306

zoo

10'

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

R

Zahl der Ring- (brw. Ketten-)glieder. Fig. 2 (Schmelzpunkte).

ooa

goo

80°

70'

50"

SOU

10"

3 0

?O"

J O

Die Schmelzpunkte innerhalb der einzelnen Reihen der hoher- gliedrigen Ringsysteme, bei den Diketonen angefangen vom 20-Ring, bei den Ketonen vom 24-Ring und bei den Kohlenmasserstoffen Tom 26-Ring an, weisen stetige Anderungen auf, so dass bier die Schmelzpunktskurven annahernd parallel mit denen der aliphatischen Verbindungen verlaufen. Es tritt also in dieser Gegend, wie auch bei den spezifischen Gewichten und anderen physikalischen Eigen-

l) Diese Werte bilden die Erganzung bzw. Verbesserung der in den Tabellen Helv. 13, 1158 ff. (1930) mitgetcilten.

53 - - schaften, die Analogie im Bau der Ringmolekel mit tlem der ali- phatischen Verbindungen deutlich in Erseheinung. Erwiihnenswert ist, dsss gerade hei den Kohlenwasserstoffen das Minimum der Dichte (in der oberen Halfte der Kurve) und des Schmelzpunktes annaherntl ubereinstimmen (beim 26- bzm. 28-Ring). Erst eine sehr gensue Kenntnis des Feinbaus der vielgliedrigen Ringsysteme wkd iiber all diese vorlaufig so merkwurdigen Regelmassigkeiten und sprungartigen Anderungen Aufschluss geben konnen.

E x p e r i m e 11 t e I 1 e r T e i 1. Weitere Reinigzcng des Gyclo-hexnkosccns.

Der fruher') bei 4 1 4 2 O schmelzende analysenreine Kohlcnwasserstoff konnte durch noch zweinialiges Umkrystallisieren aus Essigester auf den Smp. von 43-44" yebracht werden. Die Analysenwerte waren unverandert und die Dichte ist nur unbe- deutend gestiegen.

C,,H,, Ber. C 85,62 H 14,39% Gef. ,, 83,51 ,, 14,43%

d: = 0,8253, daraus ber. mit dem Temperaturkocffizienten 0,000575 d y = 0,8473.

Nochmalige Reinigung des Cyclo-octukosnns. Der Schrnelzpunkt dcs frdher2) hergcstellten Pr&parats von 4 7 4 V Hnderte sich

bei weiterem Umloscn aus Essigester nicht mchr. Auch die Analysenwertc blieben die- selben.

C,,H,, Ber. C 83,62 H I4,300,/, Gef. ,, 85,61 ,, 14,31yo

d p == 0,8243, d, = 0,8076, daraus berechnet als Tempcraturkoeffizicnt 0,000575

sowie d: = 0,8460.

87

Physikalische Daten con reinstem Cycto-tritckontccn wad Cyclo- triakontanon.

Die Herstellung dieser bciden Verbindungen aus dcm Cyclo-triakontan-l,l6-dion geschah in der Hauptsache3) nach den fruher4) gegebenen Vorschriften. Wir erhietten so aus 10 g des Diketons 4,l g Kohlenwasserstoff und 1,8 g Gemicarbazon des Mono- ketons. Die hier foigenden Angaben bilden eine ErgLnzung bzw. Vcrbesserung der Llteren Angaben, die wir zum Vergleich z. T. in Klammern anfiihren.

Das Semicarbazon des C y c l o - t r i s k o n t a n o n s schmolz bei 150-151 O (friiher 149--15OO). Das daraus bereitete Eeton siedete bei etwa 230° (0,25 mm). Durch Umkrystallisieren ails Essigester stieg dessen Smp. bis suf 56O (friiher 53-54O).

C,,H,,O Ber. C 82,87 H 13,50% Gef. ,, 83,03 ,, 13,357;

l ) Helv. 13, 1179 (1930). 2, Helv. 13, 1181 (1930). 3, Uber die Abweichungen vgl. Hiirbi*ti, Diss. Zurich E. T. H. 1933. 4, Helv. 1 1 , 511 (1928), 13, 1182 (1930).

- 84 -

bei 73O

., 126,5O

I bci 69O I 1,4595 I bei 70,5" 1 0,8670 1 0.00035 I 0.00060

0,8219

0,7862 0,00066

., 109,BO

., 1540

,, 1730

), 2010

bvi ';lo

., 1140

.. 1700

1,4460

1,4297

1,4237

1,4136

1,4555 0,00036

0,00030 1,4401

1,4206

0,00035

0,00032

0,00032

,. 1100

.) 1330

,, 1820

0,8330

0,8077

0,7908

0,00059

0.00058

Die Zahlen fur n n wurden auf dic Tempersturen der Dichtebestimmungx UIII -

gerechnet und damit folgende Werte fu r die Molekularrefr,zktion erhslten: fur 70,5O = 138,57, fu r l l O o = 138,78, fur l63O = 138,94, fur 182O = 139,30.

M, ber. fur CJOH,,O = 138,s;.

Die gefundenen Werte von MD nehmen, wie erwartet wurde, mit steigender Temperatur zu. Die bei lSlo und 204O gefundenen Zahlen sind vielleicht nicht ganz gensu, ds sich die Substsnz bei dieser Temperstur nsch einiger %eit etwas verfBrbt.

Dss C y c l o - t r i a k o n t s n siedete uber Nstrium destilliert gleich- falls bei etwa 330° (0,2 mm). Nsch dreimsligem Umkrystallisieren aus Essigester blieb der Smp. konstant bei 57-58'' (friiher 55-56O).

C,,,Heo Ber. C 85,61 H 14,397' Gef. ,, 85,IiO ,, 14,32%

d d

-~

lcID ber. fur C,,H,, 338,55, gcf. bzi 73O = 138,73, bei 126,s" = 138,82.

Di-pikrut der Aminoguanz'dinverbindung des Cyclo- trinkontccn-l,l6-dions.

Da sich das Disemicarbazon des Diketons infolge Sdhwerloslich- keit aus den iiblichen Losungsmitteln nicht umkrystallisieren liess, stellten wir das genannte Derivat her. 4 g Aminoguanidin-carbonat ivurden in 20 em3 Wasser unter Zusatz von etwas SalzsBure gelost und mit einer Losung von 2,3 g Diketon in 50 cm3 Alkohol 8 Minuten gekocht. Nach dem Zusatz von 200 em3 Wasser wurde mit 2 Liter Chloroform am Riickfluss erhitzt, bis aller Niederschlag gelost war. Die Chloroformlosung trennte man noch heiss im Scheidetrichter ab, nahm den nach dem Verdampfen des Losungsniittels zuriick- bleibenden festen Ruckstand in siedendem Alkohol suf, filtrierte von abgeschiedenen Flocken s b und versetzte mit einer alkoholischen

8rr -

Liisung 1-011 5 g Pikrinsiiure. Der ausgefallene Nietlerschlag war in allen Losungsmitteln praktisch unloslich und wurde nach griind- Iichem Waschen mit Alkohol und Trocknen analysiert.

-

C,,H,,Ol,N,, Ber. C 51,80 H 6,94o/; Gef. ,, 52,26 ,, 7,0874

Mochmalige Reinigung des Cyclo-dot~ iakontan-~, l7-d ions. Umkrystaltisieren aus Essigester anderte den Schmelzpunkt des fruhcrenl) Analysen-

pr5parates nicht. Der Schmelzpunkt lag wieder bei 77-78,. C,,H,,O, Ber. C 80,59 H 12,69y0

Gef. ,, 80,48 ,, 12,61%

ds3 = 0,8642, d :“” = 0.8406, daraus berechnet Temperaturkoeffizient 0,00060 und

clamit d y = 0,9020; ni; = 1,4513, n:’ = 1,4398, daraus ber. Temperaturkoeffizient

0,000335, M, fur C32HB002 Ber. = 147,79, Gef. bei 930 = 149,73, bci 122O = 149,80.

4

Cy clo-clotriakontan.

0,2 g Diketon wurden unter mehrmaligem Zusatz von frischem amalgamiertem Zink etwa 30 Stunden mit konz. Salzsaure unter wiederholtem Einleiten von Chlorwasserstoffgas nach C1emrnense.n reduziert. Nach dem Verdiinnen mit Wasser zog man mit Ather aus und wiisch die Btherische Losung mit Natronlauge. Nach dem Umsetzen des Reaktionsgemisches mit alkoholischer Losung von Semicarbazid-acetst und Verdunstenlassen nahm man den Ruck- stand mit Petrolsther auf, wobei etwa 20 mg Semicarbazon (wohI vom Cyclo-dotriakontanon) ungelost hlieben. Den Kohlenwasserstoff tlestillierte man iiher Nstrium, wobei er im Hochvakuum bei etws 230° siedete. Mehrmaliges Umkrystallisieren aus Essigester unter Zusatz von wenig Methylalkohol fiihrte his zum Smp. von 59-60°.

2,973 mg Subst. gabcn 9,335 mg CO, und 3,83 mg H,O C&Hel. Ber. C 85,61 H 14,39%,

Gef. ,, 85,63 ,, 14,41q{,

dy = 0,8261, n: = 1,4390, n: = 1,4568, daraus ber. Temperaturkoeffizient 0,00038.

MD Ber. ffir C3,H,, = 147,77, Gef. bei 70° = 147,82.

Herstellung des C y c l o - t e t m t r i n k o n t ~ ~ ~ ~ - l ,I 7-dions.

AIs Ausgangsmaterial standen 300 g DestiIIationsriickst&nde, von der Gewinnung des Cyclo-heptadecanons herriihrend, zur Ver- fiigung, die wir der Firma 2Ec. Naef & Go. A.4 . in Genf verdanken. Die schwirze fettartige Masse wurde mit 3 Liter aldehydfreiem Alkohol unter Riihren rnit der Turbine auf 70° erwsrmt und mit einer dkoholischen Semicarbazid-acetatlosung, hergestellt BUS 80 g Semicar- bazid-chlorhydrat und 130 g Natriumacetst, bei etwa 40° digeriert.

l) Helv. 13: 1183 (1930).

86 - -

Das zum Sieden erhitzte Gemisch wurcle tlann auf einer Heisswasser- nutsche filtriert untl das erhaltene braune schmierige Produkt wiederholt rnit Benzol ausgekocht, bis es ein hellbraunes Pulver darstellte ( = 50 g). Nach 5-tagigem Extrahieren desselben rnit siedendem Alkohol blieben 35 g eines schwach gefarbten Pulvers zuriick, das hochprozentiges Disemicarbazon des Cyclo-tetratri- akontan-dions darstellt. Zur Spaltung wurcle es niehrere Stunden rnit 20-proz. Salzsiiure gekocht. Das Diketon wurde in Chloroform aufgenommen, rnit Sodalijsung und Wasser gewaschen und dann destilliert. Man erhielt dabei fast 20 g einer bei 260--250° (0 , l mm) siedenden ganz erstarrenden Masse, die nach zweimaligem Um- krystallisieren aus Essigester bei 83-84O schmolz und nach der Analyse aus reinem Diketon bestand.

3.311 mg Subst. gaben 9,79 mg CO, und 3,80 mg H,O C:3,H,,0, Ber. C 80,s H 12,SGo/,

Gef. ,, 50,64 ,, 12,847;

d""' = 0,8622, n g = 1,4550, n p = 1,4502, A n u = 0,00033, $1, ftir C,,H,,O, 4

Ber. = 157,03, Gef. bei 94.5'' = 158.50.

Cyelo-tetratriakontan-1 ,I 7-diol.

2 g des Diketons wurden in 75 cm3 siedendem Alkohol rnit 6 g Natrium reduziert. Der Alkohol wurde rnit Wasserdampf abge- blasen und das Reduktionsprodukt in Chloroform aufgenommen. Der Siedepunkt desselben lag bei 250--260° (0,l mm). Nach vier- maligem Umkrystallisieren aus Essigester wurde der Smp. 110---11lo erreicht, der sich bei weiterem Umlijsen nicht mehr antlerte.

3,789 mg Subst. gaben 11,18 mg CO, und 4.57 mg H,O C,,H,O1 Ber. C 80.3 H 13,1 !:,

Gef. ,, 80.47 ,, 13,5070

C!jclo-trtrat,.iakontarLon mad C?ldo-tetrat, . ial~o~~tt~r~.

+3,,3 g Cyclo-tetratriakontan-dion wurden 1 7 Stunden mit 70 g anialgamierten Zinkspanen und 100 em3 20-proz. Salzsaure im olbad zum Sieden erhitzt. Das rnit Chloroform ausgezogene Reduk- tionsgemisch siedete bei 230-270° (0,3 mm). Es wurde einige Tage mit alkoholischer Semicarbazid-acetatlijsung digeriert, dann im Vakuum eingedunstet und nach dem Versetzen rnit Wasser abge- nutscht und uber Phosphorpentoxyd im Vakuumexsikkator ge- trocknet. Dureh mehrmaliges Auskochen des Krystallgemisches mit Petrolather und Abfiltrieren geringer Mengen Semicarbazon, die sieh beim Stehen der Petrolatherlosung in der Iislte abschieden, wurde das C y c l o - t e t r a t r i a k o n t a n isoliert. Dasselbe wurde durch zweimaliges Destillieren iiber Natrium weiter gereinigt. Der Sdp. lap bei 230--340° (0,3 mm). Die erhaltenen 1,7 g Substanz wurden

87 - -

ilreimal aus Essigester umkrystnllisiert, wonach cler konstante Smp. voii 66-67O erreicht war.

3,402 mg Subst. gaben 10,70 mg CO, und 4,3i mq H,O C,,H, Ber. C S5,61 H 14,397,

Gef. ,, 85,78 ,, 14,37'j6

d 4 = 0,8239, n z = 1,4568, n g 7 = 1,4443, n:' = 1,4302. An, , zwischen 72" und 107"

= 0,00036 und zwischen 107" und 150° = 0,00033, M, ber. fur C,,H,, = 157,00, qef. bpi 76" = 157,22.

i G -0

Die in Petrolather unloslichen Anteile tles Reduktionsgemisches wurden 2 Tage mit kochenilem Alkohol extrahiert. Der h b e i unge- lost gebliebene Anteil war das Disemicarbazon des nicht angegriffenen Diketons. Das slkohollosliche Produkt schmolz nach zweimaligem Umkrystallisieren bei 135-141O und bestand aus dem Cyclo-tetra- triakontanon-semicarbazon. Erhalten wurden 3,s g.

C,,H,,ON, Ber. PI: 7,68 Gef. 7,860/:,

Daraus wurde durch Kochen mit 20-proz. Salzs%ure ilas Cyclo- t e t r a t ria k o n t a n o n bereitet. Das in Chloroform aufEenommene Produkt lieferte ein vollstiiindig erstarrendes Destillat vom Sdp. etwa 250° (0,3 mm). Nach dreimaligem Umkrystsllisieren nus Essig- ester war der konstante Smp. von 64-64,5O erreicht.

3,205 mg Subst. p b e n 10,06 mg CO, und 4,Ol mg H20 C,,H,,O Ber. C 83,18 H 13,587;)

Gef. ,, 83,27 ,, 13,680/,

Die Mokkularrefrsktion wurJe bei zivei Praparatcn bestiinmt : i 4 a) d, = 0,8520, n r = 1,4570, n r = 1,4470, daraus ber. Temperaturkocffizient

fur n D = 0,000335 und n; = 1,4500.

b) cly = 0,8531, n: = 1,4623, XI: = 1,4522, daraus ber. Teriiperaturkoeffizi~nt

fur n, = 0,000330 und n z = 1,4601.

171, Rer. fur C,,H,,O = 157,02, Gef. yon a) bei 74O=157.39, von b) bei 73"--=137,.51.

Orgsnisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Techn. Hochschule Zurich.