Zur Kenntnis des Pinens V. Über eine Gewinnung des α- und δ-Pinens

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offentlichung der Rlethode ~ r o n Milbauer, bei der ebenfalls Borsaure verwendet wird. Der grundsktzliche Unterschied zwischen diesem und unserem Verfahren besteht darin, dass wir die Borsaure zur Hydratation des Natriumsuperoxyds benutzen bevor dieses in Wasser gelost wird. Die Arbeitsweise von Milhauev verlangt besondere Vorsicht beim Eintrageii des Superoxydes in das Gemisch von Wasser, Bor- saure und Schwefelsaure, wahrend nach dem Hydra tationsverfahren auch ein grobkorniges Natriumsuperoxyd ohne Verlust zur Analyse gebrach t werden kann.

Zurich, Mitteilung aus dem Technisch-chemischen Laboratorium der Technischen Hochschule.

Zur Kenntnis des Pinens V1). Uber eine Gewinnung des a- und d-Pinens

von L. Razitka und S. Pontalti f . (17. 111. 24.)

L. Ruziclca und H. Trebler beschrieben zwei Teilstucke eines par- tiellen Synthesenganges des d, 1-a-Pinens (IV) aus d, 1-Pinonsaure (VII). Das eine dieser Teilstucke bildet die Umwandlung der Pinonsaure in Pinocamphonl) (I) und das andere die Bildung des a-Pinens aus Yinouainphyl-trimothylammoniumhydroxyd2) (111). Die bei der Durch- fulirung letzterer Reaktion angewandte Ammoniumbase war jedoch nicht ails Pinocamphon gewonnen, sondern zu ihrer Darstellung diente

CH3 1

CH

CH, i

CH3 1

/'\ I

(:O CH CH, CH

CH, 1 CH,

+ \ COOH

\/

/ 1 I\ COOH

VII CH IV V VIII \ I /

I) IV. Mitt. Helv. 4, 666 (1921). z, Helv. 3, 756 (1920).

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ein Pinocamphyl-amin (11), das bei der katalytischen Hydrierung deh entsprechenden ungesattigten Amins, des Pinyl-amins, erhalten wurtle. Da letzteres mit Pinocamphon in keinem direkten genetischen Zusammen- hange steht, so war es zur Vervollstandigung der Partialsynthese des a-Pinens aus Pinonsiiure noch notig, auch das nach 0. lYaZlachl) von Pinocamphon ausgehend hcrstcllbare Pinocamphyl-amin in a-Pinen umzuwandeln. Zur Ausfiillunq dieser Lucke drangte noch ein anderer Umstand, auf den wir schon fruher hinwiesen, namlich dass die beiden (von Wallach und von uns gewonnenen) d,l-Pinocamphpl-amine nicht identisch sind, sondern entweder cis-trans-Isomere otler Geinische solcher vorstcllen, da die krFstallisierten Derivate der flussigen Bami rerschiedcne Schmelzpunkte aufweisen. So war auch das jetzt, von iins aus dem WalZach,’schen Pinocamphpl-amin durch erschopfende Methy- lierung gewonncne Piriocamphyl-trimethylammoniumjodid (entspr. HI ) (Smp. 231O) verscliieden von dcm fruher von Ruxicka und Treble, I N > - schriebencn (Smp. 255O).

Durrh Zersetzung des ails dcm neuen Jodid hcrgest ellten Rrnnio- niumhydroxyds I11 im Hochvakixum wurde analog wie bei den Vcla- sudicn von IZuzicka uncl Trebley in ctwa gleichcn Mengen rill I<ohlcn- cvasserstoff und das Pinocam~Iiyl-dirneth~-larnin (VI) gcwonnen. Die Anwesenheit von a I’inen in dem friiher gewonneiien Kolilenffassci.htoff wurdc damals durch die fherf iihrung in Pinen-nitroxochlori~ iiuc.li- gewiesen. D:L ma11 jedoch Lei diesem Verfaliren in saurer Llis~iiig arbeitet, sclicint uns nicht ausgescliloRsen, dass das Pinen-i?itrOhOCliIOi.id wcnigstens t eilwcisc such ai ls derii im mspriinglic.hen Iiohlenwassc~rst offr ctwa vorliandenen &Pinen*) (V) nach vorhergehendcr Vei Doppelbindung entstanden sein konnte. Zur Entscheidung osydiertcn wir den jetzt gewonricnen Kohlenwasserstoff mit Kaliumper manganat. wobei tatsachlic~h Abbauprodukte des a- und &Pinens erlialteri wurdcn. Die voni a-Pinen herriillrendc I’inons&we (VII) erit,stand in wescut- licali kleinerer RIenge :tls eine 1)irarbonsanre Cl0Hl6O4, die sich als i c h - t,isch erwies niit der von 0. H’allach3) durcli Oxydation des d,1-I%i(J- camphons mit Kalinmperrnanganat (nchen Pinonsaure) gewonnrnen 1)icarbonsiiure v a n Smp. 186-18‘i0. Dieser Diearbonskure ist nar.11 den beiden Bildungsweisen die Formel VIII zu erteilen und sie weist auf das Vorhandcnsc4n des &Pinens im Kohlenwasserstoff liin.

Durch obigen Nachweis des a-Pinens ist die direkte Reaktionsfolge bei der Partialsynthese dieses Kohlenwasserstoffs aus Pinonsgiire geschlossen.

1) A. 313, 367 (1900). 2, Uber die Beeeichnung ,,y-F’inen“ vergl. 0. Il’ullach, Nachr. Ges. d. Wiss. Got-

tingen 1907, 232-250; die Bezeichnung &Pinen fur die Verbindung V wurde ron A . Bluinann und 0. Zeitschel, B. 54, 887 (1921) eingefiihrt.

3, A. 346, 236 (1906).

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L. Tschugaeffl) hatte schon fruher eine andersartige Umwandlung des d,l-Pinocamphons in a-Pinen durch Zersetzung des Pinocamphyl- xanthogensaure-methyles ters beschrieben :

CIOHi,. 0 * CS . CH, -+ CIOHIG + COS + CHSSH Das dabei entstandene a-Pinen wurde uber das Kitrosochlorid

charakterisiert. Es besteht somit auch hier. die oben angedeutete Mog- lichkeit, dass dieses Nitrosochlorid vielleicht aus vorhandenem B-Pinen entstanden sein mag. L. Tschugaeff 2, stellte ubrigens bei der Zersetzung des Tanacetyl-xanthogenats die Bildung zweier Tanacetene fest, die dem a- und d-Pinen analog konstituiert sind:

/\ E. Gildemeistei und H . Kiihler3) konstatierten spater bei der Zer-

setzung des 1-Pinocamphyl-xanthogenats, welches aus dem 1-Pino- camphon des Ysopols gewonnen war, neben wenig a-Pinen die Bildung eines isomeren Kohlenwasserstoffs, dessen Konstitution nicht naher diskutiert wurdc. Die beiden Forscher konnten namlich aus dem erhal- terien Kohlenwasserstoff durch Oxyclation mit Kaliumpermanganat rieben geringen Mtmgen aktiver Pinonsaure in der Hauptsache eine Dicarbonsiiure CloII1604 vom Smp. 192O isolieren, die ,,wahrscheinlich als isomere Camphersgure" bezeichnet wurde. Wir hielten es fur nalie- liegend, dass in dieser Saure die aktive Form der Dicarbonsaure WIT vorliegt, die wir als Pinocamphersaure bezeichnen wollen. Zur Prufung dieser Fc'rage stellten wir daher, ausgeliend vom 1-Pinocamphon des Ysop-ols, die Ammoniumbase I11 her und oxydierten den bei der Zer- setzung entstandenen Kohlenwasserstoff mit Kaliumpermanganat, wo- bci tatsachlich neben Pinonsaure die reichliche Bildung der erwahnten Dicarbonsaure vom Smp. 192O beobachtet wurde.

Es folgt daraus, dass souiohl nach der Xanthogenat-methode wie iiber die Ammoniumbasen immei nebeneinander a- und 6- Pinen entstehen. Dahingestellt bleibt dagegen vorliiufig, ob die Bildung dieser Kohlen- wasserstoff e auf zwei verschiedene im Ausgangsmaterial vorhandene Stereoisomere zuriickzufuhren ist oder ob die Zersetzung eines Korpers in zwei Richtungen verlauft.

Im Anschluss daran sei noch auf eine rnit dem d-Pinen zusammen- hangende Frage kurz eingegangen. A . Blumann und 0. ZeitscheZ4) erhielten durch Reduktion des Verbenens mit Katrinm und Alkohol ein Dihydro-verbenen, dem diese Autoren die Formel des &Pinens

I) XC 39, 1324 (1907), (C. 1908, I, 1179). 2, B. 33, 3118 (1900); 34, 2276 (1901); 37, 1481 (1904). 3, WaZZach-Festschrift, Gottingen 1909, S. 414. 4, B. 54, 887 (1921).

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nnd sornit dem Verbcncn die Forrnel I X zuerteileti. Das 1)iliydro-vcr- Ixnen zeigt jedocli in saiuer Lijsung alle Eigenschaften des a-Pinens, was nlumann und Zeitschel aiif eine leichte Isomerisierung des Dihydro- verheneiis zuin *-Pinen ziiruckfiihrten. \Venn aber in ditscnl Kohlcn-

CH2 1 1

I COOH c I

1x S 8 1 Dihydro-verbenen = IV

wasserstoff wirklicli das &Pinen vorliegen wurde, so musste daraus durch Kaliumpermanganat leicht die gut krystallisierende Pinocamphersawe entstchen. Blumanlz untl Zeitschel erwahnen indess ausdriicklich, cin krystallisiertcs Osydationsprodukt aus Dihydro-verbenen nicht isolieren zu konnen. Es scheint uns danach ausserst imwahrscheinlich, dass (lax Dihydro-verbenen mit 8-Pinen identisch sei ; es muss in demselben, worauf schon Ruzicka und Treblerl) hingewiesen haben, vielmehr aktives (1-Pincn vorliegeii, wonach dem Verbenen - wie auch aus seinem Uber- gaiige bri der Oxydation mit Kaliumpermanganat in Pinsiiure (X) folgt, - die J h ~ i i c l XI zukonmt, die auch rnit anderen Erfahrungcn in tler Pincnreilie2) besser im Einklang stcht als die Formel IX.

1.: x p e r i m e 11 t e 11 13 r Tr i 1.

Duvstellung des d, 1- Pinocumphyl-tl.imeth~lammoniumjodids (analog 111) nus d, I-Pinocamphon (I).

%ur Gewinnuiig des hiezu nijtigen d, 1-Pinocamphyl-amins (11) wnrtle in der I-Iauptsache der von 0. WulLach3) beschriehnc! Weg, aus- geliericl vom a-Pinen des Terpeiitiniils, beschritten und bei mancl-icii Jieaktioncn die von aiitlcren Autorcn angebrachten Vercinfachungm Ixniitzt.

lteaktionsfolge: n-Pinen, Pinen-nitro~ochlorid~), Nitrosopinen, Pinocamphori j),

Pinocamphon-oxim , Pinocamphyl-amin.

Zur 1:mwandlung tles Pinocamphon-oxims in Pinocamphyl-amin wurde (lie Wullnch’schc Vorschrift?) ctwas modifiziert : 50 gr des Oxims, in 130 cm3 almluten Alkohols gelost, liess man rasch zu 125 gr Natrium zulaufen. Duroli Erwiij,men am Wasscrbade und allmahlichen Zusatz von 1200 cm3 absohiten Alkohols bis zur vollstandigen ilufliisimg

I) Helv. 4, 569 (1921).

4, Hergestellt naoh der Vorschrift von H . Rupe und K. UffZ, Hrlv. 4, 149 (1921)

j) Vergl. auch Ruzicka und Trehler, Helv. 3, 759 (1920). 6, 8. 313, 367 (1900).

*) Helv. 4, 566 (1921). Vergl. 0. Walloch, Terpene und Campher, Leipzig 1909, 264-269.

aus schwach optisch aktivem amerikanischen Terpentinol.

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des Natriums wird die Reaktion bcendigt. Nach dem Rnsiiureri rnit Eis- essig wird das Gemisch am Dampfbade zur Trockne verdampft, in Wasser aufgenommen, mit Satronlauge alkalisch gemacht unci das Pinocamphyl-amin in Ather aufgenommen. Nach dem Destillieren crhielt man so 36 gr desselben vom Sdp. ca. 90O (12 mm).

Die erschopfende Methylierung des Pinocamphyl-aminsl) wurdc in der ublichen Weise durch Kochen der alkoholischen Losung rnit uber- schussigem Natriumathylat und Methyljodid dnrchgefuhrt. Nach dem Verdampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum ziir Trockne wurde der feste Ruckstand mehrmals rnit Chloroform ausgekocht. Aus der konzentrierten Chloroformlosung wurde das in naliezn quantitativer Ansbeute entstandene Pinocamphyl-trimethylammoniumjodid durch Zusatz von absolutem Ather abgeschieden. Nach dem Urnkrystallisieren aus Chloroform-Rther erhalt man farblose Blattchen vom Smp. 231°, der sich bei weiterem Umlosen nicht mehr anderte.

Zemetzung des d, 1- Pinocamphyl-trimethylammoniumh ydroxyds2) (111). 24 gr des oben gewonnenen Jodids wurden in 100 em3 Wasser gelost

und mit einem gringen ifberschuss Silberoxyd mehrere Stunden geschut- telt. Die abfiltrierte Losung wurde im Vakuum zur Trockne verdampft und der glasige Ruckstand einige Stunden im Hochvakuum von 150 bis 200° erhitzt. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte wurden in einer auf - 80° gekuhlten Vorlage aufgefangen, in Ather aufgenom- men und durch Schutteln mit verdunnter Essigsaure in nentrale (a) und basische (b) Bestandteile zerlegt.

a) Zur Isolierung der n e u t r a l e n Reaktionsprodukte wurde die atherische Losung durch Digerieren mit Katronlauge von Essigsaure befreit und rnit Calciumchlorid getrocknet. Das dunnflussige Kohlen- wasserstoffgemisch ( = 5 gr) destillierte man zur Reinignng uber Natriurn, das dabei kaum angegriffen wurde. Das farblose 01 siedet bei 154”, zeigt Pinen-geruch und weist folgende Daten auf :

d;’ = 0,8648

Wahrend also die Molekularrefraktion gut auf ein bicyclischcs Terpen stimmt, sind sowohl Dichte als IJchtbrechung etwas hohcr als die Normalwerte fur a-Pinen:

d,, = 0,859 und n g = 1,4654 a).

b) Das in der essigsauren Liisung enthaltene P inocamphyl - dime- t h y l a m i n (VI) wurde durch Zusatz von Natronlauge in Freiheit gesetzt und in Ather aufgenommen; nach dem Trocknen rnit gegluhter Pott- asche und Verdampfen des Athers wurde der 6 gr betragende flussige Ruckstand rnit dem gleichen Gewicht Methyljodid versetzt, wonach

n g = 1,4680 M, fur C,,H,, 17 ber. 43,51, gef. 43,74

l) Vergl. Helv. 3, 760 (1920). 2, Vergl. Helv. 3, 760 (1920). 3) Vergl. li’. W. Semnder, Atherisehe Ole, Leipzig 1906, 11, 173.

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die gesamte JIassc erstarrt und nach Smp. und llischprobe mit dem -4iisgangsjodid vom Smp. 231 itlentisch ist,. Dagegen lieferte fruher dic iiber das Pinylamin gcwonnenc Ammoniumbasc ein wit? alien rege- ncricrt~s Jodid (Smp. N O o ) , das 1-uin Ausgangsjodid (Snip. 23.5") ver- schieden war. Allc dies,. optisch inaktiven Joclide sind als cis-trans- Isoniere, l m w . Cemisclic solclicr zii Iictrachteii.

Oqi l (r l f ion des ti, l-u- und S-Pinens U I L S d, l-Pinocamphon. 4 gr des im vorigen Abschnitt gewonnenen Kohlenwasserstofl-

gemisches wurden mit einer Ldsung voii 10 gr Kaliumpermanganat in 200 cm3 Wasser bis zum Verschwinden der Violettfarbung gebchuttelt und nach dem Bbfiltrieren des Braunsteins im Extraktionsapparate mit Ather erschopfend extrahiert. Beim Konzentrieren des Extrakts scheiden >icli reichliche Mengcn der d, 1-Pinocamphemaure (VIII) in festern Znstande nb und konnen dui-ch Umkrystallisieren &us Ather gereinigt ivcrden. Die bei 185O schmelzende Substanz ist nach der Misehprohe mit der gleich schmelzenden Il'nllach'sclienl) Saure identisch.

3,667 nigr Subst. gaben 8,11 rngr CO, und 2,62 mgr H,O C,,H,,O, (VIII) Ber. C 60,OO H S,050;,

Gef. ,, 60,32 ,, S,OO.,b

Die iitherische Mutterlauge des Extraktes wurde nach dem Abfil- trieren der Dicarbonsaure im Hochvakuum destilliert, wobei etwa 1 gr bei 140-130° (0,3 mm) als zkhc Masse ubergeht. Durch Behandeln mit Somicalbazid-chlorhydrat mid Natriumacetat in wasserig-alko- liolischer Losung cntsteht daraus ein Semicarbazon, das nach dem Cm- krystallisieren aus Methylalkohol bei 208O schmilzt und nach der Misch- probe mit dem gleich schmelzeiiden Semicarbazon der d, l-Pinonsaure aus dem €'inen des amerikanischen Tcrpentinols identiscli ist.

4,118 mgr Subst. gaben 0,630 em3 h', (731 mm, 19") C,,H,,O,N, Ber. N 17,42 Gef. X 17,200,,

c b e r d ie Zemetxung des au.9 d e m 1- Pinocamphon des Ysop-01s gewonnenen Pinocumphyl-trinlethylanzmoniunihydroxyds (111).

Zur Verwendung fur diese Versuche kam tlas durch fraktionierte Destillation cles Ysop-01s dcr Firma Schiwimel & Go. gewonnene 1-Pino- mmphon. Es wurde die zwischeii 85-100" (12 mm) siedcnde Roh- fraktion des ols, die grosstenteils aus 1-Pinocamphon besteht, direkt durch Kochen in alkoholischer Losung mit Hydroxylamin-chlorhydrat und Natronlauge ins Oxim verwandelt. Nach dem Verdampfen des Alkohols wurde der Ruckstand mit Essigsaure neutralisiert und mit Ather ausgezogcn. Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes besteht aus dem bei etwa 130O (12 mm) siedenden dickflussigen Oxim des 1-Pino-

l) A. 346, 236 (1906) ; fur die liebenswurdige uberlassung des Vergleichspraparates sind wir Herrn Geh.-Rat Prof. Dr. 0. Wullach zu grossem Danke verpflichtet.

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camphons, das schon von E. Gildemeister und H . KGhlerl) beschrieben wurde. Dieses wurde in der gleichen Weise wie bei der inaktiven Ver- bindung ins Pinocamphyl-amin und weiter durch erschSpfende Methy- lierung ins Pinocamphyl-trimethylammoniumjodid umgewandelt, das nach dem Umkrystallisieren aus Chloroform-&ith er in Forni glgnzender Blattchen vom Smp. 237O erhalten wurde.

Bei der Zersetzung des daraus gewonnenen Ammoniumhydroxyds I11 entstand wieder neben einem Kohlenwasserstoff ein P i n o c a m p h y l - d i m e t h y l a m i n VI, das mit Methyljodid ein bei 234O (also nur wenig verschieden vom Ausgangsjodid) schmelzendes Jodid lieferte.

Der K o h l en w asser s t of f siedet beim Destillieren iiber Natrium bei 154-155O und besitzt folgende Daten:

M,fiir CloHls /T ber. 43,51, gef. 43,87.

Dass auch hier ein Gemisch von aktivem a- und &Pinen vorliegt, zeigt die Oxydation des Kohlenwasserstoffs mit Kaliumpermanganat. Es liess sich dabei, analog wie oben beschrieben wurde, Pinonstiure und Pinocampherstiure isolieren.

Das Semicarbazon der erhaltenen P i n o n s a u r e schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 203O ”.

dt9 = 0,8616 n g = 1,4676 uD = f 27,8

5,574 mgr Subst. gaben 0,850 mi3 N, (729 mm, 17O) CllH190& Ber. N 17,42 Gef. N 17.220/,

Die Pinoc a m p h e r s a u r e schmilzt nacli dem Umkrystallisieren nus Xtlier bei 192O 3, und besteht aus einem farblosen Krystallpulver.

3,350 mgr Subst. gaben 7,30 mgr GO, und 2,42 mgr H20 C,oH,,O, Ber. C 60,OO H 8,05;/,

Gef. ,, 60,16 ,, 8,080/,

Zurich, Chemisches Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

I) Wulluch-Festschrift, GSittingen 1909, S. 414; Ber. von Schimmel & Cie., 1908, I, 119; 1909, 11, 125.

2, Nach Tiemann und Semmler, B. 29,534 (1896), schmelzen optisch aktive Pinon- skure-semicarbazone zwischen 197O und 2110, nach E. Gildemeister und H . Kohler, 1. c.. bei 204O.

a) Nach Gildemeister und Kiihler schmilzt die durch Oxydation des 1-Pinocamphons aus Ysop-ol mit Kaliumpermangant erhaltene Dicarbonsiiure bei 192O, wonach also auch hier Pinocamphersiiure vorliegt.