Zur Kenntnis einiger N-Sulfinylverbindungen von Hydroxylaminen und Hydrazinen. 16. Mitt. über...

2283. G. Zinner und W. R i t t e r

Zur Kenntnis einiger N- Sulfinylverbindungen von Hydroxyl- aminen und Hydrasinen

16. Mitt. iiber Hydmxylamin-Derivate1) Aus dem Institut ftir Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie

der UniverBit&t Marburg (Lahn) (Eingegangen am 5. Juni 1963)

Bei friiheren Arbeiten uber neue funktionelle Derivate der schwefligen Saure2) 8 )

wurden von uns deren Esteramide (Thionamidsaureester) (I) 2a) a*) aufgefunden; aderdem berichteten wir iiber eine Acylierung des Sauerstoffs von N,N-Dialkyl- hydroxylaminen mit Chlorsulfinsaureestern zu Alkoxysulfinyloxyaminen (II)4).

RSN-SO-OR (I) RgN-0-SO-OR (11)

I n Abwandlung der Amin-Komponente des Typs I haben wir nunmehr auch andere Derivate des Rydroxylamins und solche des Hydrazins in diese Unter- suchungen einbezogen.

Durch Einwirkung von Chlorsulfinsaureathylester auf N,O-Dimethylhydroxyl- amin erhielten wir das betreffende substituierte EsterhydroxylamidIII, mit Thionyl- chlorid entstand die symmetrische Verbindung IV. Beide besitzen angenehmen Geruch und sind einige Wochen im Kiihlschrank haltbar; ihre Destillation ist im Wasserstrahlvakuum moglich.

RO-RN-SO-OR (111) RO-RN-SO-NR-OR (IV) HO-RN-SO-OR' (V) R = CH,, R = C2H,

Weniger glatt verlief dagegen die Einwirkung von Chlorsulfinsaureiithylester auf N-Methylhydroxylamin: Zunachst erhielten wir als einzig fafibares Reaktions- produkt nur Diathylsulfit, welches einem bei anderen Reaktionen zuerst von C a r d und Libermam5) beobachteten Zerfall des Chlorsulfinsaureesters gemal3 der Re- aktion (a) entstammen diirfte:

(a) 2 CI-SO-OR qEII .2 SOCI, + RO-SO-OR

Eine solche Aufspaltung haben wir kiirzlich auch bei der Einwirkung von Chlor- sulfinsaureester auf Benzylmercaptan b e ~ b a c h t e t ~ ~ ) . Erst durch Umsetzung bei 0' und vorsichtige Destillation bei einem 0 ,Ol Torr nicht ubersteigenden Druak und einer Bad-Temperatur von hochstens 60" gelang es schliefilich, eine geringe Menge

l) a) 15. Mitt.: G. Zinner und W. Bitter, Angew. Chem., 75, 640 (1963); b) 14. Mitt.: a. Zinner,

*) G. Znner, a) Angew. Chem. 69, 93 (1957); b) Angew. Chem. 69, 508 (1957); c) Chem. Ber.

8 ) G. Zinner und W. K6ZZing, a) Arch. Pharmaz. 293, 82 (1960); b) Arch. Pharmaz. 294, 284

4, 0. Zinner, Chem. Ber. 91,302 (1968). s, P. Caw6 und D, Gbermann, BUN. SOC. chim. France (4) 63,1050 (1933).

Arch. Pharmaz., 296, 420 (1963); c) 13. Mitt.: G. Zinner, Arch. Pharmaz. 296, 57 (1963).

91,966 (1958).

(1961).

682 Zinner und Rit ter Archiv der Pharmazie

der erwarteten Verbindung (V) in analysenreinem Zustand zu erhalten; der gro13te Teil des Rohprodukts zersetzte sich allerdings zu braunschwarzen, schmierigen Produkten. Diathylsulfit wurde auch hierbei isoliert, und zwar in einer 40% des angewandten Chlorsulfinsaureithylesters entsprechenden Menge.

Bei der Einwirkung von Chlorsulfinsaureathylester auf 0-Methylhydroxylamin erhielten wir 49% Methoxysulfinylamin (VI), wahrend 16% des Chlorsulfinsaure- esters als Diathylsulfit aufgefunden wurden. Dieser Befund legt zwei Deutungen des Reaktionsverlaufes nahe :

1. Bei der Einwirkung auf 0-Methylhydroxylamin konnte Chlorsulfinsaureathyl- ester wie bei der Einwirkung auf N-Methylhydroxylamin gemal3 der Reaktion (a) zu Diiithylsulfit und Thionylchlorid aufspalten ; das Thionylchlorid wiirde nun - wie bereits von MichaeW) an 0-Benzylhydroxylamin gezeigt - mit 0-Methyl- hydroxylamin zum Methoxysulfinylamin (VI) reagieren konnen.

2. Die Einwirkung von Chlorsulfinsaureathylester auf 0-Methylhydroxylamin konnte zunachst zu Schwefligsaureathylester-methoxyamid (VII) fiihren, welches dann unter Abspaltung von hithanol in VI iiberginge, wobei das abgespaltene Athano1 mit unverbranchtem Chlorsulfinsaurelthylester Diath ylsulfit ergabe. Eine solche Reaktionsfolge erscheint sehr plausibel, da die schwache Basizitiit der Hydroxylamine eine Loslosung des N-standigenWasserstoffatoms als Proton erleich- tert. Bei der entsprechenden Reaktion mit dem dem 0-Methylhydroxylamin zwar isosteren, aber basischeren hithylamin ist naturgemiil3 die Loslosung eines Protons erschwert, weswegen wir friiher hierbei auch das entsprechende Reaktionsprodukt VIII isolieren konntenZc).

. . Cl-SO-ORt TZI?. RO-SO-OR' + SOCI,

RO-NH-SO-OR , I (VIII) (VI)

R = CH,; R = C,H,

Als weiteres Sulfinierungsmittel haben wir auch Alkansulfinsaurechloride ver- wendet und erhielten mit N,O-Dimethylhydroxylamin und rnit O-Methylhydroxyl- amin die Sulfinylverbinaungen IX und X als die ersten Vertreter des Verbindungs- typs der Sulfin-hydroxamsiiuren. Auch bei den angewandten niederen Alkylresten m a t e sehr langsam und bei verhaltnismaBig niedrigen Temperaturen destilliert

8, A. Di'ichaelia, Ber. dtsch. chem. Ces. 26, 2155 (1893).

296. Bd. 1983, N,-. 10 Zur Kenntni8 einiger N-Sulfinylverbindungen 8012 Hydroxyluminen 683

werden, da diese Verbindungen sehr zur Zersetzung neigen; im Kuhlschrank sind sie jedoch langere Zeit haltbar.

RO-RN-SO-R' (IX) RO-NH-SO-R' (X) R&T-RN-SO-OR (XI) a) R = CH,, R = C,H,; b) R = R' = CH,

Bei Trimethylhydrazin als ,,Amin"-Komponente konnten wir durch Umseteung rnit Chlorsulfindureathylester und schonende Destillation das Schwefligsaure- athylestertrimethylhydrazid (XI) erhalten, ein im reinen Zustand farbloses 61, welches sich bald gelb farbt und schnell zersetzt und auch im Kuhlschrank nicht lange haltbar ist. Ganzlich andersartig verlief dagegen die Einwirkung von Alkan- sulfinsaurechloriden auf Trimethylhydrazin : Hier rnachten sich reduzierende Eigen- schaften bemerkbar und fiihrten dazu, daB an Stelle der Sulfinsaurehydrazide XI1 als definierte Reaktionsprodukte nur die durch Reduktion der Sulfinsaurechl'oride gebildeten Thiolsulfinsaureester XI11 und Dialkyldisulfide XIV zu fassen waren. .Die Identitat der ersteren haben wir aul3er durch Analyse auch durch die Farb- reaktion mit N-hhylmaleinimid') und durch die Reaktion rnit Triphenylphosphins) bewiesen. XIIIa) entstand zu 43%, XIVa) zu 33% bezogen auf das eingesetzte &hansulfinsaurechlorid :

R,N-RNH + R-SO-C1 +I+ RZN-RN-SO-R' ( X I ) 1

a) R = CH,, R = C,H, R'-SO-S-R (XIII) + R-S-S-R' (XIV)

Da wir an einer Darstellung der bisher noch nicht bekannten Sulfinsaurehydrazide (XII) interessiert waren, deren Synthese schon auf anderem Wege vergeblich ver- sucht worden war9), haben wir weiterhin eine Spaltung des betreffcnden ,,Hydra- zinals" (XVI1)lO) *) rnit Alkansulfinsaurechloriden durchgefiihrt. Um die Spaltbar- keit von N,N-Acetalen rnit diesen Verbindungen zu uberprufen, haben wir sie zu- nachst auf Dipiperidinomethan einwirken lassen und eine ganz der von Bohme und Hartkell) gefundenen Aminalspaltung entsprechende Reaktion erhalten, bei der in diesem Palle auBer dem Chlormethylpiperidin (XV) Methansulfinsaurepiperidid (XVI) entstand:

(XV) ( X W

Bei der Spaltung des Hydrazinals XVII rnit khansulfinsaurechlorid erhielten wir zwar ebenfalls eine glatte und quantitative Reaktion zum entsprechenden Chlor- methylhydrazin XVIII *), aber auch hierbei wurde nicht das erwiinschte Sulfin-

*) Uber ,,Hydrazinale" und Chlorrnethylhydrazine werden wir gesondert berichten. ') J . F. Carson und F. F. Wong, Nature (London) 183, 1673 (1959). 8) J . F . Carson und F. F. Wong, J. org. Chemistry 26, 1467 (1961). 9) D. Klamann, U. Kramer und P. Weyerstahl, Chem. Ber. 95, 2694 (1962). l o ) B. Zinner, Angew. Chem., 75, 687 (1963). 11) H. Bohme und K . Hartke, Chem. Ber. 93, 1305 (19GO).

684 Zinner und Ritter Archiv der Pharmazie

saurehydrazid XI1 isoliert,pondern es konnten ebenfalls nur die betreffendenReduk- tionsprodukte, und zwar 53% Thiolsulfinsaureester (XIII) und 44% Disulfid (XIV) gefadt werden. Bei der Spaltung mit Methansulfinsaurechlorid haben wir 79% Thiolsulfinsaureeater erhalten, und zwar ergab die Anwendung der N-&hylmalein- imid-Farbreaktion, da13 sich Reduktionsprodukte der Mercaptanstufe bereits unter den eraten Einwirkungsprodukten befinden mdten . Mit Chlorsulfinsaureathylester dagegen wurde auJ3er XVIII das erwartete Schwefligsaure-athylester-trimethyl- hydrazid (XI a) erhalten, welches wir ja bereits durch direkte Einwirkung auf Tri- methylhydrazin hergestellt hatten.

RZN-RN XI11 (+ XIV) \ +R-SO-cl 2f

CH, R,N-RN-CH,-Cl (XVIII) / +R’O-SO-Cl<

R,N-RN XI (XVII) a) R = CH,; R = C,H,

b) R = R‘ = CH,

Einer glatten Spaltungsreaktion konnte auch das dem Hydrazinltl entsprechende AlkoxyaminalXIX1a) unterworfen werden, wobei wir neben der ebenfalls bereits auf direktem Wege hergestellten Verbindung I11 ein in wadriger Losung Chlorid-Ionen und Formaldehyd abspaltendes 61 erhielten, bei dem es sich um das dem Chlor- methylhydrazin XVIII entsprechende Chlormethylhydroxylamin XX handeln diirfte :

RO-RN \\

/ CH, + RO-SO-C1 -+ RO-RN-SO-OR + [RO--RN-CH~-Cl]

(111) (XX) RO-RN (XIX) R=CH,; R = C C , H ,

Die bei substituierten Hydrazinen beobachtete Reduktionswirkung gegeniiber Alkansulfinsaurechloriden haben wir schliedlich auch bei N,N-Dialkylhydroxyl- aminen festgestellt : So wurden bei der Einwirkung von &hansulfinsaurechlorid auf N-Hydroxypiperidin 82% des Saurechlorids zu Diathyldisulfid reduziert.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und dem Fonds der Chemi- schen Industrie, Diisseldorf, danken wir fur die Unterstutzung dieser Arbeit durch Sach- beihilfen.

Beechreibung der Versuche

1. N,O-Dimethyl-N-iithoxysulfinyl-hydroxylamin (111) In einem 250-ml-Dreihalskolben (KPG-Riibrer, Tropftrichter) wurden unter Riihren,

Kiihlen mit Eiswrtsser und FeuchtigkeitsausschluJ3 zu 9,6 g (0,156 Mol) N,O-Dimethyl- hydroxylamin in 30 ml abs. &her innerhalb 1 Std. 10,O g (0,078 Mol) Chlorsulfinsaure- hthylester in 60 ml abs. Ather zugetropft. Nach llastdg. Nechriihren im Eisbad wurde abfiltriert, mit Ather ausgewaschen und das Filtrat nach dem Trocknen iiber Na,SO,

a86. Bd. w, Nr. 10 Zur Kenntnia einiger N-8ulfinyhe&indungen von Hydroxylaminen 685

aufgearbeitet. Wir erhielten cine farblose, angenehm riechende, bei Raumtemperatur un- bestiindige Fliissigkeit, Sdp., 62', ng0 1,4330. Ausbeute 7,5 g (63% d. Th.).

C,H,,NO,S (153,2) Ber.: C 31,36 H 7,24 N 9,14 S 20,93 Gef.: C 30,72 H 7,22 N 8,65 S 20,87

2. Schwefligsaure-bis-(N-methoxy-N-methyl-)amid (IV) Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 7,3 g (0,12 Mol) N,O-Dimethylhydroxylamin in 30 ml

abs. Ather mit 3,6 g (0,03 Mol) frisch destilliertem Thionylchlorid in 50 ml abs. &,her umgesetzt. Beim Aufarbeiten des Filtrats erhielten wir 3,2 g eines farblosen Rohprodukts, aus dem durch zweimalige Destillation (Sdp., 76-75') und anschlieDende Rektifikation mit Sdp.,,, 34' ein angenehm riechendes, im Kiihlschrank einige Wochen haltbares farb- loses 01 gewonnen wurde; n60 1,4505. Reinausbeute 2,6 g (52% d. Th.).

C,H12N,0,S (168,2) Ber.: C 28,56 H 7,19 S 19,06 Gef.: C 28,85 H 7,32 S 18,83

3. Einwirkung von Chlorsulfinsiiureiithylester auf N-Methylhydroxylamin Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 9,4 g (0,2 Mol) frisch destilliertes N-Methylhydroxyl-

amin in 100 ml abs. Ather mit 12,s g (0,l Mol) Chlorsulfinsiiureiithylester in 50 ml abs. Ather umgesetzt. Beim Aufarbeiten des Filtrats erhielten wir 6,s g eines farblosen Roh- produkts, welches bei der langsamen Destillation an der Olpumpe bei 0 ,Ol Torr aus einem Luftbad von 50-60' 0,5 g einer farblosen Fliissigkeit lieferte, die sich bei Raumtemperatur innerhalb weniger Std. zersetzte; n&O 1,4380. Die Analysenwerte stimmen auf das gesuchte N-Methyl-N-iithoxysulfinylhydroxylamin (V):

C,H,NO,S (139,2) Ber. : C 26,89 H 6,52 S 23,04 Gef.: C 26,12 H 5,98 S 22,97

A l s Riickstand der Destillation verblieb eine braunschwarze ziihe Schmiere; in der Killtefalle fanden sich 2,8 g Diiithylsulfit (entsprechend 5,2 g = 41% Chlorsulfinsaure- iithylester, zersetzt nach Gleichung a), Sdp.,, 47O, n$,O 1,4150 in tfbereinstimmung rnit authentischer Substanz.

4. Einwirkung von Chlorsulfinsiiureiithylester auf 0-Methylhydroxylamin Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben 15,O g (0,32 Mol)

0-Methylhydroxylamin in 100 ml abs. Ather innerhalb von 3 Std. rnit 20,6 g (0,16 Mol) Chlorsulfinsiiureiithylester in 50 ml abs. &her umgesetzt. Nach lstdg. Nachriibren im Eisbad wurde abfiltriert, mit 50 ml abs. Ather nachgewaschen und die iitherische Losung aufgearbeitet; nach dem Entfernen des &hers erhielten wir 2 Fraktionen:

a) Methoxy-sulfinylamin (Methoxy-thionylamin) (VI), eine farblose Fliissig- keit von stechendem Geruch, die sich beim Erhitzen im Reagenzglas unter Feuererschei- nung zersetzt. Sdp.,, 36-38', n$O 1,4602. Ausbeute 3,6 g (49% d. Th.).

CH,NO,S (93,l) Ber.: C 12,90 H 3,25 N 15,04 S 344.4 Gef.: C 13,30 H 3,19 N 16,Ol S 33,93

b) Diiithylsulfit, Sdp.8 4 5 O , n60 1,4149. Ausbeute 1,8 g (entsprechend 3,3 g = 16% Chlorsulfinsiiureiithylester).

C,H,,O,S (138,2) Ber. : C 34,77 H 7,29 S 23,20 Gef.: C 34,77 H 7,36 S 23,28

5. N,O-Dimethyl-N-iithylsulfinyl-hydroxylamin (1x8) Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 6, l g (0,l Mol) N,O-Dimethylhydroxylamin in 30 ml

abs. Ather mit 5,6 g (0,OB Mol) Athansulfinsiiurechlorid in 30 ml abs. Ather umgesetzt.

686 Zinncr und Ri t t e r Archiv der Phannazh?

Nach lstdg. Nachriihren im Eisbad wurde aufgearbeitet und anschlieI3end die Losung destilliert, wobei wir mit Sdp.,p 45-46', Sdp.,,,, 37' ein farbloses, bei Raumtemperatur zersetzliches 01 erhielten; n&O 1,4637. Ausbeute 2,5 g (37% d. Th.).

C,Hl,NO,S (137,2) Ber.: C 35,OZ H 8,08 N 10,02 S 23,37 Gef.: C 35,09 H 8,17 N 9,71 S 22,58

6. 0 -Met h y 1 - N - ii t h y 1 s u l f in y 1 - h y d r ox y 1 a m i n (X a) Wie bci Nr. 1 beschrieben, wurden 9,4 g (0,2 Mol) 0-Methylhydroxylamin in 30 ml abs.

Ather mit 11,Z g (0,l Mol) ~thansulfinsiiurechlorid in 60 ml abs. Ather umgesetzt. Beim Aufarbeiten muate unter sehr schonenden Bedingungen destilliert werden; wir konnten durch eine 12 Std. wiihrende Destillation bei 0,001 Torr und einer Luftbad-Temperatur von 40-45' aus 3,O g des 10,8 g (= 88% d. Th.) betragenden Rohprodukts 2,2 g einer Fliissigkeit erhdten, die nach zweimaliger Wiederholung dieser langsamen Destillation zur Analyse gegeben wurde; n#,O 1,4761. Reinausbeute 64% d. Th.

C,H,NO,S (123,2) Ber.: C 29,25 H 7,37 N 11,37 S 26,03 Gef.: C 29,Ol H 7,27 N 11,18 S 26,14

7. 0-Methyl-N-methylsulfinyl-hydroxylamin (Xb) In der gleichen Weise wie bei Nr. 6 beschrieben, erfolgte die Umsetzung auch rnit 9,8 g

(0,l Mol) Methansulfinsiiurechlorid; wir erhielten ein bei Raumtemperatur zersetzliches farbloses 01, Sdp.,,,, 40" (Luftbad), $0 1,4725. Ausbeute 5,O g (46% d. Th.).

C,H,NO,S (109,2) Ber.: S 29,38 Gef.: S 29,53

8. N'-Bthoxysulfinyl-N,N,N'-trimethylhydrazin (Xla) Wi? bei Nr. 1 beschrieben, wurden 7,4 g (0,l Mol) N,N,N'-Trimethylhydrazin in 30 ml

abs. Ather rnit 6,4 g (0,05 Mol) Chlorsulfinsiiurelithylester in 50 ml abs. Ather umgesetzt. Beim Aufarbeiten der iitherischen Losung erhielten wir eine farblose, innerhalb weniger Std. zersetzliche Fliissigkeit, die auch im Kuhlschrank nicht haltbar ist. Sdp.,,,, 4 6 4 8 ' , n#,o 1,4542. Ausbeute 6,O g (71% d. Th.).

C6H14N,0,S (166,3) Ber.: S 19,29 C 36,12 11 8,49 Gef.: S 19,47 C 35,34*) H 8,53*)

9. Umsetzung v o n N,N,N'-Trimethylhydrazin m i t dthansulfinsiiurechlorid Wie bci Nr. 1 beschrieben, wurden 14,8 g (0,2 Mol) N,N,N'-Trimethylhydrazin in 50 ml

abs. Ather rnit 11,2 g (0,l Mol) khansulfinsiiurechlorid in 50 ml abs. Ather umgesetzt. Beim Aufarbeiten der iitherischen Losung erhielten wir 8,8 g Rohprodukt, aus dem wir zwei N-freie Substanzen isolieren konnten:

a) Destillation an der olpumpe lieferte 3,O g (entsprechend 43% des Athansulfinsiiure- chlorids) eines fast farblosen 6les von mercaptaniihnlichem Geruch, das sich als A t h a n - t hi olsulf i n s iiur e l t h yles t e r (XIII) identifizieren lieB : Sdp.,,, 38" (Lit.12) Sdp.,,, 67'), n#,o 1,5291, n&5 1,5270 (Lit.12) ng5 1,5244).

C,H,,OS, (138,3) Ber.: C 34,75 H 7,29 S 46,39 Gef.: C 34,76 H 7,56 S 46,39

Farbreaktion rnit N-khylmaleinimid: 1 ml einer 0,05 m-Losung von N-Athylmalein- imid in Isopropanol wurde mit 1 ml einer Losung von 1,5 mg Substanz in 10 ml Isopropanol (etwa lo-" molar) und nach dem Durchmischen mit 1 ml einer 0,25 m-Losung von KOH in Isopropanol versetzt. I,,, 510 m p (Lit.') 510 mp).

*) Substanz konnte erst 2 Std. nach der Herstellung zur Elementaranalyse gegeben werden. l2) L. V . D. Small, J . H . Bailey und Ch. J . Cavallito, J. Amer. chem. SOC. 69, 1710 (1947).

296. Bd. 1963, N ~ . 10 Zur Kenntnis einiger N-Xulfinylverbindungen von Hydroxybminen 687

b) In der Kiiltefalle fanden sich 2,O g Dilithyldisulfid (XIV) (entsprechend 33% des &,hansulfinsiiurechlorids), Sdp., 40°, n&O 1,5068, ubereinstimrnend mit authentischem Material.

C,HioS, (1223) Ber.: S 52,46 Gef.: S 52,23

10. Spaltung von Dipiperidinomethan mi t Methansulfinsiiurechlorid Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 9,l g (0,05 Mol) Dipiperidinomethan in 50 ml abs-

Ather rnit 4,9 g (0,05 Mol) Methansulfinsiiurechlorid in 30 ml abs. Ather umgesetzt. Nach l'/,stdg. Nachruhren wurde das Reaktionsgemisch durch eine G 3-Fritte gegeben, das darauf verbleibende feine Pulver mehrmals mit abs. Ather ausgewaschen, sodann i. Vak. vom Losungsmittel befreit und schlieDlich ans wasserfreiem Acetonitril umkristallisiert. Es handelte sich um Chlormethylpiperidin (XV)ll), Ausbeute 6,4 g (96% d. Th.). C,HlzCIN (133,6); Titration nach Volhard: 71,5 mg Substanz verbrauchten 5,30 ml 0,l n AgNO, (ber. 5,35 ml).

Das iitherische Filtrat wurde i. Vak. eingeengt und ergab 7,5 g (97% d. Th.) eines farb- losen, mercaptanlihnlich riechenden c)les, welches im Kuhlschrank einige Tage haltbar ist. Sdp.,,,, 40-43' (Luftbad), n$O 1,5045; es handelte sich um Methansulfinsiiure- piperidid (XVI):

C,HI3NOS (147,2) Ber.: S 21,78 Gef.: S 21,31

11. Spal tung von Bis-trimethylhydrazino-methan m i t Methansulfinsliure-

Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 6,4 g (0,04 Mol) Bis-trimethylhydrazino-methan (XVII)lo) in 40 ml abs. Ather mit 3,9 g (0,04 Mol) Methansulfinsiiurechlorid in 30 ml abs. Ather umgesetzt. Nach lstdg. Stehen wurde die gelbgefiirbte Losung abgegossen, i. Vak. eingeengt und der Ruckstand bei 0,Ol Tom zu destillieren versnoht, wobei er sich zu einer braunschwarzen Schmiere zersetzte. In der vorgeschalteten Killtefalle fanden wir eine farblose N-freie Fliissigkeit, Sdp.,,, 32', n$J 1,5188, die als Methanthiolsulfinsiiure- methylester (XIII, R = CH,)*) identifiziert wurde. Ausbeute 2,8 g (entsprechend 79% des eingesetzten Methansulfinsaurechlorids).

chlorid

C,H,OS, (110,2) Ber.: S 58,19 Gef.: S 58,35

Umsetzung mi t Triphenylphosphin*): 0,11 g (0,002 Mol) wurden zu einer Losung von 0,52 g (0,002 Mol) Triphenylphosphin in 30 ml Methanol gegeben. Anderntags wurde das Losungsmittel i. Vak. entfernt und der Ruckstand aus Benzol-Petrolbenzin nmkristalli- siert ; farblose Kristalle von Triphenylphosphinoxyd, Schmp. 156-157°. Ausbeute 0,52 g (93% d. Th.).

Die Farbreakt ion mi t N-Bthylmaleinimid wurde wie bei Nr. 9 beschrieben durchgefuhrt und ergab eine rotgefiirbte Losung, ha, 510 my.

Die jm ReaktionsgefLB nach der Entnahme der iitherischen Losung noch verbleibende Substanz haben wir mit siedendem Acetonitril behandelt, wobei sich die gelbbraunen Ver- unreinigungen losten und ein feines farbloses Pulver zuriickblieb, welches mit abs. Ather ausgewaschenwurde. Schmp. 163' (Zers.), es handelte sichumChlormethy1-trimethyl- hydrazin (XVIII, R = CH,)l0):

C,H,,ClN, (122,6) Ber.: C 39,19 H 9,04 C128,92 N 22,85 Gef.: C 38,90 H 8,90 C128,96 N 22,86

*) Die Literaturangaben l2) weichen ab: Sdp.,,5 64O, n&6 1,5481.

Archiv der Zinner und Rit ter Phannazte - 688

12. Spal tung von Bis-trimethylhydrazino-methan m i t Athansulfinsikure-

Wie soeben beschrieben, haben wir Bis-trimethylhydrazino-methan im 0,3 m-An- satz mit khansulfinsiiurechlorid gespalten; dabei wurde nach Zusatz von 0,003 Mol des khansulfinsiiurechlorids eine Probe entnommen und damit die N-Athylmaleinimid-Farb- reaktion ausgefiihrt, welche positiv msfiel (ha 510 mp). Nach Beendigung der Um- setzung wurde wie ublich aufgearbeitet, dabei erhielten wir: 1, l g (entsprechend 53% des angewandten Athansulfinslurechlorids) A t h a n t hiolsulf ins iiur e - ii t h yles t e r (XIII), Sdp.,,, 38', ng0 1,5290 (8 . Nr. 9a) und 0,s g (entsprechend 44% des angewandten Athan- sulfinsiiurechlorids) Di l thy ld isu l f id (XIV), Sdp.,, 4 2 4 3 ' , n&O 1,5063 (8. Nr. 9b).

chlorid

13. S p a1 t u ng v 0 11 B i s - t r im e t h y 1 h y d r az i no - me t h a n mi t C h 1 or s u 1 f in sL u r e -

Wie bei Nr. 11 beschrieben, wurden 1,6 g (0,Ol Mol) Bis-trimethylhydrazino-methan in 15 ml abs. &her mit 1,28 g (0,Ol Mol) Chlorsulfinsiiureiithylester in 15 ml abs. Ather um- gesetzt. Hierbei schied sich Chlormethyl-trimethylhydrazin (8 . Nr. 11) als farbloses Pulver ab, Schmp. 163". Ausbeute 1,15 g (94% d. Th.).

Titration nach VoZhard: 111,8 mg verbrauchten 9,OB ml0,l n AgNO, (ber.: 9,12 ml).

Aus der ltherischen Losung wurde 1,0 g (60% d. Th.) N'-Athoxysulfinyl-N,N,N'-

iithylester

t r imethylhydraz in (XIa; 8 . Nr 8) erhalten, Sdp.,,, 50-52', n$O 1,4553.

14. Spaltung von Bis-(N,O-dimethylhydroxy1amino)-methan rnit Chlor-

Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 4,O g (0,03 Mol) Bis-(N,O-dimethylhydroxy1amino)- methanla) in 30 ml abs. Ather innerhalb lIP Std. ohne Kiihlung mit 3,s g (0,03 Mol) Chlor- sulfinsiiureiithylester umgesetzt. Wir lieBen noch 11/, Std. nachriihren und erhielten dann beim Aufarbeiten der Losung 2,3 g (50% d. Th.) N,O-Dimethyl-N-iithoxysulfinylhydroxyl- amin (III, 8. Nr. l), Sdp., 61-62", n%O 1,4328.

Das im Kolben befindliche wasserlosliehe 61 gab in wiiariger Losung die Reaktionen auf Chlorid-Ionen und Formaldehyd; es diirfte sich dabei urn N-Chlormethyl-N,O-dimethyl- hydroxylamin (XX) handeln.

15. Umsetzung von N-Hydroxypiperidin m i t dthansulfinsiiurechlorid Wie bei Nr. 1 beschrieben, wurden 10,l g (0,l Mol) N-Hydroxypiperidin in 50 ml abs.

Ather mit 5,6 g (0,05 Mol) &hansulfin&iiurechlorid in 50 ml abs. k h e r umgesetzt; das an- fangs farblose Reaktionsgemisch verfiirbte sich zusehends und war schlieDlich nach lstdg. Nachriihren im Eisbad gelbbraun gefiirbt. Aus der Losung wurden 2,5 g (entsprechend 82% des eingesetzten Athansulfinsiiurechlorids) Diiithyldisulfid (XIV) gewonnen, Sdp., 40°, n$O 1,5061 (s. Nr. 9b).

sulfinsiiureiithylester

c,H,,s, ( ~ 3 ) Ber.: C 39,30 H 8,25 S 52,46 Gef.: C 39,54 H 8,14 S 52,27

Amohrift: Prof. Dr. 0. Zinner, 44 Mtlnflter (Westf.), Alter Steinweg 1.