Zur Kenntnis und Anwendung des Nachweises von Wasserstoffperoxyd mit Bleisulfid

Aus dem II. Labor~torium der 0ND~L GmbIt., Hiinfeld.

Zur Kenntnis und Anwendung des Nachweises yon Wasserstoffperoxyd mit Bleisulfid.

Von HANS FREYTAGo

Mit 1 Textabbildung.

(Eingegangen am 18. Januar 1950.)

Der yon F. FEIGL 1 eingefiihrte Tiipfelnachweis yon Wasserstoffperoxyd mitte]s PbS (Bildung yon PbSO~) mit einer Erfassungsgrenze yon 0,04 y und der Grenzkonzentration yon 1 :1250000 bew~hrt sich vorziiglich, seine Anwendbarkeit ist grol3, weft tier Reaktionsverlauf fibersichtlicb und eindeutig ist bei hoher Einfaehheit der Ausffihr~ng. Er beruht auf einer Beobachtung yon I%. KE~P~ e, dem es seinerzeit gelang, mit Sieher- h e r noeh 0,5 y Wasserstoffperoxyd festzustellen. Andere Naehweise, oft schwieriger in der Durchfiihrung, sind keineswegs eindeutiger. Dies gilt vornehmlich yon jenen, die yon enzymatischen Reaktionen ausgehen oder die Wiederoxydation reduzierter Farbstoff-Formen ausnutzen.

Die Notwendigkeit, sich mit dem Wasserstoffperoxyd-Nachweis erneut zu besch~ftigen, ergab sieh einerseits aus Versuehen fiber den photographischen Effekt UV- oder sonnenbestrahlter Papiere, ItSlzer und dergleichen (Ph0teehie), bei denen die Bildung yon Wasserstoff- peroxyd oder Peroxyden iiberhaupt zu vermuten ist ~, sowie andererseits aus den Bemfihungen, die Beladung yon Oberflgehen mit Wasserstoff- peroxyd-D~mpfen oder -Flfissigkeiten und deren Verweilzeit auf ihnen exakt zu priifen. Diese Beladung erfolgt zweckm~ig so, dal~ man die betreffende Oberfl~ehe den Wasserstoffperoxyd-D~mpfen aussetzt, wobei Entfernung und Expositionsdauer variieren. Die Tatsaohe, dal~ man dies tun kann, erinnert allerdings an eine ,,Strahtung" und verfiihrte friiher (Literatur vgl: ~) dazu, yon einer dem Wasserstoffperoxyd eigentiimliehen S t rahhng zu sprechen. Man kann aber auch diese Erscheinungen mit 1%. E. LXES~GA~a a, 5 im Sinne yon ,,Gasgestalten" deuten. Trotzdem aber glaubt man, einer komp]izierteren Erkl~rung den Vorzug geben

1 F~IGL, F.: Qualitative Analyse mi~ I~Iilfe yon Tiipfelreaktionen. 3. Aufl. Leipzig: Akad. Verlagsges. 1938.

2 K~MPF, R.. : Diese ~ Z. 89, 90 (1932). 3 FREu162 H.: Photograph. Korresp. 72, 3 (1936). 4 LIESEGAI~G, 1%. E.: Kolloid-Z. 1O0, 65 (1942). - - Vgl. hierzu It. F~EYTAG,

Kol]oid-Z. 101, 112 (1942). 5 tti~TTIG, G. F. : Zwisehenzus~nde bei Reaktionen im festen Zustand und ihre

Bedeutung ffir die Katalyse. Handb. d. Katalyse, Bd. 6 (1943), S. 531. z. anal. Chem. Bd. 131. 6

78 HA~s lea~YTAG:

zu mfissen, n~mlich der Annahme, dab beim Zerfall der Wasserstoff- peroxyd-Molekfile eine bei etwa 2000 2r befindliche Strahlung emittiert werden soll 6. Man ffihrt sogar an, Yersuchsergebnisse erhalten zu haben, nach denen diese ,,Strahlung" magnetisch ablenkbar ist, verschiedene Stoffe, darunter auch Prismen, durehdringt, gebeugt werden kann und Fluoreseenz-Sehirme anregt% Leidersind diese Ergebnisse im einzelnen noch nicht verSffentlicht worden, wie es ihrer Bedeutung zuk/ime 7. DaB manche Substanzen bei Oxydation mit Wasserstoffperoxyd Chemiluminescenz zeigen, ist natfirlich bekannt und k6nnte im Falle unzureichender Versuchsmethodik AnlaB zu Irrtfimern geben. Ebenso dfirfte nicht fibersehen werden, dab Wasserstoffperoxyd reduzierende Wirkung zu entfalten vermag. Dies dfirfte wohl der Grund sein, weshalb es, je nach Eigenart der Photoschichten, in ihnen eine ,,latente Schwar- zung" hervorruft s. Daher ist eine geeignete Photoschicht als ein sehr emp]indliches, wenn vielleicht nieht ganz eindeutiges Reagens auf Wasserstoffperoxyd und Peroxyde anzusprechen, woraufich erst unlangst wieder hinweisen konnte 9.

Es ist verst/~ndlich, dab sich bei Beladung yon Oberflachen mit Wasser- stoffperoxyd deren Struktureigentfimlichkeit photographisch feststellen 1/iBt, wie dies im Speziellen P. M. K~rTSCH~Eg ~ ffir die mensehliche Haut vorschl/igt. ~nderungenin der Adsorptionsf/~higkeit der t taut gegen- fiber Wasserstoffperoxyd, vielleicht krankhaften Ursprungs, sind sicher- lich yon diagnostischem Interesse. Allerdings wfirde es sich empfehlen, die zu prfifenden Hautstellen mit Wasserstoffperoxyd zu bedampfen und nicht, wie KX~TSCHM~a vorschreibt, mit seiner LSsung zu bepinseln.

Versuchsteil. 1. Iterstellung des Reagenspapiers: F. FEIGL 1 verwendete Filterpapier Nr. 601

yon Schleicher & Schiill, das mit einer 0,05~oigen BleiacetatlSsung getr~ukt und durch Anblasen mit Schwefelwasserstoff an der Oberfl~che mit einer geringen Menge Pb S versehen wird. Die Trocknung des Reagenspapiers erfol~ im Vakuumexsiccator.

In An]ehnung an dieses Verfahren wurde folgenderma~en gearbeitet: Da nicht jedes Filterpapier geeignet erscheint, eine grol]e GJeichm~l~igkeit in der Ent- wicklung uud Haftung des PbS-Niederschlages zu gew~hrleisten, verg]ichen wir diesbeztiglich verschiedene Soften und fanden schiiel~lich im Schleicher & Schiil]-

K~ETSCHMER, P. M.: Medizin. Klinik 41, Nr. 17 (1946). ~err P. M. Km~TseI~ER teilte mir vor kurzem mit, eine solche Publikation

seiner Versuche vorzubereiten. s Bedingung hierfiir ist die Adsorption an den Photoschichten, gefolgt yon einer

Diffusion des Wasserstoffperoxyds ins Innere. Der Chemismus, ~n dem in hohem Mal~e die Bestandteile der Gelatiue beteiligt sein diirften, und der im Endeffekt Reduktion der Silberhalogenide verursacht, ist unbekannt. Es wird wohl auch Photoschichten geben, die fiir s~mt]icbe angedeuteten Vorgi~nge, beginnend bei der Adsorption und Diffusion, sehr ungiinstige Bedingungen bieten. Solche Photo- schichten werden fiir den ~[achweis des Wasserstoffperoxyds unbrauchbar sein.

9 FR~YTAO, H.: Z. L N~turforschg 8b, 379 (1948).

Artwendung des Naehweises yon Wassers~offperoxyd mit ]~leisulfid. 79

Filterpapier Nr. 602h das gfinstigste. Das Kaften des PbS-Niederschlages an der Papieroberfl&ehe ist sehr wesentlieh, well sons~ beim unvorsiehtigen Anfeuehten des Reagenspapiers PbS weggesehwemmt wird, so dab lokal begrenzte Aufhel- lungen entstehen, die einen positiven Ausfall der Reaktion vort~tusehen k6nnen. Ferner erwies es sieh als zweekm~gig, die Papiere vor dem Anblasen mit Sehwefel- wasserstoff soweit zu ~roeknen, dal3 sie sieh nut noeh deutlieh feueht atffiihlen, ohne ausgesproehen lufttroeken oder gar nag zu sein. Mit einiger i}'bung gelingt dies leieht, ebenso das Anblasen so zu regulieren, dab die Papiere lediglieh eine zarte, hellbraune t~rbung annehmen. Je weniger PbS sieh bi!det, um so empfind- lieher s ind die Reagenspapiere. Den Sehwefelwasserstoff engwiekel~ man aus Aluminiumsulfid und Wasser. S/~uren sind zur Entwieklung zu vermeiden. Die Auf- bewahrung erfolgt bei normaler Luftfeuehtigkeit im gesehlossenen Glas im Dunkeln.

2. Das Tiipfeln: Der Befund ~ m L s konnte vorerst in vollem Umfange best~tigt werden. ~eagenspapiere, die naeh unter 1 gesehildertem Verfahren sorgsam her- gesgell~ wurden, sind jedoeh so empfindlieh, dab eine Erfassungsgrenze vor~ 0,01 7 bei einer Grenzkonzeutratio~ yon 1:5000000 erreich~ wird. Bei h6heren Wasser- stoffperoxyd-Konzentrationen ist der Tiipfeleffekt, d. h. die Aufhellung der braun- tiehen Farbe des Reagenspapiers sehr deutlieh und tri t t raseh ein. Mit abnehmender Konzentration erkennt man VerzSgerungen und die Aufhellung ist erst naeh dem Troeknen des Papiers einwandfrei zu erkennen. Die Beobaehtung im filtrierten UV (etwa 3650 A) kann zur Verfeinerung des Naehweises herangezogen werden. ]~ierbei sieht man an der Stelle des Aufsetzens des Tropfens eine ihm entspreehende F[~ehe, die unver&ndert ist. An ihrer Peripherie verl/~uft eiil sehr sehmaler, weig- lieher Ring, d e r mit dem AusfM1 der Reaktion Ifieh~s zu tuft hat. Er bedeute~ eine Zone der Absehwemmung yon PbS dutch die naeh alien Seigen sieh saugende Fliissigkeit. In verh~ltnism~gig groger Entfernung von diesem weigliehen Ring erkennt man eine weitere Abgrenzung, zur Ttipfelstelle konzentriseh, die eine Ringfl~ehe einsehlieBt, die sieh dadureh yon der dunkler erseheinenden Rest- fl~ehe des Reagenspapiers abhebt. Das Bild erinnert an LIESEGAxGsehe Ringe und hat neben der PbS-Absehwemmung wohl aueh eine periodisehe Anreieherung der Inhaltsstoffe des Filtrierpapiers zur Ursaehe. Sobald Wasserstoff]?eroxyd vor- handen ist, ist die grol3e Ringfl~ehe ganz oder zum gr613ten Tell mehr oder minder gleiehm~gig aufgehellt. Aueh am troeknen Papier ist dies ohne Hilfsmit~el zu ersehen.

Ffir die lumineseenzanalytisehe Beobaehtung der Tfipfelreaktion gilt, dab aueh die langwellige UV-Strahlung bei zu langer Exposition aus dem Wasser Wasser- stoffperoxyd bildet. Anwesenheit von Peroxyden k~nn daher gegebenenfalls vorget~useht werden.

Kiervon iiberzeugt ein einfaeher Versueh: Bestrahlt man direkt oder dureh ein Filter feucbtes PbS-Papier, so bleieht es rasch aus. R. K ~ P r 2 hat dies f/Jr Sonnen- beg~rahlung sehon a, ngegeben. :Bei UV-Bestrahlung kommt selbstverstiindlich noeh Ozon-Biidung in Betraeht.

3. N~ehweis naeh dem Abdruekverfahren: Zum Naehweis yon Wasserstoff- peroxyd auf flgehigen oder faserigen Gebilden kSnnte man es mit sehwaeh an- ges/~uer~em Wasser (Sehwefelsgure, verdiinnt) abspiilen und diese LSsung zum Ttipfeln benutzen. Noeh besser waren essigs~ure, weinsaure oder eitronensaure LSsnngen, well diese auf dem PbS-Papier keine Aufhellung herbefffihren. Ein-

her und prggnanter ist es abet, das Abdruckverfahren anzuwenden. Die mSg- lichst neutrale oder sehwaeh sauer reagierende Oberflgche wird, en~weder selbst befeuch~e~ (am besten mit Wasserdampf) oder trocken gegen das (aueh mit Wasser- dampf) befeuehtete Reagenspapier gepreBt. Man belgg~, je weniger Wasserstoff- peroxyd mart vermutet, mn so 1/tnger im Kontakt. Das Papier zeigt dann hell auf br/~unlichem Grunde jene Stellen an, an denen Wassers~offperoxyd vorhanden

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80 I-IA~s FREZTAG: Nachweis yon WasserstoffFeroxy4 mit Bleisulfid.

war. Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung und diskreten Struktur der Oberfliichen, sofern sie sich in Xnderungen der Wasserstoffperoxyd-Adsorption manifestieren, sind so erkennbar TM. Eine ParMlele hierzu ist die Kontaktabbfidung yon Holzquerschnitten mit allen anatomischen Einzel.keiten auf Photopiatten, die besonders deutlieh erseheinen, wenn die HOlzer vorher UV-bestrahlt wurden a. Bei faserfSrmigem Material gestaltet sieh die Ermittlung /thnlich. Mar~ bringt die Fasern zwischen zwei Reagenspapiere, die mittels Glaspiatten gepreBt werden. Bei positivem AusfM1 der l~eaktion gewinnt man spiegelsymmetrische Abdriieke, was die Eindeutigkeit des Nachweises betr~chtlich erhSht, sofern das an den

Fasern haftende Wasserstoffperoxyd nicht zu eiaseitig ]okMisiert ist. Der Abdruek muf~ soast der Faserlage entsprechen. Alle Aufhellungen, die diesen Bedingungen nicht entspre- chen, scheiden fiir die Beurteilung aus. In Abb. 1 wird der Abdruek measchlichen Kaares gezeigt, das zwecks B[eiehung mit Wasserstoff- peroxyd und anschlieBend mi~ sehwacher S/iure und Wasser behan- delt worden war. Der Abdruck wurde 48 Std nach Behandiung gewonnen.

4. Einige Beispiele fiir die Ar~- wendung des Naehweises : Man kann sich mit seiner ttilfe davon nnter- richten, ob und wie lange Wasser- stoffperoxyd auf Faserstoffen zu- rfickzubleiben vermag, das aus tech- nisehen Grtinden (Bleiehung usw.) mit ihuen in Berfihrung kam. Das

ist reeht wichtig, denn auf den Fasern zuriickbleibende Spuren Wasserst0ffper- oxyd kSnnen unter geeigneten Bedingungen oxydative Umsetzungen verursachen, die das gewollte Ma$ iibersteigen und Seh~digungen herbeifiihren. In besonders gelagerten, seltenen F~illen kann es sogar zu sehr unangenehmen Folgeerseheinungen kommen 11.

])avon abgesehen, sind Nachreaktionen ganz Mlgemein unerwfinscht, da sie immer unkontroUiert verlaufen. Auch ist es nieht vorauszusehen, ob Wasserstoffperoxyd bei diesem oder jenem Gut zurtickbleibt. Der besproehene lqaehweis leistet dann gute Dienste.

Menschenhaar, das in feuchtem Zustand li~ngere Zeit mit der Gesamtstrahlung einer ,,Ktiastlichen I-I6hensonne - - Original Kanau" behandelt wurde, lieferte

10 FREYTAG, ~f.: Z. f. Naturforschg ,Sb, 123 (1950). ~1 Naeh f reundlieher miindlicher Mitteilung yon Herrn Dr. ~'. J. L A u ~ (Med.-

biol. Laboratorium, Poppenhausen/Wasserkuppe) war e r v o r Jahren Zeuge, wie eixmr Dame mit gebteiehtem I-Iaar an einem sehr hei]ten Sommertage am offenen Feaster eines StrM~enbahnwageas das ttaar pl6tzlieh aufflammte. Es stellte sich heraus, dab diese Dame kurz vorher tats~tchlich die I-Iaare mit Wasserstoffperoxyd gebleieht bek0mmen hatte. Trotz Sp(ilung des Kaares waren also offenbar l~este Wasserstoffperoxyd auf ihm (oder ,,in" ihm) verblieben und hatten unter dem EiafluB des starken Luftzugs die Selbstentflammung des Haares bewirkt, geden- falls ein merkwiirdiges und seltenes Vorkommnis.

B. I~ODEWM~D : Bestimmung von Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink. 81

einen schwachen Abdruck auf dem PbS-Papier. Da dieses - - im feuchten Zu- stand - - aueh yon der Sonnenstrahlung entf~rbt wird, so entsteht unter solchen Bedingungen nicht nur bei der W~sctlebleiehe, sondern wohl auch beim Baden in starker Sonne auf dem menschlichen Haar Wasserstoffperoxyd, denn es ist nicht anzunehmen, dab das Bleiacetat und -sulfid des Reagenspapiers die Bildung yon Peroxyd fSrdern.

Der geschi[derte Naehweis gesgat~et aueh Pr/ifungen der Porosit/tt verschiedenen Materials. In meinen Versuchen wurde ein Filtrierpapier mit Wasserstoffperoxyd in einem genau begrenzten Areal bedampft. Auf solehes Papier wurden daml versehiedene Lagen Celloph~n-Folien gelegt und auf diese endlieh das Reagens- papier. Die Anordnung befand sieh zwischen zwei sauberen Glasplatten. Nach wenigen Minnten hatte sieh das wasserstoffperoxyd-beladene Areal dutch alle Folien hindureh auf dem Reagenspapier mit groBer Sch/~rfe abgebildet. Metall- oberfl/~ehen verhalten sich so, dal3 offenbar mit zunehmender Rauhigkeit die F/~higkeit, sieh mit Wasserstoffperoxyd zu beiaden, zunimmt. Von hoehpolierten Blechen (A1, Cr, Cu, Fe) waren keine Abdriieke erh/~ltlieh. Nine vom Rande der Bleche ausgehende Anfhellung der Reagenspapiere hat seine Ursaehe in der Beladung der rauhen Schnittkanten.

Zusammen/assung.

I n An lehnung an die Me thod ik yon R. KEMPF a n d F. ~E][GL wird gezeigt, dag bei B e a c h t u n g e infacher Mal3nahmen zur Hers te l lung des Ble i su l f id -Reagenspap ie r s ein Wasse r s to f fpe roxyd-Nachwei s m6glich ist , der gekennze ichne t i s t durch eine Er fassungsgrenze yon 0,01 y und eine Grenzkonzen~ra t ion yon 1 : 5000000. B e t r a c h t u n g des F luorescenzb i ldes des get f ipfe l ten Reagenspap ie r s un te r s t f i t z t den Nachweis . Vors ieht i s t aber wegen der U V - E m p f i n d l i c h k e i t des l~eagenspapiers geboten. Besonders zweckm~Big ges t a l t e t sich der Naehweis nach dem A b d r u c k - verfahren, der auch bis zu e inem gewissen Grade E i g e n a r t e n der mi t Wasse r s to f fpe roxyd be ladenen Oberf l~ehcn e rkennen li~Bt.

Kerr GEI~gARD I-IEI~lC~At~N hat diese Untersuchungen durch gewissenhafte Arbeit sehr gef6rdert.

Dr. K. FREYTAO, 06) Fulda, L6herstraBe 13.

Aus dem Analytisehen Laboratoriura der Th. Goldschmidt-AG., Essen/Ruhr.

Die gleichzeitige polarographische Bestimmung yon Kupfer, Cadmium, Nickel und Zink in Lagermetallen.

Von BERNHARD RODEWALD,

Mit 4 TextabbiIdungen.

(Eingegangen am 25. Januar 1950.)

Einer ganzen Anzah l yon Lage rme tMlen s ind Kupfer , Cadmium, Nickel und Zink in ger ingeren Geha l ten (yon ca. 0 , 1 - - 7 % ) zulegiert . (Vgl. z. B. D I N - E i n h e i t s b l a t t 1728 yore ~ a i 1944 [Blei , Zinn und ihre Legierungen] . )