Zur Kenntniss des Jodstickstoffs

Zur Kenntnif's des hdstickstoffs ; von F. Rasrhig.

(Eingeiaufen den 30. Juni 1885.)

Ueber die Zusammensetzurtg des Jodstickstoffs finden sich die widersprechendsten Angaben. Sielit man von den Formeln ab, welche vorgeschlagen wurden , elie man genugende ana- lytische Methoden zur Untersucliung dieses Kiirpers b e d s , so bleiben doch hsdruckc wie NHJp [GI a d s t on e *), S t ah 2.- Schmidt**)], NHS, N.I,[Runsen NJs [S tahlschniidt] und noch einige verwickeltere als Resultate xweifellos richtig awgefiihrter Analysen bestehen ; besonders die Angaben von B u n s e n und S t 8 h 1 s c h m i d t stehen im schroffen Gegensatz zu einander. Freilich wird die von G 1 a d s t o 11 e angegebene und von allen Forschern init Ausiialime B u n s e 11 's atige- wandte Untersuchungsmethodu, die darin hesteht, dafs der frischgefiillte und ausgewasohene JoclstickstofT durch Schwefel- wasserstoff oder schweflige SIure in Animoniak und Jod- wasserstoff ubergefuhrt und &us dem Mengenverhhitiiifs tlieser beiden auf das des Stickstoffs Z M ~ U Jod geschlossen wird, ge- wohnlich einen etwas xn hohen Jodgehalt ergebert, weil niimlich aller Jodstickstoff sich schon beim Auswaschen theilweise ker- sea t unter Abscheidung einer gcringen Menge von Jod, welche bei der Analyse als Jodwasserstoff auftritt. Von diesem Feltler frei, aufserdem vie1 bequenier ist die von B u n s e n vorge- schlagene Methode , welche mit einer geringen Abandcrung zu allen folgenden Versuchen diente : Der Jodstickstoff wird in sehr verdunnter Salzsaure geliist, wobei er in Ammoniak

*) Diese Annalen ?@, 234; Journ. f. prakt, Chem. BQ, 83. ** Pogg. Ann. 118, 431.

***) Diem A m a h BO, 1.

dss Jodst~okstofk 2i3

nnd Einfach-Chlorjod ubergeht ; das ihm etwa beigemischte Jod bleibt fust vollstttndig zuriick, da es sich, wie besondero Versuche zeigten, nur in sehr geringer Menga in stark ver- dfinnter Salzsaure 16st ; in einem bestimmten Theil der Ldsung wird das Chlorjod auf dem Wasserbad vertrieben und das fickstandige Chlorammoniuni niit Platinchlorid bestimmt ; in einem anderen titrirt B u n s e n das Chlorjod durch einen Ueberschufs yon schwefiiger Saure, der durch Jodlbsung weg- genornrnen wird, es scheint aber bequemer, durch Zusatz von Jodkalitam eine aquivaiente Menge Jod in Freiheit zu setzen und dieses durch unterschwefligsaures Natroii zu bestimmen ; die Halfte des so gefundenen Jods stammt aus dem Jodstick- stoff. Aber n ix dann hat, wie B u n s B n zeigt, cliese Methode Eeltung , wenn der Jodstickstoff sich o h m Jodausscheidung iu Salzdure lost; er inufs dam als ein Ammoniak, dessen Was- serstoff ganz oder theilweisc durch Jod vertreten ist, das aber nooh niit Ammoniak verbonden sein knnn , aufgefafst werden.

Nach den bisherigen Angaberi war die Existenzfahigkeit drei vsrsehiedener Jodstickstoffe NJ,, NHJp und NHPJ, ab- gesehen von Verbindungen derseibcn untereinander odcr mit Amnroniak anzunehmen , uod es schien moglich , dieselbeii in der Weise rein w erhdten, dafs man genau bestinirnte Yengem yon Ammoniak und Jod aufeinander einwirken liefs. Bestimmte Mengeri Salmiak- und Jodjodkaliuinlosusg von bekairntem Gehalt wurden zusaininen gebracht. uiid in das Gemisoh (welches sich unverindert halt, wiihrend Chlor mit Salmiak Chlorstickstoff giebt) gerttde die Merige Natronlosung eingetropft , welche riothig war, uin das Ainoioniak in Freiheit zu setzen und die bei der Rcaction auftretende Jodwasserstoffsiiure zu biiidun. Sofort fie1 ein schwarzer Niederschlag , welcfier schleunigst unter Druck abbfiltrirt und mit kaltenr Wasser 6 bis 10 ma1 gewaschen wurde. Dann wnrde er sogleich in Salzsiiure ge- iiist urid wie angegeben anaiysirt.

214 R a s c h ig , zur K'enntnifs

Wurde auf dieseni Wege versueht, nach der Gleichring : N&CI + 6 .I + 4Ne014 I= NJs 3- NaCl $- 3 NaJ + 4 HaO Trijodamin dareustellen, so crhielt man niemals Werthe, welche auf NJn pofston ; das Verldtnifs des Jods zum Stickstoff wurde vielmehr gefunden :

- -- -- 2,116; 1,885: 1,896; 2,030; N

auch bei Anwendung einer urn dic Ilalfte griifseren Jovtmenge J war doch = 1,996. N

Die Resultate stimmen, so gut 111~11 es bei eiaem Kiirper erwarten kann, der sich so schnell zersetst, dafs das Aus- waschcn kaurn eine Minute dauern darf, aut' die Porrnel :

NliJg (+ = 2).

Aehnliche Werthe ergah der Yersuch Dijodamin nach der Gbichung : NHICI +- 4 J + 3NsON = NHJa + NaCl -+ 2 WaJ -4- 3H,O zu erhalteti; es war

J N = 4,987; 1,942; 4.,894; 1,!!4; 1,86.

Monojodamin soilte nach der Gleichnng : NHbCI + 2.1 4- 2NaOH = NLlJ + NaCl + NaJ + 2HzO entstelien; aber der hier fallerlde Nicderschlag, der skh bei weitem nicht SO schaell xttrsetzte, pie der eben erwiihnte, ergab :

J K - = 1,651; 1,561 ; 1,589,

was zur Formel NHsN.Is (L - - - 1,5) pafst. Auch wem

man elwas mehr Aemonicrk in Reaction treten lids hlieb der

Wertti dcrselhe (g = 1,475; 2,487); sogar der bei Be-

handlung von Jocijodkuliut~~liisung init eintx sehr grofsen Mengc:

dC8 Jod~tiok8tofk 215

concentrirter Aminoniaklosung entstehende Jodstickstoff J N (--- = 1,476; ist derselbe Kiirper, den man Sesqui-

jodamin neiinen liann. IMonojodamin ist also, wenn es iiberhaupt existenzfiihii

ist, jedenfalls auf diesem Wege nicht zu erhalken, eben so wenig Trijodamin, obglleich es, wie spater zu zeigen ist, wirk- lich existirt. Gaaz ilhnliche Resultate geben auf dieselbe Art arrgestellte Versuche, aus sahsaurern Methylamin das Mono- und Uijodniethylarnin darzustellen. Man mag die Blengenver- ballnisse abkndern wie man will, inrmer entsteht ein roth- hrauner Niederschlag, dessen Analyse , yemu wie beim Jod-

stickstoff ausgefuhrt, ergab : -- .- - 1,907; 2,134; 2,019;

1,903. Es liegt also Dijodmethylamin vor, derseibe Korper, den. schon W u r t z *) durch Flllen von Methylaminliisung mit Jod als granatrothen Niederschlag enthielt.

Aus alkoholischer Jodiiisung hat B u n s e n mit alkoholi- schem Animoniak das Sesquijudaniin erhalten ; wiisseriges Am- rnoniak giebt dasselbe Resultat :

N

J - = 1,48; 1,42; i,62; I,&. N

S t a h l s c h m id t und Gla d s t o n e behaupten, nacb B u n s 9 n’s Vorschrift iiiir Dijodanrin ertialten zu httben ; aus concentrirter alkoholiscber Jodliisung init dein 3 bis 4 fachen Yolurn concentrirten wiisserigen Animoniaks erhielt S t a h I - s c h m i d t tiur Trijodarnin; eirre glenaue Wiederholung seines

J N Versuchs evgab jedooh -- = 1,635.

M i t s c h e r 1 i c h hat getunden dafs cine Jodltisung in Kor~igswasser, welche EinfacbChlorjod enthiilt, bei Animuniak-

24 6

zusatz den ganzen Jodgehalt als Jodstickstoff fallen lafst. Auoh bierbei entsteht Eesquijodamin :

R a B c h ig, zur Ksnntnili

J - = 1,465; 1,482; 1,603; 1,443. N

B u n s e n dagegen erhielt aus eirier solchen Lbsung einen Biirper 4NJs, NHy.

Die hbweicbungen der dargelegten Resultate yon denen anderer Forscher, ebenso auch der letzteren unter sich, ob- gleich t . B. G l a d s t o n e und S t a h l s c h m i d t absichtlirh ge- nau nach B uns e n 's Angaben arbeileten, sind so auBaIlend, dafs man veranlafst ist , sie tiurch sotche Nebenunistiinde bei der Ausfuhrung der Operationen zu erkllren, welche man fur gewiihnlich des Erwahnens niclit fiir werth bit In der That ist die Zeitdauer, welche von der Darstellung des Jodstick- atoBTs bis zu seiner Auflosung in Chiorwasserstoff vergeht, von Wichtigkeit. Zu allen angefiihrten Analysen war der K6rper nur so bnge ausgewaschen worden, a16 zur Ent- feriiung des Ammoniakuberschusses uribedingt nothig war ; in h6chstens 2 Minuten war diese Operation beendet. Behandelt man ihti aber sehr lange mit Wasser, wit3 es unumgiinglich ist, sobald inan durch Decantiren auswascht (S t a h Is c hm i d t), da der Jodstickstoff sich gew6hnIich sehr langsam absetzt, so erleidel er uuabhungig yon der schon bekannten Zersetzung in Jod, Stickstoff, Jodarnmoniurn und jodsaures Ammonium eine Verlnderung, bei der der schwarze flockige Korper ailmahlich in einen dunkelbraunen pulverigen ubergeht, die Analyse zeigt dann, dars dcr Jodstickstoff Atnmoniak, unter Umstanden seine Gesammtmenge, verloren hat. So ergab aus Jodjodkaliuin gefiillter sehr lange gewascliener Jodstickstoff die Werthe

N

niil Wasser : - 55: 2,66 ; 3,iO ; cbenso aus alkoholischer Jod-

- = 1,757; 1,851; 1,922; nach noch langerer Behandlung

J N

J liisung

in Itonigswasser :

= 2,302 ; 2,581 ; 2,767 ; 2,%9 ; und aus Jodlesung

J - - 2,99.

Doch ist die Grofm des Ammoniakverlustes sicher nicht allein von der Zeit, die zum Auswaschen gebraucht wid, abhiingig, sonderrr aucti von der Art der Darstellung; manche Jodstickstoffe veiloren schon nach 15 bis 20 Minuten ihren ganzen Ammoniakgehalt, wahrend andere noch nach Stunden vie1 davon zuriicktielten. Dirs aus Glilclrjod mit wiisserigem Ammonia k gefiilite Sesquijodainin gab selbst bei 3 stiindiger Behandlung mit absolutem Alkohol liein Ammoniak ab (-a = 1,53 ; als es dann aber noch 30 Minuten mit Wasser

gewaschen wurde, war -- = 2,OE. 3 N

)

Nach diesen Ergebnissen diirfien sich die verschiedenen Angaben iiber die Nntur des aus Jodlosungen durch Ammo- niakuberschufs gefiillten Jodstickstoffs dadurch erklaren, dafs das Sesquijodamin , welches in allen Fallen zuerst entstandcn ist, wilrrend des Auswavchens allmahlich in Dijodamin oder gar in Trijodamiti iiberging.

Der Uebergang dss Sesquijodnmins in Trijodamin macht es sehr wahrscheiulich , dafs dera mteren die; Constitution Mia + NJS zukonrrnt und nicht NHJp + NHPJ. wie Wisl i - e e n u s *) annimmt.

Ot dem nach den erwiihrtten Vorschriften dargestellten Dzjodamin wirklich die Constitution NHJ2 zukomrnt , oder ob es iricht vielleicht als PITHs + 2;?JJy zu betrachten ist, lhfst sich bider durch andauernde Behandlung mit Wasser nicht entscheiden, wed der Kiirper sich zu schnell unter Stickstoff-

.*) Lehrbach aer anorgan. Chemie 1877, 8. 293. Annilen der Gbelniv -0. Bd. 15

Z i S B a s c h ig , eur Kenictnifi

rntwickelung und Jodabscbeidung xersetzt. Versuche , die Constitution des fodstickstoffs durcii Ersetzung der Yodatome dilrc,h andere Kadicde :iuhuklaren, niii'slmigen. Bei Behand- I1111g. mil Kaliliisung oder init Silberoxyd bildet sich keine salpetrige Saure , obgleich dies die einfachste Ilmsetzung ware :

NJS + 3K011 = N(0H)a -t 3 KJ ; N(OHj8 =S 13NOp + t1,O.

Darcrh Relrandiung des in absolutem Alkohol suspendirtm Jodstichstoffs mit IVatriurnalkobolat lasseii sich hciw Aethosyl- grupyen art den Stickstoff binden; dor ludstickstoff wird so- fort gelost , aber es cntsteht nur Ammoniak, Jodofoem und Arrreiueadure; er verliiilt sich hier also wie freies Jud. Xur in Amnioniak ist .ladstsickstoff glatt uberfilhrbar ; sehr nierlp- wiirdig ist , dafs diese Uinwandlung euch durzh Cyaakaliurn bewirkt wird. Schoii M i l l o n*j f a d , dafs Jodslicksloff von ~:yaIlkalii.Imliisung aegenbiickiich zii einer klaren farblosen F lussiglieil geliist wird ; die dabei voryehende Heactiori kotintt! er aiclit aul'klaren. Operirt 111au nrit bekanuten 1Mengeu von .lcdstickstoff, die man durch Liisen eiaer gewogentw Menge Jod in Kijnigswasser iinri Piillen init Ameoniak leicht erhalt, und setzt bb zur vollsliindigen L B S U I ~ Clyankalium hiiizu, so zeigt sich, dafs auf jedes fodatorn im Jodstickshff 4 Mol. Cyaiikalirim verbraucht w i d . Da dabei Jodcyan entsletit, welches leicht rnit alien seinen chartikteristischen Eigenschriften durch Ausschiilteln mit, Aether zu erhalten ist, so mu& Fol- pride Gleictiuog hestehen :

Dies Ailfireten einer Verbindung zweier Halogene bei Gegen- wart von zwei slarkm Basen ist recht bemerkenswerth; auch bei noch so grofsern Arnrnoniakiiberschufs tritt 'die Reaction

I S J S $- 3 KCy + 3 € 1 9 0 == N H y + 3 KOB + 3 -ICY.

*) Journ. f. praht. C'kcm. I%', I.

ein. Auch hier verhalt sich Jodstickstoff dem freien Jod a1.m- lich, welches sich in Cyankalium zu Jodkairurn und .lodcy:yrin l6sL

Schwefelcgankalium niinmt ehenfalls , wenn auch nicht gaw so schnell, Jodsticlcstoff 8uf, sobald Ammoniak zugegen ist nnd 8s M s i siclt auf Jemselben Wege nachweisen, dafs ein Molecul Rhudttirkilhrn fiir vier Jodatotne ausrcicht. Da Cyan.iodid und Schwr:ft?lsiiure nachweisbar sind, ist die Hedo- tion folgehde :

3 KPCy + 4 iF’J:! + i S H30 = 4NH.9 $- 3KOH -3- 3 H$O* + 9 HJ 4- 3 JCy,

wabei naturlieh St-hwefeisaure und JodwnsserstoB sicti in an- gcmessenur Weise auf die vorl\al:denarl Easen vertheilen.

Die Angabe”), ein Gemenge von Jodsiiure urrd Salzsiiure gebe mit Ammoniak Jodstickstoff, ist nur bedingt richtig. Lost man Jodsiiura in zierrilicb coriccntrirter Salzsiiure auf, so en& wickdt sich Chior; es entsteht Chlorjod und beirlb Geber- siittigen init Ammuiiink Allt Jodstickstoff nieder. Mischt man aber verduntdt: SaIzsliure nlit w Bsseriger Jodsfurelijsung , so entstcht. allerdings uiiter (ielbfiirbung dcr Flussigkeit in ge- ringer Menge Chlorjod, wdohes durch Ausschuttcln rnit Aethet zu erhalten ist, aber da das dabei entstehende Chlor nicht entweicht , so fallt beim Uehersattigen rnit Ammoniak kein Jodstickstol aus , sundern t?s bilden sicit unter Entfarbung Jodsaure und SalzsPure zuriick. Erst wenn man das Ge- misch gebcht hat. so dafs tlas vorher ge1iist.e Chlor entwei- chen mubte, tritt auf Arnrnoriislizusatx JodstickutoffMdung ein. Genuu so, wie eine verdiinnte Liisung yon Jotls6ure in SaIz- siiure verh‘dlt sich die Pliissigkeit , welche inan erhalt , wenn man Jod in seinorn 10 bis 20hchen Gewicht Wasser suspen- dirt urrd so lange Chlar hiiidurch Met , bis eine hellgelbe klare LBsung enlsteriden is$. Diese Fiussigkeit, welche, rnit

“) Y. Fehling, Haudwiirtorbuoh der Chemio ,111, 8. 895.

15,*

2?0 Ras c h ig, zur Kenntnifa

Kali neutralisirt , beim Vordunsten Krystalle yon Chlorkaiium und jodsaurem Kali giebt, enthPIt ChIorjod, giebt aber mit Ainmoniak erst dann Jodstickstoff, wenn das freie Chlor, das in ihr vorhandan ist , durch Kochen entfernt ist. So Iiefert auch eine Losnng von Jod in Konigswasser, mit. einer hin- reichenden SIenge Chlorwasser versetzt , ke&m Jodstickstuff, sondern entfgrht sich mit Ammoniak.

Yon dern aus Jodlosungen gefallten JodstickstofF ist der aus festem Jod durch Schusteln mit Ammoni;ikiosung ent- stehende allen seinen Eigenschaften nach durchaur verschie- den. Whhrerid jener nwr im trockenen Zustande sxplodirt, im feuciiten aber auf keine Weise dam I;U hringen ist, auch bci kurze Zeit dauerndcr Rehandlung mit Wasser sich kaum verandcrt , bosteht dbser sehr explosive Koryer nur in Beriihrung mit Ammoniak. Komnrt er wit Wasser in Beriih- rung, so verandert er seine Farbc von schwarz in braun [S t a s *)] ; wiischt. man haufiger BUS, so erfolgen kieine Deto- na tionen, welche Ttreile des Niederschlags uinherschleudern [S e r u 11 a s *”)!. Wartet man nicht so lange, sondern bringt ihn schon rorher rnit Salzsiiure xusammen, so erfolgt auch dann hiiufig eine Explosion, die manchmal das Gefifs xer- triirnmert ; in den Fallen, wo Losungen in Chlorwasserstoff gewoiinen wurden , gaben diese recht verschiedenartige Resultate :

N Diese Angaben sind aber schon deswegcn unbrauchbar, weil beim LBsen in Chorwasserstoff regeimafsig Gasentwicke- lung eintritt, und weil ferner cine grofse Mengo Jod ztwiick-

- 3 - -- 0,57; 0,88; (494; 485; 0,633; 489; 0,Sl; 0,48.

*) Untexsuchungeu iiber d. Gesetre der chem. Proportionan. Leipzig 1867, 8. 138.

**) Pogg. Anal. l V , 312.

N ERR Jodatickxto$e. 221

bleibt, dae wohl einen integrirenden Bostandthsil des Moleculs gebildet hat. Urn zu verhiiten, dafs mechanisch Jod vorn Jodstickstoff umschlossen mrde , waren age Priiparate durch Eintrapn von in Wasser suspendirtem, sehr frin vertheiltem Jod, wie es durch FtiUen einer Jodjodkaliurnhuig mit Wasser entsteht (S t a s, a. .a. O.), in kraftig geschiiltelte Ammoniak- liisung dargestellt. Bin e a u *) sclleint diesen Jodstickslofl untersucht zu haben, nach einer Explosion unter Wasser, die er besohreibt, zu schliefsen; da er aber iiber die Darstellung und Reinigung gar nichts angiebt, so ist auch die gefundene Formel NNJ, nicht sichergestellt. S t p. s (a. R. 0.) halt. diesen Riirper eberrfdls far Dijodamin, ohne aber sich auf Analysen t u stiitzen; eben so wenig giebt eine neuere Arbeit von G u y a r d **) sichere Ketintnifs von der Zusammensetzung dieses Korpers, sod& diese Frage als eino of€ene zu be- trachten ist.

B er l in , II. cheniisches Univ'ersitiitslaboratorium.

Verhalten einiger orgariischen Jodstickstoft'e ; von Denarelben.

(Eingelsufen den 12. Juli 1885.)

Salzsaures Methylainin geht vollstiindig in Dijodrnethylamin iiber, wenn man es mit der n6thigen Mengc Natronlauge ver- aetzt und dann auf einmal das berechnete Quantum von Jod in Jodkalium gel6st hinzugieht :

*) Jonm. f. prokt. Chem. S V , 116; Ann. chim. phye. [a] 15, 71.

**) Compt. rend. 01, 526.