Zur plasmachemischen Umsetzung von GaAs mit CCl4 und CF2Cl2 in Gegenwart von Sauerstoff

Beitr. Plasmaphys. 24 (1984) 6,645-656

Zur plasmachemischen Umsetzung von GaAs mit CCI, und CF,Cl, in Gegenwart von Sauerstoff

U. PROSCH, K. BUTTKE

Sektion Chemie der Humboldt-Universit&t Berlin, 104 Berlin, Hessische Str. 1- 2

Zusammenfassung

Es wurde der plasmachemische Abtrag von GaAs durch CCI, und CF2C12 bei unterschiedlichen Leistungen eines 27,3 MHz Generators und unter Zusatz von Sauerstoff gemessen. Zur Interpre- tation der erhaltenen Ergebnisse wird ein einfaches kinetisches Modell vorgeschlagen.

Summary

The halogen liberation and reaction with GaAs by a plasma discharge in a flow reactor, using CCI,, CF,CI, and CCI,/O,, CF,CI,/O, mixtures was measured. The yields were studied in depend- ence from the output of a 27 MHz radio-frequency generator and from the oxygen content of the etching gas. A simple model of the kinetics is introduced to discuss the experimental results.

1. Einleitung

Das plasmachemische Atzverfahren ist fur Si und SiO, mit Tetrafluormethan unter verschiedenen Arbeitsbedingungen untersucht worden und hat sich in der Praxis bewahrt. Dabei haben sich einige zusatzliche Erkenntnisse ergeben, die den EinfluB von Sauerstoff im Atzgas auf den Atzvorgang betreffen. COBURN und Mitarbeiter [l] stellten fest, daB die Atzrate fiir Silicium in eineni CF4/0,-Gemisch zunachst stark zu- nimmt und bei etwa 10% O2 ein Maximum durchlauft. Bei rund 40% 0, ist die urspriing- liche Atzrate wieder erreicht und fallt dann weiter ab. Es wurde beobachtet, daD die Fluoratomkonzentration (gemessen an der Lichtintensitat) im Bereich von 10-2070 0, ebenfalls ein Maximum durchliiuft. Entsprechende Befunde wurden von HARSRBARQER und Mitarbeitern [2] niitgeteilt. Die hiernach, sich andeutende unterschiedliche Maxi- mumslage der Fluoratomkonzentration und der Atzrate wurde von MOGAB und Mit- arbeitern 131 bestatigt, genauer herausgearbeitet und interpretiert.

In den letzten Jahren wurden auch die Moglichkeiten zum plasmachemischen Atzen von GaAs untersucht. Dabei ist zu beachten, daB GaF, im Gegensatz zu AsF3 nicht fliichtig ist. In einer orientierenden ubersichtsarbeit wurden von SMOLINSKY und Mit- arbeitern [4] 16 Gase auf ihre Fiihigkeit hin uberpruft, GaAs oder dessen Oxid plasma- chemisch zu 'atzen. Von fluorhaltigen Verbindungen sind CHF, und CF,CI nicht iitz- aktiv, jedoch reagiert CF,Cl, mit GaAs und seinem Oxid. Bei dieser Verbindung zeigte sich weitexhin ein SauerstoffeinfluB auf die Atzverhaltnisse. So steigt mit dem Sauer- stoffgehalt das Atzratenverhliltnis GaAsIEigenoxid. Gleichzeitig wird im Massenspek- trum der Riickgang von CC1,-Fragnienten und der Anstieg von freiem C1, festgestellt. Es treten Cot, CO, COCI, und COF, als Reaktionsprodukte auf. Die Autoren postulieren,

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daft Carbene (CCl,, CFCl, CF,) und Chlorwasserstoff das Oxid des Galliums und Arsens atzen, wahrend atomares Chlor GaAs selbst atzt. Die Rolle auftretender Fluoratome wird nicht weiter behandelt. Von YOKOYAMA und Mitarbeitern [5] sowie von CHANG und Mitarbeitern [6] wurde gezeigt, daS GaAs rnit CF4/02-Gasmischungen bearbeitet werden kann. Hierbei wird eine Oxidation angestrebt. WIhrend im reinen 0, Arsen an der Grenzfliiche Oxid-GaAs angereichert abgeschieden wird, fuhrt die Zugabe von CF, zu einer Oxidschicht mit annahernd stochiometrischem Ga': As Verhaltnis, wobei allerdings fluorhaltige Oxide entstehen.

In Analogie zum plasmachemischen Atzen ,von GaAs rnit CF,Cl,/O, konnte auch das reaktive Ionenatzen in diesem System durchgefiihrt werden [7-91. Der hzvorgang verlief zufriedenstellend in bezug auf Atzrate und Atzrichtung. uber den chemischen Mechanismus wurden keine Angaben gemacht.

Im vorliegenden Beitrag sol1 auf der Grundlage experimenteller Daten versucht werden, eine kinetische Beschreibung des Halogenumsatzes und GaAs-Abtrages zu geben, wenn Tetrachlorkohlenstoff oder Difluordichlormethan in Mischung rnit Sauer- stoff plasmachemisch mit GaAs reagieren.

2. Experimentelles

In Abb. 1 ist der Versuchsaufbau dargestellt. In einem Quarzrohr (1) als Stroniungs- reaktor befindet sich eine GaAs-Scheibe (3) ini Gasstrom. Die Plasmaerzeugung erfolgte niit einem Kurzwellentherapiegeriit KW4-1 des VEB TUR Dresden. Das Gerat arbeitet bei 27 MHz und gibt eine Maximalleistung von 600 W ab. Die Leistungsabgabe ist in 12 Stufen regelbar und wird als MeBwert angezeigt. Die Leistungsiibertragung auf das Stromungsrohr erfolgte kapazitiv uber die Aluminiumschellen (2). Der Elektroden- abstand betrug in der Regel 8 cm, die eingestellte Generatorleistung lag bei 15 bis 20 Watt. Das Stromungsrohr hatte einen Innendurchmesser von 28 mm. Der Druck ini Reaktionsrohr wurde in Intervallen durch ein abgekurztes McLeod-Manometer (10) gemessen. Die Reaktionsgase wurden iiber Strang I und Strang I1 den1 Reaktionsrohr zugefiihrt. Strang I besteht aus einem Uberdruckschutzmanometer (5 ) und einem Ballastkolben (4), das Gas tritt aus einer Druckgasflasche mit Druckmindersystem an einer ubergangsolive ein. Der Gasstrom wurde niit eineni Staudruckstromungsmesser gemessen. Die Gasdosierung wurde durch den Spezialhahn (9) ermaglicht, der im Hahnkiicken eine konische Einkerbung in Drehrichtung trug, die eine ausreichende Einstellmoglichkeit des Gasstromes bot. Der Strang I1 war entweder analog aufgebaut wie Strang I, oder er wurde in der abgebildeten Variante benutzt, wenn mit Tetrachlor- kohlenstoff gearbeitet wurde. In dieseni Falle wurde CC1, in die Falle (6) eingebracht und dort durch dreimalige Frier-Pump-Tau-Zyklen entgast. Die Stromungsmesser wurden fur die Gase 02, CF,C12 und CC1,-Dampf unter den vorgesehenen Arbeitsbe- dingungen geeicht .

Bei Betrieb der Apparatur mischten sich die Teilgasstronie im Eingangsteil des Reaktionsrohres weit vor der Reaktionszone. Die Reaktionsdauer betrug 50 Minuten. Die Reaktionsprodukte wurden in zwei Kiihlfallen (12) gesammelt, die vor Venuchs- beginn mit jeweils 10 ml Imolarer Kalilauge beschickt worden waren.

Nach Reaktionsende wurden die Reaktionsprodukte beim Auftauen gelost und hydrolysiert. Die Chloridbestimmung in den erhaltenen Losungen wurde durch potentio- metrische Fiillungstitration mit AgNO, durchgefuhrt. In Versuchen, bei denen uber- schiissiges molekulares Chlor auftrat, wurde der Hypochloritanteil jodometrisch erfaBt. Fluorid konnte mittels einer ionenselektiven Elektrode Radelkis OPT 7 112 D potentio- metrisch gemessen werden. Gallium lieB sich komplexometrisch (Komplexon III-Losung, Eriochrom T-Indlkator) nach dem Riicktitrationsverfahren bestimmen [ 101. Die

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Methode wurde auf ihre Storanfalligkeit gegen Fluoridionengegenwart uberpriif t. Das &sen lag in den Proben in den Oxidationsstufen +3 und +5 vor. Daher wurden die Proben mit SO, behandelt, angesauert und 4 Stunden auf 60°C erwarmt (Rest-SO, Entfernung). AnschlieSend wurde das Arsenit bromatometrisch bestimmt.

Die verwendeten GaAs-Scheiben wurden vor und nach der Reaktion gewogen. Der gravimetrisch erhaltene GaAs-Abtrag stimmte in einem Fehlerbereich von f 15% mit den analytisch in den Fallen festgestellten GaAs-Gehalten uberein.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Sauer s to f f f r e i e S y s t e m e

Als Atzgase wurden Tetrachlorkohlenstoff und Difluordichlormethan eingesetzt. Bei einem Druck von 20-60 Pa zeigten sich in und hinter der Reaktionszone des Stro- mungsrohres braunliche Verfarbungen und massearme Belage. Beim Arbeiten niit CCl, konnte hinter der Reaktionszone visuell das gelblich-griine Chlorgas beobachtet werden.

Die Umsatze von GaAs und die nachgewiesenen Halogenmengen in den Auffangfallen erwiesen sich als abhangig vom Druck im Reaktionsrohr und abhangig von der abge- gebenen Generatorleistung. Die letztgenannte Abhangigkeit wurde naher experimentell untersucht. Zur Interpretation wurde das nachfolgende kinetische Modell aufgestellt.

Sei mit X die Ausbeute eines Halogenatoms (Cl' oder F') bezeichnet und zugleich angenommen, daB die analytisch erfaSte eusbeute an Chlorid- und Fluoridionen (Cl- bzw. F-) den Radikalausbeuten X entspricht, so kann man fur eine Verbindung R X (CCI, bzw. CF,Cl,) die Halogenbildung durch den einfachen Ansatz darstellen :

Hierbei ist niit n die Objektmenge, niit A die Stochiometriezahl (in CCI, ist A = 4, in CF,Cl, ist A = 2 jeweils fiir X = F' und X = Cl') und mit k eine Proportionalitats- konstante bezeichnet. Im Verlauf der Reaktion gilt stets:

wobei n i x die durchgesetzte Objektmenge ohne Plasmaentladung darstellt. Betrachtet nian die Reaktion beziiglich der Verweilzeit t', wiihrend welcher sich eine Objektnienge nZx durch die Reaktionszone bewegt, so ist die gebildete Menge eines Halogens nxf . Damit ergibt sich aus (1) :

7bx' = A. ngx . (1 - e-k,t') (3)

Experimentell lauft die plasmachemische Reaktion uber einen Zeitraum t ab, und es werden die Objektmengen nRx und nx durchgeset~zt bzw. gebildet. GemlB dem Prinzip des DurchfluSreaktors gilt damit:

(5)

wobei niit n'& nachfolgend die in der Gesamtreaktionszeit t ohne Plasmaentladung und ohne Sauerstoffgehalt durchgesetzte Objektmenge des Atzgases bezeichnet wird. Es resultiert somit :

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Die Konst,ante k bedarf der weiteren Definition. In Fallen nichtthermischer Energie- einwirkung auf ein System kann allgemein eine spezielle Energieausbeute und eine stoffbezogene Energieabsorption (Dosis) das ReaktionsausmaB festlegen. So wird in der Strahlenchemie eine Konstante der gesuchten Art angegeben :

k = G . I (7)

Hierbei ist G die Energieausbeute, gegeben in unigesetzten oder gebildeten Molekiilen je 100 eV. I ist die Dosisleistnng, gemessen in eV/cnP oder eV/g. In Analogie hierzu sol1 nunniehr eine GroSe benutzt werden :

Objektmenge Unisatz 0. Bildung eines Stoffes aufgenommene Energie in Wattsekunden G =

Entsprechend wird die Dosisleistung definiert durch :

Hierbei ist P die voni Generator abgegebeneLeistung in Watt, r ] der Nutzungskoeffizient der Leistung (Verhaltnis von absorbierter zu aufgewendeter Leistung) und mit ngx wird der Bezug auf die Objektmenge ini Reaktionsrauni hergestellt. Damit ist

und aus Gleichung (4) entsteht :

nx = ,I . rLF.r - 1 - esp - - - [ ( 4 Unter Beachtung der Definition der Dosisleistung (9) ist auch die Analogie zur Energie- dosis herstellbar:

D = I . t (12)

t

Abb. 2. Plasmachemischer Chlorabspaltungsgrad q aus CCI, bei GaAs-Gegenwart und Sauerstoffausschlun in Abhlngigkeit von der Energiedosis

660 U. PROSCH, K. BUTTKE, Plasmachemische Umeetzung von GaAs

Experimentell wurden nx- und n'& bei konstanter Reaktionszeit von 50 Minuten und unterschiedlicher Generatorleistung gemessen. In den Abb. 2 und 3 sind die Ergebnisse fur CCl, und CF,CI, nach der uingeformten Beziehung:

Abb. 3. Plasmachemischer Fluor- bzw. Chlorabspaltungsgrad p aus CF,CI, bei GaAs- Gegenwart und SauerstoffnusschluB in Abhangigkeit von der Energiedosis

dargestellt. Die experimentellen Werte zeigen infolge des sehr einfachen Versuchsaufbaus erhebliche Schwankungen, jedoch lassen sich durch Kurvenanpassung inindestens in grober Naherung die Energieausbeuten gewinnen. Sie sind in Tab, 1 zusammengestellt. In dem bei diesen Messungen benutzten Leistungsbereich des Hochfrequenzgenerators liegen die Halogenabspaltungsgrade q deutlich unter den moglichen Grenzwerten von il = 4 bzw. d = 2. Im Falle der Chlorabspaltung erscheint es nioglich, bei voller Lei-

Table 1 Energieausbeutewerte bei der plasmachemischen Umsetzung von CCI, und CF,CI, in Gegenwart von GnAs unter SanerstoffausschluB

Verbindung 1 ax - s mol - W-1 . s-l

CCI, 4 5 , 5 . 10-8 CI CF,CI, 2 G,G * 1W CI CF,CI, 2 2,o. 10-7 F

stungsausnutzung des Generators den Grenzwerten nahezukommen. Die G-Werte der Chlorfreisetzung sind in beiden Systemen ahnlich. Der niedrigere a-Wert der Fluorfrei- setzung liil3t eine vollstiindige Fluorabspaltung mit den1 Generator nicht zu, sofern nicht auch die Verweilzeit erhoht wird. Eine derartige Arbeitsweise ist ohne besonderes Inter- esse, da unerwiinschte Abscheidungsprozesse im Reaktionsraum auftreten. Bei nied- riger Leistung, wenn q 5 1 ist, sollte aus CCI, neben C1' oder C1, vorwiegend Hexa- chlorethan gebildet werden :

2cc1, Ijl C,Cl, + c1, (C 11

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Diese Verbindung konnte aus den Auffangfallen isoliert werden. Gleichzeitig wurden massenspektroskopisch hohermolekulare Chlorkohlenwasserstoffe nachgewiesen. Im Leistungsbereich bei dem 1 < q < 3 ist, sollten solche Produkte und Glimmpolymere auftreten, entsprechend den Reaktionen:

SchlieBlich ware bei q > 3 eine Kohlenstoffabscheidung zu erwarten:

CCI, % C + 4C1 bzw. 2C1, ((35) Die Versuclisergebnisse zeigten, daS die Oligomeren- bzw. Glimmpolymerenbildung bereits bei q < 1 einsetzt. Bei steigender Dosis ist die Hexachlorethanbildung riick- Iaufig, jedoch tritt schon bei q < 3 die Ausbildung von Kohlenstoffpartikeln mit ein. Die Reaktionen (C 1)- (C5) sind somit nicht in1 strengen Sinne Folgereaktionen, sondern losen sich tendentiell niit der Dosiszunahnie ab.

Entsprechende massenspektroskopische Untersuchungen der Reaktionsprodukte des CF,CI, ergaben Fragmente der Fluorchlorkohlenwasserstoffe C,F,Cl,, wobei n 5 6 beobachtet wurcle und durchgangig y < x war. Fur das Auftreten von CF-Radikalen analog zu (C3), wurde auch das Fragmention C,F,+ des Perfluorbenzens nachgewiesen. Neben den genannten organischen Fragmenten wurden andere Verbindungen erkannt, wie AsCl,, AsF, und SiFo, jedoch in keinem Falle elementorganische Fragmentionen. Die Reaktionen :

CF,CI, rf, CF,CI + C1' (C6)

CF,CI, 'I, CF, + CI, (C 7)

CF,Cl, x+ CF + F' + C1, (C8)

CF,CI, '-+ C + 2F' + C1, (C 9)

CF,CI, 'I, CFCI, + F' (C 10)

CF2C1, x+ CCI, + 2F ' (C 11)

CF,Cl, CC1 + 2F' + C1' (C 12)

CF,CI, rf, CFCI + F' + C1' (C 13) werden ebenfalls als unabhangige Prozesse angesehen, wobei ihr AusmaB von der Dosis abhangig ist. Der angegebene Q-Wert soll sich auf die Bruttoreaktionen

CF,CI, % CF, + 2C1'

CF,CI, x-+ CCl, + 2F'

beziehen. Er soll von der StBrke der C-F- bzw. C-C1-Bindung im Molekul bedingt werden. Das gefundene Verhiiltnis GCl : G F = 3 : 1 liegt durchaus im Erwartungsbereich, da die homolytische Dissoziationsenergie der C-C1-Bindung wesentlich kleiner ist, als

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die derC-F-Bindung. (Fur CC1,F-F ist a;,, = 460 kJ/mol und fur CCIF,-Cl betriigt DgS8 = 318 kJ/mol.). Ebenso ist die-Ahnlichkeit der Gel-Werte fur CC1, und CF,C1, bei iihnlichen Dissoziationsenergien der C-C1-Bindung (Fur CCl,-Cl ist D’& = 294 kJ/mol.) verstandlich.

3.2. Sauer s to f fha l t i ge Sys te ine

Die Halogenabspaltung und der GaAs-Abtrag wurden fiir Rlischungen Sauerst,off - Tetrachlorkohlenstoff und Sauerstoff -Difluordichlormethan uber den gesam ten Mischungsbereich verfolgt. Die Abhangigkeit der Ausbeuten wird auf den Molenbruch Sauerstoff ( y ) bezogen. Experimentell wurde der Gesamtdruck im Reaktionsrohr in allen Versuchen konstant gehalten. Dadurch ist :

n ix = n’&. (1 - y ) (14) Bei formaler Einfuhrung dieser Beziehung in den Ausdruck fiir die Dosisleistung (9) ergibt sich :

P . 7 - t nFx. (1 - y ) . t’

I =

Fur y -+ 1 folgt I -+ 00. Diese SchluWfolgerung kann inhaltlich nur giiltig sein, wenn die Energieabsorption uber den gesamten Mischungsbereich konstant bliebe und aus- schliefilich in einem Energiezuwachs der Molekiile RX resultierte. Die Konstanz von q kann in erster Naherung bei Variation von y angenonimen werden. Die zweite Bedingung beinhaltet die Annahnie einer effektiven chemischen Reaktion von R X mit 0, unab- hangig davon, ob priniar die organische Verbindung oder der Sauerstoff Energie auf- nimmt:

RX 4 RX* (C 16)

0, J-b o,* (C 17)

0, + RX* -+ X’ + RO? (C 18)

R X + O,* -+ X‘ + R 0 3 (C 19) Angesichts einer Vielzahl rnoglicher priiiiarer Reaktionen ( Anregungen, Tonisationen, Fragmentierungen, Loschreaktionen) ist die Reduzierung des Mechanisnius auf die Reaktionen (C18) und (C19) sehr weitgehend. Es ist auch zu erwarten, daI3 ini Reak- tionsablauf nicht nur Peroxyradikale auftreten, sondern auch Fragmentierungsreaktio- nen und -produkte nachfolgen. In dieseni Sinne wird als wesentliches Element der beiden Reaktionen (C 18) und (C 19) der Umsatz der Ausgangsverbindung und die Halogenfreisetzung angesehen. Mit diesen beiden Reaktionen kann die effektive Ener- gienutzung bezuglich des RX-Umsatzes uber den gesamten Mischungsbereich grund- satzlich dargestellt werden. Da die Halogenfreisetzung jedoch von zwei unterschied- lichen Ausgangssituationen ausgeht, deren Wirksanikeit (Reaktionsgeschwindigkeit) nicht identisch zu sein braucht, kann im Mischsystem auch der G-Weft vom Mischungs- verhaltnis abhangig werden. Es ist dann die Ausbeute in einer beliebigen Mischung :

GMS = Gox - (1 - Y) + G I s . Y (16)

Druckt man GI,, die Ausbeute im Grenzfall y -+ 1 als Vielfaches der Ausbeute Cox im sauerstofffreien Gas R X aus, so wird

(17) GMX = GO, * (1 + (a - 1) 1’)

Beitr. Plasmaphys. 14 (1984) 6, 645-656

Daraus ergibt sich unter Beriicksichtigung von (15) und (6) :

653

Unter Verwendung der bereits in sauerstofffreien Systemen bestimmten Gox-Werte und eines infolge vesnderter Druckbedingungen um 30% reduaierten Wertes von , r ] konnen die experinientell bestimmten Umsiitze durch Gleichung (18) wiedergegeben werden. In Abb. 4 ist die in den Kuhlfallen isolierte Chloridmenge in Abhangigkeit vom Molenbruch dargestellt. Die ausgezogene Kurve entspricht der Rechnung nach (18).

Unter der Annahme, da13 die Bruttoreaktion vorliegt :

6C1 + GaAs -+ GaCl, + AsCl, (C 20)

sollte das Sechsfache der experime'ntell bestimmten GaAs-Abtragsmenge dem Betrage nc1- entsprechen. Bei einer Auftragung (Abb. 4) erweist sich, daB die GaAs-Werte um durchschnittlich 20% niedriger liegen. Entsprechend der visuellen Beobachtung ist ein Anteil an molekularem Chlor aus Radikalkombinationen zu beriicksichtigen :

2C1' 4- c1,

44

Abb. 4. Plasmachemischer Chlor- und GaAs-Umsatz im System GaAs/CCI,/02 in Abhangigkeit vom Sauerstoffanteil

654 U. PROSCH, K. BUTTKE, Plasmachemische Umsetzung von GeAs

Es wird auI3erdem auch Chlor in Form von Zwischenptodukten transportiert und bei der Hydrolyse erfaBt :

CCI, + 1/20, --f COCl, + c1, COG12 + H2O -+ 2HC1 + GO2

(C22)

(C 23) In Abb. 5 sind die experimentell in den Kuhlfallen bestinimten Fluoridmengen bei der plasmachemischen Unisetzung von CF2C12/GaAs in Abhangigkeit von dem Sauerstoff- gehalt der Atzgasmischung dargestellt. Eingezeichnet ist wiederum die nach Gleichung

Abb. 5. Plasniechemischer Plaoriimsatz im System GaAs/CF,CI,/O, in Abhangigkeit vom Sauerstoffanteil

I I I 1 s t I I I I

0 47 02 43 Q4 05 @ Q7 98 49 1

0or;dausbeuie in Cf, 64 - 0, - Misdrungen roz

Abb. 6. Plasmachemischer Chlorumsntz im System GnAs/CF,CI,/O, in Abhiingig- keit vom Sauerst.offantei1

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(18) berechnete Kurve. Eine gleichartige Darstellung der festgestellten Chloridmenge dieser Systeme gibt Abb. 6. Die zu den Kurvenanpassungen notwendigen GroBen sind in Tab. 2 zusammengefabt. Wie die Tabelle ausweist, nimmt die Chlorfreisetzung aus Tetrachlorkohlenstoff mit Zunahme des Sauerstoffgehaltes in der Btzgasmischung stark zu (a = 6). Der absolute Vergleich der eingesetzten CC1,-Mengen mit den nachgewie- senen Chloridmengen zeigt, daB bei hohen Sauerstoffgehalten das gesltmte verfiigbare Chlor freigesetzt wurde. Im CF,Cl,/O,-System ist der a-Wert fur die Chlorfreisetzung kleiner, jedoch wird auch hier bei hohen Sauerstoffgehalten das verfugbare Chlor voll- standig freigesetzt. Die Steigungsrate a fur die Fluorfreisetzung ist wiederum sehr hoch, doch wird bei der groBeren Stabilitat der C-F-Bindung nicht der gesamte Fluorgehalt genutzt.

Tabelle 2 Energieausbeuten bei der plasmachemischen Umsetaung von CCI, und CF,CI, bei Gegenwart yon GaAs und Ssuerstoff. q = O,?

Verbindung d X G".Y Q,x cx mot. W-1. g-1 * mol . W-1 . g--1

CCl,, 1 c1 5,5 * lo-* 3,3.10-7 6 CF,CI, 2 c1 6,6 . 10-6 2,o. 10-7 3 CP,CI, 2 F 2,o. lo-", i,o . 10-7 5

Die Kombination der Halogenausbeutewerte nc1- + TLF- fur das Systetu CF,Cl,/O, sollte unter Beachtung der Stochiometriebedingungen den Gang des GaAs-Abtrages in Abhiingigkeit voni Sauerstoffgehalt des Btzgases geben. In Abb. 7 sind die experimen- tellen Befunde der Rechnung gegenubergestellt. Bis zu 40% Sauerstoffgehalt entspre- chen die gefundenen Urusatze den1 theoretischen Modell. Oberhalb dieses Wertes geht der GaAs-Abtrag unerwartet rasch zuriick und ist bei 70% Sauerstoffanteil kaum noch meBbar. Eine Behinderung des GaAs-Abtrages ist zu erwarten, wenn fluorreiche Atz- gase eingesetzt werden, da die Bildung von GaF, die Atzung unnloglich macht. l n

GZ Abb. 7. Plasmachemischer GaAs-Abtrag durch CF,CI,/O,-Mischungen. - Experi- menteller Verlauf ; ---- Berdchneter Verlauf; - . - . - Berechnetes Chlor-Fluorradi- kalverhaltnis im Atzgas

656 U. PROSCH, K. BUTTKE, Plusmachemische Umsetzung yon GaAs

reinem CF,Cl, ist trotz der Freisetzung von Fluorradikalen eine Atzung moglich. Die Ursache ist darin zu sehen, daB AsY3, AsC1, und GaCl, fliichtig sind und bei genugend hohem Anteil an Chlorradikalen die Fluorradikale nicht wesentlich zur Bildung von GaF3 fiihren. In Gegenwart von Sauerstoff lndert sich das Verhaltnis der Halogenradi- kale zueinander. Bei Auftragung des Verhaltnisses unter Benutzung der berechneten Werte (Abb. 7) wird sichtbar, daB der Zusammenbruch des GaAs-Abtrages erfolgt, wenn das ClfF-Verhaltnis unter 1,5 absinkt.

Literatur

[l] WINTERS, H. F., COBURN, J. W., KAY, E., J. Appl. Phys. 4Y (1977) 3532 “21 HARSHBARGER, W. R., MILLER, T.A., NORTON, P.. PORTER, R. A., Appl. Spectrosc. 31 (1977)

131 MOGAB, C. J., ADAMS, A. C., FLAMM, D. L., J. Appl. Phys. 49 (1978) 3796 [4] SMOLIXSKY, G., CHANG, R. P., MAYER, T. M., J. Vac. Sci. Technol. 18 (1981) 12 [5] YOKOYSMA, N., MIMURA, T., ODANI, K., FUKUTA, $I., Appl. Phys. Letters 31 (1978) 58 [6] CHANQ, R. P., COLEMAN, J. J., POLAK, A. J., FELDMAN, L. C., Chang, C. C., Appl. Phys.

[7] Hn, E. L., HOWRAD, R. E., Appl. Phys. Letters 37 (1980) 1022 [8] KLINGER, R. E., GREENE, J. E., Appl. Phys. Letters 35 (1981) 620 [9] GEIS, M. w., LINCOLN, G . A., EFRELIOV, N., PI.U2ENTINI. W. J., J. Vitc. h i . Technol. 19

201

Letters 34 (1979) 237

(1981) 1390 1101 FLASCHKA, H.. ABDINE, H., Mikrochim. Actib 41 (1954) 657

Eingegangen am 20. Juli 1983