Zur polarographischen Bestimmung von Mangan

i961 Bericht : Analyse anorganiseher Stoffe 63

Die spektrophotometr ische Bestimmung" yon Chlordioxid neben Chlor mi t Tyrosin gelingt nach ~L L E P m ~ E , J . Du~uY und J. O u ~ D ~ durch Zusatz yon Mono/~thylamin. Bis zu 30 mg CIO~/1 kSnnen neben einem 10faehen ~berschuI~ an Chlor mi t einem Fehler yon 10% ermit te l t werden. - - Aus/i~hrung. Man gibt die Probel6sung zu i0 m] der eisgekfihlten LSsung A(siehe unten) a n d verdfinnt im Meg- kolben mi t Wasser (0--4 o C) auf 50 ml. 10 ml dieser LSsung versetzt man mi t 80 ml Wasser, 6 ml LSsung B und 2 mt LSsung C, verdfirmt im MeBkolben auf 100 ml und m i t t jede Minute die Ex~inktion dieser LSsung bet 490 rim. Zwischen der 4. und 10. rain wird das Absorpt ionsmaximum durchlaufen. Ni t L6sungen bekann ten Ge- haltes wird eine Eichkurve aufgenommen. -- L6sungen. A. Man 15st 7,45 g Nat r ium- acetat, 6,2 g Mono/~thylamin und 8 ml Essigs~ure in 80 ml Wasser, stellt p ~ 4,65 ein und verdfinnt auf 1(?,0 ml. - - B. 750 mg Tyrosin 15st man in 8 ml 1 n Natronlauge und verdf innt auf 125 ml. - - C. Eine L6sung yon 7,45 g Nat r iumaee ta t in 80 ml Wasser br ingt man mi t Essigs~ure auf pI~ 4,45 und verdf innt auf 100 ml. - - ])as verwendete Wasser darf im Dunkeln bei pl~ 2 nieht mehr a]s 0,10 mg Cl0e/1 absor- bieren.

Chim. analyt ique 42, 498--500 (1960). Service de Contr61e, Eaux de la Ville, Paris (Frankreich). G. I)E~K

U m Bromide mad Jodide nebeneinander komplexometr isch zu best immen, f~llt A. I)E So~s~ ~ die L6sung mi t Silbernitrat , oxydiert den Niederschlag mi t Dichromat-Schwe~els~ure zu Joda t a n d freiem Brom, reduziert das Joda t mi t Natriumsulfi t wieder zu AgJ, setzt dieses mi t K~[Ni(CN)aJ-L6sung um und t i t r ier t die freigewordenen Nickelionen komp]exometrisch. Eine zweite ~ l l u n g yon AgBr @ A gJ wird direkt mi t Tetracyanonickela~ umgesetzt und ~itriert. Bet Ver- wendung yon 0,001 m _~)TA-L6sung is t das Verfahren auch ffir die hEkroanalyse geeignet. - - Aus]i~hrung. Man f~Ht Bromid und Jod id mi t 5~ Si]bernitrat- 16sung, filtriert und w~seht erst 2real mi t 0,i~ AgNOa-L6sung und dann 2 bis 3ram mi t l~ Salpeters~ure. Auf den Niedersehlag l~Bt man bet 95~ eine L6sung yon 4: g K~Cr20~ L~ 60 ml konz. Schwefels~ure 1/2 Std einwirken und spiilt das ents tandene Brom durch einen Lufts t rom heraus. Nach dem Verdiinnen auf 400 ml fittriert man, w/~scht griindiieh aus und verse~zt das Fi l t ra t unter Umrfihren tropfcnweise mi t einer konz. L6sung yon Natriumsu]fit , his ein sehwaeher SO 2- Gerueh bemerkbar wird. Das ausgeschiedene Silberjodid filtriert man wieder, wiischt wio vorher, 15st es unter gelindem Erw~irmen in ether ammoniakaIischen L6sung yon Tetraeyanonickelat (siehe unten) und t i t r ier t die nach der Gleiehung 2 AgJ + [Ni(CN)4] 2- ~+ 2 [Ag(CN)~]- + Ni z+ + 2 J - en ts tandenen Nickelionen mi t ether 0,1 m J~fl)TA-LSsung gegen lViurexid als Indicator . Eine zweite F/~llung yon AgBr + AgJ 16st man ebenfalls mi t Tetraeyanonickelat und t i t r ier t mi t ADTA-LSsung. Aus tier Differenz der beiden Bes t immangen ergibt sich der GehMt an Bromid. - - Zur Darstellung der Tetracyanonickelatl6sung t i t r ier t man eine ammoniakalische 0,1 m NiSQ-L6sung mit 1 m KCN-LSsung bis zum Umsch]ag yon Murexid yon Ge]b naeh Violett.

1 Anal. chim. Aeta (Amsterdam) 22, 520--522 (1960). Lab. Chim. anal., Fac. SoL, Lissabon (Portugal). G. DENK

Zur polarographischen Bes t immung yon Mangan empfehlen H. A. C A ~ - RICO und L. MEITES 1 MS Tr~gerelektrolyt die alkalisehe Tartra~lSsung nach E. T. VERmE~ 2 (~:,0 n NaOH- und 0,25 n Natr iumtartrat l5sung). StSrende Elemente werden vor der Polarographie dureh Elektrolyse mi t kontroll iertem Potent ia l beseitigt. Die Methode ist einfaeh, genau und prakt iseh auf alle Ar ten yon Analysenproben anwendbar. Die Polarogramme der elektrolysierten LSsungen

64 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe Bd. 182

yon 0,2--0,7 V werden durch Eintauchen einer TropfMektrode bei konstanter Temperatur (25,00 =t= 0,02 ~ C) erhMten. Als Bezugselektrode sowohl fiir die Elek- trolyse als auch ffir die Polarographie wird die niederohmige Sllber-Silberch]orid- Elektrode yon L. Mv, I ~ s und S. A. Moaos 3 benutzt. Es wird mit einem Potential yon -- 1,50 V (gegen gesatt. Kalomelelektrode) elektrolysiert. Dabei wird einerseits das dureh Luftoxydation gebildete MnnI vSllig zu lVlnU reduziert, andererseits aber noch kein metallisches Mangan (bis --1,65 V) abgeschieden. Es ist vorteilhaft, das Polarogramm unmittelbar nach der Elektrolyse (yon hSchstens 45 rain Bauer) aufzunehmen, um StTrungen dutch Spuren Eisen aus dem Tr~gerelektrolyt (dureh Mlmi~hliehe I~eaktion des Fen mit Spuren Sauerstoff) zu vermeiden. Es besteht ProportionMitiit zwisehen dem Diffusionsstrom der anodisehen )Sanganstu~e und der

�9 Mangankonzentration. Der Mangan(II)-diffusionsstrom sprieht sehr empfindlich auf Anderungen der Konzentration des Tr/~gerelektrolyten an. Sie mug deshalb innerhalb h5ehstens • 5% konstant sein. StSrungen durch AsIII, SbIII, SnII und VIV werden durch Oxydation bei der Vorbereitung der Proben (LTsen yon etwa 0,5 g Probe in Perehlorsi~ure-Salpeters~ure) eliminiert. Molybd~n, Nickel und Wolf- ram haben keinen EinfluB. Dureh die Elektrolyse bei --1,50 V werden entfernt: Wismut, Cadmium, Kupfer, Blei, Tellur und Thallium. Zur Abseheidung yon Kobalt und Zink arbeitet man besser bei --1,65 V. Chrom geht dabei in Crm fiber, ebenso Eisen in :FeII und Cer in Ce III. FeII hat ein I-Ialbstufenpotential yon - - I ,00V. Ist das Verhaltnis Eisen zu Mangan sehr groB, ist es erforderlieh, den grSBten Teil des gebildeteu Eisens(II) durch erneute Elektrolyse bei --0,80 V wieder zu oxy- dieren. Nach einer solchen aufeinanderfolgenden Elektrolyse bei --1,50 und --0,80 V bleibt Ce III das einzige StSrelement. Die AusschMtung dieser StTrung (Elektrolyse bei --0,44 V und nochmaliges Polarogramm) wird besehrieben; sic gelingt, wenn das Verh~ltnis Cer zu Mangan nicht extrem groB ist. Man bestimmt den Diffusions- strom bei --0,36 V (willkiirlich gew~hlt) mittels einer besehriebenen, modifizierten Linearextrapolation und erh/~lt daraus den Mangangehalt. Die mitgeteilten Er- gebnisse sind sehr gut.

1 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 23, 57--65 (1960). Dep. Chem., Polytechnic Inst. Brooklyn, N.Y. (USA). -- 2 Collect. czechoslov, chem. Commun., 11, 233 (1939). - - 3 Analyt. Chemistry 31, 23 (i959) ; vgl. diese Z. 172, 45 (1960).

E. BA~K~IA~rX

Eisen. Eine spezi/ische Tiip]elprobe /i~r Eisen, die anf der Bildung eines intensiv violett gef/~rbten Chelates yon FeII mit Phenyl-~-2)yridylketoxim beruht, beschreiben K. L. MALLn( und B. SENL Als I~eagens dient eine l~ LSsung yon Phenyl-~.-pyridylketoxim in 95~ Athanol. Bei einem mehr Ms 10fachen ~berschuB stSren Kupfer und Kobalt den Nachweis, ebenfMls stTrt Cyanid. Am beaten wird das Kupfer vor der Bestimmung als Kupfer(I)-jodid oder Knpfer(I)- thiocyanag ausgefS~llt oder mit Natriumhydrogensulfit zum MetMl reduziert. Wenn kein l~eduktionsmittel zugesetzt wird, kann das Verfahren auch zum Naeh- weis yon :FeII in Gegenwart yon Fe III verwendet werden. Die Nachweisgrenze ist 0,05 ~g, die Verdfinnungsgrenze 1 : 10K - - Aus/ghrung. a) Man ffigt za 1 Tr. der TestlSsung einige N_ristMle Ascorbins~ure, Hydroxylaminhydrochlorid oder Natriumhydrogensulfit und danaeh 2 Tr. l~eagenslSsung und maeht die Probe dutch 2 Tr. 0,5 m N~triumearbonatl6sm~g oder 2 Tr. 6 n Ammoniak Mkallsch; bei Anwesenheit yon Eisen zeigt sich Violettf~rbung. Oder b), man gibt zu 1 Tr. der TestlSsung ~uf einem Whatman-Ffltrierpapier Nr. 40 1 Tr. 10~ AseorbinsS~ure und 2 Tr. ~eagenslTsung and h~It alas Papier tiber eine Ammoniak- flasehe.

1AnM. china. Aeta (Amsterdam) 23, 225--226 (1960). Coates Chem. Lab. Louisian~ State Univ., B~ton I~ouge, La. (USA). LISELOTT JO~I&NNSEX