Zur Thoriumbestimmung in Erzen wie Monazit, Thorit, Fergusonit, Schwarzsand

2. Analyse yon Materialien der Indnstrie, des tIandels mad der Landwirtschaft 325

analytisehen Hinweise, insbesondere ffir das Arbeiten mit Ferrolegierungen, muB: auf die Originalarbeit verwiesen werden.

1 j . I ron Steel Inst. 191, 236--240 (1959). -- ~ British Standard 1121, Par t 30, 1954. S. Ecg~g~D

Die Bestimmungvon Nickel~ Kobalt~ Eisen und Zink in Ferriten wirdvon O. H. W~KIxs 1 dutch Trennung mit tIilfe eines stark basischen Anionenaustanschers und naclffolgende I~fiektitration yon J~DTA mit Cu-L6sung durchgefiihrt. Die Trennung erfolgt quantitativ. - - Arbeitsweise. Ffir die Trennung verwendet man eine S~ule yon 1 em innerem Durehmesser und 50 em L~nge, die mit 28 g stark basisehem Anionen- austauscher (100--150 mesh) besehiekt ist. Nan lSst 1 g Probe in 20 ml 9 n Salz- s/~ure, fiigt 0,5 ml Perhydrol hinzu, um Eisen vollst~ndig in der 3wertigen Stufe zu hMten, und l~Bt die LSsung dnrch die mit 9 n Salzs~ure besehickte Austauscher- kolonne laufen. ~ a n eluiert Ni mit 80 ml 9 n Salzs~ure, Co mit 75 ml 4 n Salzsaure, Fe mit 100 ml 0,5 n Salzs~ure und Zn mit 100 ml 3 n Salpeters~ure, dampft jede Fraktion auf 5--10 ml ein und verwendet einen passenden Anteil jeder Fraktion ffir die J_DTA-Bestimmung, die for alle 4 Elemente in gleieher Weise erfolgt. Man versetzt die LOsung mit 5--10 ml fiberschfissiger ADTA-LOsung und 10 ml Acetat- pufferlSsung yon p~ 4,8 und titriert den Obersehug an J D T A mit Cu-LSsung unter Verwendung yon PAN als Indicator zuriick.

1 Ana l ehim. Acta (Amsterdam) 20, 271--273 (1959). Gener. Eleetr. I~es. Lab., Schenectady, N.Y. (USA). I-IxLDEGA~D PLIYSKAL

Zur Thorimnbestimmung in Erzen wie Monazit~ Thorit~ Fergusonit, Schwarz- sand u. a. besehreiben D. A. EV~.REST und J. V. M~Tn~ 1 eine sehnelle 3~ethode, die au~ der Extrakt ion des Thoriums aus salpetersaurer LSsung mit Tributyl- phosphat-Isobutylmethylketon und der anschliegenden Photometrierung des w~grigen Rfickextrakts nach der t~eaktion mit A P A N S [1-(o-Arsonophenylazo)-2. naphthol-3,6-disulfons(iure ] beruht. Das erheblich stSrende Zirkonium wird vor der Extrakt ion dureh Zugabe yon Mesoweins~ure vSllig maskiert. - - Arbeitsweise. 1 g Erzprobe wird mit 10 g Kaliumhydroxyd im Nickeltiegel 1 Std aufgeschlossen, die Schmelze mit verd. und konz. Salpeters~ure some Wasser in ein Becherglas fiber- geffihrt (die LSsung sell jetzt 250/oig an HNO 3 sehl) und unter Zusatz yon 1 Tr. 250/oiger FluBs~ure zum Sieden erhitzt. Naeh dem Abkfihlen f~llt man mit Am- moniak (D 0,88) im geringen Uberschug die t tydroxyde aus, filtriert und 15st den Niederschlag unter Kochen in soviel 15o/oiger Salpetersaure, dag Bin 10 ml-Anteil 0,8--1,6 mg ThO 2 enthi~lt. 19 g Aluminiumnitratnonahydrat und 0,2 g Mesowein- s~ure werden in 10 ml der ProbelSsung unter Erw~rmen im Sehfittelgefi~B (60 bis 70 ml) gelSst, aus einer Borette 20 ml Extraktionsgemisch (1 Tefl Tri-n-butyl- phosphat, mit l~ Soda]Ssung und ansehlieBend mit Wasser gewasehen und 9 Teile redestilliertes Isobutylmethylketon) zugesetzt und 1 min kr~ftig gesehtittelt. Nach einstii~diger Phasentrennung entnimmt man mit einer Pipette 10 ml der organisehen Sehicht und reextrahiert nacheinander mit 20, 20 und 10 ml Wasser, vereinigt die w/~grigen Phasen, versetzt mit 2 ml konz. Salzs~ure, 5 ml w~l~riger, 0,2~ APANS-LSsung (Na-Salz) und 20 ml Alkohol und fiiilt zur Marke (100ml) auL Nach 45 min miBt man bei 550 m# (Unicam SP 500) gegen Blindansatz und gegen eine gleichzeitig mitverarbeitete StandardthoriumlSsung yon 1,2 mg Thorium- dioxyd. Bei der Th-Bestimmung in Thoriten wird das Ver~ahren insofern ahge~n- dert, als die salpetersaure LSsung des I-Iydroxydniedersehlages zur Troekue ab- gedampft wird und zum UnlSslichmaehen der Kiesels~ure mit 10--15 ml 60~ Perchlorsi~ure abgeraueht wird. ])ann nimmt man wieder in 15~ Salpeters~ure auf und f&hrt fort wie beschrieben; lediglich die Mesoweins~ure wird nun als 20~ wagrige LSsung (1 ml) in der K&lte zugesetzt. -- Die Eiehkurve verl~uft

326 Berioht: Spezielle analytisehe Methoden

nieht vSUig geradlinig und ist nieht exakt reproduzierbar. Der gfinstigste MeB- bereich ist 0,4--0,8 mg Th02/100 ml; bier betr~gt die Abweiehung vom Beersehen Gesetz etwa 1~ . Aul~erdem mil~t man jewefls gleiehzeitig gegen Thorium- standardiSsungen (Doppelansatz) mit 1,2 mg ThO~. Der stSrende EinfiuB yon je 20 mg Ce ~+, Ce ~+, Co, Cu, Fe 3+, La, Ni, Pb, UO~ (5 mg U), Y, Zn, Zr, Sulfat (100 rag), Phosphat und Borat (10 mg B) ist auger beim ~e 3+ unerheblich. Die mit verschiede- nen Erzen erhaltenen Werte werden denen naeh anderen Methoden gegeniiber- gestellt; die ~bereinstimmung ist gut. Erze mit einem ThO2-Gehalt unter 1~ wurden nieht untersueht.

Analyst 84, 312--317 (1959). Nat. Chem. Lab., Tedding~on, Middlesex (Eng- land). E. B A ~ A ~

Zur raschen und stSrungsfreien photometrischen Bestimmung kleiner Uran- gehalte (0 bis ~ 40/0 U3Os) in beliebigen mineralis~hen l~oh~toffen gibt P. BLA~QV]~T 1 folgende Arbeitsvorschrift an: 250 4- 0,2 mg des gesiebten Probematerials (50 #) werdcn in einem 50 ml-Pyrex-Becherglas nach Znsatz yon 1 ml konz. Sehwe- fels~ure nnd 0,5 ml konz. Perchlors~ure auf dem Sandbad so]ange erhitzt, bis keine S~urenebel mehr entweichen. ]:)as Abrauehen wird mit je 0,5 ml Schwefels~ure und Perchlors~ure wiederholt. Den Riickstand schmelzt man in der freien Flamme mit 2,00-- 0,10 g Kaliumhydrogensulfat und nimmt den Schmelzkuchen unter vorsichtigem Erw~rmen mit 5 ml 50/0 ~thanol enthaltendem Wasser und mit 5 ml einer LSsnng auf, die in 2 1 300 ml konz. Eisen(YiI)-chloridlSsnng (D 1,46), 15 ml 85~ Phosphors~ure und 500 ml konz. Perchlors~ure enth~lt. Ansehliel]end gibt man vorsichtig 25 ~= 1 ml SodalSsung (150 g Na2C03/I ) zu und erw~rmt w~hrend 15 rain nahezu bis zum Sieden. Die Flfissigkeit wird mitsamt dem ausgefiockten Niederschlag in einem 50 ml-Mettkolben mit Wasser bis zur Marke verdiirmt und filtriert. 5 ml des Filtrates versetzt man in einem 25ml-Mel~kolben mit 1,00 • 0,05 ml einer LSsung yon 500 g Weins~nre/1 und verdiirmt nnmittelbar naeh dem Durchmisehen mit der Reagensl6sung (2g Dibenzoylmethan-~ 12,5g ~thylendiamintetraessigs~ure -~ 500 ml reines, farb]oses Pyridin im Liter) bis zur Marke. Naeh 1/2 Std photometrier~ man bei 415 nm gegen eine in gleicher Weise behandelte Ur~n-Standardprobe. Diese stellt man naeh obiger Vorsehrift her; die UranlSsung, die man duroh AuflSsen yon 250 mg U~Ot in 10 ml konz. Perehlors~ure und Verdiinuen zu 1 1 erh~lt, gibt man vor der F~llung mit SodalSsung zu. Bei Urangehalten zwischen 0,05 und 2,5~ U30 s wird die LSsung je naeh dem Urangehalt mit einer Blindl6sung auf das 2--5faehe verdiinnt. Bei Urangehalten zwischen 2,5 und d~ U30 s verdfirmt man das sodaalkalische Ffltrat yon der Eisen(III)-hydroxyd- f~llung mit dem entsprechenden Ffltrat des ausreiehend dimensionierten Blind- versuehes auf das 10--20faehe and veff~hrt welter wie oben besehrieben. Uran- gehalte i~ber d~ U30 s erfordern beim Schmelzaufsehlul3 5 g Kaliumhydrogensulfat; die Sehmelze wird mit 25 ml 5~ Ath~nol und 50 ml der oben besehriebenen Eisen(III)-ehloridlSsung aufgenommen, in einem 500 ml-Me[~kolben mit 250 ml Sodal6sung versetzt und 15 rain lang nahezu bis zum Sieden erhitzt. Welter ver- f~hrt man wie oben besohrieben. Der Utah.Standard wird in entspreehender Weise hergestellt, jedoch ver~vendet man 5 ml einer Uran-LSsung, die dureh AufiSsen yon 1,25 g U~O 4 in 10 ml Perzhlors~ure und Verdiinnen zu 500 ml erhalten wurde. -- Bei der besehriebenen Arbeitsweise werden stSrende Fluoridionen dutch den S~ureaufschluI~ entfernt; die Pyrosulfatsehmelze sehliei~t sgureresistente Sub- stanzen (Ta, Nb-Erze) auf. Etwa vorhandenes Chromat wird dutch J~thanol reduziert und als Chrom(III)-ion mit der Mehrzahl der iibrigen Metallkationen und mit Phosphationen und Arsenationen dutch die Sodafgllung entfernt, bei weleher Uran als Carbonatkomp]ex gelSst und ohne merkllehe Adsorptionsverluste im FJltrat