Zustandsdiagramm des Systems Zn(ClO3)2-H2O

H. REMY u. H. MATHrss , Zustandsdiagramm des Systems Zn(CIO,),-H,O 203

Zustandsdiagramm des Systems Zn(CIO,),-H,O

Von HEINRICH REMY und HEINZ MATHIES

Mit 1 Abbildung

Professor Gunther Rienacker zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Aus wasserigen Losungen von Zinkchlorat kristallisieren, je nach der Konzentration

und der Temperatur der Losungen, die Verbindungen Zn(CIO,), . 12 H,O (Fp. -24,9"C), Zn(C10,), . G H,O (Fp. + 16,4"C), Zn(CIO,), . 4 H,O (Fp. 53,9"C) und Zn(CIO,), . 2 H,O. Das Dihydrat schmilzt bei 114 "C, beginnt sich aber gleichzeitig unter Abspaltung von CIO, zu zersetzen. I n dem System treten 6 Quadrupelpunkte auf, von denen 2 in Gebieten liegen, in denen die betreffenden Hydrate instabil bzw. metastabil sind.

Summary The compounds which crystallize from aqueous solutions of zinc chlorate, depending

on the concentration and the temperature, are Zn(C10,), .12 H,O (m. p. - 24,9 "C), Zn(ClO,), .6H,O (m. p. + 16,4 "C), Zn(C10,), .4H,O (m. p. 53,9 "C), and Zn(C10,), .2H,O. The dihydratc melts at 114"C, but i t begins to decompose at this temperature. Six quadruple points exist in the system, two of them lying in fields in which the hydrates in question are instable resp. metastable.

Uber das System Zn(ClO,),-H,O liegen im Schrifthm nur sehr wenige, unvollstandige und einander z. T. widersprechende Angaben vor l) . Es er- schien daher wiinschenswert, durch eine sich soweit wie moglich iiber das ganze System erstreckende Untersuchung die darin vorliegenden Verhalt- nisse aufzuklaren.

Das von uns ermittelte Loslichkeitsdiagramm ist in Abb. 1 dargestellt. Auf die Ein- tragung der einzelnen MeBpunkte wurde (auOer in dem im linken oberen Teil der Abbildung im groBeren MaDstabe wiedergegebenen Teildiagramm) verzichtet, einerseits wegen der grol3en Zahl der MeBpunkte (110) und andererseits deshalb, weil sie innerhalb der Zeichen-

1) VAUQUELIN, Ann. Chim. 95, 113 (1815); HENRY, J. Pharm. 25, 269 (1839) [in beiden Arbeiten nur praparative Angaben iiber die Darstellung der Verbindung Zn(C10,), . G H,O] ; A. WACHTER, J. prakt. Chem. 30, 327 (1843); A. MEUSSNER, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 1416 (1902).

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genauigkeit alle exakt auf den Kurven liegen. Die einzelnen Zahlenwerte findet man in der Tab. 2 des Versuchsteils.

Wie man aus der Abb. 1 ersieht, sinkt durch Zugabe von Zinkchlorat der Schmelzpunkt des Ekes zunachst bis zu dem kryohydratischen Punkt A, an dem sich die Kurve der Eisausscheidung mit der Loslichkeitskurve des Do-

de k a h y dr a t s schneidet. , I # ! , , +PO Die diesem und den ande-

I - +loo ren Quadrupelpunkten ent- sprechenden Temperaturen und Konzentrationen sind in der Tab. 1 verzeichnet. Bei dem Punkte A scheidet sich jedoch, wenn man von

f - '" verdunnteren Losungen

% - o ausgeht, kein Kryo- hydra t ab, sondern die Eisausscheidung setzt sich fort, und zwar so lange, bis nahezu der Punkt B er-

0 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 WO reicht ist, an dem sich die Abb. 1. Zustandsdiagramm desSystemsZn(ClO,),-H,O. Kurve der Eisabscheidung Die als Abszissen aufgetragenen Konzentrationen geben der Laslichkeitskurve

des Hex a h y d r a t s schnei- den Gehalt der Losungen in g wasserfreies Salz pro 100 g Losung an. Links oben ist ein Ausschnitt des Dia- gramms in vergroBertem MaBstabe wiedergegeben. Die det. Geht man ken- darin den Leerkreisen beigefugten Zahlen geben die Zentrierteren Losungen Nummerii der Versuche (5. Tab. 2) an, bei denen die aus, so gelangt man durch

(wobeisich das Hexahydrat abscheidet) gleichfalls bis in die Nahe des Punktes B, wenn nicht rnit Kri- stallen des Dodekahydrats geimpft wird. Allgemein erfolgt die Kristallisa- tion der verschiedenen Hydrate mit Ausnahme der des Hexahydrats nur mit groljer Verzogerung. In manchen Bereichen, in denen die betreffenden Hydrate stabil sind, erfolgt ihre Abscheidung auch in sehr langen Zeit- raumen nicht, wenn man die Losungen nicht mit Kristallen dieser Hydrate impft.

Auf der Kurve AC liegt das Stabilitatsgebiet des festen Dodekahy- d r a t s in Beruhrung mit der Losung. Da Eis und das Hexahydrat leicht kri- stallisieren, lie13 sich diese Kurve auf beiden Seiten nur ein ganz kurzes Stuck uber ihre Schnittpunkte rnit den benachbarten Kurven hinaus (also in die Gebiete der Metastabilitat hinein) verfolgen. Bei K hat die Kurve AC ein flaches Maximum (t = -24,90 "C). Bei der diesem Punkte entsprechenden

/*GI '

-+60

-40 -

Werte erhalten wurden Temperaturerniedrigung

H. REDIY u. H. MATHIES, Zustandsdiagramm des Systems Zn(ClO,),-H,O 205

I

Konzentration ~ Gew-.-%

Punkt 1

gramms ' Zn(C10,),

~ Temperatur in "C Bodenkorper

Eis + Dodekahydrat I - 33,4 41,55

des Dia- ~

A B Eis + Hexahydrat - 60,2 48,G C Dodekahydrat -1- Hexahydrat - 25,3 53,9 D Hexahydrat + Tetrahydrat G5,51 E Hexahydrat + Dihydrat 72,43 F Tetrahydrat + Dihydrat + 53,75 75,70

Bemer- kungen

stabil instabil stabil stabil instabil stabil

Konzentration haben die Losung und der Bodenkorper die gleiche Zusam- mensetzung (fur die Losung gef. 52,10y0; f i i r den Bodenkorper gef. 51,80%; ber. fur Zn(C10,), . 12 H,O 51,80~0 Zn(ClO,),).

Die Kurve CD gibt den Stabilitatsbereich und die Loslichkeit des Hex a - hydra t s wieder. Die letztere lie13 sich uber den Punkt D hinaus und auch noch ein kurzes Stuck uber den Schnittpunkt mit der Loslichkeitskurve des Dihydra t s (Punkt E) hinaus verfolgen. In diesem Bereiche ist nicht nur das Hexahydrat metastabil, sondern auch das Dihydrat. Auch die Kurve des Hexahydrats weist ein Maximum auf; in diesem Falle liegt es aber im Gebiet der Metastabilitlt, namlich beim Punkte I (t = +16,40"C, c =

68,33% Zn(C10,),). Die Analyse des Bodenkorpers ergab 68,25%, ber. fur Zn(ClO,), . 6 H,O 68,24y0 Zn(ClO,),.

In dem Bereiche D--F ist das T e t r a h y d r a t in Beriihrung mit der Lo- sung bestandig. Seine Loslichkeitskurve lie13 sich trotz der verhaltnismaBig guten Kristallisationsfahigkeit des Hexahydrats auch noch ein wesentliches Stuck in dessen Stabilitatsgebiet hinein verfolgen. Ebenso lie13 sie sich etwas uber den Schnittpunkt F mit der Kurve EG hinaus verfolgen. In diesem Metastabilitatsbereich tritt wieder ein Maximum auf (Punkt H, t = +53,9O"C, c = 76,33y0 Zn(C10,),). Gefunden durch Analyse des Boden- korpers 75,96y0, ber. fur Zn(C10,), . 4 H,O

Bei Temperaturen oberhalb 53,75 "C (Punkt F) ist das Dihydra t in Be- riihrung mit der Losung bestandig. (Als metastabiler Bodenkorper konnte es bis hinab zu +11,65"C erhalten werden.) Seine Loslichkeit lie13 sich bis hinauf zu 91,5 "C bestimmen. Oberhalb dieser Temperatur beginnt es sich unter Abgabe von C10, zu zersetzen, und dadurch wurde es unmoglich, die Einstellung der Losungsgleichgewichte abzuwarten, die auch bei den hoheren Temperaturen jeweils eine ziemlich lange Zeit beansprucht . Jedoch konnte durch schnelles Erhitzen ziemlich zuverlassig der Schmelzpunkt des Dihy- drats bestimmt werden. Er wurde zu +114"C gefunden. Dieser Punkt, in

76,33y0.

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Abb. 1 mit G bezeichnet, liegt auf dem extrapolierten Teil der Loslichkeits- kurve, der in der Abbildung gestrichelt gezeichnet ist. Es ist anzunehmen, da13 das Dihydrat inkongruent schmilzt, wahrscheinlich unter Zerfall in Wasser und das wasserfreie Salz. Es gelang aber nicht, durch intensive Trocknung in1 Hochvakuum bei 50 oder 70 "C das wasserfreie Salz aus dem Dihydrat zii erhalten ; vielmehr er%olgte hierbei Zersetzung unter Bildung von basischen Salzen. Fur die Existenz eines Moi1ohydrat.s wurden keine Anzeichen ge- funden.

Die Existenz des Hexahydrats ist bereits seit alten Zeiten bekannt. Die des Tetra- und des Dihydrats wurde von MEUSSNER ermittelt; jedoch wei- chen seine Analysenwerte ziemlich stark von den aus den Formeln sich er- gebenden ab. Die Loslichkeitsbestimmungen, die MEUSSNER ausgefiihrt hat,, sind an Zahl zu gering, um von den in dem System vorliegenden Verhalt- nissen ein richtiges Bild zu geben. Die Existenz des Dodekahydrats und der verschiedenen Metastabilitatsgebiete ist aus ihnen nicht ersichtlich. Gerade diese sind aber von wesentlichem Interesse, wie ein Vergleich mit den Sy- stemen verwandter Verbindungen zeigen wird, uber die wir demnachst be- richten werden.

Beschreibung der Versuche 1. Darstellung der Verbindungen

a) Z i n k c h l o r a t l o s u n g . Die Darstellung des Zinkchlorats geschah im Prinzip nach einer schon von A. WACHTERI) angewandten Methode durch Umsetzung von Barium- chlorat mit Zinksulfat. 250 g Ba(C10,), . H,O p. a. und 209 g ZnSO, . 7 H,O p. a. wurden je in moglichst wenig Wasser gelost, die Losungen filtriert und im MeBkolben zu 1000 ml auf- gefiillt. Die beiden Losungen wurden in der Weise mit,einander vermischt, daO man sie aus zwei automatischen Biiretten gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit in ein groOes Becherglas tropfen IieO, in dem sich zu Anfang eine kleine Menge destillierten Wassers befand, die durch einen Riihrer mit Motorantrieb kraftig geriihrt wurde. So erhalt man das bei der Umsetzung gebildete Bariumsulfat in gut filtrierbarer Form. Es schlieSt etwa 7% Bariumchlorat ein. Aus diesem Grunde wurde die molare Konzentration der Zinksulfat - losung um G,7% kleiner gewahlt als die der Bariumchloratlosung. Das Filtrat wurde auf Reste von Ba2+- oder SO:--Ionen gepriift. Nachdem diese durch Nachfallung beseitigt waren, wurde erneut filtriert.

b) D ieHydra tedesZ inkch lo ra t s . Verschiedene Anteilederso hergestelltenLosung wurden im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei Wasserbadtemperaturen von, je nach der Konzentration, die erreicht werden sollte, 50 bis 80 "C eingedampft. Aus einer in dieser Weise erhaltenen 64proz. Losung schied sich nach Abkiihlen auf -15°C und Reiben mit einem Glasstab ohne weiteres das H e x a h y d r a t in farblosen Oktaedern oder sechseckigen Blatt- chen ab. Die Analyse relativ groOer Kristallchen, die mit der Pinzette herausgesucht wur- den, ergab 68,25% (ber. G8,24%) Zn(ClO,),.

Die Gewinnung reiner Kristalle des D o d e k a h y d r a t s (die wir bei den Loslichkeits- bestimmungen zum Impfen benotigten) bereitete gleichfalls keine besonderen Schwierig- keiten. Wir erhielten sie, indem wir einige ml einer 51,80proz. Losung in einen Rundkolben brachten, der so bemessen u-ar, daO er knapp zu einem Drittel davon angefiillt wurde. Dann

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wurde langsam auf -65 "C abgekuhlt, bis alles erstarrt war, und anschliel3end bis auf etwa -30°C wieder erwarmt. Man erhalt so das Dodekahydrat in Form groBer Kristalle, die bei - 24,8 "C schmelzen. Bei nicht sehr tiefen Temperaturen sind sie farblos und klar durch- sichtig, bei starkerer Abkuhlung werden sie undurchsichtig we& Die Analyse ergab in ifbereinstimmung mit der Gehaltsbestimmung der Ausgangslosung 51,80% (ber. fur Zn(CI,), . 1 2 H,O 51,80y0) Zn(C10,),. Verwendet man fur den Versuch ein zylindrisches Gefalj, so wird dieses zersprengt, da sich die unterkuhlte Schmelze bei der Kristallisation stark ausdehnt.

Die Darstellung des T e t r a h y d r a t s ist, solange man von diesem keine Kristallkeime zur Verfugung hat, wegen der geringen Keimbildungsgeschwindigkeit dieser Verbindung wesentlich umstandlicher. Versuche, eine 80proz. Losung durch Abkuhlung und Reiben mit einem Glasstab zur Kristallisation zu bringen, blieben wochenlang erfolglos. SchlieBlich wurde ein Stuckchen Glasstab an einem Ende mit Schmirgelpapier aufgerauht und in die Losung getan. Nach zweistundigem Schutteln zeigte diese eine geringfugige weide Trubung. Daraus entstand nach einem Tag eine reichliche Menge winziger weiljer Kristalle, die sich als solche des Dihydrats erwiesen. Ein Teil des aus diesen bestehenden Kristallbreis wurde auf + 2 "C abgekuhlt und erneut geschuttelt. Dabei erstarrte er nach einigen Stunden zu einer festen Masse, die erst bei + 54°C zu erweichen begann. Eine kalte Probe dieser Masse, in eine 70proz. Losung gebracht, lieferte eine reichliche Kristallisation des Tetrahydrats. Nachdem so Impfkristalle der Verbindung erhalten worden waren, bereitete die Darstellung weiterer Mengen keine Schwierigkeiten mehr. Sie geschah so, daB die auf etwa 70% einge- dampfte Losung im Wasserbad auf 45°C erwarmt und rnit einigen Kristallen des Tetra- hydrats angeimpft wurde. Man benutzt hierzu zweckmaljig einen birnenformigen Kolben, da sich die an seiner Innenwand absetzenden Kristalle aus ihrn bequem herausschaben lassen. Man laat, im Wasserbad langsam erkalten und saugt nach 24 Stunden die Mutter- lauge ab. Man kann die Verbindung umkristalliisieren, indem man sie schmilzt und erneut in der gleichen Weise behandelt. Indem man die Mutterlaugen vereinigt und weiter ein- dampft, kann man eine Ausbeute von 80% erreichen. Das Tetrahydrat bildet eine farblose, blattrige Kristallmasse, im Aussehen dem Hexahydrat sehr ahnlich, aber zum Unterschied von diesem auljerst hygroskopisch. Es schmilzt bei 53,9 "C. Die Analyse einer im Vakuum- exsikkator uber Calciumchlorid getrockneten Probe ergab einen Gehalt von 75,96% (ber. 76,33% Zn(C10,),).

Reine und gut ausgebildete Kristalle des D i h y d r a t s , das nach obigern ohne Animpfen gleichfalls schwer zur Kristallisation zu bringen ist, wurden in der Weise erhalten, dalj je- weils 100 bis 150 g des Tetrahydrats in ein mit Ruhrer, Thermometer, einer verschliedbaren Offnung und einem von genau temperiertem Wasser durchflossenen Heizmantel versehenes Glasgefalj gebracht, geschmolzen und dann unter stiindigem Ruhren eine Stunde lang auf G5 "C erhitzt wurden. Dann sind alle Kristallkeime des Tetrahydrats verschwunden, und es scheidet sich, nachdem man rnit wenigen Kristallchen des in der oben angegebenen Weise dargestellten Dihydrats angeimpft, den Ruhrer abgeschaltet und auf Zimmertemperatur hat abkuhlen lassen, das Dihydrat im Laufe von 2 bis 3 Tagen in groden, farblosen, harten Kristallen von hohem Lichtbrechungsvermogen und monoklinem Habitus (Flachen 1 0 0, 1 1 0, 0 0 1) ab. Ausbeute etwa 25%. Im Gegensatz zu dem aus einer stark ubersattigten Losung, wie angegeben, erhaltlichen Kristallbrei sind die so erhaltenen Kristalle vollig rein. Sie sind aber so auljerordentlich stark hygroskopisch, dalj es nicht gelang, sie fur die Analyse vollkommen frei von anhaftender Losung zur Wagung zu bringen. (Bei zu scharfem Trocknen t ra t teilweise Zersetzung unter Bildung basischer Salze ein.) Daher wurde der Zn(ClO,),-Gehalt etwas zu niedrig gefunden (84,92%, ber. 86,58y0). MEUSSNER~) fand 84,61y0.

208 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

2. Ausfiihrung der Analysen Die Bestimmung des Zinkgehalts sowohl der Losungen als auch der kristallisierten Ver-

bindungen geschah durch komplexometrische Titration im AnschluB an SCHWARZENBACH~) und M E R C K ~ ) mit Titriplex 111, dessen Titer wir rnit einer Losung bekannt,en Zinkgehalts (erhalten durch Auflosen von Stangenzink p. a. in Salzsaure) einstellten. I n Abweichung von der MERcKschen Vorschrift wurde so verfahren, da13 jeweils 50 ml Zinksalz-Losung mit 4 ml 25proz. Ammoniaks versetzt wurden. Dadurch wird der Umschlagspunkt scharfer erkennbar. Dann wurde je eine Indikatorpuffertablette MERCK in etwas Wasser gelost, 0,5 ml konz. Ammoniak zugegeben, bis zur Auflosung des Farbstoffes geschuttelt, dies der Zinksalzlosung zugesetzt und bis zum Farbumschlag von Rot nach Griin titriert. Die Fehler der einzelnen Bestimmungen iiberschritten im allgemeinen nicht + 0,05%.

Der Zn(C103),-Gehalt xvurde aus dem Zn2+-Gehalt durch Umrechnung erhalten. In einigen Fallen wurde aber der ClO, -Gehalt besonders bestimmt, um zu priifen, ob nicht bei den lange Zeit auf hoheren Temperaturen gehaltenen Losungen eine teilweise Zersetzung des Zinkchlorats eingetreten war. Es zeigte sich, daW dies unterhalb 92 "C nicht der Fall war. Die Bestimmung des Chloratgehalts erfolgte durch Titration der durch Zusatz von Natriumsulfitlosung gemaB: C103 + 3 SO:- = C1- + 3 SO:-, gebildeten C1--1onen mit einer Silbernitratlosung von bekanntem Titer nach FAJANS (bestimmt durch Einstellen gegen eine KC1-Losung bekannten Gehalts) unter Verwendung von Fluoreszein als Indika- tor. Die groBte Abweichung der so ermittelten CIO,--Gehalte von den Sollwerten betrug - 0,22%.

3. Ausfiihrung der Loslichkeitsbestimmungen a) K o n s t a n t h a l t u n g d e r T e m p e r a t u r e n . Fur die Einstellung der Gleichgewichte

wurden Losungen verwendet, die, vom Bodenkorper abgesehen, zwischen 30 und 100 g Zn(ClO,), enthielten. Ob sich die Gleichgewichte eingestellt hatten, wurde durch Entnahme von Proben der Losung und Bestimmung ihres ZnZ+-Gehalts kontrolliert. Die Konzentra- tionen der gesattigten Losungen waren unabhangig davon, ob von hoheren oder von niedri- geren Temperaturen ausgegangen wurde.

Bei den Versuchen oberhalb Zimmertemperatur wurde zur Konstanthaltung der Tem- peraturen ein HomLER-Thermostat rnit Quecksilberkontaktthermometer und doppelt wirkender Kreiselpumpe verwendet, bei Temperaturen unterhalb + 30 "C rnit Kuhlwasser - schlange. Diese ergab die Moglichkeit, auch noch bei Temperaturen zu arbeiten, die nu r 1-2 "C oberhalb der des Leitungswassers lagen. Ein Teil der Versuche bei tieferen Tempe- raturen wurde rnit einem in AnschluB an A. SIMON*) konstruierten, aber in zw-eckmaDiger Weise abgeanderten Kryostaten ausgefuhrt. Fur die Mehrzahl der Versuche wurde jedoch ein von uns konstruierter Kaltethermostat benutzt, der, von den elektrisch betriebenen Steuer- und Ruhrgeriiten abgesehen, aus zwei groaen DEwAR-Gefaaen bestand, deren eines flussige Luft oder festes CO, und Athanol enthielt und deren anderes rnit Athanol angefiillt war. Die Ubertragung der Kalte aus dem einen GefaB in das andere erfolgte durch einen entsprechend dimensionierten Kupferbugel. Der zweite Dewar, in den das LosungsgefaB eintauchte, war mit einem Kontaktthermometer, einem elektrisch gesteuerten Tauchsiedet und einem wirksamen Riihrer versehen. Das LosungsgefaB war gleichfalls rnit Ruhrer und Thermometer ausgeriistet und sein Stopfen auBerdem mit einer verschlieBbaren Offnung

,) G. SCHWARZENBACH, Die komplexometrische Titration, 3. Aufl., Stuttgart 1957, S. 78. 3) E. MERCK, Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit Titriplex. Darmstadt

4, A.SIMON, Ber. dtsch. chem. Ges. 60, 568 (1927). 1957.

H. REMY u. H. MATHIES, Zustandsdiagramm des Systems Zn(ClO,),-H,O 209

zur Probenahme. Mittels dieses Geriits konnten ohne Schwierigkeiten Temperaturen bis hinab zu - 82 "C konstant gehalten werden.

Die Temperaturen der Losungen wurden mit in Zehntelgrade geteilten Thermometern gemessen, die mit amtlich geeichten Thermometern verglichen worden waren. Die fur den

Tabelle 2 S a t t i g u n g s k o n z e n t r a t i o n e n d e r Z i n k c h l o r a t l o s u n g e n

t = TemDeratur in "C. c = Konzentration in EZ wasserfreies Salz Dro 100

Vers. Nr .

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14

15 16 1 7 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

32 33 34 35 36

__

.-

- 2,3 - 5,9 -10,3 -15,4 -20,6 -26,O -30,9 -32,9 -35,7 -40,6 -45,6 -50,s -55,4 -57,4

-33,75 -33,05 -31,30 -29,60 -28,60 -27,60 -26,95 - 26,20 -25,55 -25,50

-25,lO - 24,90 -24,95 -25,25 -25,50 -25,45

-25,25

- 51,20

-36,95 -31,80

-44,80

-26,60

- C

9,16 18,57 25,57 30,99 35,27 37,80 40,20 41,04 42,48 43,80 45,26 46,54 47,58 48,08

41,10 41,70 43,05 44,42 45,44 46,48 47,17 48,32 49,89 50,20 50,78 51,57 52,10 52,53 53,80 54,36 54,65

49,54 50,33 51,G3 52,52 53,G8

Boden- korper

Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis Eis

12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat 12-Hydrat

__-

6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat

- ers iTr .

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59

60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73

-

__

t

-20,75 -20,65 -15,85 -11,05 - 5,95 - 0,95 + 3 3

+ 9,35 +12,50 + 14,05 + 14,95 +15,45 + 1 G , l O +16,40 +16,15 +15,90 +15,40 +15,40 + 13,90 +12,70 +11,80 +10,70

+ 6,30

+ 5,433 + 530 + 8,60 +12,05 +13,88 +14,21 +15,30 +18,40 +19,85 + 20,30 +25,10 +25,10 +24,85 +30,35

54,90 54,90 55,80 56,94 58,13 59,65 60,78 61,93 62,95 64,34 65,16 65,85 66,28 67,18 68,33 G9,12 69,60 70,Ob 69,99 71,19 71,71 72,15 72,58

64,44 64,45 64475 65,22 65,46 65,53 65,65 66,06 G6,31 66,36 67,03 67,06 67,10 G8,OO

3-Hydrat 3-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6- Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat 6-Hydrat

4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4- H ydrat

___~

ers. Vr. I ' t - 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93

94 95 96 97 98 99

100 101 102 103 104 10E 10C 107 1Ot 10: 11c

~~

+30,15 +35,15 +35,55 +40,30 +40,30 +45,25 + 49,90 + 49,80 +51,20 +52,00 +53,00 + 53,45 + 53,45 +53,90 +53,65 +53,15 +53,15 +53,25 +52,40 f 52,40

+11,65 +15,05 + 19,90 +25,20 +30,80 + 35,00 + 44,65 + 52,02 + 52,02 +54,95 +59,17 +(i5,30 +70,05 + 7435 + 80,05 +85,85 +91.53

Liisune

1 Boden- j korper G I

68,07 68,83 68,86 70,05 69,88 71,21 72,99 73,02 73,60 74,12 74,77 75,20 75,25 76,33 77,00 77,59 77,63 77,65 78,17 78,28

72,43 72,43 72,67 73,02 73,45 73,65 74,55 75,51 75,51 7534 76,21 77,01 77,56 78,14 78,97 79,95 80,97

__

l-Hydrat t-Hydrat i-Hydrat i-Hydrat i-Hydrat i-H ydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 4-Hydrat l-Hydrat l-Hydrat l-Hydrat 2-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat 4-Hydrat

2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat 2-Hydrat

14 Z . anorg. a&. Chemie. Bd. 329.

210 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1962

aus der Fliissigkeit herausragenden Teil des Fadens anzubringenden Korrekturen w-urden beriicksichtigt. Wegen der begrenzten Genauigkeit der amtlich geeichten Thermometer gelten fur die von uns gemessenen Temperaturen die folgenden Fehlergrenzen: Oberhalb 0 "C & O , l o , zwischen 0 "C und -40 O & 0,3 "C, unterhalb - 40 "C f 0,6 '.

b) Versuchsergebnisse. Die Ergebnisse der Versuche sind, soweit sie nicht schon angefuhrt wurden, in Tab. 2 zusammengestellt. Die Benumme- rung in der ersten Spalte gibt nicht die Reihenfolge an, in der die Versuche ausgefuhrt wurden ; vielmehr wurde jeweils in dem gleichen Konzentrations- bereich teils von niedrigen zu hoheren Temperaturen ubergegangen, teils um- gekehrt verfahren. Es handelt sich also teils um Auflosungs- und teils um Ab- scheidungsgleichgewichte. Wie schon gesagt wurde, waren die Versuchser- gebnisse vollig unabhangig davon, von welcher Richtung aus die Gleichge- wichtseinstellung erfolgte. Aus dem Teildiagramm links oben in Abb. 1 er- sieht man, mit welcher Genauigkeit die Einzelwerte auf den Kurven liegen. Dieser Ausschnitt des Loslichkeitsdiagramms ist in groRerem MaBstab wie- dergegeben, weil er die genaue Lage des auf das instabile Gebiet entfallenden zweiten kryohydratischen Punktes erkennen 1aBt. Die Ubereinstimmung der gefundenen Loslichkeiten mit dem Kurvenverlauf war in dem ganzen Be- reiche des Hauptdiagramms die gleiche wie in diesem Teilbereich.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Zurverfugungstellung eines GroDteils der Apparate und dem Fonds der Chemischen Industrie fur sonstige Hilfsmittel.

H a m b u r g , Universitat, Institut fur anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 30. September 19G3.