Лекция 6Химия алканов

Instantia est mater doctrinae –Упорство – мать науки

Химические свойства алканов: реакциигалогенирования (хлорирование, бромирование,иодирование, фторирование). Энергетика цепныхсвободнорадикальных реакций галогенирования. Алкильные радикалы и факторы, определяющие ихотносительную устойчивость и реакционнуюспособность, Селективность радикальных реакций.Нитрование (М.И. Коновалов), сульфохлорированиеи окисление. Термический и каталитический крекинг.Ионные реакции алканов (суперкислоты, ониевыеионы, дейтерообмен, галогенирование).

Возможные пути разрыва связей в алканах

CH3H

HH

CH3. CH3.

CH3+ CH3-

C2H5. H

C2H5+ H

C2H5- H+

CH3 H

CH3 CH3

104 ккал /моль

85 ккал /моль

Электроотрицательность атомов

H 2.1 C 2.5; 2.35

Si 1.8; 1.64

N 3.0; 3.16

P 2.1; 2.11

As 2.0; 1.99

O 3.5; 3.52

S 2.5; 2.52

Se 2.4; 2.40

F 4.0; 4.00

Cl 3.0; 2.84

Br 2.8; 2.52I 2.5

HH

H

H

+ Cl2свет

нагрев

HH

Cl

H

+ HCl

HH

Cl

H+ Cl2

нагрев

ClH

Cl

H

+ HCl

HH

Cl

Cl+ Cl2

нагрев

ClH

Cl

Cl

+ HCl

ClH

Cl

Cl+ Cl2

нагрев

ClCl

Cl

Cl

+

свет

свет

светHCl

Cl2 2Cl.

Инициирование (зарождение цепи)

Развитие цепи

Cl. + CH4CH3. + HCl

CH3. + Cl2 CH3Cl + Cl.

Обрыв (рекомбинация)

CH3. + Cl. CH3Cl

CH3. + CH3 C2H6

Cl. + Cl. Cl2

F Cl Br I

+37 +58 +46 +36

-33 +1 +16 +33

-71 -26 -24 -20

-37 -58 -46 -33

-104 -25 -8 +13

X2 2X.

X. + CH4 CH3. + HX

CH3. + X2 CH3X + X.

X. + X. X2

X2 + CH4 CH3X + HX

Фторировать алканы непосредственно нельзя –реакция слишком экзотермична

F2>Cl2>Br2>I2

FCoF3

F2

Фреоны (хладоны)

CCl3F – 11CCl2F2 – 12

CF2ClCFCl2 – 113CF2BrCF2Br – 114B2

CHClF2

F

F F

F

Хлорирование и бромирование имеютпрактическое значение, фторирование и

иодирование - нет

CH3I + HI CH4 + I2

Селективность хлорирования

Cl2hν

ClCl

+57 43

CH-перв - 6CH-втор - 2

57/243/6

4/1=

Cl2hν

ClCl

+36 64

36/164/9

5/1=

Повышение температуры снижает селективность

Температура первичный вторичный третичный

200 1 3.9 5.1

300 1 3.3 4.4

600 1 1 1

Cl

Cl

Хлорировать алканы можно SO2Cl2

ClSO2Cl2

ClSO2Cl2 Cl

Cl

+

Селективность бромирования

Br2

hν

BrBr

+

97 3

BrBr

+Br2

hν99 следы

CH3< CH2< CH1 100 1600

Снижение реакционной способности повышает селективность

Br2

hν

Br2

hν

Br

Br

Относительная стабильность радикалов

C6H5CH2 ~ CH2=CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH >

> CH3CH2CH2 ~ CH3CH2 > CH3 > CH2=CH2 > C6H5

CH3 C2H5 CH2Cl CH2NH2 CH2CN аллил пропаргил

0 2 3 10 11 15 21

CH2 CH2 CH2 CH2

Реакция сульфохлорирования

SO2 /Cl2S

O

O

Clhν

Cl2

R S

O

O

R

R S

O

O

Cl

RSO2Cl

hν2Cl.

RH + Cl. R. + HCl

R. + SO2

+ Cl2

R. + Cl2 Cl.+

SO 2Cl

SO 2Cl

1/1

RSO 2Cl RSO 3NaNaOH

RSO 2Cl

ROHRSO 2OR

Нитрование (Коновалов)

H H

H

H

CH3NO2

+ NO2. HNO2 + CH3

.

HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2.

CH3. + NO2

.

HNO3

400 C

NO2

NO2NO2

NO2

33% 32% 26% 9%

NO2

O2N NO2

NO2

O2N NO2

160 0C

NO2

O2N NO2

NO2

N2O4,toC

+

71% (85o)C 30%58% (110oC)

COOMe

NO2, 20 oC

COOMe

NO2

NO2, 140 oC

COOMe

NO2

80%55% NO2

COOMe

MeOOC

COOMe

MeOOC

NO2

O2N O2N

O2N

COOMe

MeOOC

NO2

COOMe

MeOOC

NO2

N2O4, 365 дней

+ +

14%

<1%

Окисление

R1

R2 O2

Mn(OAc)2

O2

Mn(OAc)2

O2

Mn(OAc)2

R1COOH

HOOH

O

O

HO

O

OH

O

+ R2COOH

Крекинг (мазут)

600 C CH3. + R.

R + R R

R.

.

.

. .

Каталитический крекинг

цеолит

AlBr3

+

+

Протонирование алканов

CH

HH

CH

HH

CH

HH

H

Hили

a

b+

C

H

HH

D

DC

H

HH

H

DC

H

HH

H

H

CH3 + D2 CH2D + HD CHD2 + H2

H + H+ H

и т.д.+

++ +

++

R3CH

E+ R3C

CR3

E+CH5

+ , ,

CH2 + H+HH

H+

карбениевый ион

CH5+ карбониевый ион

R3C + EH

R3CE + H

R3CE + R3C

CR3H

E

CR3CR3

E

R3C-H + E

R3C-CR3 + E

(электроф ильное замещение )

(перенос водорода )

(электроф ильное замещение )

H DH D

DF / SbF 5

+

+ H+

адамантан

(CH3)3C SbF 5 + HC(CH 3)3 (CH 3)3C-C(CH 3)3 + HSbF 6 (выход ~ %)+ - 2

(CH3)2CH SbF6 + HC(CH3)3 (CH3)2CH-C(CH3)3 + HSbF6 (выход ~+ - 12%)

RH + NO2 PF6 R-NO2 + HPF6+ -

2 - 5CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (выход ~ %)