nung, wenn die kupplungsfahige Methylengruppe unsubsti- tuiert ist [4]. Die Reaktion des Kuppleranions mit dem Chi- nondiimin ist der langsamste Teilschritt der Farbstoffbil- dung. Die Reaktivitit der 4-substituierten Pyrazolone-(5) ist im Vergleich zur unsubstituierten Verbindung verringert. Das ist teilweise in einer Verzogerung der Kupplungsreaktion be- grundet, andererseits verliiuft die Eliminierungsreaktion an der Zwischenverbindung langsamer als die Oxydation des Leukofarbstoffes. Nebenreaktionen, wie Hydrolyse des Kupp- lers oder des Entwickleroxydationsproduktes sowie die Oxy- dation des Kupplers, gewinnen dadurch an EinfluB. Ein quantitative8 MaB dafur bilden Farbstoffausbeuten. Fol- gende Standardbedingungen wurden gewiihlt : pH-Wert 8,O-8,5 ; aquimolare wiiBrige Losungen an Kuppler und Entwickler mit 4 - 10-6 mol/l; Reaktionstemperatur 25°C; Reaktionszeit 3-5 min bei Verwendung von Ferricyanid und 10-15 min bei Einsatz von Silberchlorid. Der gebildete Farb- stoff wurde mit n-Butylacetat extrahiert und spektralkolo- rimetrisch vermessen. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigt Tab.1. Fur den unsubstituierten Grundkorper und bei Halogen- substitution betragt danach die Farbstoffausbeute 100%. Bei Pyrazolonen mit iiber Schwefel und Stickstoff gebundenen Substituenten dominieren die Konkurrenzreaktionen. Die Verbindungen 14 und 15 reagieren nur bis zur Stufe der Zwischenverbindung, da Alkyl- und Acylgruppen keine nu- cleofugen Eigenschaften aufweisen. Auch durch Anwendung eines hohen Oxydationsmitteluberschusses konnte fur 3-1 5 keine wesentliche Verbesserung der Farbstoffausbeuten er- reicht werden. Die Variation des Oxydationsmittels ergab keine signifikanten Unterschiede. Fur das bromsubstituierte Pyrazolon, dessen Farbstoffbil- dung ohne wesentliche Nebenreaktionen ablauft, wurde die oxydative Farbentwicklung in einer Stromungsapparatur [5] kinetisch untersucht. Die Messungen ergaben, daB die Ge- schwindigkeit der Farbentwicklung fur das substituierte Pyrazolon ebenfalls einern Zeitgesetz 2. Ordnung folgt und direkt von der GroBe der Kuppleranion- und Chinondi- iminkonzentration abhiingt.

K - -

Die Geschwindigkeitskonstante ist jedoch um rund eine Zehnerpotenz kleiner als die der unsubstituierten Verbin- dung : 1 Ig k~(- = 5,Ol

2 Ig kK- 2 4,17

Die Konstante k ~ - ist dabei eine zusammengesetzte GroBe und berucksichtigt nach

klk, kg- = - k-1 + k,

die Geschwindigkeitskonstanten der in Betracht zu ziehen- den Teilreaktionen.

L i t e ra tu r [l] DP 253335 (1912), Pischer, R. [2] Wiley, R.; Wiley, P.: Pyrazolones, Pyrazolidones and

[3] Eggers, J . : Chimia 15 (1961) 499 [4] Tong, L. K . J.; Glesmann, M . C.: J. Amer. chem. SOC.

[5] Mann, G.; Wilde, H.; Lehmann, J . ; Labus, D.; Schindler,

Horst Wilde, Gerhard Mann, Joachim Lehmann, Dieter La- bus, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitat Leipzig, Wolfgang Schindler und Udo Sydow, VEB Fotochemisches Kombinat Wolfen

eingegangen am 7 . November 1974 ZCM 4729

Derivatives, New Yoek, John Wiley & Sons 1964

90 (1968) 5164

W.; Sydow, U.: Veroffentlichung in Vorbereitung

1 OH-Dibenz[4,5:6,7]indeno[2,1-b]ehinolin - ein neues Pseudoazulensystem Beim Austausch eincr C=C-Bindung von Azalenen durch ein S-Atom, ein 0-Atom oder eine R-N-Gruppe erhalt man die Verbindungsklasse der Pseudoazulene [l]. Zu deren ein- fachsten Vertretern gehoren die Verbindungen der Cyclo- penta[b]pyridin-Reihe, von der mit Ausnahme der Cyclo- penta [b]- [2], Indeno[l, 2-b]- [3] und Indeno[2, 1-blchino- line [4] sowie Indeno[l, 2-blpyridine [5] keine weiteren kon- densierten Systeme bekannt sind. Wir fanden jetzt eine Syn- thesemoglichkeit fur Dibenz [4,5: 6,7]indeno[2,l-b]chino- line. Wie bei anderen Verbindungen mit cis-Stilbenstruktur [6], cyclisieren die Phenylringe des 1,2-Diphenyl-3 H-cyclopenta - [blchinolins ( 1 ) [7] beim Bestrahlen, nnd es entsteht in Ge- genwart von Sauerstoff 9H-Dibenz[4,5: 6,7]indeno[2,l-b]- chinolin ( 2 ) . Die 9-Methylengruppe von 2 ist zur Ketogruppe oxydierbar (vgl. analoge Verhlltnisse bei anderen Verbin- dungen mit Indenstruktur [4], [7], [S]), weshalb bei der Photo- lyse stets auch 3l) gebildet wird. Die Struktur des Indeno- chinolins 2 ist durch das Massenspektrum (Molpeak 317) und NMR-Spektrum (in CDCI,, 6 = 4,2 ppm, s,2; 7,4-8,05 ppm, m, 8; 8,35-8,75 ppm, m, 5) bewiesen.

f i fi

28 4

fi fi --

\ CH3

5 3

Beim Kochen in Benzol wird 2 durch Dimethylsulfat quater- niert. Das Methosulfat 4 besitzt eine acide CH,-Gruppe und kann daher durch I n CH,COONa-Losung zum tiefblauen 10- Methyldibenz[4,5: 6,7]indeno[2,l-b]chinolin (5) 2, depro- toniert werden. Wie alle N-Methylverbindungen unsubsti- tuierter Pseudoazulene der Cyclopenta[b]pyridin-Reihe ist 5 thermisch instabil ; bei Zimmertemperatur kann es nicht llnger als 6 Std. aufbewahrt werden; die Losungen in apro- tonischen Losungsmitteln (n-Hexan, Benzol, Acetonitril) sind etwa 24 Std. haltbar. Das Pseudoazulen 5 lost sich in Sauren (H,SO,, CH,COOH), kann daraus beim Neutralisieren aber nur mit Verlusten zuruckgewonnen werden. Das UV-Spektrum von 5 (in n-Hexan) enthkilt vier Uber- gange bei 255, 325, 375 und 570 nm, die eine ausgepragte Schwingungsfeinstruktur besitzen. Das langwellige Maximum bei 570 nm (Ig E 3,07) ist gegenuber dem des 5-Methylindeno- [2,l-b]chinolins [4] um 40 nm bathochrom verschoben. Ein Vergleich mit Azulenen ist nicht moglich, da entsprechend gebaute Verbindungen bisher unbekannt sind. Mit Hilfe des UV-Spektrums kann auch entschieden werden, ob beim 9H-Dibenz[4,5: 6,7]indeno[2,l-b]chinolin ( 2 ) eine Tautomerie 2 A + 2 B auftritt : 2 besitzt den langwelligsten

l) Obwohl2 beim Bestrahlen in Gegenwart von Luft 3 liefert, kann nicht ausgeschlossen werden, daB 3 auch aus dem Ketoprodukt von 1 hervorgeht. ,) Der pK,-Wert von 5 muB daher uber 4,5 liegen; es ist damit bedeutend basischer als die Azulene (pK,-Wert des Azulens -1,7 [9]).

218 Z. Chem., 15. J g . (1975) Def t G

UV-ubergang bei 371 nm. Selbst bei hohen Konzentra- tionen (10-1 mol . I-lj ist in CHCI, keine Absorption zwischen 610 und 650 nm nachwcisbar, die dem psoudoaziilenisclien Tautomeren 2 U zuzuordnen wzre. Damit liegt der Anteil an 2 B in CHCI,-L6sungen unter 0,OlY".

E x p e r i m e n t e l l e s

9 H-Dibenz[4,5: 6,7]indeno[2, l-blchinolin ( 2 ) : 0,32 g (0,001 mol) 1,2-Diphenyl-3 H-cyclopenta[b]chinolin (1) [7] werden unter Erwarmen in 500 ml Methanol gelost und 1,5 Std. bei Raumtemperatur mit UV-Licht (8 Hg-Niederdruck- brenner zu je 40 W, Quarzapparatur, Luftatmosphare) be- strahlt. Den ausgefallenen Niederschlag saugt man ab und kristallisiert aus Dimethylform3mid um; Ausbeute 0,2 g (64%); Schmp. 232-234°C. lO-Methyldibenz[4,5: 6,7]indeno[2, l-blchinolin (5) : 0,32 g (0,001 mol) 9H-Dibenz[4,5: 6,7]indeno(2,1 -b]chinolin ( 2 ) und 0,15 g (0,0012 mol) Dimethylsulfat werden in 30 ml Ben- 2012 Std. unter LuftausschluB gekocht. Nach dem Abkuhlen saugt man den Niederschlng ab (Ausbeute an 4 0,4 g (91%); Schmp. 223-225OC), lost ihn in 4 ml Dimethylformamid, fugt 4 ml 1 n CH,COONa-Losung hinzu und filtriert das tief- blaue Produkt ab. Zur Reinigung wird es an einer neutralen Al,O,-Saule (25 x 100 mm) und Chloroform als Laufmittel chromatographiert; Ausbeute 0,18 g (54%); Schmp. 177 bis 179OC.

L i t e r a t u r

[l] Mayer, R.: Angew. Chem. 69 (1957) 481 [2] Eisch, J . J . ; Gupta, G.; Gadek, F . J . : J. org. Chemistry

[3] Leaver, D.; Smolicz, J.; Stafford, W . H . : J. chem. SOC.

[4] Treibs, W.; Schroth, W.; Lichtmann, H.; Fischer, G.:

[5] Boyd, G. V.: J. chem. Soc. [London] 1959, 55 [GI Scholz, M.; Dietz, F.; Miihlstiidt, M.: Z. Chem. 7 (19G7)

[7] El'cov, A. 8.; Timpe, H.-J.; Rtikii , N . I . : J. org. Chem.

[S] Borsche, W.; Noll, W.: Liebigs Ann. Chem. 532 (1937) 127 [9] Long, F . A.; Schulze, J.: J. Amer. chem. SOC. 86 (1964) 327

Hans-Joachim Timpe, Technische Hochschule ,,Carl Schor- lemmer" Leuna-Merseburg, und Andrej Vasilevic El'cov, Leningrader Technologisches In- stitut ,,Lensovjet".

eingegangen am 8. November 1974

38 (1973) 431

[London] 1962, 740

Liebigs Ann. Chem. 843 (1961) 97

329

[UdSSR], 11 (1975) 398

ZCM 4733

Synthese und Reaktivitat von PH-1,3,4-Oxadiazolo [2,3-c] -asymm.-trhzinen lj 4-Acylamino-3-oxo-6-aryl-2,3,4,5-tetrahydro-asymm.-tri- azine, die als cyclische l-Acylcarbohydrazide aufzufassen sind, eroffnen einen Weg zur Darstellung von 4H-1,3,4- Oxadiazolo[B, 3-c]-asymm.-triazinen. Durch Anwendung eines geeigneten Kondensationsmittels, wie Phosphoroxid- chlorid, das sich ma. auch zur Darstellung von Imidazo- [2,l-b][l, 3,410xadiazolen aus l-Acylamino-4-aryl-imidazo- lonen-(2) als geeignet erwies [2], lassen sich die genannten asymm.-Triazine leicht cychieren. Fur die als Ausgangsmaterial eingesetzten 4-Acylamino-3- oxo-G-aryl-2,3,4,5-tetrahydro-asymm.-triaeine wurden fol- gende zwei Verfahren ausgearbeitet. Die von uns durch Ringspaltung von 2-Amino-3-phenacyl- 1,3,4-oxadiazoliumhalogeniden mit Hydrazinen dargestellten 3-Amino-4-acylamino-6-aryl-4,5-dihydro-asymm.-triazine [l]

~

l) 9. Mitt. uber Ringspaltungen von 0,N-Heterocyclen, 8. Mitt. vgl. [l]

%. Chcn~. , la'. J g . (1975) H e f t G

reagieren beim Erhitzen mit Wasser zu 1. B-i dieser Reaktion lassen sich als Nehenprodukte symm.-Triazolo[5,l-c]-asymm. triazine ( 2 ) isoliercn, die auf andereni Wege mit sehr gnten Ausbeuten synthetisiert wurden [3]. Vorteilhafter erweist sich fur die Darstellung bestimmter Derivate von 1 die direkte Acylierung von 4-Amino-3-oxo- G-phenyl-S,3,4,5-tetrahydro-asymm.-triazin mit Acylchlo- riden oder Carbonsaureanhydriden. Die Kondensation von 1 zu 4 H-l,3,4-Oxadiazolo[2,3-c]- asymm.-triazinen wird durch Sstundiges Erhitzen in Phos- phoroxidchlorid und entsprechende Aufarbeitung erreicht. Die Verbjndungen kristallisieren in gelben Nadeln oder Rhom- ben aus Athanol. Die Konstitution dieses Ringsystems wurde auBer den Analysendaten IR-spektroskopisch und durch Untersuchung des Reaktionsverhaltens gesichert. Wie aus der Reihe der 1,3,4-Oxadiazole bekannt ist [4], sind bei der Reaktion von 3 mit Aminen auch hier Ringumwandlungen zu erwarten. Die Reaktivitat ist jedoch im Vergleich zu nicht kondensierten 1,3,4-Oxadiazolen herabgesetzt. Erst bei langerer Reaktionsdauer laBt sich aus 7-Methyl-3-phenyl-4 H- 1,3,4-oxadiazolo[2,3-c]asymm.-triazinen mit Isobutylamin das 7-Methyl-8-isobutyl- 3 -phenyl-4,8-dihydro-symm.-tria- zolo[5,1 -c] ~ asymm. -triazin ( 4 ) synthetisieren. Die Alkylie- rung von 7-Methyl-3-phenyl-l,4-dihydro-symm.-triazolo [5,l-c]-asymm.-triazin mit Isobutyljodid fuhrt zum isome- ren 7-Methyl-l-isobutyl-3-phenyl-l,4-dihydro-symm.-triazolo

Tabelle 1 4-Acylamin0-3-0~0-6-phenyl-2,3,4, &tetra- hydro-asymm.-triazine (1 a-d)

1 . .R Schmp. Ausbeute in yo in "C Verfahren a) Verfahren b)

~

a CH, 205-206 75 80 b n-C,H, 204 65 C CH,C,H6 234-235 51 d C,H, 232 52 100

[5,l-c]-asymm.-triazin (5). ubereinstimmend mit diesem Ergebnis wurde, wie zu erwarten, auch bei der Alkylierung mit Methyljodid nicht das 7,8-Dimethyl-3-phenyl-4,8-di- hydro-, sondern das 1,7-Dimethyl-3-phenyl-l, 4-dihydro- symm.-triazolo[>, l-el-asymm.-triazin isoliert [l].

1 2

+ (CH&CH-CHzJ t H 5 C 6 T N , N -HJ

.- + R-COOH[+R-CO-CI]_ I - - - ' -H20 [ - HCI] - HzO

H

219