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1. ALLGEMEINE ANALYTISCHE CHEMIE

1.1 Grundlagen, Methoden, Apparate, Reagentien, Automation, Datenverarbeitung

Effect of torch size on a 148-MHz inductively coupled plasma. B.D. Webb and M.B. Denton.

Es werden physikalische Parameter und die analytische Leistungsffi- higkeit dreier analytischer ICP, die bei 148 MHz arbeiten, angegeben. Die Dimensionen des Plasmas wurden in den drei Systemen systematisch variiert, um den EinfluB des Verh/iltnisses zwischen Radius des Plasmas (r) zur Dicke der Aul3enzone (s) auf die Eigenschaften des Plasmas zu bestimmen. Die Elektronenzahl-Dichte scheint zu dem r/s-Verh/iltnis in einer direkten Beziehung zu stehen, w~ihrend die Anregungstemperatu- ren und Ionen-zu-Atom-Intensit~itsverh/iltnisse nur einem allgemeinen Trend folgen. Eine Plasmafackel yon 10 mm i.D. bei 148 MHz arbeitet unter Bedingungen, die denen einer Standardfackel mit 18 mm i.D. bei 27 MHz sehr fihnlich sind. Die ebenfalls geprfifte Zwischengr6Be mit 13 mm i.D. weist eine gfinstige Mitte auf zwischem dem vereinfachten Handling eines Plasmas mit groBem r/s-Verh/iltnis und der verbesserten Empfindlichkeit eines Systems mit niedrigem r/s-Verh/iltnis. Damit zeigt sich, dab das r/s-Verh/fltnis ein wichtiger Parameter ffir das Verst~indnis des Verlaufs der ICP-Anregung sowie zu dessert gezielter Steuerung ist. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 2 1 - 2 6 (1987). Dept. Chem., Fac. Nat. Sci., State Univ., Tucson, AZ (USA) W. Czysz

Studies of a low-noise laminar flow torch for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. - Part 2. Noise power studies and in- terference effects. J. Davies and R.D. Snook.

Rauschpegel-Spektren der Emissionssignale einer laminaren Plasma- fackel (LFT), die im Labor der Verff. entwickelt wurde, und solche einer konventionellen tangential str6menden Fackel (TFT) werden vorgestellt und beschrieben. Es wird gezeigt, dab die Grundfrequenz der Rotation in einer konventionellen Fackel in der LFT vollstfindig verschwindet. AuBerdem ffihrt der Gebrauch einer gestreckten Plasmaflamme wesent- lich zu einer Unterdrfickung yon Lufleinschleppungseffekten und zur Aufrechterhaltung einer ungest6rten laminaren Str6mung. Die St6ref- fekte yon Phosphat und Natrium auf die Calciumemission werden fiir die LFT bestimmt und mit denen der TFT verglichen. Eine Phosphatst6rung konnte nicht beobachtet werden, w/ihrend die St6rung durch Natrium in beiden Fackeltypen gleich war. Teil 1 dieser Arbeit: J. Davies and R.D. Snook: J. Anal. At. Spectrom. 1, 195 (1986); vgl. diese Z. 326, 63 (1987)). - J. Anal. At. Spectrom. 2, 27 -31 (1987). Trace Anal. Lab., Dept. Chem., Imp. Coll. Sci. Technol., London SW (GB) W. Czysz

Self-matrix effects as a cause of calibration curvature in inductively cou- pled plasma atomic emission spectrometry. M.H. Ramsey, M. Thompson and S.J. Walton.

Die Verff. beschreiben den Eigenmatrixeffekt als eine m6gliche Ursa- che ffir die Kalibrierkurvenkriimmung in der ICP-AES. Sie zeigen, dab ffir eine Serie yon Ca-Linien die fortschreitende Abnahme der Empfind- lichkeit mit zunehmender Calciummenge vergleichbar ist derjenigen einer Anzahl begleitender Spurenelementlinien, die ebenfalls vom Matrixeffekt beeinflul3t werden. Die Gr6Be dieses Effekts ist abh/ingig yon der Anregungsenergie der Linie, sei es Calcium oder ein Spurenele- merit. Theoretische und praktische Folgerungen aus diesen Beobachtun- gen werden diskutiert. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 33 - 3 8 (1987). Appl. Geochem. Res. Group, Dept. Geol., Imp. Coll. Sci. Technol., London SW (GB) W. Czysz

Direct atomic spectrometric analysis by slurry atomisation. Part 1. Optimisation of whole coal analysis by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. L. Ebdon and J.R. Wilkinson.

Verff. untersuchten die wichtigsten Parameter, die die Atomisierung angeschl/immter Kohle in einer ICP-Fackel ffir die Atomemissions- Spektrometrie (AES) beeinflussen, aul3erdem die optimalen Bedingun- gen ffir die quantitative Analyse mit Kalibrierung durch einen einfachen wfil3rigen Standard. Man verwendete dazu einen entsprechenden Fest- stoff-Nebulisator sowie ein Argon- und ein Stickstoff-gekfihltes Plasma. Unter den Parametern Partikelgr6ge, Schlammkonzentration (aufw/irts bis 25% m/V) und Pumprate der Probe hatte der erste den gr613ten Einflul3 auf die Effizienz der Atomisierung. Im weiteren Verlauf der Untersuchung wurden die Bedingungen ffir jedes der beiden Plasmen mittels Simplex-Technik optimiert. Schlieglich bestimmte man Mangan in einer Kohleanschl/immung und erzielte dabei Wiederfindungen von durchschnittlich 95%. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 3 9 - 4 4 (1987). Dept. Environ. Sci., Polytechn., Plymouth, Devon (GB) W. Czysz

Automatized systems in the optical spectral analysis of metals and alloys. (Review). N.A. Morozov, V.I. Mel'nikov and A.P. Nikol'skii.

Die Entwicklung der automatischen Systeme auf Computer-Basis bei der Spektralanalyse yon Metallen und Legierungen mit optischen Quantometern im Bereich 160 - 800 nm, im In- und Ausland ist in dieser Obersicht dargestellt. Es werden M6glichkeiten der weiteren Vervoll- kommnung der automatischen Systeme zur optischen spektralen Ana- lyse in der methodisch-mathematischen und in der technischen Richtung besprochen. 47 Literaturangaben. - Zavodsk. Lab. 52(6), 2 0 - 2 7 (1986) (Russisch). E. Svatek

Recent advances in the theory of atomisation in graphite furnace atomic absorption spectrometry: the oxygen-carbon alternative. B.V. L'vov.

Der Autor befagt sich mit dem Problem der unvollstfindigen Atomisie- rung des Analyten in der Graphitofen-AAS; besondere Beachtung schenkt er dabei dem Ph~inomen der Bildung yon Monoxiden oder Carbiden in der Gasphase. Die erstere wird im Hinblick auf die Erkl/i- rung der scheinbaren Diskrepanz zwischen dem vergleichsweise hohen (10-8_ l 0- v atm) Partialdruck des freien Sauerstoffs im Schutzgas und dem Fehlen einer Wirkung aufdie Atomisierung unter typischen analyti- schen Bedingungen diskutiert. In bezug auf das Auftreten von Carbiden in der Gasphase wird vor allem die Frage des erh6hten Auftretens fiber die Gleichgewichtskonzentration hinaus diskutiert. Die hierzu entwik- kelte Theorie kann einige ungew6hnliche Effekte erkl/iren helfen, die durch das Ofenmaterial verursacht werden. Gleichzeitig werden diese Erscheinungen unter dem Gesichtspunkt des besonderen Vorteils der Verwendung eines Ofens mit Plattform und stabilisierter Temperatur (STPF) gesehen. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 95--104 (1987). Dept. Anal. Chem., Polytechn. Inst., Leningrad (SU) W. Czysz

The effect of thermal sample pretreatment on the absorption signal in graphite furnace AAS. B.V. L'vov, L.K. Polzik and L.F. Yatsenko.

Untersucht werden bestimmte Effekte der thermischen Vorbehand- lung von Proben aufdas nachfolgende Absorptionssignal in der Graphit- ofen-AAS. Es wird den Ursachen ungew6hnlicher Maxima nachgegan- gen, die man in den Zersetzungskurven reiner L6sungen einiger Elemente beobachtet. Dabei werden sowohl experimentelle Messungen als auch theoretische Oberlegungen berficksichtigt. Verantwortlich f/Jr die be- obachteten Erscheinungen dfirfte eine Verl/ingerung der Verweilzeit der Atome sein, die dutch longitudinale Rfickverteilung des Analyten im Graphitrohr w/ihrend der Pyrolysestufe verursacht wird. Dieser Effekt tritt abet nur ein, wenn die Probe unter str6mendem Gas atomisiert wird. Deshalb wird empfohlen, zur Vermeidung dieses Effekts die Atomi- sierung unter Gasstop-Bedingungen durchzuffihren. - Talanta 34, 141-145 (1987). Anal. Chem. Dept., Polytechn. Inst., Leningrad (SU)

W. Czysz

Studies of atomization from a graphite platform in graphite-furnace atomic-absorption spectrometry. C.L. Chakrabarti, S.B. Chang, P.W. Thong, T.J. Huston and Shaole Wu.

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A b S t l ' a C ~ l ~ 1 General analytical chemistry

Verff. entwickeln ein theoretisches Modell ftir die Obergangscharakte- ristiken ftir eine gepulste Atomabsorption. Die Generierung erfolgt durch Atomisierung yon einer Graphitplattform in einem Atomabsorp- tions-Spektrometer mit gepulst beheiztem Graphitofen. Mit Hilfe eines Computers wird das Modell dazu benutzt, die Wirkungen verschiedener Faktoren auf die Atompopulationen des Analyten als Funktion der Zeit darzustellen bzw. vorauszusagen. Die untersuchten Faktoren waren Aufheizgeschwindigkeit, Anfangstemperatur der Graphitofenwand, Masse der Graphitplattform und deren Dicke sowie Aktivierungsenergie ftir die Geschwindigkeits-bestimmende Stufe in der Reaktionsabfolge zur Atombildung. Die nach diesem Modell gewonnenen Voraussagen zeigen gute Ubereinstimmung mit experimentellen Werten, die an Blei als Analyten erhalten werden. - Tatanta 34, 259 269 (1987). Dept. Chem., Carleton Univ., Ottawa, Ont. (CDN) W. Czysz

Spray deposition vs. single-drop deposition for calibration of an electro- static accumulation furnace for electrothermal atomisation atomic absorp- tion spectrometry. G. Torsi and F. Palmisano.

Es wird vorgeschlagen, ftir die Eichung des elektrostatisehen Akkumu- lationsofens zur elektrothermischen AAS die Standardl6suug in Form eines Sprays auf der Oberfl/iche niederzuschlagen (aerodynamischer Durchmesser der Aerosoltr6pfchen: 1 - 2 gin). Die Deposition des Ana- lyten kann auf die gleiche Weise mit einer rel. Standardabweichung von ca. 2% durchgeftihrt werden. Die Sprtihauftragung erweist sich als unempfindlich gegentiber Alterungszustand und Oberfl/ichenbedingun- gen des Ofens, nicht jedoch gegentiber der Art des Ofenmaterials. Das bei untersehiedlichem Material festgestellte unterschiedliche Verhalten wird diskutiert unter dem Gesichtspunkt des Atomisierungsmechani- smus. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 51 -54 (1987). Lab. Chim. Anal., Dip. Chim. Univ., Bari (I) W. Czysz

Estimation of analytical capabilities of a coil tungsten atomizer. A.A. Pupyshev, V.N. Muzgin and V.B. Atnashev.

Zur Verbesserung der quantitativen Charakteristiken bei der AAS- Bestimmung der Elemente unter Verwendung eines spiralf6rmigen Wolf- ram-Impulsatomisators (SWIA) wurden die mitwirkenden Potentialdrti- cke der Gaskomponenten (Me, Oz, H2, HzO, CO) ausgewertet, die zur Berechnung der Korrelationsabh/ingigkeit des log der charakteristischen Menge des zu bestimmenden Metalls vonder Gleichgewichtstemperatur der Atomisierung benutzt wurden. Bet 27 Elementen (erreichte Nach- weisgrenzen s. Tabelle) erzielte man auf diese Weise den Korrelation- skoeffizienten 0,85. Was die erzielten Nachweisgrenzen der zu bestim- menden Elemente betrifft, so kann die Effektivit/it der SWIA-Verwen- dung in AAS entweder durch die Anwendung des Gemisches H2/Ar statt Ar allein, oder durch die SWIA-Modifizierung mit Kohlenstoff erh6ht werden. Aufgrund der vorausgesetzten, bet der Atomisierung sich ab- spielenden Reaktionsmechanismen (s. Original), deren Richtigkeit expe- rimentell best/itigt wurde, stellte man fest, dab die effektive Erniedrigung der Nachweisgrenzen der auf diese Weise zu bestimmenden Elemente vor allem durch die Wahl einer geeigneten Atomisierungsreaktion be- dingt ist. - Zh. Anal. Khim. 41, 1974-1983 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Kirov Polytechn. Inst., Sverdlovsk (SU) F. Jancik

Atomic absorption trace analysis with a coil tungsten atomizer modified with carbon. V.N. Muzgin, V.B. Atnashev, A.A. Pupyshev and Yu.B. Atnashev.

Unter Verwendung des mit Kohlenstoff modifizierten Wolfram- Spiralatomisators (WSA) kann die AAS-Bestimmungsempfindlichkeit yon A1, Be, Co, Ce, Fe, Mn, Ni und Sc erh6ht werden, bei gleichzeitiger Aufnahme der Si-Absorption. Zur Herstellung des WSA benutzt man eine aus Wolframdraht ( ~ 0,1 ram) verfertigte Spirale (10 Gewinde, ~Z~ 1,0 ram; Entfernung der einzelnen Gewinde 0,1 ram); zur Impulsspei- sung des WSA benutzte man einen 20 gF-Kondensator bei 17 -34 V Spannung. WSA wird durch Impulserhitzung auf 1600 K in Ar/CH4- Atmosphfire (100:1 - 50:1) modifiziert. Von den benutzten Gasen wurde 02 durch Leiten tiber einen bei 970 K gltihenden Zr-Span beseitigt. Mit dem auf diese Weise modifizierten WSA, auf dessen Oberflfiche neben freiem C auch Wolframcarbid nachgewiesen wurde, erzielte man bei den zu bestimmenden Elementen niedrigere Nachweisgrenzen als bei der WSA-Verwendung in Ar/H2-Gemisch bzw. unter Vcrwendung von HGA-76 bzw. CRA-90. Bei 27 Elementen wird die Bestimmungsemp-

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findlichkeit mit Hilfe der erwfihnten Varianten (s. Tabelle) verglichen. Die lineare Abh/ingigkeit des log der Konzentration des zu bestimmen- den Elements vonder berechneten Gleichgewichtstemperatur der Atomi- sierungsreaktion wurde festgestellt. - Zh. Anal. Khim. 41, 1798-1805 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Kirov Polytechn. Inst., Sverdlovsk (SU) F. Jancik

Investigations of a reduced palladium chemical modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry. L.M. Voth-Beach and D.E. Shrader.

Das als Modifier in der Graphitofen-AAS (GFAAS) vielseitig ver- wendbare Palladium wird in seiner Wirksamkeit jedoch durch die Pro- benmatrix erheblich beeinflugt. Durch Zugabe eines reduzierenden Mit- tels kann man bier eine gr6Bere Gleichm~iBigkeit erreichen. Das ge- schieht dadurch, dag das Reduktionsmittel Palladium so ,,modifiziert" wird, dag es schon auf einer frtihen Stufe des Temperaturprogramms in metallischer Form vorliegt. Unterschiede im Verhalten des Pd wurden je nach verwendetem Reduktionsmittel beobachtet. Diese Untersuchungen wurden im Zuge einer Thalliumbestimmung in dotierten Proben ge- macht. Als Reduktionsmittel wurde a) Hz, b) Ascorbinsfiure und c) Glycerin + Hz eingesetzt. Die physikalische Form des auf der Graphit- ofen-Oberfl/iche niedergeschlagenen Palladiums wurde danach dureh rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen dokumentiert. Die nicht einheitlichen Beobachtungen werden diskutiert. - J. Anal. At. Speetrom. 2, 4 5 - 50 (1987). Varian Instr. Group, AA-Res. Center, Park Ridge, IL (USA) W. Czysz

Determination of phosphorus by graphite furnace atomic absorption spectrometry. - Part 2. Comparison of different modifiers. A.J. Curtius, G. Schlemmer and B. Welz.

Es werden Versuche zur Verbesserung der Methode der Phosphorbe- stimmung mittels Graphitofen-AAS durchgefiihrt. Dazu werden ver- schiedene Modifier eingesetzt und geprtift, mit welchem bet h6chstm6gli- cher Pyrolysetemperatur gearbeitet werden kann. Augerdem werden sic hinsichtlich der besten charakteristischen Masse ftir Phosphor getestet sowie ihres Einflusses auf die Lebensdauer des Graphitrohres und die Reproduzierbarkeit der integrierten Absorptionswerte. Unter t 0 benutz- ten Modifiern ergab lediglich Palladium, allein oder mit einem Zusatz von 5 gg Ca zu 20 gg Pd, den gewtinschten Effekt. Die damit erzielbare Pyrolysetemperatur war 1400~ Die h6chste Empfindlichkeit erreicht man bet Atomisierung auf einer Plattform aus pyrolytischem Graphit in einem mit pyrolytischem Graphit tiberzogenen Ofenrohr. Charakteristi- sche Masse: etwa 5,5 ng (0,0044 A s- 1) mit Zeeman-Untergrundkorrek- tur. Die Wirksamkeiten mehrerer Modifier, etwa La, Y und Ni, sind teitweise, d.h. in bezug auf einzelne der gewtinschten Eigenschaften, brauchbar. Dies und die Mechanismen ihrer Wirksamkeiten werden diskutiert. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 115-124 (1987). Dept. Appl. Res., Bodenseewerk Perkin Elmer, Uberlingen (D) W. Czysz

Mathematical correction of systematic temporal background-correction errors for graphite furnace atomic absorption spectrometry. J.M. Harnly and J.A. Holcombe.

Es wird gezeigt, dab die Zeitspanne zwischen Messung der Probe und des Bezugsstandards das Auftreten yon Untergrundkorrektur-Fehlern erm6glicht, wenn der Untergrund sich (zu) schnell ver/indert. Die Benut- zung yon einem, zwei, drei oder vier Bezugspunkten produziert tempo- rale Fehlerfunktionen, die proportional der ersten, zweiten, dritten und vierten Ableitung sin& Kombiniert man die geeignete Fehlerfunktion mit dem Absorbanzprofil der Referenzprobe, so 1/iBt sich der mit jedem Absorbanzwert verbundene Fehler berechnen. Das daraus resultierende Fehlerprofil kann zur Fehlerdiagnose eingesetzt werden; oder man kann es yon den Untergrund-korrigierten Absorbanzwerten subtrahieren, wo- bet man ein zeitlich korrigiertes Absorbanzprofil erh/ilt. - J. Anal. At. Spectrom. 2, 105-113 (1987). US Dept. Agricult., ARS Human Nutrit. Res. Center, Nutr. Comp. Lab., Beltsville, MD (USA) W. Czysz

Complex application of atomic and molecular spectra to investigation of matrix effects on zinc, cadmium, lead, tin, bismuth and antimony atomiza- tion. I.P. Kharlamov, V.I. Lebedev and V. Yu. Persits.

Zwecks besserer Kenntnis des Matrixeinflusses yon St/ihlen und Legie- rungen (Fe, Ni, Cr) auf die Bestimmung der Begleitelemente (Zn, Cd,

1 Allgemeine analytische Chemie ~ e f @ ~ a ~

Pb, Sn, Bi) in HCI-, HNO3- und HC1/HNO3-L6sungen untersuchte man die Atom- und Molekularspektren der zu analysierenden Proben im Hinblick auf die Thermodynamik der Verdampfung und Dissoziation der Metalloxide. In HC1-L6sungen entsteht bei der Atomisierung eine gr613ere Menge yon FeClz, NiClz und CrC1/, die spgter unter Freisetzung von Chlor dissoziieren; Chloride der Begleitelemente werden dagegen im Atomisator nicht zersetzt. Bei der Atomisierung der obenangegebenen Elemente in HNO3-L6sung (Temperatur fiber 250~ tritt eine nichtse- lektive Absorption ein, die besonders dnrch die Bildung von gasf6rmigen Fe-, Cr- und Ni-Oxiden und ihren Dimeren bedingt ist. Die Atomisierung yon Zn, Cd und einer gr6geren Pb-Menge verl/iuft unmittelbar aus festen Oxiden, w/ihrend sich die Atomisierung yon Bi, Sb und Sn in der Dampfgasphase ihrer Oxide abspielt. Die Kenntnis des Atomisierungs- mechanismus erlaubt die Erl/iuterung des Matrixeinflusses aufdie Nach- weisgrenzen der Begleitelemente in HCI-, HNO3- und HC1/HNO3-L6- sungen zu verbessern. Gearbeitet wurde mit dem Atomabsorptionsspek- trometer Perkin-Elmer, Modell 403 mit Graphitofen HGA-76 B. - Zh. Anal. Khim. 41, 1965-1973 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch. Ind. Verband f. Maschinenbau-Technologie, Moskau (SU)

F. Jancik

Artificial intelligence systems for molecular spectral analysis. M.E. Elyashberg, V.V. Serov and L.A. Gribov.

Es wird eine Ubersicht gegeben fiber jiingste Publikationen zum Thema ,,Systeme kfinstlicher Intelligenz ffir die Molekfil-Spektralana- lyse". Ein neuer Ansatz zur L6susng der Probleme der qualitativen MSpA beruht auf einer angewandten logischen Berechnung (calculus), die yon den Autoren ffir unpr/izise Aussagen entwickelt wurde. Man geht davon aus, dab die Kenntnis spektral-struktureller Zusammenh/inge in der Sprache dieser unpr/izisen Aussagen formuliert und spezifiziert werden sollte, und dal3 mechanische, auf theoremen ful3ende Verfahren zur L6sung qualitativer Aufgaben in der Spektralanalyse benutzt wer- den, wobei die Ausgangsinformation als ein Satz yon Axiomen zu be- trachten ist. Der hier vorgeschlagene Formalismus kann dann die Grundlage ffir die Entwicklung eines Dialogsystems kiinstlicher Intelli- genz hergeben, das geeignet ist, die L6sung der angesprochenen Pro- bleme voranzubringen. - Talanta 34, 2 1 - 3 0 (1987). Vernadsky Inst. Geochem. Anal. Chem., USSR Acad. Sci., Moskau (SU) W. Czysz

A graphite-tube furnace for use in laser-excited atomic-fluorescence spectrometry. D. Goforth and J.D. Winefordner.

Wegen der Schwierigkeit, die Fluorescenz in geeigneter Weise zu beob- achten, wird die Atomisierung im Graphitrohrofen bei der Atomfluores- cenz-Spektrometrie wenig verwendet. Bevorzugt wird demgegenfiber der offene Graphitbecher. Die Verff. haben nun eine Anordnung aufgebaut, laserangeregte Fluorescenz mit der Atomisierung im Graphitrohrofen so zu kombinieren, dab bei der Bestimmung insbesondere von schwer zu verflfichtenden Elementen bessere Ergebnisse als mit dem offenen Becher erzielt werden. Wesentliche Teile dieser Anordnung wurden be- reits ver6ffentlicht (D. Goforth and J.D. Winefordner: Anal. Chem. 58, 2598 (1986)). Sie funktioniert in der Weise, dab der Laserstrahl durch eine zentrale Offnung eines schrfiggestellten Spiegels in die Mittelachse des Graphitofens geleitet wird. Dort werden die im Graphitrohr erzeug- ten angeregten Atome angeregt. Die (zum Laserstrahl) in entgegenge- setzter Richtung aus dem Graphitrohr austretende Fluorescenzstrahlung wird auf dem Spiegel um 90 ~ umgelenkt; sie wird in einer Linse fokussiert und dem Monochromator zugeffihrt. Diese Methode ffihrt beim Alumi- nium zu sehr guten Ergebnissen. - Talanta 34, 290-292 (1987). Dept. Chem., Univ. Florida, Gainesville, FL (USA) W. Czysz

Laser-excited atomic fluorescene spectrometry as a practical analytical method. Part 2. Evaluation of a graphite tube atomiser for the determina- tion of trace amounts of indium, gallium, aluminium, vanadium and iridium by LAFS. K. Dittrich and H.-J. St~rk.

Verff. testen die Leistung eines neu entworfenen Atomisators in Rohr- form ffir eine laserangeregte Atomfluorescenz-Technik. Diese Leistung wird dann bei der Bestimmung yon In, Ga, A1, V und Ir zugleich mit der eines selbstgefertigten Kohlenstoffstab-Atomisators verglichen. Der rohrf6rmige Atomisator war durch Modifikation eines kommerziellen HGA-500/EA 3 (Perkin Elmer/Carl Zeiss, Jena) pr/ipariert worden. Die Atomfluorescenz wird innerhalb des Rohres gemessen. Im Vergleich zum

stabf6rmigen Atomisator waren Nachweisgrenzen, Empfindlichkeiten und Reproduzierbarkeiten erheblich verbessert, was spcziell fiir Ele- mente geringer Flfichtigkeit gilt. SchlieNich werden Einflfisse yon Halo- genidmatrix (F- , C1- und Br-) auf die Fluorescenzintensit/it bei der Atomisierung vom Stab, yon der Rohrwandung und bei Verwendung einer L'vov-Plattform verglichen. Dabei zeigt die Plattformtechnik im Rohrofen die gr613te Wirksamkeit (Ausschaltung yon Matrixeinflfis- sen). - J. Anal. At. Spectrom. 2, 6 3 - 6 6 (1987). Sekt. Chernie, WB Analytik, Karl-Marx-Univ., Leipzig (DDR) W. Czysz

Quantitative analysis of binary mixtures using a simple X-ray fluorescence technique. R. Mittal, K.L. Allawadhi and B.S. Sood.

Ein einfaches R6ntgenfluorescenzverfahren zur quantitativen Analyse bin/irer Mischungen wird beschrieben. Es erfordert weder spezielle Prfi- parationen diinnschichtiger Proben noch Korrekturen ffir Absorptions- und Verst/irkungseffekte. Verst/irkungseffekte werden durch Verwen- dung selektiver Anregungen vermieden. Absorptionen werden anhand der gemessenen R6ntgenintensit/iten abgeschfitzt. Lineare Kalibratio- nen, die nur die Verwendung zweier Eichproben erfordern, werden erhal- ten. Die Anwendung der Methode wird an mehreren bin/iren Mischun- gen veranschaulicht: Sn und Pb, CaCO3 und B(OH)3, CdSO4 und B(OH)3, CaCO3 und CuSO4.5H20. Im Konzentrationsverh/iltnisbe- reich 10 _> 13/~ _> t betragen die MeBfehler Weniger als 2%, im Bereich 0,2_< J3/~_< 1 jedoch mehr als 5%. - X-Ray Spectrom. 16, 37 -39 (1987). Nucl. Sci. Lab., Dept. Phys., Punjabi Univ. Patiala (IND)

F.T. Bartsch

Calculation of limit of detection in X-ray spectrometry and its connection with peak/background value. I.M. Romanenko.

Zur Berechnung der Nachweisgrenze (Cmin,P) in der R6ntgen-Spektral- analyse (RSA) benutzt man verschieden transformierte Gleichungen, die die Abh/ingigkeit des analytischen Signals (AS) des zu bestimmenden Elements yon seiner Konzentration, von dem Bestimmungsfehler, von dem Einflug des Untergrunds (UG) und yon dem benutzten Gerfit ausdrficken. In der vorgelegten Arbeit werden diese verschiedenen Ver- fahren gewertet (ihr Verzeichnis s. Original) und es wird ein einheitliches Verfahren zur Berechnung vorgelegt, das auf dem Verhfiltnis Cmln.p/UG, auf der Lichtintensit/it des Spektrometers und auf der Abhfingigkeit Cmln.p von dem Verl/iglichkeitsbereich der Bestimmung beruht. Es emp- fiehlt sich, statt Cmln,p als der Empfindlichkeitscharakteristik der RSA- Gerfite den Wert AS/UG, der ffir ein reines Element bestimmt wird, bzw. den mit Hilfe der Gleichung, die zugleich die Probenzusammensetzung umfagt, berechneten Cm~n,F-Wert zu verwenden. Man weist auch auf die Tatsache hin, dab unter den RSA-Bedingungen die Verwendung yon Kristalldiffraktionsspektrometern zur Bestimmung von niedrigen EIe- mentkonzentrationen giinstiger ist als diejenige yon Energiedispersions- ger~iten, was auch am Beispiel der Bestimmung von Na, K, Ti, Fe und Co experimentell best/itigt wurde. 9 Zitate. - Zh. Anal. Khim. 41, 1177-1182 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Inst. Exp. Mineral., Akad. Wiss., Chernogolovka (SU) F. Jancik

Comparison of different variants of constraint equations in X-ray spectro- metric analysis of materials of widely variable composition. E.I. Molchanova, A.N. Smagunova and O.F. Rozova.

Fiir die Materialien mit in breitem Bereich variabler Zusammenset- zung, z. B. ffir Fe/Ni/Cr-Legierungen, wurden die systematischen Fehler (st) der Ergebnisse der R6ntgenspektralanalyse (RSA) verglichen; man verwendete dazu die Gleichungen, die die Abh/ingigkeit der Fehler von empirisch und theoretisch festgestellten, zur Korrektur der Eichfunktio- nen benutzten Koeffizienten ausdrficken. Man stellte die optimalen Be- dingungen zur Bestimmung der Koeffizienten fest, deren Anwendung erm6glicht, gleiche und verh~iltnismfigig niedrige s<Werte zu erreichen. Die Voraussetzung der erfolgreichen L6sung dieser Problematik bildet eine genfigende Anzahl yon den Referenzstandardmustern (RSM), die der variablen Zusammensetzung der zu analysierenden Proben ent- spricht. Gearbeitet wurde mit RSM der Fe/Ni/Cr-Legierungen mit 10,4-80% Fe, 9,9-69,8% Ni und 9,8--40% Cr. Die Vorteile der An- wendung bei den beiden Typen der Koeffizienten wurden durch Ver- gleich der sr-Werte bei der Bestimmung yon niedrigen Gehalten yon V (0,03-0,17%), Cu (0,02-0,40%), Mo (0,03-3,97%) und Mn (0,36-- 2,17%) in den erwS.hnten Legierungen mittels RSA durchgeffihrt. 18

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A b s t l ~ a c [ s 1 General analytical chemistry

Zitate. - Zh. Anal. Khim. 41, 1183--1191 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Zhdanov Univ., Irkutsk (SU) F. Jancik

Effect of relative L-line intensity ratios on the accuracy of standardless X- ray microanalysis. J.L. Lfibfir.

Ein Eichproben-freies Verfahren fiir energiedispersive R6ntgenmi- kroanalyse wurde erstellt. Anhand einfacher Grundlagen wurden erste Reinelementintensit/iten berechnet. Verfeinerung und ZAF-Korrektur unbekannter Spektren erfolgten mit einem modifiziertem FRAME-C- Programm. Der Ersatz der urspriinglich konstanten relativen L-Linien- intensit/iten durch Z-abh/ingige neue Werte nach T.P. Schreiber und A.M. Wims (Microbeam Analysis, ed. by K.F.J. Heinrich, S. 161, San Francisco Press, San Francisco (1982)) verbesserte die analytische Ge- nauigkeit des Programms. Die Optimierung schl/igt sich in einer besseren CYbereinstimmung gemessener und berechneter Linienintensit/iten yon Reinelementen und in einer Verringerung des RMS-Fehlers yon 15,2% auf 8,5 % nieder. Gerechnet wurde auf der Grundlage von 64 K- und L- Linienintensit/itsmessungen an Eichverbindungen. - X-Ray Spectrom. 16, 3 3 - 3 6 (1987). Res. Inst. Tech. Phys. Hung. Acad. Sci., Budapest (H) F.T. Bartsch

Surface and near-surface chemical characterization by low-energy electron-induced X-ray spectrometry (LEEIXS): A review. M. Romand, R. Bador, M. Charbonnier and F. Galliard.

Verschiedene Experimente best/itigen die low-energy electron-induced X-ray spectrometry (LEEIXS) mit Gasentladungsr6hre als wirkungsvol- ler und dauerhafter Elektronenanregungsquelle als neue, wirksame Tech- nik fiir zahlreiche mit oberfl/ichen- und nahoberfl/ichenchemischen Cha- rakterisierungen verwandten Materialuntersuchungen. Als wellenl/in- gendispersives R6ntgenspektrometer geniigt das Get/it hohen qualitati- ven und quantitativen Anspriichen im soft- und ultra-soft-Bereich (~ = 0 ,3 -10 nm). Angefiihrte LEEIXS-Experimente demonstrieren Ver/in- derungen in den Oberfl/ichenzusammensetzungen nach chemischer, elek- trochemischer und physikalischer Behandiung entsprechender Festk6r- persubstrate. - X-Ray Spectrom. 16, 7 - 1 6 (1987). Dept. Appl. Chem., Chem. Eng., Univ. C. Bernard, Lyon (F) F.T. Bartsch

A modified theoretical model for the efficiency calculations of a Si(Li) detector. M.L. Garg, J. Singh, H.R. Verma and P.N. Trehan.

In das radial-abh/ingige FiJnf-Parameter-Modell von D.D. Cohen zur Berechnung des theoretischen Wirkungsgrades eines Si(Li)-Detektors (Nucl. Instrum. Methods 178, 481 (1980)) wird ein radialer Korrektur- faktor eingefiihrt. Die vorliegenden Berechnungen fiir verschiedene De- tektoren zeigen, dag der yon Cohen eingefiihrte Radialfaktor geometrie- abh/ingig ist und nicht auf den physikalischen Merkmalen der Detekto- ren beruht. Das in dieser Studie vorgeschlagene modifizierte Ffinf-Para- meter-Modell schw/icht die bisherigen Diskrepanzen zwischen theo- retischen Berechnungen und experimentellen Beobachtungen. - X-Ray Spectrom. 16, 3 - 6 (1987). Dept. Phys., Panjab Univ., Chandigarh (IND) F.T. Bartsch

Zu einigen Problemen der Chromatographic: die chromatographische Auf- liisung. G. Eppert.

Es wird eine exakte, allgemeingfiltige Formulierung fiir die chromato- graphische Aufl6sung abgeleitet. Die Aufl6sung, nach IUPAC mit Rs bezeichnet, basiert auf den drei grundlegenden chromatographischen Parametern (theoretische Trennstufen, Selektivit/itskoeffizient und Mas- senverteilungsverh/iltnis). Zwei N/iherungsformeln der Literatur werden diskutiert; sie ergeben nicht gleiche Resultate. Die allgemein giiltige Formel 1/il3t sich nach Said umformen. Man erh[ilt die Gleichung RE = Tv" Ts" Tc, ein Produkt aus einem Effektivit/its-Term, einem Selektivi- t/its-Term und einem Kapazit/its-Term. Der Kapazit/its-Term ist kein yon der Aufl6sung unabh/ingiger Term. Die vorgeschlagene Formel kann in der Gas-, Flfissig- und Ausschlul3-Chromatographie angewandt werden; die berechneten Werte liegen zwischen jenen der N/iherungsfor- meln. - Z. Chem. 26, 325-329 (1986). VEB Leuna-Werke ,,Walter Utbrieht", Leuna (DDR) B.R. Glutz

Application of the model of the layer of equilibrium adsorption to non- ideal non-linear chromatography. A.V. Larin.

The model of the layer of equilibrium adsorption (LEA) allows reliable solutions in non-ideal chromatography with arbitrary isotherms. The

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layer of the equilibrium adsorption, Lc, serves as an effective kinetic constant. The exit concentration for this layer is equal at any moment of time to the concentration which is in equilibrium with the mean amount of adsorption on the whole layer. A simple first order differential equation is sufficient for the solution of direct and inverse chromato- graphic problems. The basic assumptions of the LEA model are con- finned by experimental data. - J. Chromatogr. 388, 81 - 9 0 (1987). Inst. Physical Chem., Acad. Sci., Moscow (SU)

Development of the methods of quantitative interpretation of chromato- grams of complex mixtures. M.S. Vigdergauz and I.M. Krauze.

Es wird ein systematisches Verfahren zur qualitativen und quantitati- yen analytischen Interpretierung der Chromatogramme yon komplizier- ten Gemischen ausgearbeitet. Bei der quantitativen Interpretierung dis- kutiert man theoretische Begriindungen yon folgenden Methoden: Me- thode des doppelten inneren Standards, Methode der unsynchronen Dosierung der Analysenprobe und der Vergleichsstandards, Methode der Systeme Probe + Vergleichsstoff und Standard + Vergleichsstoff, Methode des Zusatzes einer der zu bestimmenden Komponenten zum Vergleichsstandard und die Extrapolationsmethode. Man weist auch auf die Zweckmfigigkeit der Anwendung von graphischen Berechnungsme- thoden zur Bestimmung von Eichkoeffizienten aufgrund der Analogie mit bekannten Methoden der Bestimmung von Retentionswerten hin. Es werden praktische Beispiele der Verwendung von den erwfhnten Methoden der quantitativen Interpretierung der Chromatogramme yon komplizierten Gemischen angegeben. - Zh. Anal. Khim. 41, 2064- 2074 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ. Kuibyshev (SU)

F. Jancik

Trenns/iulen-Auswahl in der IC ohne Suppressortechnik. J. Behnert, P. Behrend und A. Kipplinger.

Die Suppressortechnik verbessert zwar die Megempfindlichkeit in der Ionen-Chromatographie (IC), schafft abet ihrerseits neue Probleme, indem dutch das zus/itzliche Totvolumen eine Peakverbreiterung resul- tiert und nur Ionen mit starker Dissoziation getrennt bzw. detektiert werden k6nnen. Die Eins/iulentechnik (SCIC) schaffte nun den entschei- denden Durchbruch, indem ohne Suppressortechnik mit Leitf/ihigkeits- detektion die gewiinschten Genauigkeiten erreicht werden k6nnen. Zur Optimierung des Analysenprozesses m/issen die Parameter bekannt sein, die die Elutionsfolge und die Elutionsgeschwindigkeit beeinflussen. Ffir Chlorid, Nitrat und Sulfat werden verschiedene Trennsysteme diskutiert, ebenso die Trennbedingungen ftir schwach dissoziierte Anionen, einwer- tige Amine etc. Eine Rapid-Bestimmung von Ca 2 + und Mg 2 + in 60 sec wird pr/isentiert. - LaborPraxis 10(8), 872-881 (1986). GAT Gamma Analysentechnik GmbH, Bremerhaven (D) B.R. Glutz

Principles of detection in single-column ion chromatography. D.T. Gjerde. If an ion-exchange process is used to separate ions, then detection of

the ions is based on the difference in detector response of the sample and eluant ions. This phenomenon, which is universal for all detectors, is based on the fact that the sample ion replaces the eluant ion during the elution process. In ion-exclusion chromatography, the elution of a sample species involves an addition of the sample to the eluant. Thus equations describing this behaviour are quite different to ion-exchange ion chromatography. - Intern. J. Environ. Anal. Chem. 27, 289-304 (1986). Wescan Instruments, Inc., Santa Clara, CA, (USA)

Determination of metal ions using ion chromatography and indirect amperometric detection. H. Hojabri, A.G. Lavin, G.G. Wallace and J.M. Riviello.

A method for determination of metal ions subsequent to ion chroma- tographic separation has been devised. The method is based on indirect amperometric detection whereby a decrease in an oxidation current, proportional to the concentration of metal ion, is monitored. In this particular work, an easily oxidized ligand is added postcolumn. Upon complexation with the metal ions, the ligand is rendered electroinactive at the preseleted potential. The fact that the ligand is oxidized at low anodic potentials results in a selective detection system. - Anal. Chem. 59, 54-57 (1987). Chem. Dept, Univ. College, Cork (IRL); Dionex Corp., Sunnyvale, CA (USA)

1 Allgemeine analytische Chemie ~ @ ~

Separation of inorganic anions by unsuppressed ion chromatography. E. Borgarello, N. Serpone, S. Torcini, C. Minero and E. Pelizzetti.

Verff. demonstrieren das Elutionsverhalten von 11 anorganischen Anionen durch Ionen-Chromatographie an einer PRP-X-100-S/iule (Ha- milton) ohne Verwendung einer Suppressorsfiule. PRP- 100 ist ein makro- por6ses Poly(styrol-divinylbenzol)-Harz, ein stark basischer Anionen- austauscher. Als besonders typisches Ergebnis zeigt sich, dab schwache Sfiuren (Cyanid und Sulfid) bei pH 9 getrennt und im Leitf/ihigkeitsde- tektor nachgewiesen werden, wobei Natrium-p-hydroxybenzoatl6sung als Eluans geeignet ist. - Anal. Chim. Acta 188, 317-319 (1986). Dept. Chem., Concordia Univ., Montreal (CDN) W. Czysz

Ion chromatographic determination of anions of weak acids without refer- ence samples. I.N. Voloshchik, O.A. Shpigun and Yu.A. Zolotov.

Die quantitative Ionen-Chromatographie (IC) beruht auf der Verwen- dung yon Eichkurven, die aufgrund einer Reihe yon Vergleichsl6sungen mit bekanntem Gehalt der zu bestimmenden Komponenten aufgestellt werden. Es wird eine neue Methode zur Bestimmung einer ganzen Reihe von Anionen schwacher S/iuren mittels IC ohne Anwendung yon Ver- gleichsl6sungen vorgeschlagen. Diese Methode benutzt die mathemati- sche Beziehung, die die Abh/ingigkeit der ~iquivalenten Elektroleitf/ihig- keit (A_EL) des zu bestimmenden Anions vonder Peakflfiche und von der Konzentration der zu bestimmenden Komponente ausdriickt (s. Original). Die ffir F - , HSiO3-, CH3COO , NH2CH2COO , NH2CH2CH2COO und CH3CH2NHzCOO nach dieser Beziehung berechneten AEL-Werte, die den Literaturangaben sehr nahe sind, sowie die Reaktionszeitwerte fiir 0,5, 1,0 und 2,0 mMol/1 der obigen Anionen unter Verwendung yon 1,5 mM KOH als Elutionsmittel sind in einer Tabelle zusammengefal3t. Gearbeitet wurde mit dem Chromatographen Dionex, Modell 10 mit konduktometrischem Detektor auf einer mit VARS-11-Sorbens (SU) gefiillten Trennungskolonne (3 x 150 ram). - Zh. Anal. Khim. 41, 1089-1092 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik

Micro-column chromatofocusing. I. Use of a 10-gm diethylaminoethyl anion exchanger. A. Hirose and D. Ishii.

Ein miniaturisiertes flfissigchromatographisches System wird fiir die Chromatofokussierung eingesetzt. Es wird mit einer 0,2 mm i. D. Quarz- capillars/iule, die mit einem schwach basischen Anionenaustauscher mit Diethylaminoethyl-Gruppen (TSK-Gel DEAE-5PW) geffillt ist, gearbei- tet. Das Trfigermaterial hat eine Teilchengr6Be von 10pro und eine Porengr613e von 1000 A. Dieser Anionenaustauscher in der S/iule wird erst auf pH 9,7 mit Glycin/Ammoniakpufferl6sung 5_quilibriert. Dann wird erst 0,5% Ampholinl6sung (pH 7,6) in eine Spritze gezogen und anschliel3end die Probe. Diese Spritze wird dann auf die Sfiule injiziert und chromatographiert. Mit dieser Anordnung ben6tigt man zur Her- stellung des internen Gradienten kein Zweipumpensystem, sondern kommt bei sehr niedrigen Durchflul3raten (10 gl/min) mitder vorhande- nen Anordnung aus. Der Einflug von Probengr613e und DurchfluBrate auf die Chromatofokussierung wird untersucht. - J. Chromatogr. 387, 416-419 (1987). Dept. Appl. Chem., Fac. Engin., Univ., Nagoya (J)

R.H.S.

Biological sample injection for open tubular liquid chromatography. M.J. Capacci and M.J. Sepaniak.

2 devices for injection of body fluid samples in nl volumes are de- scribed. In one, small part of inlet to column is heated to expel mobile phase. Sample is drawn in on cooling. In the other device, sample is aspirated in 4 cm length of capillary as used for column. Capillary is then attached to column using special zero dead volume union making joint between the capillaries. - J. Liquid Chromatogr. 9, 3365-3376 (1986). Dept. Chem., Univ. Knoxville, TN (USA) J.S. Dunnett

The effect of injection procedures on efficiency in micellar elektrokinetic capillary chromatography. D.E. Burton, M.J. Sepaniak and M.P. Maskarinec.

Micellar elektrokinetic capillary chromatography (MECC) involves the application of a high voltage (10 - 30 KV) across a capillary column (75 gm i.d.) which is filled with a solution containing micelles. The mobile phase in this work consisted of sodium dodecyl sulfate in an aqueous borate/phosphate buffer system. Injection parameters in MECC

were investigated to minimize the contribution to band-broadening re- sulting from the injection process. Efficiencies as high as 240,000 theoret- ical plates/meter are reported. - Chromatographia 21, 583 - 586 (1986). Dept. Chem., Univ., Knoxville, TN (USA)

Dynaseal-connection system for HPLC. A. Sonnenschein und H. Knauer. Ftir die Fixierung von Capillars/iulen in der Halterung wird eine

neuartige Kombination vorgeschlagen. Sie hat den Vorteil der zerst6- rungsfreien Verwendung des Materials und ist auf verschiedene S/iulen- durchmesser anpassungsffihig. Die Einrichtung umfaf3t die Kombination von zwei konischen Spannringen: der eine ist aus Metall und hat 4 Lfingsschlitze; beim Zusammenschrauben l~13t er sich auf den S/iulen- durchmesser zusammendrficken. Der andere Spannring ist aus polyme- rein Material und stellt die Dichtung sicher. Das Dynaseal-System ben6- tigt zum Offnen und Fixieren keine Werkzeuge. - Chromatographia 22, 433 (1986). Wiss. Ger/itebau, Berlin (D) B.R. Glutz

Poly(vinylpyrrolidone)-coated silica: A versatile, polar stationary phase for HPLC. J. K6hler.

Poly(vinylpyrrolidone) (PVP) is immobilized on both, small- and large-pore silicas by thermal treatment, ,/-radiation, or peroxide initiated polymerization. The hydrolytic stability of such a highly polar stationary phase significantly exceeds that of a comparable phase prepared by the chemical reaction of silica with a pyrrolidone ethyl dimethylchlorosilane silanization reagent. The properties of the different PVP-silicas are evaluated by elemental analysis, spectroscopy, and chromatography. Columns of PVP-silica packings can be used in several modes: a) under normal-phase conditions as a polar bonded stationary phase, b) under reversed-phase conditions, for the separation of organic proton-donor and hydrogen-bonding compounds, c) for the aqueous size exclusion chromatography of proteins, and d) with salt gradients for the hydrophobic interaction chromatography of proteins. The minimum observable reduced plate-height of PVP-silica columns is about 3. - Chromatographia 21, 573-582 (1986). Max-Planck-Inst. Kohlen- forsch., Chromatogr. Dept., Miilheim/Ruhr (D)

Selectivity and efficiency measurements in high-performance liquid chro- matography using micellar hexadecyltrimethylammonium bromide in the mobile phase. F.G.P. Mullins and G.F. Kirkbright.

Am Beispiel yon Dithiocarbamaten unterschiedlich hydrophoben Charakters sowie zum Vergleich Benzol und Phenol wird der Einflul3 des Zusatzes yon Hexadecyltrimethylammoniumbromid zum Laufmittel in Konzentrationen oberhalb der kritischen Micell-Konzentration auf die Trennleistung bei der HPLC untersucht. Die Trennleistung bleibt hoch, wenn CH3OH als Bestandteil des Laufmittels gewfihlt wird, wird aber schlechter bei Verwendung von CH3CN. Der Unterschied wird mit Hilfe der Ergebnisse von Leitf/ihigkeitsmessungen gedeutet. Der Trennmechanismus hfingt vonde r Wechselwirkung mit den Micellen und nicht yon einer Ionenpaar-Wechselwirkung ab. - Analyst 111, 1273-1279 (1986). Dept. Instrument. Anal. Sci., Inst. Sci., Technol., Manchester (GB) B. Seifert

Pronounced effect of temperature on racemic resolution using template- imprinted polymeric sorbents. G. Wulff and M. Minarik.

Polymere mit chiralen Funktionen in Vertiefungen der Oberfl/iche werden mit Erfolg in der chromatographischen Trennung yon Racema- ten eingesetzt. Am Beispiel yon racemischem Phenyl-~-mannosid an E3-Polymer-Sfiulen wird mit Acetonitril/Wasser/Ammoniak als mobiler Phase gezeigt, dab mit steigender Temperatur im Bereich von 25 bis 90~ die theoretische BodenzahI fiir das L-Enantiomere stark ansteigt, w/ihrend der Temperatureinflul3 auf das E-Enantiomere viel weniger ausgeprfigt ist. - J. High Resolut. Chromatogr. 9, 607 - 608 (1986). Inst. Org. Chem., Univ., Dtisseldorf (D); Inst. Chem. Process Fundamentals, Czech. Acad. Sci., Prag (CS) B.R. Glutz

A simple dependence of the capacity ratio on the composition of the mobile phase in liquid-solid chromatography. M. Borowko.

Die Abh/ingigkeit des Kapazit~itsverh/iltnisses in der Fliissig-Absorp- lions-Chromatographic von der Zusammensetzung der multikomponen- tigen mobilen Phase wird hergeleitet. Die Effekte im Zusammenhang mit der Verschiedenheit der Molekelgr6Be der gel6sten Stoffe werden

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~ z b s ~ | ~ C ~ S 1 General analytical chemistry

diskutiert. Fiir eine bin/ire mobile Phase wird eine einfache lineare Ab- h/ingigkeit berechnet und mit experimentellen Daten vergtichen. Mit den mobilen Phasen Benzol/Cyclohexan bzw. Chloroform/Tetrachlorkoh- lenstoff werden fiir 6-Methylchinolin, Isochinolin, Acridin und 5,6-Ben- zochinolin die verschiedenen Parameter der Gleichung ermittelt und eine gute Ubereinstimmung festgestellt. - L. Liquid Chromatogr. 9, 1837- 1847 (1986). Dept. Theor. Chem., M. Curie-Sklodowska Univ., Lublin (PL) B.R. Glutz

Coadsorption effects in liquid-solid systems of the type silica-heptane + dioxane. I. Theoretical considerations. E. Soczewifiski.

Relatively stronger adsorption on silica of proton-donor solutes from mobile phases containing 1,4-dioxane as the polar modifier is interpreted as a result of an additional adsorption mechanism for the solutes on the monomolecular layer of dioxane molecules which retains some adsorptive properties owing to the presence of external ether groups. A molecular model of adsorption in systems of this type is given which takes into account three equilibria: competitive adsorption of the solute molecule on the silica surface, adsorption on the dioxane layer and competitive solvation in the bulk phase. A mathematical equation for the relationship between the retention and the modifier concentration is discussed. - J. Chromatogr. 388, 9 1 - 9 8 (1987). Dept. Inorg. Anal. Chem., Med. Acad., Lublin (PL)

Coadsorption effects in liquid-solid systems of the type silica-heptane + dioxane. II. Correlation of retention parameters of aromatic compounds in dioxane and tetrahydrofuran systems. T. Dzido and E. Soczewifiski.

Relationships between capacity factors, U, and the concentration of modifier [dioxane(diox) or tetrahydrofuran (THF) in heptane solutions] were determined; for polar aromatic compounds, log k' values were correlated for the two eluents at constant modifier concentrations. Dif- ferent correlation lines (log k'diox VS. log k'THF) were obtained for various classes of compounds; as a rule, solutes having proton donor groups ( - O H , =NH) were relatively more strongly retained in dioxane systems, which is interpreted in terms of an additional adsorption on the monolayer of dioxane molecules on the adsorbent surface. The individ- ual retention behaviour in dioxane systems can be utilized for the varia- tion of selectivity, e.g., by the use of mixed modifiers (dioxane + tetrahy- drofuran). - J. Chromatogr. 388, 99-104 (1987). Dept. Inorg. Anal. Chem., Med. Acad., Lublin (PL)

Solute dissociation effects in reversed phase liquid chromatography with mixed eluents. M. Borowko, J. Piotrowsky and M. Jaroniec.

Ausgehend vom Verdr/ingungs-Modell in der Fltissig-Chromatogra- phie werden neue Gleichungen zur Berechnung des Kapazit/itsverh~ilt- nisses ionogener gel6ster Substanzen in gemischten mobilen Phasen vor- geschlagen. Ffir die Umkehrphasen-Fltissig-Chromatographie wird der Einflul3 verschiedener Parameter auf das Kapazit/itsverh/iltnis yon Mo- nocarbons/iuren systematisch studiert. 21 Referenzen. - J. Liquid Chro- matogr. 9, 1551 -1569 (1986). Dept. Theor. Chem., M. Curie-Sklodow- ska Univ., Lublin (PL); Inst. Mat. Res., McMaster Univ., Hamilton, Ontario (CDN) B.R. Glutz

Anwendung yon konventioneHer und Mikro-HPLC. M. Linscheid und C. Randt.

Eigenschaften, Vor- und Nachteile der Mikro-HPLC mit gepackten Mikros/iulen sowie Ergebnisse und Anwendungsbeispiele im Vergleich zur konventionellen HPLC sind beschrieben. Die Mikro-HPLC verwen- det Mikros/iulen von 1 mm i.D., 100 und 250 mm L/inge, 3--20 gm Partikeldurchmesser des Fiillmaterials und 10-100 Ill/rain Flugrate. Entsprechend ausgestattete Ger/ite sind seit kurzer Zeit erh/iltlich. Im Vergleich zu konventionellen S/iulen yon 4,6 mm i.D. bringt dies eine bedeutende L6sungsmittelersparnis, verringerten Probenbedarf, verbes- serte Trennleistung und Nachweisgrenze. Das verwendete LDC/Milton- Roy-Get/it ist eingehend beschrieben und dargestellt. Der UV-Detektor (Spectro-Monitor D) mit 1-mm-Schichtdicke und 2,9 pl-Volumen weist eine lineare Empfindlichkeit zwisehen E = 0,001-2,0 bei einem Rau- schen yon 2x 10 -5 (220 nm) auf, seine Zeitkonstante liegt zwischen 0 ,05- 5 s, die Wellenl/inge ist zwischen 190-170 nm variabel. Zur Pro- benaufgabe kann zwischen 1 pl-Schleife (Rheodyne) und variablem EY- ELA-System, Model 500 von 0,1 - 1 111 gew/ihlt werden. Die 100 x I ram-

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Microbore-S/iule ist mit RP-Rosil C18 geftillt (3 pm Teilchengr613e). Anwendungsbeispiele sind Trennungen von Nukleins/iurebasen (je 100 pmol Reinsubstanz) von ihren methylierten Derivaten und yon polycyli• schen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Von Nachteil sind die zu gro- Ben 5 - 1 0 gl-Totvolumina der verftigbaren Probenaufgabesysteme. Die Nachweisgrenze k6nnte durch verminderte Volumina der Detektorzelle bei h6herer Schichtdicke verbessert werden. - LaborPraxis 10, 1118 - 1128 (1986). Inst. Spektrochem. Angew. Spektrosk., Dortmund (D)

A.M. Roscovanu

Position control and extra-column effects of a microelectrode detector in open-tubular column liquid chromatography. A. Manz and W. Simon.

Ein fltissigchromatographisches System mit einer potentiometrischen Mikroelektrode am Ausgangsende einer Capillar-S/iule (3,5 gm i.D.) zeigt fast die theoretische Wirksamkeit yon errechneten 980 000 theoreti- schen B6den ftir Verbindungen mit Retentionszeiten yon wenigen Minu- ten. Zur Kontrolle der genauen Ausrichtung der Mikroelektrode am S/iulenausgang reicht ein normales Mikroskop nicht aus, es wird ein optisches System vorgestellt, in dem zwei orthogonale mikroskopische Bilder der Ausgangsregion der S/iule erhalten werden. Mit diesem opti- schen System wird eine optimale Positionierung der Elektrode m6glich. Bereits ein Abstand von 3,5 gm zwischen Detektor und Sfiule fiihrt zu einem Verlust der S/iulenwirksamkeit yon ca. 15 %. - Mikrochim. Acta 1986 I, 147-158 (1987). Dept. Organ. Chem. Swiss Fed. Inst. Technol., Ztirich (CH) R.H.S.

Oxalate ester addition from a solid reagent bed for chemiluminescence detection in HPLC. J.R. Pulsen, J.W. Birks, P. van Zoonen, C. Gooijer, N.H. Velthorst and R.W. Frei.

The combination of solid-state peroxyoxalate chemiluminescence de- tection and post-column chemical reaction systems in LC is investigated. Bis-2,4,6-trichlorophenyloxalate (TCPO) is added from a solid reagent bed with the fluorophore, 3-aminofluoranthene, immobilized on glass beads. Hydrogen peroxide generated photochemically by quinone analytes is measured. Flow splitting is shown to be a simple means of reagent addition with a negligible band broadening effect. This system is compared to a more flexible dual-pump design. To minimize band broadening in both systems, the reagent bed is located out of the path of the chromatographic effluent. Detection limits are in the sub-picomole range, an improvement relative to those previously reported with TCPO added in the liquid phase. These systems can be easily be adapted for detection of peroxide generated by other post-column reactions. - Chromatographie 21, 587-595 (1986). Dept. Chem. Coop. Inst. Res. Environ. Sci. (CIRES), Univ., Boulder, CO (USA); Dept. Anal. Chem., Univ., Amsterdam (NL)

Comparison of the precision of internal and external standard calibration in an interlaboratory liquid chromatographic study. R.E. Pauls and R.W. McCoy.

AIs Tell eines 1/ingerfristigen Programms wird tiber Ringversuche in mehreren Labors berichtet, die mittels Umkehrphase-S/iulen Standard- Gemische von 4 Substanzen mit isokratischen organisch-w/iBrigen Pha- sen auftrennten. Mit drei Gemischen verschiedener Anteile yon Benzylal- kohol, Acetophenon, p-Tolualdehyd und Anisol (innerer Standard) wer- den Standardabweichungen yon 2 bis 4% gemessen und es scheint, dab externe Eichung ftir Peakfl/ichen-Messung prfizisere Resultate ergibt; interne Eichung zeigt bessere Ergebnisse bei der Messung der Peakh6he. Diese Befunde sollen noch vertieft werden. - J. High Resolut. Chroma- togr. 9, 600-601 (1986). Amoco Res. Center, Naperville, IL (USA)

B.R. Glutz

Liquid chromatography on a hydroylated silica gel using water as eluent. A.N. Ageev and Ya. I. Yashin.

Man untersucht das Verhalten yon Benzolderivaten bei der HPLC auf hydroxyliertem Kieselgel unter Verwendung von Wasser als Eluent. Gearbeitet wurde mit dem Fltissigkcits-Chromatographcn Tswet-304 mit UV-Detektor auf hydroxylierter Kieselgelsfiule KSS-4 (Korngr613e 10 gin; spez. Oberfl/iche 650 m2/g; 25 • 0,6 cm); Elutionsgeschwindig- keit 2,5 ml/min; S/iulentemperatur 32~ Auf diese Weise bestimmte man die Kapazit/itskoeffizienten sowie die rdativen freien Adsorptions- energien yon 27 Benzolderivaten (s. Tabelle) im Vergleich mit Benzol. Die

1 Allgemeine analytische Chemic ~ e f e ~ e

erhaltenen Ergebnisse beweisen, dab die auf diese Weise durchgeffihrte HPLC der Benzolderivate besser als ihre Normalphasen-Variante mit Hexan als Eluent oder ihre Umkehrphasen-Variante an C16-Kieselgel mit Wasser/Isopropylalkohol (2:3) als Eluent ist. Ihr Vorteil ist am besten bei der Phenol-Bestimmung ersichtlich, bei der eine Empfindlich- keit von 5 x 10 .2 mg/ml erzielt wird. - Zh. Anal. Khim. 41, 1901 - 1904 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Wiss.-industr. Verband ,,Khi- mavtomatika", Moskau (SU) F. Jancik

Qualification and validation of HPLC systems (methods) with CR3A Integrator. A basic program for direct calculation of important chromato- graphic data. T. Crispin and R. Wirtz.

Validierung ist systematische Beweisffihrung und exakte Dokumentie- rung der Verlfiglichkeit einer analytischen Methode. Mit einem Grund- programm k6nnen bei der Benutzung eines CR3A-Integrators (Shi- madzu) die entsprechenden Angaben fiber die Chromatographic erhalten werden, so die Bodenzahl, der Peak-Asymmetriefaktor, die Peakaufl6- sung R, neben den Apparate-Parametern, der Chromatogramm-Be- schriftung und der Angabe des Peak-Codes fiir die Beschriftung. - Chromatographia 22, 434-435 (1986). Bayer AG, Leverkusen (D)

B.R. Glutz

Three-dimensional derivative speetrochromatograms in high-performance liquid chromatography and their implications for peak homogeneity valida- tion. A.A. Fasanmade, A.F. Fell and H.P. Scott.

Verff. beschreiben die Umformung des Gesamt-UV-Spektrums eines Photodiodenreihen-Detektors zur n-ten Ableitung (dnA/d)~n). Die bipo- lare, dreidimensionale Datenmatrix (dnA/d)~n,)~,t) wird mit Hilfe compu- terunterstfitzter Graphiken als Erweiterung des Spektrochromato- grammkonzepts ffir die Auswertung yon Peaks benutzt. Bekannte Dis- play-Algorithmen werden so modifiziert, dab man verschiedene M6g- lichkeiten ffir eine voile topographische Darstellung des Elutionsprofils daraus erhfilt. Z. B. Rotation im dreidimensionalen Raum und Sichtbar- machung der positiven und negativen Datenflfichen. Ffir derivativ-spek- trochromatographische Daten wird eine neue Form von konturierter Darstellung in zweidimensionalem Format geschaffen. Als praktische Anwendung wird die Pr/ifung der HomogernitS.t iiberlappender Peaks yon Ethynyl6stradiol und Norethisteron vorgeffihrt. - Anal. Chim. Acta 187, 233--240 (1986)..School Pharm. Chem., Univ., Bradford, West Yorkshire (GB) W. Czysz

Multi-Chromatographic VIII.R.E. Kaiser und R.I. Rieder. Die Obertragung des Prinzips der Multi-Chromatographic yon der

GC auf die praktische HPLC wird durch technische Schwierigkeiten behindert (InstabilitS.t von Dichtungsmaterialien gegenfiber verschiede- ner rnobiler Phasen, grtBere erforderliche Polaritfitsverschiebung bei gleichem Effekt wie in der Capillar-GC), doch konnten schlieglich doch experimentelle Wege zur L6sung gefunden werden. - LaborPraxis 1986, 1014-1018. Inst. Chromatogr., Bad Diirkheim (D) W. Schmidt

Serie: Multi-Chromatographic IX. R.E. Kaiser und R.I. Rieder. Anwendungsmtglichkeiten des Multi-Chromatographie-Verfahrens

ffir HPLC mit Hilfe der Planar-Chromatographic Werden beschrieben. Auf diese Weise kann die optimale Zusammensetzung der stationfiren Phase experimentelI in 1 - 2 rain, abhfingig vom angewandten Druck, ermittelt werden. Falls die vorteilhaftesten stationfiren Phasen in Form yon HPLC-Sfiulen hergestellt werden k6nnen, sind die gewonnenen E r- gebnisse voi1 fibertragbar. Praktisch wurde der Vorgang durch Einlage- rung einer zweiten, stofflich verschiedenen Scheibe in eine planare Trenn- fl~ichenscheibe durchgeffihrt. Erzielt wurde diese Verbindung durch Gas- reaktion bzw. Dampfeinwirkung auf einen scheibenftrmigen, am Rand liegenden F15.chenteil der Hauptscheibe, so dab zwei Phasen mit unter- schiedlicher Polarit~it entstanden, wobei die eingelagerte Scheibe den halben Durchmesser der Ausgangstrennscheibe aufwies. Das selbst ent- wickelte GerS_t bestand aus einer Feinmechaniker-Kniehebelpresse, die den Druck auf die ,,sandwich"-Konstruktion erzeugte (Stahlplatte, o.g. modifiz!erte HPTLC-Fertigplatte von E. Merck in CAMAG - HPTLC- Plattenhaltering/PTFE/Porenpolster), Phasen- und Proben -- Zu- und Ableitung und Gegendruckstahlplatte. Gearbeitet wurde bei einem Flug yon 0,8 ml/rnin, nach Einstellen der Gleichgewichtsbedingungen werden 2--20 ~tl-Proben yon 0,01 - 10%igen L6sungen mit Spritze oder Dosier-

hahn aufgegeben. Die verschiedenen Phasenkombinationen ffihren si- multan zu einer Vielzahl von Trennungen. Die Auswertung der entstan- denen Ringchromatogramme erfolgte durch Scannen (CAMAG HPTLC Scanner mit Circularzusatz gekoppelt mit Laborrechner) oder mit Video- kamera. Die Darstellung eines Ringchromatogramms, das durch winkel- weises Abscannen sowohl direkt als auch im 3D-System abgebildet wurde, veranschaulicht das Verfahren. - LaborPraxis 10, 1133 - 1136 (1986). Inst. Chromatogr., Bad Dtirkheim (D) A.M. Roscovanu

Selectivity tuning of serially connected open-tubular (capillary) columns in gas chromatography. Part I: Fundamental relationships. J.V. Hinshaw Jr. and L.S. Ettre.

The evolution of the use of mixed phases or serial column combinations is outlined, leading to systems with fixed-length columns to be used in selectivity tuning ("multi-chromatography"). The difference between multi-chromatography and multi-dimensional gas chromatog- raphy is outlined. After discussing the system used in subsequent work, the fundamental relationships of multi-chromatography are detailed. Among the basic relationships the addifivity of retention data, the relationship between the individual and composite capacity factors and the relative retentivity serving as the fundamental parameter of a multi- chromatography system are discussed. The relative retentivity is derived as a function of gas holdup times, pressures, and average velocities or flow rates. Finally, the relationships between individual vs. composite relative retention, efficiency, and resolution values are deduced. - Chromatographia 21, 561-572 (1986). Instrum. Div., Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT (USA)

Directly coupled chromatography - atomic spectroscopy. Part 1. Directly coupled gas chromatography - atomic spectroscopy. A review. L. Ebdon, S. Hill and R.W. Ward.

Die verschiedenen M6glichkeiten zur Kopplung eines Gaschi'omato- graphen mit einem Gerfit zur Atomspektroskopie werden tibersichtsartig besprochen. Tabellarisch werden die in den referierten Arbeiten verwen- deten gaschromatographischen Trennbedingungen, die Detektoren, ~tie Art der Probe sowie die Wellenlfingen der analysierten Elemente zusam- mengestellt. Als Kopplungskomponente zum Gaschromatographen werden besprochen: Mikrowellen-induziertes Plasma (76 Literaturstel- len), Atomabsorptionsspektrometer (53), induktiv gekoppeltes Plasma (9), Gleichstrom-Plasma (5) und Atomfluorescenzspektrometer (1). - Analyst 111, 1113- i138 (1986). Dept. Env. Sci., Plymouth Polytechnic, Plymouth (GB) B. Seifert

Pulse circulation gas chromatography on capillary columns. V.P. Chizhkov, S.S. Pavlov, N.V. Sterkhov, V.M. Ravikovich, E.F. Litvin and E.A. Varyvonchik.

Die Verff. haben eine Methode zur gepulsten Zirkulation bei der hochaufl6senden Gas-Chromatographic an Glascapillars/iulen entwik- kelt. Der Aufbau des GerS.tes wird beschrieben und anhand eines Zirku- lationsschemas erlfiutert. An carbonisierten Sfiulen, die mit einem Squa- lan-Oberzug versehen werden, wird ein Gemisch yon C~H6, C6HsD, C6H3D3 und C6D 6 getrennt, um die LeistungsfS.higkeit des Verfahrens zu demonstrieren. Man erreichte eine Effizienz von etwa 5 x 106 theoreti- schen B6den mit einem Kapazit/itsfaktor k = 1. - Talanta 34, 2 2 7 - 229 (1987). Zelinsky Inst. Organ. Chem., USSR Acad. Sci., Moskau (SU) W. Czysz

Contribution to the study of methylphenyl silicones chromatographic properties. C. Chelghoum, Y. Haddad, K. Abdeddaim and M.H. Guermouche.

The activity coefficients of hydrocarbon solutes on nine OV silicones (Ohio Valley Specialties Corp USA) reach a peak at about 50% phenyl substitution in the silicone. Selectivity in separation of pairs of similar hydrocarbons increases with increase in phenyl substitution but tempera- ture in range 30--80~ has little effect. - Analusis 14, 326 - 333 (1986). Inst. Chim., Univ. Sci. Technol., Bab Ezzouar, Alger (Algeria)

J.S. Dunnett

Investigation of polarity of modified polymeric sorbents based on styrene-divinylbenzene copolymer for gas chromatography. P.V. Zibarev, L.G. Ryzhova and Yu.G. Slizhov.

741

A ~ S t f a C ~ S I General analytical chemistry

Man vergleicht die Polaritfit der schon fr/iher aufder Basis von Styrol- Divinylbenzol-Copolymeren hergestellten und modifizierten Sorbentien (cf. B.A. Berendeev u. Mitarb.: Zh. Anal. Khim. 38, 1097 (1983)) mit derjenigen yon Porapak Q und T und Polysorb-1 unter Verwendung der Polaritfitskoeffizienten nach Rohrschneider. Man bestimmte bei den genannten Sorbentien die Absorptionstemperatur von C 5 - Cs-n-Alka- nen und C1-Cs-Alkoholen. Die besprochenen Sorbentien sind dank ihrer guten Temperaturbest/indigkeit bei 290 - 365~ zur gas-chromato- graphischen Bestimmung yon Phenolen, C10-C16-Carbons/iuren, C10-C16-n-Alkanen, heterocyclischen Verbindungen und polycycli- schen aromatischen Verbindungen gut geeignet. - Zh. Anal. Khim. 41, 1673-1677 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Kuibyshev Univ., Tomsk (SU) F. Jancik

Chromatographic resolution on mixed stationary phases: the choice of the optimum composition. W. Czelakowski, P. Kusz and A. Andrysiak.

Auf der Basis theoretischer Betrachtungen wird der Weg zum Auffin- den der optimalen bin/iren Mischung zweier station/irer Phasen fiir die Gas-Chromatographie gezeigt. Voraussetzung ist, dab die Retentionszei- ten der einzelnen Phasen bekannt sind. Die praktische Erprobung erfolgt mit chlorierten C1 bis C3-Kohlenwasserstoffen. Die Methode 1/il3t sich auch auf tern~ire Systeme anwenden; allerdings steigt der Arbeitsauf- wand betr/ichtlich. - Chromatographia 22, 278 - 2 8 2 (1986). ,,Blachow- nia" Inst. Heavy Org. Synth., Kedzierzyn-Kozle (PL) B.R. Glutz

Immobilized stationary phase on the basis of polyethylene glycol cross- linked with pluriisocyanates of the Desmodur type. M. Horka, V. Kahle, K. Janak and K. Tesarik.

Die Herstellung immobilisierter station/irer Phasen auf Carbowax 20 M ffir die Gas-Chromatographie wird beschrieben. Die Vernetzung der station/iren Phase erfolgt mit den Pluriisocyanaten Desmodur N 75 und Desmodur L 75, beides trifunktionelle Isocyanate. Die Capitlarsfiu- len werden durch Silylierung deaktiviert, und danach wird Carbowax 20 M mit Desmodur in Gegenwart von DABCO-Katalysator w/ihrend 1 - 5 h bei l l 0 - 1 4 5 ~ vernetzt. Die S/iulen (11 - 14 m Lfinge, Schicht- dicke ca. 0,5 pro) werden bei 110~ mit 2,6-Dimethylphenol erprobt, um den Vernetzungsgrad und die Wirksamkeit zu messen. Die Anwendung ist fiir Benzol, Butanol, Pyridin, 1,4-Dioxan, fiir Gemische yon Fettsfiu- remethylestern und fiir polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe beschrieben. - Chromatographia 21, 454-460 (1986). Inst. Anal. Chem., Acad. Sci., Brno (CS) B.R. Glutz

Evaluation of the effectiveness of various carrier gas purifiers. R.J. Bartram, W.J. Pinnick and R.E. Shirey.

The capabilities of carrier gas purifiers for removing oxygen and moisture were evaluated with gas containing known concentrations of these contaminants. Purifiers with O-ring seals and permeable plastic bodies allow large amounts of oxygen and water to enter the system and contaminate previously pure gas. Oxygen-removing purifiers generally perform well, but those with poorly designed seals admit moisture. Color indicators were evaluated for sensitivity to oxygen or moisture. Indicators containing Hercules Nanochem resin were sensitive to 1 ppm of oxygen or water in carrier gas, but cobalt chloride-based indicators were insensitive to water levels below 110 ppm. - J. Chromatogr. 388, 151-160 (1987). Supelco, Inc. (Subsidiary of Rohm and Haas Co.), Supelco Park, Bellefonte, PA (USA)

Determination of retention indices in LPTGC. L. Podmaniczky, L. Szepesy, K. Lakszner and G. Schomburg.

Eine Berechnungsmethode fiir die Retentionsindices in der linear- temperaturprogrammierten Gas-Chromatographie (LPTGC) auf Basis isothermer Retentionsdaten und der Parameter der Betriebsbedingungen wird vorgestellt. Als S/iulen werden Glascapillaren, beschichtet mit Car- bowax 20 M, Sil 5 u.a., eingesetzt, die Tr/igergas-Geschwindigkeit be- trfigt 3 5 - 4 0 cm/min, die Temperaturprogrammierung +1, 2, 4, 8 ~ min. Gepriifte Substanzen sind C9 bis C15 n-Paraffine sowie eine Reihe hochsiedender Ester und aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die Uber- einstimmung zwischen berechneten und gemessenen Werten ist befriedi- gend. - Chromatographia 21, 387-391 (1986). Dept. Chem. Technol., Techn. Univ., Budapest (H); MPI Kohlenforsch., Miilheim/Ruhr (D)

B.R. Glutz

Predicting retention data by target factor analysis and multiple regression analysis. D.G. Howery, G.D. Williams and N. Ayala.

Target-Faktoranalyse wird zur Voraussage gas-chromatographischer Retentionsindices aus einer Datenmatrix fiir l)bungszwecke mit gel6sten Verbindungen und station~iren Phasen benutzt. In der Targetkombina- tionsnfiherung werden Sfitze von Datenvektoren auf Targets in verschie- denen Kombinationen getestet. Die daraus resultierenden Koeffizienten werden f/Jr die Voraussagen ausgew/ihlt. Retentionsindices ffir 42 Verbin- dungen und 24 stationfire Phasen ergaben dabei Voraussagen, deren Richtigkeiten innerhalb 1% Abweichung lagen. Die Targetkombination kann dann noch mit multipler Regression kombiniert werden, wodurch eine welter verbesserte Kontrolle der Richtigkeiten yon Retentionsvo- raussagen erreicht wird. - Anal. Chim. Acta 189, 339-351 (1986). Dept. Chem., City Univ. New York, Brooklyn, NY (USA) W. Czysz

Mathematical resolution of chromatographic zones using a reference sample peak. V.L. Avdonichev.

Zur Aufl6sung von sich iiberlappenden gas-chromatographischen Peaks beliebiger Form wird eine auf der Verwendung des Peaks eines Vergleichsstoffs beruhende Berechnungsmethode vorgeschlagen; man benutzte die Fourier-Transformation (FT) des Chromatogramms, die es erm6glicht, einen numerischen Algorithmus der Aufl6sung der chroma- tographischen Spektren abzuleiten. Die praktische Anwendung dieser Methode wird am Beispiel der Trennung eines Gemisches von Undecan, Ethylbenzol, m-Xylol, Cumol und o-Xylol demonstriert, wobei Decan als Vergleichsstoff benutzt wurde. Die vorgeschlagene Methode nutzt einen aus dem FT-Hauptprogramm in FORTRAN-Sprache und aus dem Nebenprogramm in ASSEMBLER-Sprache bestehenden Program- mierungsmodul aus. Gearbeitet wurde mit dem Chromatographen Tswet-102 mit FID mit einer mit Chromaton N-AW (0,16-0,25 ram) mit 15% Carbowax 20M gefiillten Kolonne aus rostfreiem Stahl (200 x 3 mm); Trfigergas N2 (35 ml/min); Kolonnentemperatur 80~ Probemenge 0,4 gl. Theoretische Begrfindung der vorgeschlagenen Me- thode im Original. - Zh. Anal. Khim. 41, 1996-1999 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Forsch.ind. Firma ,,Khimavtomatika", Dzerzhinsk (SU) F. Jancik

Unified retention index of hydrocarbons separated on dimethylsilicone OV-101. S. Boneva and N. Dimov.

Fiir 29 Alkane, 20 Cycloalkane und 2 Aromaten werden die vereinheit- lichten Retentionsindices an Methylsiliconen (OV-101) zwischen 40 und 70~ ermittelt. Zu diesem Zweck wird yon den mit Squalan erhaltenen Mel3werten ausgegangen, einzelne Indices an OV-101 gemessen und die ganze Matrix durch Umrechnung erhalten. In den Tabellen sind die isothermen Retentionsindices, ihre Temperaturabh~ingigkeit im Bereich 40 bis 70~ die vereinheitlichten Retentionsindices, deren Temperatu- rabh/ingigkeit, die Standardabweichung sowie der Vergleich mit Litera- turwerten enthalten. - Chromatographia 21, 697-700 (1986). Inst. Chem. Technol., Burgas (BG) B.R. Glutz

On the influence of water vapours on the sorption of some nitrogen- containing substances in a column with polydimethylsiloxane. G.A. Mandrov and B.A. Rudenko.

Es wird der Einflul3 eines Wasserdampfzusatzes zum Trfigergas auf die gas-chromatographischen Retentionseigenschaften der schwerfl/ichtigen polaren stickstoffhaltigen Verbindungen auf einer mit desaktiviertem festem Trfiger Chromaton-N-Super mit Polysiloxan OV-1 gefiillten Ko- lonne untersucht. Ein 15%iger Zusatz yon Wasserdampf zu dem Tr/iger- gas erniedrigt wesentlich die Sorptionskapazit/it der Kolonne, die Zwi- schenphasenadsorption sowie die Assymetriekoeffizienten der chroma- tographischen Peaks. Gearbeitet wurde mit dem Gas-Chromatographen Tswet-102 mit FID und mit Chromaton-N-Super (0,125-0,160 mm) mit 5,8% bzw. 10% OV-1 gefiillten Kolonnen aus rostfreiem Stahl (1 m x 4 ram); Kolonnentemperatur 433,453 oder 473 K; Tr/igergas He (35 ml/min), H2 (80 ml/min), Luft (140 ml/min). Auf diese Weise werden die Retentionseigenschaften yon 4-Amino-, 4-Methylamino- und 4-Di- methylamino-2-methoxybenzoesfiuremethylestern untersucht. Die er- zielten Ergebnisse sind in einer Tabelle zusammengefal3t. - Zh. Anal. Khim. 41, 2096-2098 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Chem. Pharm. Werke, Olaine (SU) F. Jancik

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1 Allgemeine analytische Chemic ~ e f ~ e

The use of a universal system of chemical analysis for group identification on the basis of multielement chromatographic spectra. N.F. Belyaev and M.S. Vigderganz.

Man diskutiert die M6glichkeit tier Gruppenidentifizierung von orga- nischen Verbindungen mit Hilfe yon chromatographischen Multiele- mentspektren, die auf dem unter Verwendung yon sechs hintereinander geschalteten Kolonnen (schemat. Abb. der Apparatnrausriistung s. Ori- ginal) mit verschiedenen polaren station/iren Phasen (Squalon, Penta- phenylether PPE 5K, Polypropylenglykol UCON LB-1715, Polyethylen- glykol PEG 20, fluoriertes Siloxan FS-1265 und Diglycerin) ermittelten Wert des universalen Retentionsindexes In und dem Verhfiltnis der Emp- findlichkeitskoeffizienten yon zwei Detektoren (Krelat) beruhen. Die Ab- h/ingigkeit der I~- nnd Krel,t-Werte yon der Zahl der C-Atome (z) der zu bestimmenden Stoffe verl/iuft linear, was am BeispieI der homologen Reihe yon 2-Ketonen und Aldehyden illustriert wird. Ein praktisches Beispiel der vorgeschlagenen Methode wird bei drei Reihen yon zu verschiedenen chemischen Gruppen geh6renden organischer/Stoffen de- monstriert. - Zh. Anal. Khim. 41, 1882-1889 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Kuibyshev (SU) F. Jancik

Comparison and choice of analytical criteria in chromatographic analysis. V.E. Stepanenko.

Es wird ein Universalverfahren der Identifizierung yon organischen Verbindungen mit Hilfe yon mittels tier Gas-Chromatographie ermittel- ten analytischen Kriteria (AK) vorgelegt. Zur Auswertung der AK- Wirksamkeit schl/igt man den wahrscheinlichen Wert des Identifizie- rungsfehlers vor, der yon dem benutzten Analysenverfahren, d.i. yon den verwendeten stationfiren Phasen, Detektoren, Retentionsindices, Temperatur, Peakfl/iche u.a. abh/ingt. In den meisten F/illen weisen die AK statistische Natur auf, und man kann deshalb zu ihrem Vergleich die statistische Theorie tier Probendiagnose anwenden. Die praktische Anwendung des vorgeschlagenen Identifizierungsverfahrens wird am Beispiel yon Aldehyden, Ketonen, Alkoholen, Alkanen, Sulfiden, Disul- fiden, Alkylbenzolen und Alkenen, die unter Verwendung yon Apiezon, Carbowax und Squalan als station/iren Phasen mit EED und FID analy- siert werden (eingehende Arbeitsweise s. Original), demonstriert. - Zh. Anal. Khim. 41, 1871 - 1875 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Cher- kassk-Filiale d. Polytechn. Inst., Kiev (SU) F. Jancik

Effect of the acyl moiety of a chiral monoamide stationary phase on enantiomeric separation. T. Horinouchi, T. Hobo, S. Suzuki, K. Watabe and E. Gil-Av.

Chirale Monoamide [z. B. N-Lauroyl-R(+)-~-(1-naphthyl)-ethylamin (I)] als station/ire Phasen zeigen eine besondere Stereoselektivitfit fiir gel6ste Monoamide. Es liegt nahe, die Idee der intermolekularen Verdfin- nung weiter zu verfolgen; so werden 2 neue Monoamid-Phasen syntheti- siert [N-Stearoyl-S( -)-~-(1-naphthyl)-ethylamin und sein isomeres Deri- vat N-(_+)-2-heptylundecanoyl-R(+)-~-(l-naphthyl)-ethylamin (II)] und ihre Stereoselektivitfit an zwei Klassen von Enantiomeren gemessen und mit I verglichen. Fiir 13 Substanzen werden die Trennfaktoren ct und die 'Kapazit/itsverh/iltnisse an Glas-Capillars/iuten gas-chromatographisch ermittelt. Phase II ergibt die besten Resultate. - J. High Resolut. Chro- matogr. 9, 640-642 (1986). Dept. Ind. Chem., Fac. Technot., Tokyo Metropolitan Univ., Tokyo (J); Dept. Org. Chem., Weizman Inst. Sci., Rehovot (IL) B.R. Glutz

Head-space analysis under non-equilibrium conditions. A.G. Vitenberg and N.I. Kalacheva.

Man diskutiert die Problematik der Notwendigkeit, w/ihrend des Pro- zesses der Dampfraumanalyse (DRA) das Phasengleichgewicht zu errei- chen, und versucht, die Ursachen des durch die Abweichung yon der Gleichgewichtsverteilung des Stoffs zwischen fliissiger und Gasphase bewirkten Bestimmungsfehlers festzustellen. Da die DRA in den meisten F/illen nicht unter Gleichgewichtsbedingungen bei verschiedenem Grad der Ann~herung an das thermodynamische Gleichgewicht durehgeffihrt wird, mug man den Gleichgewichtszustand als solchen begreifen, bei dem die Unterschiede zwischen dem wirklichen und Gleichgewichtswert der Stoffkonzentration in den einzelnen Phasen in Mel3grenzen liegen. Zwecks der Ann/iherung der DRA zur Gleichgewichts-DRA wird der Ann/iherungsgrad des Systems zum Gleichgewichtssystem eingeffihrt, der das Verh/iltnis der wirklichen und Gleichgewichtskonzentration des Stoffs in der flfissigen bzw. Gasphase angibt, und der es erm6glicht, den

Anteil des durch das Ungleichgewicht des Systems bewirkten Fehlers in dem Gesamtfehler der Methode auszuwerten und gleichzeitig die Forderungen an die Bedingungen der praktischen Durchfiihrung der Methode zu formulieren. Die Gfiltigkeit der theoretisch-mathematischen Begr/indung der vorgeschlagenen Methode wurde bei der DRA yon Transformator61 unter Verwendung von AR als Gasphase praktisch nachgepriift. - Zh. Anal. Khim. 41, 1666-1672 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Zhdanov Univ., Leningrad (SU) F. Jancik

Possibilities of dynamic headspace analysis coupled with capillary GC for the investigation of solid samples. A. Venema.

Die Headspace-Methode, statisch ausgeffihrt, besteht im Einbringen der Probe in einen geschlossenen Raum und nachfolgender Analyse der iiberstehenden Gasphase, allenfalls nach Erwfirmen der Probe. Verschie- dene Schwfichen dieser Arbeitsweise lassen sich mit der dynamischen Headspace-Methode fiberwinden, wobei die erw/irmte Probe kontinuier- lich mit Gas fiberstr6mt wird, und verdampfte Substanzen in einer Falle abgefangen werden. Die in der Ktihlfalle gesammelten Kondensate wer- den der Gas-Chromatographic zugefiihrt. Als Anwendung wird der Ge- halt an fliichtigen Verbindungen in Dibenzoylperoxid, der Gehalt an p- Toluidin und Toluylenisocyanat in vernetztem Polyethylenterephthalat sowie der Gehalt an Diisocyanaten in vernetzten Polyesterharzen be- schrieben. - J. High Resolut. Chromatogr. 9, 637-640 (1986). Akzo Res., Corp. Res. Dept., Arnhem (NL) B.R. Glutz

Liquid-liquid extraction of elements by antipyrine and diantipyrylmethane salts from non-aqueous solutions or in systems without an organic solvent. B.I. Petrov and V.P. Zhivopistsev.

Es wurde ein Flfissig-flfissig-Extraktionsverfahren ffir anorganische Verbindungen entwickelt und dadurch verbessert, dab verschiedene At- ten yon Mehrphasensystemen unter Einschluf3 yon Pyrazolonderivaten eingesetzt wurden. Die angestellten Versuche mit Verwendung yon drei- phasigen F1/issigsystemen sowie eine vorausgehende Voranreicherung mit einer nichtw/iBrigen Phase und schliel31ich die Extraktion in eine einzige Fliissigphase - Wasser - im Antipyrin/Brenzcatechinsystem werden beschrieben, die Optimierung ffir bestimmte Anwendungen wer- den diskutiert. Zusfitzlich wird fiber eine neue Variante der spektralpho- tometrischen Bestimmung der Elemente ohne vorherige Mineralisation der Probenmatrix vorgestetlt. Die Fliissig-fliissig-Extraktion yon Ele- menten in rein w/il3rigen Zweiphasensystemen ohne ein organisches L6- sungsmittel kann mit titrimetrischen, photometrischen und polarogra- phischen Bestimmungsmethoden kombiniert werden. - Talanta 34, 175-178 (1987). Dept. Chem., Gorky State Univ., Porto (SU)

W.Czysz

Steric and hydrophobic effects of substituents in extraction of metal complexes with O,O-dialkyldithiophosphoric acids. V.F. Toropova, A.R. Garifzyanov and I.E. Panfilova.

Die Zweiphasen-Stabilitfitskonstanten (Gleichgewichtskonstanten) yon Metallkomplexen MAn (M n + = Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), TI(I), In(III)) mit einer Reihe yon O,O-Dialkyldithiophosphors/iuren im Sy- stem Wasser-Organisches L6sungsmittel wurden bestimmt. Mit Hilfe der Korrelationsanalyse wurde die Rolle sterischer und hydrophober Effekte der Substituenten am Phosphoratom auf die Stabilit/itskonstanten 13n und Verteilungskonstante P der Komplexe aufgekl/irt. Die dabei gewon- nenen Daten sind nfitzlich fiir die Bestimmung yon Beziehungen zwi- schen der Struktur eines Reagens auf dessen Extraktionseigenschaften und auf die Bedingungen tier praktischen Verwendung der O,O-Dialkyl- dithiophosphors/iuren zur Metallextraktion. - Talanta 34, 211-214 (1987). Fac. Chem. , Ul'yanov Univ., Kazan (SU) W.Czysz

Liquid-phase polymer-based retention, a new method for separation and preconcentration of elements. K.E. Geckeler, E. Bayer, B.Ya. Spivakov, V.M. Shkinev and G.A. Vorob'eva.

Verff. beschreiben eine neue Klasse von polymeren Reagentien in fl/issiger Phase, die wasserl6slich und in der Lage sind, anorganische Ionen in einer Membranfiltrationszelle zuriickzuhalten. Diese F/ihigkeit wird zu einer Methode ausgebaut, mittels derer man eine Reihe von Elementen (Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Na, K und Mg) aus der L6sung abtrennen und konzentrieren kann. Die genane Durchffihrung der Methode wird anhand einer schematischen

743

A ~ F a ~ i General analytical chemistry

Skizze der instrumentellen Anordnung erlfiutert. Die benutzten Poly- mere sind Poly(ethylenimin), Poly(ethylenimin-methylharnstoff) und permethyliertes Poly(ethylenimin)sulfat. Retentionskurven der Metall- ionen sind abgebildet. - Anal. Chi N. Acta 189, 285-292 (1986). Inst. Organ. Chem., Univ., Tfibingen (D); Vernadsky Inst. Geochem. Anal. Chem., Acad. Sci., Moskau (SU) W.Czysz

Analytical supercritical fluid extraction of adsorbent materials. B.W. Wright, C.W. Wright, R.W. Gale and R.D. Smith.

The use of supercritical fluids for the analytical extraction of semivolatile and higher molecular weight materials from various adsorbent and particulate matrices was investigated. Instrumentation was designed to allow gram quantities of the matrix to be extracted at pressures up to 400 bar and temperatures to 235~ with collection of the effluent in a sealed liquid-nitrogen-cooled flask. Carbon dioxide, isobutane, and methanol modified (20 mol%) carbon dioxide fluid systems were evaluated and compared to liquid Soxhlet extraction. Supercritical fluid extraction (SFE) provided very rapid (~30 min) extraction with comparable efficiency to the Soxhlet methods, and both more rapid and more efficient extractions appear feasible. The more polar carbon dioxide-methanol fluid system gave higher extraction efficiencies for the more polar adsorbates and the isobutane system was more efficient for the higher molecular weight and less polar compounds. - Anal. Chem. 59, 38 - 4 4 (1987). Chem. Sci. Dept., Pacific Northwest Lab., Richland, WA (USA)

Hydrogenation enthalpimetry - I. Microcomputer-assisted calibration and data-acquisition. D.W. Rogers and B.J. Siedman.

Verff. beschreiben ein kalorimetrisches Instrumentarium, mit dem enthalpimetrische Bestimmungen unges/ittigter Kohlenwasserstoffe durch Messung der Enthalpie/inderung beim katalytischen Hydrieren gemacht werden k6nnen. Proben yon < 1 mg bis etwa 20 mg k6nnen mit einem mittleren Fehler von 2% analysiert werden. Das Verfahren arbeitet mit viel digitaler Elektronik und eignet sich ffir routinem/iBige automatisierte Bestimmungen des Unges/ittigtheitsgrades yon Proben. Ein Nachteil besteht im Mangel an Spezifit/~t. - Talanta 34, 283 - 286 (1987). Chem. Dept. Long Island Univ., Brooklyn, NY (USA)

W.Czysz

Thermal analysis highlights 1985. In einem Sonderheft von Thermochimica Acta wird eine Auswahl

von Vortr/igen, Ergebnissen yon Arbeitsgruppen und unver6ffentlichten Referaten abgedruckt, die w/ihrend der 8. Internationalen Konferenz fiber Thermische Analyse, die im August 1985 in Bratislava (CSSR) stattfand, publiziert wurden. Forschungsberichte, die in Postersessions vorgestellt wurden, sind bereits in Thermochimica Acta 92 und 93 (1985) ver6ffentlicht. Vorgestellt werden die kollektiv erarbeiteten Ergebnisse von Workshop-Sessions, die in dieser Sonderausgabe mitgeteilt werden. Dazu geh6ren die Ergebnisse der Arbeitsgruppen Ausbildung, Publizie- rung und Standardisierung in der thermischen Analyse; Instrumentie- rung thermoanalytischer Verfahren; Verwendung von Computern; Ver- lfil31ichkeit kinetischer Daten; thermische Charakterisierung nicht-st6- chiometrischer Verbindungen; Ungebrfiuchliche Analysenverfahren. Das Konferenzprogramm enth/ilt vorwiegend Ver6ffentlichungen fiber Festk6rperchemie, Material- und Erdwissenschaften sowie industrielle Anwendungen in der thermischen Analyse. Teilnehmer von 33 Lfindern berichten fiber die Fortschritte der Anwendungen auf diesen Gebieten. Die Ver6ffentlichungen in diesem Sonderheft sind nach folgenden The- men geordnet: Allgemeine Aspekte der thermischen Analyse; Instru- mentierung; Computerverarbeitung experimenteller Daten; Verl/iBlich- keit nicht-isothermer kinetischer Daten; weitere Entwicklung und An- wendbarkeit der Kalorimetrie; M6glichkeiten selten verwendeter ther- mischer Analysenverfahren; Eigenschaften anorganischer Verbindun- gen; Materialien mit definierten Eigenschaften und deren Darstellung- prozesse; Mineralien, Kohle und andere Rohmaterialien. - Therma- chim. Acta 110 (1985) R.H.S.

A new look at sodium diethyldithiocarbamate in potentiotitrimetry. W.S. Selig and G.L. Roberts.

Potentiotitrimetric methods for the determination of some cations with sodium diethyldithiocarbamate (NaDDC) have been critically ex-

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amined. Although single cations such as Cu 2 +, Cd 2 +, Pb 2 +, Ni 2 +, Ag +, Zn 2+, and In 3+ can be satisfactorily determined, we conclude that sequential multielement analysis of more than 2 elements does not yield accurate results. We have not been able to determine ZrO 2+ . We report new quantitative data for Hg 2+, Sb a+, Bi 3+, Se 4+, and Te 4+ vs. NaDDC. Pd 2+, Fe 2+, and Fe 3+ can be determined only under rigidly controlled pH/buffer conditions and are thus not considered analytically useful. - Microchem. J. 34, 140-147 (1986). Lawrence Livermore Nat. Lab., Univ. Calif., Livermore, CA (USA)

A microcaleulator program for precise processing of symmetric curves of precipitation potentiometric titration. B.M. Mar'yanov.

Es wird ein vollkommenes Programm (95 Schritte) ffir eine exakte Auswertung der symmetrischen Kurven yon potentiometrischen Fill- lungstitrationen unter Verwendung yon Mikrorechnern mit program- mierender Speicherung in 98 Schritten vorgelegt. Das gegebene Pro- gramm beruht auf einem exakten Modell der Titrationskurve, das in die lineare Form y = Vxp x + Yo (AP = )kquivalenzpunkt) umgewandelt wird. Der Winkelkoeffizient dieser Beziehung, der mittels der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt wird, entspricht dem Verbrauch d e r MaB16sung im AP (Vxp) und das freie Glied Yo entspricht der Gleichge- wichtskonstante der Titrationsreaktion. Die regressiven Ver/inderlichen x und y stellen die Funktionen des Volumens der Magl6sung V und des Potentials der Indikationselektrode dar; diese Werte mfissen experimen- tell bestimmt werden. Die praktische Verwendbarkeit des vorgeschlage- nen Programms wird am Beispiel der exakten Auswertung des A_P bei der Titration von CN-, SCN- und Ag(CN)2- mit AgNO3-MaB16sung unter Verwendung einer Ag-Indikationselektrode demonstriert. Aus- ffihrliches Programm sowie Detailanleitung ffir seine praktische Anwen- dung sind beigeffigt. - Zh. Anal. Khim. 41, 1698-1701 (1986)(Rus- sisch, mit engl. Zus.fass.). Kuibyshev Univ., Tomsk (SU) F. Jancik

Catalytic methods for determination of organic substances (Review). O.V. Kamentseva, G.A. Zolotova and I.F. Dolmanova.

Die vorliegende Obersicht (93 Zit. bis zum Jahr 1984) beschS.ftigt sich mit den Prinzipien der Indicatorreaktionen (IR) bei den katalytischen Methoden (KM) zur Bestimmung von organischen Verbindungen. Die Verff. teilen die KM nach dem IR-Typ in zwei Grundgruppen ein; die erste davon schlieBt solche KM ein, in welchen der zu bestimmende Stoff auch die IR katalysiert; die zweite befaBt sich mit solchen KM, in welchen der zu bestimmende Stoff eine Aktivierungs- bzw. Inhibitions- Wirkung auf die Reaktion der als IR-Katalysatoren benutzten Metallio- nen mit spezifischen Reagentien aufweist. In die erste Gruppe der KM geh6rt z.B. die Bestimmung von schwefelhaltigen Verbindungen auf- grund der Iod-Azid-Reaktion, von Aldehyden aufgrund der Oxidation von p-Phenylendiamin mit H202, von Chinonen und ~-Diketonen durch die Reaktion des o- bzw. p-Dinitrobenzols mit Formaldehyd, von phos- phorhaltigen Pesticiden aufgrund der Oxidation des o-Dianisidins mit H202 u. a. Die in der zweiten KM-Gruppe zu bestimmenden organischen Verbindungen mfissen komplexbildende Eigenschaften aufweisen; auf diese Weise bestimmte man alle bekannten Komplexone, 8-Hydroxychi- nolin und seine Derivate, Dimethylglyoxim, Aminos/iuren, Chromo- trops/iure-Derivate, Rutin, Thiobarbiturate, Amine, Ascorbinsfiure und viele andere. Die Bestimmung von organischen Verbindungen mittels der KM ist sehr empfindlich (oft bis zu 10-lo gg/ml), meistens jedoch wenig selektiv. - Zh. Anal. Khim. 41, 1749-1764 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU) F. Jancik

Effect of solubilization on protolysis equilibria of organic reagents. L.A. Al'bota.

Die in der Literatur angegebenen, ffir in Micellarl6sungen von oberflfi- chenaktiven Stoffen (OFAS) gel6sten organischen Reagentien berechne- ten pK-Werte unterscheiden sich yon den wirklichen pK-Werten um so mehr, je leichter die Molekularformen der organischen Reagentien durch die OFAS-Mizellen solubilisiert werden. Die Solubilisierung erniedrigt den Aktivit~tskoeffizienten des solubilisierten Reagens erheblich. Diese Feststellung wird am Beispiel der molekularen und protonierten Formen von 1-(2-Pyridylazo)naphthol (PAN) und Galtein (GAL), die durch OFAS verschiedener Natur (Cetylpyridiniumchlorid, Sulfonol und nichtionogener OFAS OP-7) solubilisiert werden, theoretisch begrfindet und praktisch demonstriert. Die Solubilisierungskonstanten der erwfihn-

1 Allgemeine analytische Chemic Referable

ten PAN- und GAL-Formen wurden mit Hilfe der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt. Die ermittelten Solubilisierungskonstanten der mo- lekularen PAN- und GAL-Formen (Tabelle i. Original) best/itigen, dab die GAL-Molekfile weniger hydrophob sind als die PAN-Molekiile; die Hydrophobie der protonierten GAL-Form ist dagegen um etwas gr6Ber als diejenige der protonierten PAN-Form. - Zh. Anal. Khim. 41, 1780-1787 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Univ., Chernovtsy (SU) F. Jancik

Selectivity and sensitivity of metal determination by co-ordination compounds. A.T. Pilipenko and L.I. Savransky.

Die Verff. zeigen, dab quantenchemische Strukturberechnungen bei Metall-Koordinationsverbindungen mit unterschiedlichen organischen Liganden die Wahl verallgemeinerter Parameter chelatelektronischer Strukturen erlauben, wenn es um die Bitdung einer Grundlage fiir die Systematisierung und Voraussage analytischer Eigenschaften geht. Die Ausdehnung der koordinativen Sfittigung eines Metalles wird gemessen als die Summe der kovalenten Bindungsenergien der Metall-Wechselwir- kungen mit den Ligandatomen, die sich zwischen zwei Zentren abspielen. Die Ligandstruktur kann mit der Komplexstabilitfit korreliert werden; durch diese Korrelierung erhfilt man eine weitere Hilfe ffir die Ermittlung des Einflusses von Substituenten in Liganden. Die berechneten Daten erm6glichen die Voraussage yon Stabilit/iten der Verbindungen in L6- sung, von synergischem Verhalten und damit von analytischen Parame- tern wie Empfindlichkeit und Selektivit/it. - Talanta 34, 77 - 86 (1987). Dumansky Inst. Colloid and Water Chem., Ukrain. SSR Acad. Sci., Kiew (SU) W.Czysz

Acid properties and structure of phthalein indicators in solution. N.O. Mchedlov-Petrosyan.

Es handelt sich um die Fortsetzung der Untersuchung fiber das Verhal- ten yon Phthalein-Indicatoren in wfiBrigen und wfiBrig-organischen L6- sungen (cf. N.O. Mchedlov-Petrosyan u. Mitarb.: Zh. Anal. Khim. 39, 1395 (1984)). Man bestimmte die Ionisierungskonstanten (K) yon o- Kresolphthalein (I), p-Xylenolphthalein (II) und Thymolphthalein (III) in 8%igem wfigrigem Ethanol; Ionenstfirke 0,2 (KC1). Man stellte test, dab unter diesen Bedingungen K1 ~<K2, was ffir alle drei Indicatoren gilt; ~569 = 5,46 x 105 (I), ~59s = 3,61 x 105 (II) und ~594 = 4,22 x 10 s (III). Die richtige Interpretation des Verh~iltnisses Ka <K2 ist unter Berficksichtigung der Tautomerie yon I, II und III m6glich; am Beispiel yon I wird eine anschauliche Darstellung der Ionisierung gegeben. Dieses Ionisierungsschema schlieBt auch das Vorkommen yon chinoiden HQ-- und QZ-.ionen des zugeh6rigen Sulfophthaleins (~max = 420--450 nm) in I, II und III ein. Im Widerspruch zu den Literaturangaben liegt der HQ-- bzw. Q2--Gehalt in den erwfihnten Indicatoren im Bereich yon l 0 - 20%. I, II und III sind als acido-basische Indicatoren •r die Titra- tionen in wasserfreien Medien besonders unter Verwendung yon Alkoho- len und dipolaren aprotischen L6sungesmitteln geeignet. - Zh. Anal. Khim. 41, 1771--1779 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Gorky Univ., Khar'kov (SU) F. Jancik

Reflectrometric study of the acid-base equilibria of indicators immobilised on a styrene/divinylbenzene copolymer. R. Narayanaswamy and F. Sevilla III.

Das Reflexionsverm6gen (Reflektanz) yon drei asan Amberlit XAD-2 immobilisierten S/iure-Base-Indicatoren wurde durch optische Fasern bei verschiedenen pH-Werten gemessen. Die Ver/inderlichkeit der Re- flektanz mit dem pH legt die Annahme der Existenz sowohl yon Disso- ziations- als auch Adsorptionsgleichgewichten nahe. Acidit/itskonstan- ten wurden mit Hilfe yon Kubelka-Munk-Funktionen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung zeigen, dab die Absorption des Indica- tors an einer unpolaren Oberfl/iche die Dissoziation der gel6sten Species behindert. In die Untersuchung einbezogen waren die Indicatoren Brom- phenolblau, Bromthymolblau und 2,6-Dichlorphenolindophenol. - Anal. Chim. Acta 189, 365--369 (1986). Dept. Instrument., Anal. Sci., UMIST, Manchester (GB) W.Czysz

5-Azo derivatives of rhodanine and its analogues in the analytical chemistry of the noble metals. S.B. Savvin and R.F. Gur'eva.

Die Arbeit enthfilt die Wiedergabe einer ausffihrlichen Diskussion fiber Fortschritte bei der Synthese sowie eine theoretische Studie fiber

5-Azo-Derivate von Rhodanin, Thiorhodanin, 3-Aminorhodanin, Thio- hydantoin, Pseudothiohydantoin, Thiopropiorhodanin und Selenoiso- rhodanin. Strukturformeln der Verbindungen, jede mit mehreren weite- ren Substitutionsm6glichkeiten, sind abgebildet In einer ausffihrlichen Tabelle sind Reaktionsbedingungen, WellenlS.ngen maximaler Absorp- tion, molare Estinktionskoeffizienten und Toleranzgrenzen ffir die An- wesenheit zahlreicher Kationen im Bereich der Bestimmung von 2 0 - 3 0 gg/25 ml der Edelmetalle ffir die entsprechenden Edelmeta11-Komplex- verbindungen zusammengefaBt; dazu in einer weiteren Tabelle eine Ubersicht fiber praktische analytische Anwendungen, jeweils mit Hin- weis auf die Originalliteratur (45 Zitate). - Talanta 34, 87 - 101 (1987). Vernadsky Inst. Geochem. Anal. Chem., Acad. Sci. USSR, Moskau (SU) W.Czysz

On the influence of spectra recording conditions on the state of aromatic o-aminoazo reagents in solutions. A.V. Kotov.

Aufgrund der in der Literatur angeffihrten NMR-, IR- und UV- Spektren diskutiert man die Strukturen von Phenylazo-l- naphthylamin-2 (I) und seinem Hydroxyanalog (II), die als organische Reagentien benutzt werden; man beweist experimentell, dab die Unter- schiede zwischen den in der Literatur angegebenen und richtigen Struk- turen durch die Bedingungen der Messung von den Spektren der genann- ten Reagentien in der L6sung bedingt werden. Der Verlauf dieser Spek- tren h/ingt einerseits von ihrer Konzentration in der Probel6sung, ande- rerseits von dem benutzten L6sungsmittel ab. Der Vergleich der IR- und UV-Spektren der untersuchten Stoffe in CC14- bzw. DMSO-L6sungen bestfitigte die Verlfiglichkeit dieser Feststellung. In konzentrierten DMSO-L6sungen kann man eindeutig ihre Aminoazostruktur (Absorp- tionsbanden bei 3480 cm-1 (I) bzw. bei 3360 cm-1 (II)) nachweisen (cf. Yu.M. Dedkov u. Mitarb. : Zh. Anal. Khim. 40, 222 (1985)), wfihrend in CC14-L6sungen diese Verbindungen nur Iminohydrazon-Struktur (eine Absorptionsbande bei 3460 cm - i bei I und II) aufweisen. UV-Spektren sind dagegen im Bereich 400-550 nm in den beiden angegebenen L6sungsmitteln fast identisch. - Zh. Anal. Khim. 41, 1905 - 1906 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Allunion Forsch.inst. Stromquellen, Mo- skau (SU) F. Jancik

Application of heteropoly species to the analysis of pharmaceuticals, bio- logical samples and in medico-biological studies (Review). E.N. Semenovs- kaya.

Die vorgelegte Ubersicht behandelt die analytische Verwendung yon Heteropolys/iuren (HPS) in der Pharmazie, Biochemie und in medizi- nisch-biologischen Untersuchungen und schliel3t die Literatur der gan- zen historischen Entwicklung (1908-1985; 83 Zitate) ein. Die Eigen- schaften, die die HPS f/Jr die Analytik geeignet machen, sind die hohe HPS-Molekularmasse, ihre Ffihigkeit, bei der Reduktion Farbprodukte zu bilden, und die Teilnahme yon zahlreichen Ionen bei der HPS-Bildung und bei ihrer Reduktion. Wichtig sind auch Reaktionen von zahlreichen Alkaloidbasen (z.B. Strychnin, Chinin, Atropin, Codein, Papaverin u.a,) mit P-Mo-, P-W- und Si-W-HPS, die zur photometrischen bzw. amperometrischen Bestimmung von den genannten Alkaloiden bzw. anderen pharmazeutisch interessanten Stoffen verwendet werden; ana- log k6nnen auch einige Aminos/iuren bestimmt werden. Eine Vielzahl von analytischen HPS-Applikationen beruht auf ihrer indirekten Ver- wendung, z.B. der AAS-Bestimmung von Mo, Si, P, As und B nach der Isolierung der entsprechenden HPS. Sehr wichtig ist auch die Anwen- dung yon HPS bei der Analyse von biologischen Materialien und schfidli- chen Giftstoffen in der Umwelt (z. B. von phosphorhaltigen Pesticiden), bei der Analyse yon komplizierten Peptiden, Produkten der Photosyn- these und verschiedener enzymatischer Systeme. Die zukiinftigen Ver- wendungsm6glichkeiten werden wahrscheinlich auf kinetischem Gebiet liegen, wobei komplizierte Systeme ohne vorausgehende Isolierungen analysiert werden k6nnen. - Zh. Anal. Khim. 41, 1925-1933 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Lomonosov Univ., Moskau (SU)

F. Jancik

Investigation on the use of chemical mass balance receptor model: Numerical computations. M.D. Cheng and P.K. Hopke.

Die Anwendung verschiedener numerischer Verfahren im ,,chemical mass balance"-Rezeptormodell (CMB) ffihrt zu unterschiedlichen Mas- senverteilungsabschfitzungen in Aerosolen. ,,Weighted-constrained L1 "-

745

A ~ S ~ [ F a ~ S 1 General analytical chemistry

(WCL1), ,,ordinary weighted least squares"- (OWLS), ,,effective vari- ance weighted least squares"- (EVWLS) Methoden sowie die ,,standard linear programming"-Verfahren SLIP 1 ( (R.C. Henry, C.W. Lewis, P.K. Hopke and H.J. Williamson, Atm. Env. 18, 1507-1515 (1984)) und SLIP 2 (R.C. Henry, Ph.D. Thesis, Oregon Graduate -Center, Oregon 1978) werden an drei vom National Bureau of Standards (NBS) fiir die EPA-Arbeitstagung fiber mathematisches und empirisches ,,receptor modelling" in Quail Roost, NC, U.S.A. 1982 (R.K. Stevens and T.G. Pace, Atm. Env. 18, 1499-1506 (1984)) simulierten Datens/itzen NBS 1, NBS 2, NBS 3 fiber Aerosolzusammensetzungen angewandt. Die Auswertung der Gesamtzuverl/issigkeit der numerischen L6sungen ffir die vielffiltig komplizierten Probedatens/itze ergeben eine Uberlegenheit der WCL1-L6susngen gegentiber jenen aus den LS-Verfahren. Zur Ver- besserung der Aerosol-Massenverteilungssimulation nach CMB sind die EVWLS-L6sungen ungeeignet. Die Ergebnisse der SLIP-Verfahren sind zwar gegenfiber lognormalen zuf/illigen Ver/inderungen in den Aus- gangszusammensetzungen nach NBS 3 standhaft, aber die Resultate sind insgesamt weniger genau als jene aus den WCL1- oder LS-Verfahren. - Chemom. Intell. Lab. Sys. 1, 3 3 - 5 0 (1986). Dept. Civil Eng. Inst. Env. Studies, Univ. Illinois, Urbana, IL (USA) F.T. Bartsch

Effect of signal-to-noise ratio and number of data points upon precision in measurement of peak amplitude, position and width in Fourier transform spectrometry. L. Chen, C.E. Cottrell and A.G. Marshall.

Die theoretische Genauigkeit in der Bestimmung experimenteller Spektralpeakparameter wie H6he, Breite und Lage sollte in einer bere- chenbaren Weise von der Peak-Form, vom Signal-Rausch-Verhfiltnis und einer Reihe von Daten fiber die Linienbreite abh/ingen. Bisher sind Ausdrficke ffir die Genauigkeit von Signalanlage und -breite bei in Absorptionsarbeitsweise erhaltenen Lorentz- und Gaug-Verteilungen abgeleitet worden [D.W. Posener, Precision in measuring resonance spec- tra, J. Magn. Reson. 14, 121 (1974)]. Die Theorie 1/igt sich auf absorp- tion-modes in sinc-Form als auch auf magnitude-modes in Lorentz- und sinc-Form ausdehnen. Im Vergleich zu den damit m6glich gewordenen vorhersagbaren Genauigkeiten in Lage und Breite sind die entsprechen- den experimentellen Werte aus Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Re- sonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR) und Fourier-Transform kern- magnetischer Resonanzspektrometrie (FT-NMR) wesentlich (gr6ge- nordnungsm/iNg um den Faktor 5) ungenauer. Die vorliegenden Ergeb- nisse liefern direkte Oberprfifungsm6glichkeiten zum Signal-Rausch- Verh~iltnis in FT-Spektren und lassen erkennen, dab Messungen an FT- Signalparametern weniger genau als theoretisch vorhersehbar ausfal- len. - Chemom. Intell. Lab. Sys. 1, 51 -58 (1986). Dept. Chem., Ohio State Univ., Columbus, OH (USA) F.T. Bartsch

Chemical transitions measured by spectra and resolved using singular value decomposition. R.I. Shrager.

Eine Reihe optischer und durch Oberlappung chemischer Oberg/inge entstandener anderer Spektren lassen sich nach einem Datenreduktions- schritt, der ,,singular value decomposition" (SVD) einbezieht, leichter analysieren. Das Verfahren wird beschrieben. Seine Entwicklung seit 1965 wird zusammengefagt. Schlieglich wird eine neue auf SVD-Basis beruhende Methode vorgestellt, die grundsfitzliche theoretische und praktische Fehler vergangener Verfahren korrigiert. - chemom. Intell. Lab. Sys. 1, 59 -70 (1986). Nat. Inst. Health, Dept. Comp. Res. Techn., Lab. Appl. Studies Bethesda, MD (USA) F.T. Bartsch

Calibration with imprecise signals and concentrations based on fuzzy theory. M. Otto and H. Bandemer.

Ein Modell ftir Signalrespons-Konzentrations-Beziehungen, welches auf einem neuen, auf der Unschfirfetheorie basierenden Verfahren be- ruht, wird vorgestellt. Die Theorie ist auf den Umgang mit Daten ausge- richtet, die zugleich ungenau in bezug auf Signalrespons und Konzentra- tionen sind. Praktische Anwendungen werden ffir ,,straight-line"- und ,,cubic spline"-Kalibrierungsmodelle dargestellt. Die f3berlegenheit der Unsch~irfemethode gegenfiber statistischem Modelling wird mit Rfick- sicht auf Konzentrationsvorhersagen besprochen. Hierftir wird das Kon- zept der Unsch/irfevorhersagen eingefiihrt, das eine UnschSxfeabsch/it- zung der vorhergesagten Konzentrationen durch eine Zugeh6rigkeits- funktion eher erm6glicht, als die Zuordnung ungef/ihrer Toleranzberei-

746

che zu den gesuchten Konzentrationen. - Chemom. Intell. Lab. Sys. 1, 71 -78 (1986). Dept. Chem., Bergakad. Freiberg, Freiberg (DDR)

F.T. Bartsch

Factor analysis and experiment design in high-performance liquid chroma- tography: III. Influence of mobile phase modifications on the selectivity of chalcones on a diol stationary phase. B. Walczak, L. Morin-Allory, J.R. Chr6tien, M. Lafosse und M. Dreux.

Chromatographische Daten fiir eine Reihe von 45 Chalkonderivaten werden ftir acht chromatographische Systeme mit LiCrospher I00 DIOL als station/irer und mit Heptan + 0,5% eines Modifiers (CH2CI/, THF, Dioxan, Ethanol, Propanol, Octanol, DMSO und DMF) als mobiler Phase ermittelt. Die Datenverarbeitung wird mit Hilfe yon ,,hierarchical ascending classification" (HAC) und ,,correspondence factor analysis" (CFA) durchgeffihrt. Mit dieser Methode k6nnen HPLC-Daten ffir Aus- sagen tiber elektronische und sterische Eigenschaften yon Molektilen verwendet werden. Mit CFA werden ebenso Einblicke in chromatogra- phische Abl/iufe erm6glicht. - Chemom. Intell. Lab. Sys. 1, 7 9 - 9 0 (1986). Lab. Chim. Anal. Ind. Chimiom., Lab. Chim. Org. Phys. Chro- matogr., Univ., Orl6ans (F) F.T. Bartsch

Symphony in the analyticallaboratory. H.E. Holcombe and G. Guiochon. Die Verwendung eines Lotus-Symphony-Software-Pakets ffir einen

Personal Computer (PC) erm6glicht die einfache Einrichtung einer preis- werten Datensammlung und eines Datenmanagement-Systems. Sym- phony enth/ilt eine intellektuelle Befehlssprache, die ftir die Einrichtung yon Kommunikationsbriicken, Datenabspeicherung auf Diskette und Datenmanagement geeignet ist. Reihenkommunikationsstellen versor- gen die eigentlichen Wege zur Verbindung aller Instrumente und Daten- computer zu einem PC. - Chemom. Intell. Lab. Sys. 1, 9 1 - 9 7 (1986). Dept. Chem., Georgetown Univ., Washington, DC (USA)

F.T. Bartsch

AXIL-PC, software for the analysis of complex X-ray spectra. P. van Espen, K. Janssens and J. Nobels.

Eine prinzipielle Beeintr/ichtigung in energiedispersiver R6ntgenspek- trometrie (ED-XRS) ist die relativ geringe Energieaufl6sung in der Regel yon 160 eV des Detektors verglichen mit 10 - 20 eV ffir ein wellenlfingen- dispersives System. Einfache Peakfl/ichenberechnungen basierend auf der Subtraktion der Z/ihlraten des Untergrundbereichs yon denen des Peakbereichs •hren in der ED-XRS, auger bei den einfachsten Spektren, zu ungenauen Ergebnissen. Um gr66tm6glichen Nutzen aus dem Multi- elementcharakter und dem weiten dynamischen Bereich der R6ntgen- spektrometrischen Analyse mit Si(Li)-Detektor ziehen zu k6nnen, bedarf es eines genauen und zuverl/issigen Verfahrens zur Aufschlfisselung spek- traler Daten. Das hierffir geeignete AXIL-PC-Software-Paket wird in diesem Bericht auf einem IBM-PC AT angewandt. Es handelt sich um eine verbesserte und ausgedehnte Version des ursprfinglichen ffir PDP- 11 Computer geschriebenen AXIL-Programms [P. Van Espen, H. Nul- lens and F. Adams, Nucl. Instrum. Meth. 142, 243-250 (1977); P. Van Espen, H. Nullens and W. Maenhaut, in D.E. Newbury (Editor), Microbeam Anal., San Francisco Press, San Francisco, CA, pp.265- 267 (1979)]. -- Chemom. Intell. Lab. Sys. I, 109-114 (1986). Dept. Chem., Univ. Antwerpen, Wilrijk (B) F.T. Bartsch

Analytical chemistry teaching in the USSR. Ye.N. Dorokhova. Die Arbeit gibt einen zusammenfassenden f3berblick fiber den Ausbil-

dungsweg ,,Aualytische Chemie" in verschiedenen h6heren Lehranstal- ten. Ausgehend yon der besonderen Situation des Unterrichts in techni- schen F/ichern, der auf h6heren, bei uns wfirde man sagen, weiterfiihren- den Schulen der SU speziell gepflegt wird, werden Curricula vorgestellt, die einen nahtlosen Dbergang zur Universitfit gew~ihrleisten sollen. Be- sondere Aufmerksamkeit wird praktischen Kursen in Analytischer Che- mie und den Bemfihungen zu ihrer Verbesserung gewidmet bis hin zum Training ffir Spezialisten in Analytischer Chemie an Universit/iten und fihnlichen Einrichtungeu (Acad. Sci.). SchlieBlich werden Forschungs- richtungen, Forschungsprojekte und die Frage geeigneter Lehrbficher

1 Allgemeine analytische Chemie

angesprochen. - Talanta 34, 9 - 1 9 (1987). Moskauer Staatsuniv., Le- ninberge, Moskau (SU) W.Czysz

1.2 Anorganische Analyse

Solvent extraction of mixed-ligand complexes of copper(II) with ethyl- xanthate and heterocycUc amines. N.A. Ulakhovich and I.V. Postnova.

Cu(II) bildet mit Ethylxanthogenat (EX) in w/igriger L6sung instabile Komplexe, die infolge von Redoxreaktionen in Cu(I)-Dimere fibergehen, die mit organischen L6sungsmitteln nicht extrahierbar sind. Die Ge- mischtligandkomplexe yon Cu(II) mit EX und heterocyclischen Aminen (HA) wie z. B. mit 2,2'-Dipyridyl (Dipy), 1,10-Phenanthrolin (Phen) oder Pyridin (Py), sind dagegen in w/iBrigen L6sungen stabil, aus welchen sie mit Benzol bzw. Toluol quantitativ extrahiert werden k6nnen. Die Cu(II)-Extraktion in Form seiner Komplexe mit EX und HA verl/iuft quantitativ bei einem 20fachen HA-UberschuB bei pH 3 - 9 (Dipy, Phen) bzw. 5 - 7 (Py). Es wurde festgestellt, dab die genannten Cu(II)-Kom- plexe (Cu(II):EX:HA = 1:2:2) in den Extrakten voltammetrisch (Ea/z = -0,68 V) gegen eine rotierende Carbositall-Scheibenelektrode bzw. polarographisch (E~/2 = -0,63 V) unter Verwendung der Quecksilber- tropfelektrode bestimmt werden k6nnen, sogar in Gegenwart von eini- gen Begleitelementen. Diese M6glichkeit wird am Beispiel der Analyse des Kohlenstoffstahl-Referenzstandardmusters B-St-5 gezeigt. Ausffihr- liche Arbeitsweise s. Original. - Zh. Anal. Khim. 41, 1584-1589 (1986) (Russisch, mit engl. Zus.fass.). Ulyanov-Lenin Univ., Kazan (SU)

F. Jancik

A selective spectrophotometric method for determination of copper with ferron. S.P. Arya, J.L. Malla and V. Slathia.

Ein selektives Verfahren zur Bestimmung von Kupfer beruht auf der Extraktion des Cu(II)Ferron-Komplexes mit Tribenzylamin in Chloro- form bei niedriger Acidit/it und Messung des gelben Extraktes bei 410 nm. Das Beersche Gesetz gilt aufw/irts bis 8 gg/ml Cu(II). Unter 30 begleitenden Elementen, die geprfift wurden, verursachte nut Molybd~in eine signifikante St6rung. Das Verh/iltnis Kupfer : Ferron : Tribenzyl- amin in der extrahierten Species betr/igt 1 : 2: 2. MeBkurven, Arbeitspara- meter und Ergebnisse sind in Kurven und Tabellen wiedergegeben. - Talanta 34, 293-295 (1987). Dept. Chem., Univ., Jammu (IND)

W. Czysz

Spectrophotometric determination of trace amounts of silver with 5-[4- (2-methyl-3-hydroxy-5-hydroxymethyl)pyridylene]rhodanine. R. Escobar Godoy and A. Guira~m P~rez.

Synthese, Eigenschaften und Reaktionen der Titelverbindungen (MPR) mit 40 Kationen wurden untersucht, wobei sich als besonders interessant die Reaktionen mit Cu(I,II), Hg(I,II), Pd(II), Au(III), Os- (VIII) und Ag(I) erwiesen. Bei pH 8,2 bildet Ag(I) in einer L6sung, die 8% DMF enth/ilt, mit MPR einen 1:2-Komplex ()~max = 530 rim; a = 15000), fiber den 0,25 - 4 mg Ag/1 bestimmt werden k6nnen. Die relative Standardabweichung ffir 3 mg/l betrug 0,85% (n = 11). Gleiche Gehalte an Pd(II), I - und $2032- st6ren. Drei Beispiele ffir die Anwendung des Verfahrens zu Ag-Bestimmung in Arzneimitteln, Erzen und Vorkonzen- traten werden mitgeteilt. - Analyst 111, 1297 - 1299 (1986). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ., Sevilla (E) B. Seifert

Indirect microdetermination of some metals by sulfide precipitation and starch-iodide photometry of released hydrogen ion. M.F. E1-Shahat, A.G. Hamza and M.M. Abdel-Badei.

Ag, Pb, Cd, Cu(II) and Hg(II) were determined in amounts as small as 2 - 8 Ixmol (2 geq.) by precipitation of the metal sulfide with H2S or thioacetamide, removal of excess S z- by heating, centrifugation, addi- tion of iodate-iodide to the centrifugate and determination of the iodine formed by starch-iodine photometry by absorbance measurement of the solution at 615 nm and 15~ Recoveries for the named metals ranged

from 95.0 to 100.2%, with a relative standard deviation of +_2.1% and average error of 1.48%. The method is confined to metals forming sulfides of low solubility from neutral soln. Metals not fully precipitated (Zn, Mn, Ni, Co) gave tow results, and hydrolyzable metal ions (Bi, Sn, Sb, As) could not be determined since they persist only in strongly acidic soln. - Microchem. J. 34, 242-244 (1986). Chem. Dept., Fac. Sci., Ain Shams Univ., Abbassia, Cairo (ET) C.K. Laird

Application of thiocyanate complexes of metals in spectrophotometric titration in organo-aqueous solutions. V.F. Kuznetsov and O.A. Korchagina.

Ag, Hg, Pd, Cd, Ni, Zn, Cu und Co k6nnen in Form ihrer Rhoda- nidanionen-Komplexe durch spektralphotometrische Titration mit Ba(NO3)2-Mal316sung gegen Nitchromazo (NC) als Indicator in w/il3rig- organischen L6sungen bestimmt werden. Das Verfahren beruht auf der Bildung yon Komplexen, die durch die Koordinierung der genannten Anionenkomplexe mit Ba z § in ihren/iuBeren Schalen entstehen. Die Form der Titrationskurve, die einen oder zwei Inflexe (z. B. Co) aufweist, hfingt yon dem zu bestimmenden Metall ab. Dem richtigen Aquivalenz- punkt entspricht jedoch nur der erste Inflex. Optimale Bedingungen ffir spektralphotometrische Titrationen der genannten Metalle: 1 ml Probel6sung (20-1000 gg des zu bestimmenden Metalls enthaltend) wird in einer Titrierkfivette mit 0 , 2 - 2 ml 0,5 M NHgSCN-L6susng, 8 - 13 ml Dimethylsulfoxid und 0,2 ml 0,1%iger NC-L6sung versetzt und mit 1 0 - 4 - 1 M Ba(NO3)z-L6sung bei 640 nm spektralphotometrisch titriert. Der sr-Wert ist dabei nicht h6her als 0,03. - Zh. Anal. Khim. 41, 1570-1575 (1986) (Russisch, mit engi. Zus.fass.). Mendeleev Chem. technol. Inst., Moskau (SU) F. Jancik

Leucoquinizarin as an analytical spectrophotometric and fluorimetric re- agent. Part 2. Determination of beryllium. M.A. Bello L6pez, M. Callej0n Moch6n, J.L. G6mez Ariza and A. Guirafim P6rez.

Im Auschlul3 an Tell 1 (Analyst 111,429 (1986)), in dem fiber entspre- chende Untersuchungen mit Mg berichtet wurde, wird die Reaktion zwischen Be und Leukochinizarin untersucht. Bei pH 5,3-5,5 wird in Gegenwart yon 20% Ethanol ein 1 : 1-Komplex gebildet ()~max = 438 nm;

= 12000), der zur photometrischen Bestimmung von 0,1-0,8 ppm Be geeignet ist. Das Arbeiten in Acetatpuffer (pH 4,6) mit 70% Ethanol erm6glicht die fluorimetrische Bestimmung von 5 - 1 0 0 ppb Be (~ex = 450 nm, ~om = 476 rim). Gleich groge Gehalte yon Ti(IV), Cr(III), Fe(III), Mn(II), Cu(II), AI(III), F und Citrat st6ren in beiden Ffillen. Bei dem angegebenen Verfahren zur Be-Bestimmung in A1-Legierungen wird Be vor der fluorimctrischen Bestimmung mit Actylaceton extra- hiert. - Analyst 111, 1293-1296 (1986). Dept. Anal. Chem., Fac. Chem., Univ., Sevilla (E) B. Seifert

High performance liquid chromatography of alkaline-earth metal ions using reversed-phase column coated with N-n-dodecyliminodiacetic acid. S. Yamazaki, H. Omori and C. Eon Oh.

The alkaline earth metal ions were separated by HPLC on a 15 c m x 4 mmi. d. column packed with octadecylsilanized silica (Develosil ODS- 5) coated with N-n-dodecyliminodiacetic acid (IDA) with 0.05 M or 0.075 M tartrate buffer (pH 5.5 NaOH) as eluent. Postcolumn reaction using either a colour-forming or fluorophor-forming reagent was used for detection. The colour-forming reagent was o-cresolphthalein com- plexone forming a complex with )~max = 570 nm, and the fluorophor- forming reagent was either 1 mM 8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acid soln. in 0.5 M ethanolamine soln. (pH 8.2, HC1) or the same soln. but with the addition of 0.2 mM MgEDTA and adjusted to pH 11.2. The fluorescence was measured at 525 nm with excitation at 405 nm. The reagents were added to the column effluent at controlled flow rates through a mixing tee. The elution order was: Ca, Sr, Mg and Ba which was consistent with the order of the stability constants of the alkaline- earth ions with underivatized IDA. The coated ODS-silica is considered to be an in situ chelating resin which could be used for other metal ions. - J. High Resolut. Chromatogr. 9, 765-767 (1986). Lab. Anal. Chem., Univ., Toyama (J) C.K. Laird

Automated flow injection spectrophotometric determination of zinc using zincon: Application to analysis of waters, alloys and insulin formulations. M.A. Koupparis and P.I. Anagnostopoulou.

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