Upload
others
View
19
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi
Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) ve alev emisyon spektroskopisi (AES) alev
fotometrisi olarak isimlendirilir, uyarılma ve emisyon spektroskopik proseslerine dayanan iki
analitik ölçüm metodu olduğuna inanılır. Sadece kantitatif analiz metodu olarak bunlar yetmiş
civarında element ölçümünde kullanılmaktadır (metal veya ametal).
Bu aletlerin çoğu modeli bu iki yöntemin fonksiyonel olarak prensipler farklı olsa da bu iki
tekniğin rehberliğinde ölçümlere izin vermektedir. Bunlar geniş bir uygulama alanı bulmaktadır
öyle ki µg/L(ppb) seviyesinde derişimlere birkaç element için ulaşmak mümkündür.
13.1 Bir Elementin Üzerinde Sıcaklığın Etkisi Atomik absorpsiyon ve alev emisyonunun temelini bir asır öncesinden Kirchhoff’un ortaya
koyduğu bir deney çerçevesinde en iyi şekilde anlayabiliriz. O akkor halindeki gazların
yayabildikleri dalga boyu ile aynı dalga boyunda absorpsiyon yaptıklarını ortaya koymuştur.
Bir elektrik arkının ışığı (beyaz ışık kaynağı olarak görev yapar) bir prizmayla dağıtılırsa, bir
sürekli spektrum elde edilir (şekil 13.1). Eğer ışın kaynağı içinde birkaç sodyum klorür
kristalinin serpildiği Bunsen alevi ile değiştirilirse, sodyumun iyi bilinen diğer hatlar arasında
589 nm’de bulunan ikili sarı hatta sahiptir (yarık girişimin resimleri şekil 31.1 ortada ve şekil
13.2) ve sodyumun bu emisyon spektrumu elde edilir. Deneyin bu kısmı alev emisyonudur.
Finalde iki önceki kaynak, elektrik arkı ve Bunsen alevi aynı optik yol üzerinde bir seri olarak
yerleştirilir ve elde edilen spektrum şekil 13.1(üstteki)‘dekinin aksinde sodyum emisyon
çizgilerinin yerinde karanlık hatlar içerir (şekil 13.1 altta). Bu zemin seviyesindeki sodyum
atomlarının büyük oranda alevde varlığının sonucu olarak uyarılan sodyum atomlarının yaydığı
frekansla absorplandığı frekansın aynı olmasındandır. Bu atomik absorpsiyonun ispatıdır.
Şekil 13.1 Kirchhoff’un “hatları tersine çevirme” deneyi. Optik ayarlama için gösterimler (kolimatör, parçalar) açık bir
muhakeme için basitleştirmiştir. Açıklama için yazıya bakın.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Şekil 13.2 Sodyum atomunun birkaç enerji seviyesi. Sodyum atomunun uyarılmış hallerinin basitleştirilmiş gösterimi.
Farklı emisyon hatlarının kökeni, seçim kuralları doğrultusunda, nanometre değerleri olarak gösterilmiştir.
Bu kavramın temelini kullanan çeşitli aletler bir atmosfer kirleticisi olarak cıvanın eser
ölçümünde kullanılır. Alet tek bir elemente özel kolimatörün küçük bir kısmına karşılık gelecek
şekilde tasarlanmıştır. Kaynak cıva buhar lambasıdır ve ölçüm hücresi incelenen atmosfer ile
doldurulmuş şeffaf tüptür. Eğer cıva buharı optik yolda bulunursa, buradaki lambayla yayılan
ışının absorpsiyonu gerçekleşecektir, sonuçta cıva konsantrasyonuna bağlı olarak ışının
yoğunluğunda düşme gözlenir.
Bu deney tüm atomların elektronik konfigürasyonları için tanımlanmış potansiyel enerji
aralıkları kavramını göstermiştir. Serbest haldeki bir atom yüksek sıcaklığa getirilir veya
UV/Vis bölge civarında ışın kaynağı ile ışınıma maruz bırakılırsa onun dış tabaka
elektronlarının birinin zemin seviyesinden uyarılmış hale çıkmasının oranı çok yüksektir. Bu
elektron transferleri absorpsiyon enerjisine karşılık gelir. Ters şekliyle atomun elektronları
hemen kendi zemin seviyesine geri döndüğünde bu fazla enerjiyi bir veya daha fazla foton
olarak yeniden dışarıya yayabilirler. Böylece önceki deneyde alev sodyum atomlarındaki çoğu
uygun geçişi indükler (şekil 13.2).
Maxwell–Boltzmann dağılım fonksiyonu her bir elektronik geçişte sıcaklığın etkisinin
hesaplanmasına izin verir. Temel haldeki atomların sayısını N0 ile ve uyarılmış haldeki
atomların sayısını Ne ile gösterirsek;
𝑁𝑒 𝑁0
= 𝑔. exp [−∆𝐸
𝑘𝑇] (13.1)
Burada T kelvin cinsinden mutlak sıcaklık, Ne/N0 zemin (0) ve uyarılmış (e) hallerinin
istatistiksel ağırlıklarının oranı, g her bir elementin kuantum sayılarının bağlı olduğu küçük bir
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
tamsayı, ΔE ilgilenilen zemin (o) ve uyarılmış (e) hal popülasyonları arasındaki enerji farklılığı
(jule) ve k Boltzmann sabitidir. (k=R/N =1.38×10−23 J/K).
Eğer ΔE jule yerine eV cinsinden verilirse denklem 13.1 şu hale gelir;
𝑁𝑒 𝑁0
= 𝑔. exp [−11600∆𝐸
𝑇] (13.2)
Her bir atomik geçiş çok yakın iç yol dalga boylarının spekturumuna karşılık gelen enerjinin
emisyonu ve absorpsiyonuna neden olur. Hesaplanan değerlerdeki belirsizlik spektral hattın doğal
bant genişliğini teşkil eder. Genişlik sıcaklığa bağlıdır ve 300 K’de 0,002 nm’de ideal şartlar
altında 10-5 nm’den geçiş yapabilir. Gerçekten bir aletin monokromatörü çerçevesinde gözlenen
hat genişliği spektrometrenin şu anki teknik sınırlarının sahip olduğundan çok daha büyüktür.
13.2 Modern Aletlerdeki Uygulamalar Bu iki metottan biri veya diğeri ile bir elementin ölçümünde atomlar serbest atom formunda
olmalıdır. Burada örneğin değişmeden kaldığında bile gerçekleştirilen çalışma şartları atındaki
elementlerin bağlı olduğu tüm kimyasal kombinasyonları bir araya getirme düzeninde en son
2000 oC’ye ısıtılmıştır. Bu aşama orijinal örnekteki muhtemel bağlı bulunan elementlerdeki
farklı kimyasal yapıları ayırt etmeden elementin toplam konsantrasyonunun pirolizine yol açar.
(Bu durum türleme analizinde bir problemdir).
İki termal alet birlikte bulunur; biri yanabilen gaz karışımları ile beslenen alevden oluşur, diğeri;
küçük boru şeklinde elektrik fırınının bir çeşididir. İlkine bakıldığında elementlerin çoğunluğu
için kullanılır, bir örneğin sulu çözeltisi nebülize edilir ve sonra sabit hızda alev içine girişi
sağlanır. İkincisinde örnek iki ucu açık, oyuk grafit küçük bir çubukta muhafaza edilir,
buharlaşma burada gerçekleşir. Bu daha pahalı olan kurulum refraktör elementlere karşın (V,
Mo, Zr) büyük seçiciliğe sahiptir. Her iki metotta kaynak/detektör optik yolu serbest haldeki
atom gazlarının ince bir bulutunu içeren bölge doğrultusunda geçer.
AAS’de konsantrasyon, FES’deki gibi ışın yoğunluğunun ölçümü ile analiz edilen her bir
elementin spesifik dalga boyunda ortaya konur.
• AAS’de konsantrasyon, uyarılmamış haldeki atomların uygun uyarma kaynağı ile
ışınlandığında zemin seviyesindeki atomlar tarafından absorplanan ışığın ölçümünden çıkarılır.
• FES’de tersine konsantrasyon, uyarılmış hale geçiş yapmış atomların fraksiyonuna bağlı
olarak yayılan ışınların yoğunluğundan ölçülür
Alev emisyon spektroskopisi bazı elementlerin 2000 oC ila 3000 oC seviyesinde sıcaklığa maruz
kaldıklarında fotoemisyon yapmalarına dayanır. Teknik sadece miktar ölçümleri için
kullanılmaktadır ve atomik emisyondan farklıdır. Bu daha genel terimle kantitatif ve kalitatif
spektral analizin diğer metotlarını kapsar, bunlarda çok daha yüksek sıcaklıkları elde etmede
termoplazma kaynakları kullanılır ve optik düzenlemeleri daha yüksek performans sergiler.
13.3 Alev Emisyonuna Karşılık Atomik Absorpsiyon Denklem 13.1 ve 13.2’nin farklı parametrelerinin bazı elementler için şu anki değerleri tablo
13.1’de görülmektedir. Verilerin incelemesi göstermektedir ki enerji farkı ΔE büyük ve sıcaklık
düşük olduğu zaman uyarılmamış seviyedeki atomların çoğu korunur. Bu yüzden alev
emisyonunun yerine atomik absorpsiyonun kullanıldığı ölçümler temel alındığında daha tercih
edilebilir gözükmektedir ve bu yüzden absorpsiyon spektrumu emisyondan daha basittir. Buna
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
rağmen girişim yapıcı olabilecek element bulunduran matriks, kimyasal etkileşimler, uyarılan
hallerin kararsızlığı ve yüksek sıcaklıkta oluşan diğer fenomenler (şekil 13.3) absorbans
ölçümlerinin sunulmasındaki zorluklardır. Şu an foto çoğaltıcı tüp içeren çoğu modern
detektörler ile güvenilir ölçümler 10-7’den daha büyük Ne/N0 oranı elde edilebilir. Deneyimler
alev emisyonunun sadece beş ya da altı elementler için tercih edilebilir bir olgu olduğu göz
önüne sermektedir. Bu toprak alkaliler, renkli alevler veren elementler olarak emisyonla kolayca
ölçülür (tablo 13.1).
Tablo 13.1 Farklı sıcaklıklarda birkaç element için Ne/N0 oranları.
Element λ(nm) E(eV) g 2000K 3000K 4000K
Na 589 2.1 2 1.0x10-5 6.0x10-4 4.5x10-3
Ca 423 2.93 3 1.2x10-7 3.6x10-5 6.1x10-4
Cu 325 3.82 2 4.8x10-10 7.3x10-7 3.1x10-5
Zn 214 5.79 3 7.3x10-15 5.7x10-10 1.5x10-7
Ne/N0 oranının değeri uyarılmış atomlar foton yayarken bunların nihayi hallerine geri dönerken,
Ne atomlarının tümünü içermemektedir. Bunlar geriye döndüklerinde bir başka manayla aşırı
enerjilerini kaybedebilirler. Diğer yandan çoğunlukla sıcaklık artışı gerçekleşir, daha kompleks
emisyon spekturumları oluşur, temel olarak iyonlaşan atomlardan kaynaklanan hatların üst üste
binmesi gerçekleşir (şekil 13.3). Kompleks spektral hatlarla çalışmak çok yüksek kaliteli
optiklere sahip olmayı gerektirir (bölüm14).
Şekil 13.3 Alevde bir aerosolün mümkün olan evriminin özetlenmesi. Atomik absorpsiyon ve emisyon diyagramının
gölgelenmiş alanlarında resmedilmiştir.
13.4 AAS ile veya FES ile Ölçümler Bu iki metotla elementlerin ölçümü konsantrasyon ve maruz kalınana ışığın absorpsiyonu veya
emisyonunun yoğunluğu arasında oluşan bağıntı anlamına gelir. Bu ölçümler analitin standart
çözeltilerden elde edilen kalibrasyon eğrileri ile karşılaştırma protokolleri kullanılarak yapılır.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
13.4.1 Atomik Absorpsiyonla Ölçüm
Alevde elementlerin absorbansı optik yol üzerinde bulunan N0 zemin seviyelerindeki atomların
sayısına bağlıdır. Ölçümler standart çözeltiler ile bilinmeyen çözeltinin karşılaştırılmasıyla
yapılır.
𝐴 = 𝑘. 𝐶 (13.3)
Burada A absorbansı, C elementin konsantrasyonu ve k verilen dalga boyunda her bir element
için spesifik sabittir.
Metot Lambert–Beer bağıntısından çıkarılır ama molar absorpsiyon katsayısı ε bu durumda
hesaplanamaz. Alet örneğin varlığında ve yokluğunda transmitans şiddeti oranıyla absorbans
elde edilir. Doğrusallık sadece düşük konsantrasyonlar için (tipik olarak 3 ppm’in altında) veya
matriks etkisinin ihmal edilebilecek kadar olduğu çözeltiler için gözlenir. Metallerin
absorpsiyonu moleküler absorpsiyon spektroskopisinde kullanılanlarla karşılaştırıldığında
kalibrasyon eğrisini ve klasik protokolleri içermektedir. Eğer matriks kompleks ise standart
ekleme metodu kullanılarak kalibrasyon eğrisinin geliştirilmesinde kullanılır (şekil 13.4).
Şekil 13.4 AAS’de kalibrasyon grafiklerinin örnekleri. Solda sub-ppb konsantrasyonlarında düz kalibrasyon eğrisi
sodyum ölçümü için Zeeman etkili alet (bölüm 13.7’ye bakın) ile donatılmış enstrümanla elde edilmiştir. Sağda yakıcı
tip enstrümanla ppm aralığında konsantrasyonlarda çinko için ölçüm grafiği ikinci derecedendir. İkinci grafik
konsantrasyon arttığı zaman görülür absorbans uzun şekilde doğrusal sürmez AAS için kantitatif analiz yazılımları
kalibrasyon eğrilerinin birkaç tipini ele verir.
13.4.2 FES ile Ölçümler
“n” uyarılmış atomların popülasyonları için yayılan ışığın yoğunluğu Ie, dt zaman aralığında
sırasında zemin seviyesine geri dönene dn atomlarının sayısına bağlıdır(dn/dt=kn). Aletin kızgın
noktasındaki elementlerin konsantrasyonlarına n’ye bağlı olduğu için yayılan ışık yoğunluğu Ie,
dn/dt şeklinde değişirken konsantrasyona onun bağımlılığı;
𝐼𝑒 = 𝑘. 𝐶 (13.4)
Bu denklem sadece kendi içinde absorpsiyon veya iyonlaşma olmadığında düşük
konsantrasyonlar için geçerlidir. Önceden aktarıldığı şekilde alev emisyonu ile analizde çalışılan
aletin yanıtları bir seri standart ile kalibrasyon gerektirir.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
13.5 AAS için Temel Enstrümantasyon En basit formunda, AAS tek ışık kaynaklı spektrofotometreye benzer. Optik şeması şekil 13.5’te
gösterilen, temel bir modeldir. AAS dört temel bileşen içerir; kaynak (1) den gelen ışık ışını
içinde elementlerin bulunduğu yakıcı (2) içinden geçer, burda elementler atomik hale getirilirler
ve sonra ışın monokromatörün (3) giriş silitine odaklanır, burada çok yakın iç dalga boyları
seçilir. Optik yol detektörün (4) giriş silitinde sonlanır.
Eğer alevde örnek yoksa detektör dispersif sistemin giriş silitiyle seçilen spektral aralık içinde
kaynak tarafından yayılan Io ışık şiddetinin tümünü kabul eder.
Şekil 13.5 Bir tek ışın yollu atomik absorpsiyon aparatının aletsel bileşenleri. Model IL 157 (Termo Jarrell Ash)
1980’lerde kurulmuştur. 1. Kaynak (spektral lamba); 2. Atomik aerosolün sağlandığı alev başlığı; 3. Monokromatör
yarıkları ve 4. Detektör (foto çoğaltıcı tüp). Kaynak dispersif sistemin girişine yerleştirilmiş silitle temizlenir. Çıkış siliti
detektör camıyla bitişiktir. Spekturumun yakın bant genişliklerini belirler (Δλ 0,2 ila 1nm), ki bu ya çıkış silitinin
genişliği ile yada giriş silitinin genişliği ile ayırt edilebilecek olmalıdır.
Şekil 13.6 Sürekli ışık kaynağı (1 ve 2) ve bir lambanın spektral hatları (3 ve 4) ile AAS’de transmitans yoğunluklarının
karşılaştırılması. Kare bölgesi PMT ile görülen dalga boyu aralığını tanımlar. PMT sinyali karedeki beyaz kısımlar
arasındadır. Bu yolda “kaynak çözülürlüğü” Walsh ile aktarılan şeklide atomik absorpsiyonun ölçülerinden biri olarak
görülebilir.
Değişimli olarak elementlerin varlığında detektör yoğunluk I azalmasını verir (şekil 13.6). Eğer
kaynak sürekli ışın yayıyorsa, Io/I oranı çoğunlukla 1’e yaklaşacaktır. Çünkü absorpsiyon hatları
çok iyidir (1x10-3 nm). Kaynak sinyallerle doludur, çok yakın absorpsiyon bantları, ışınıma ait
olan genişliğe karşın sadece bir dakika kadar görülebilir. Buna rağmen eğer kaynak ölçülecek
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
elementin absorplama yapabileceği dalga boyunda emisyon yapacak şekilde seçilirse Io/I oranı
1’den çok küçük hale gelir. İkinci durum daha tercih edilirdir çünkü karanlık zemine karşı ışın
yoğunluğundaki küçük değişimlerin ölçümünde bu durum daha verimlidir ve şu anda kullanılan
foto çoğaltıcı tüpler aşırı şekilde duyarlıdır.
13.5.1 Oyuk Katot Lambası (HCL) ve Elektrotsuz Boşalım Lambaları (EDL)
Yukarıdaki durum için atomik absorpsiyon aletleri iki temel tipte lamba ile kullanılır. Oyuk
katot lambası (HCL) bir gazla doldurulmuş (argon veya neon) boşalım lambalarıdır. Katodu
oluşturan elemente bağlı olarak bu kaynağın emisyon spekturumu farklıdır. Bu nedenle kurşun
gibi bir element ölçümü yüksek saflıkta kurşun katot gerektirir. Her bir katot mümkün olduğu
kadar yüksek saflıkta ölçülen elementi içermelidir (%99,99). Bu bir dezavantaj oluşturmaktadır,
her bir elementin ölçümü için farklı lambalar gerekir. Bu saf elementlerden yapılmış en iyi
alaşımlarla üretilmiş veya çoklu elementler için firit haline getirilmiş tozlardan yapılan yüze
yakın lambayı gerektirmektedir (şekil 13.7). Anot zirkonyum veya tungstenden yapılır ve
lambanın penceresi 400 nm’den daha kısa dalga boyları için bor silikat veya UV transparan
camdan yapılır.
Şekil 13.7 Oyuk katot lambasının tipik bir modeli. Katot lambasının optik eksenine karşılık gelen merkezi eksene
sahip silindirik bir oyuğa sahiptir. Doldurulan gaz (normalde neon) katotun ortaya koyduğu spektrum girişimlerden
bağımsız olacak şekilde seçilir. Sağda kutuda neon iyonlarının (Ne+) etkisiyle uyarılan katodun atomlarının resimsel
gösterimi bulunmaktadır. Oyuk katot lambaları ya tekli element yada çoklu element olarak uygulamaya bağlı şekilde
elde edilebilir. AAS’nin bu özelliği kantitatif çalışmanın performansına bağlı olarak pratik olmayan durumlar sunabilir.
Şekil 13.7’de görülen kurulum sodyum (erime noktası çok düşük), veya cıva (sıvı halde) için
kullanılmaz. Bu elementler için metalik buhardaki glow boşalım lambaları kullanılır (GDL).
Elektrotlar arasına 300 V civarında potansiyel farkı uygulandığı zaman, elektronlar lamba
içindeki gaz atmosferinin iyonizasyonunu kışkırtırlar. Bu iyonlar (Ar+ veya Ne+) yüzeyden
atomik gazların kinetik enerjilerini katottan fırlamaya yetecek dereceye eşit hale gelmesini
sağlarlar. M(kat) olarak söylenirse M elementinin metalik hali (katot) ve M(gaz) atomik halde
olduğu zaman emisyon aşağıdaki eşitliğe denk gelir.
𝑀(𝑘)𝑁𝑒+
→ 𝑀(𝑔) ∗→ 𝑀(𝑔) + 𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛
Lambayla yayılan spekturum katot ile yayılan radyasyon ve lambanın içinde bulunduğu gaz
atmosferiyle yayılan radyasyonun üst üste binmesinden gelir. Farklı etkilere bağlı olarak
(dopler, strak (iyonizasyon) ve lorentz (basınç)) emisyon hatlarındaki genişleme absorpsiyon
bantlarına karşılık gelenden daha yakındır. Monokromatör doldurma gazı nedeniyle kaçan
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
ışınların büyük bir kısmını elemine eder ve daha iyi seçicilik sağlama düzeninde çoğu ilgilenilen
spektral hatların seçimini sağlayabilir (şekil 13.8). Diğer elementler tarafından oluşturulabilecek
girişimler durumu bunun dışındadır.
HCL’ye alternatif elektrotsuz boşalım lambalarıdır (EDL), bunlar 10-100 kere daha büyük
yoğunluğa sahiplerdir ama HCL’ler kadar kararlı değillerdir. Bunlar inert gaz ve ilgilenilen
elementin tuzunu içeren mühürlenmiş kuartz tüpten oluşur ve bunlarda Radyo Frekans ile
uyarılmış gaz kullanılır, metaller döngü durumunda iyonlaşırlar, bu lambalar genel olarak As,
Hg, Sb, Br ve Pb gibi elementler için sunulur.
Şekil13.8 Arsenik oyuk katot lambasının karakteristiği.
Genel olarak her HCL için ilgilenilen birkaç emisyon hattı vardır. Bunlar aynı yoğunluğa sahip
değillerdir. Bir element için özel hattın seçimi diğer birçok şeyin arasında, nebülize edilen
çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır, bilinmektedir ki AAS’de ölçümün kesinliği
konsantrasyonla çabucak düşüş gösterir (dinamik aralık 1’den 100’e kadar olan alandan daha
fazla değildir). Element yüksek konsantrasyonda bulunduğunda çözeltinin seyreltilmesine gerek
duyulursa zayıf absorpsiyonlarda ikincil dalga boyunun seçiminden kaçınılır.
13.5.2. Atomik Aerosollerin Eldesi için Termal Aletler
Alevli Yakıcı ve Nebülizör Kullanılan Atomlaştırma
Alet için atomik aerosol nebülizör ve yakıcının birleşimi ile sağlanır. Sulu çözeltideki örnek
Venturi etkisiyle içeriye doğru emilir. Basınçlı hava yakıcıda güzel bir mist oluşturmak için
örnek çözeltinin yakıcıya emilmesini sağlamada tüp içinden geçirilir, burada alevi oluşturmada
yanıcı gazların karışımı ile örnek çözelti karıştırılır ve sonunda atomik aerosol haline getirilir.
Doğal olarak örnek bu prosesin çalışması düzeninde çözelti formunda olmalıdır. Bu güçlü
mekanik kurulum yakıcı olarak isimlendirilir ve 1 mm genişliğinde ve 10 cm uzunluğunda
dikdörtgen temellidir. Aletin optik yolu alevin uzun boyutları ile uyumlu haldedir (şekil 13.9).
Alev; maksimum sıcaklığı ve buna bağlı olarak maksimum spekturumu vermesi için kimyasal
reaktivite temelleriyle karakterize edilir (tablo 13.2). Bu dinamik dengede serbest radikalleri
içeren emisyon ve absorpsiyon hatlarının üst üste binmesinden doğan, UV civarında bir
spekturumun kaynağı olan karmaşık bir ortamdır. Bu bazı elementlerin ölçümü sırasında
girişime sebep olabilir. Herhangi bir alev sadece herhangi bir element için kullanılabiliyor
olabilir, sadece neden budur. Alevdeki kimyasal reaktivite homojen olmayabilir. Bu aletin optik
yolu için iyi bir pozisyon bulunmasında önemlidir.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Şekil 13.9 Atomik absorpsiyon aletinin yakıcısı. Bu tip bir yakıcı Perkin Elmer model 3100-3 ile kullanılır (izinle
buraya konulmuştur).
Tablo 13.2 Bazı gaz karışımları için üst sıcaklık sınırları
Yanabilir karışım Maksimum sıcaklık(K)
Butan/hava 2200
Asetilen/hava 2600
Asetilen/azot oksit(N2O) 3100
Asetilen/oksijen 3400
Çoğunlukla Hava asetilen alevi seçilir. En yüksek sıcaklığa ulaşmada hava azot oksit (N2O) ile
yer değiştirebilir.
Termoelektrik Atomizasyon
Önceki aletteki alev ve nebülizasyon örneğin tam miktarını tutabilecek (atomik şırınga
kullanarak birkaç mg veya µL) (şekil 13.10) küçük bir boşluk içeren grafit tüpten oluşan grafit
fırınla yer değiştirmiştir. Bu karbon çubuk spektrofotometrenin optik yolu ile çalışılan yol
üzerindedir. Tüp Joule etkisi sergileyen ve 3000 K’i sağlayabilen omik direnç gibi davranır.
Isıtma çevrimi genel olarak dört adımı kapsar (şekil 13.10). Çıkıntılar doğrultusundaki
kayıplardan kaçınmak için sıcaklık yavaş yavaş artırılır, ilkinde kurutma, sonra parçalama ve
finalde örneğin atomlaştırılması gerçekleşir. Son aşamada sıcaklık gradiyenti 2000 oC/sn’ye
ulaşabilir çünkü örnek üç veya dört saniyede atomik gaz haline getirilir.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Şekil 13.10 Elektro termal atomlaştırıcı alet. (a) Grafit fırın joule etkisiyle ısıtılır (b) bir grafit fırının örneği (c)
absorpsiyon sinyallerini zamanın bir fonksiyonu olarak gösteren sıcaklık programlama grafiğinin gösterimi.
Ölçümlerde iki tip seçilebilir, absorbans pik yüksekliği veya absorbans integrali (seçilmiş gri kısım). Sıcaklık
programlamanın ilk iki adımı inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Katı örnekler kullanılabilir.
Grafit tüp çift zırhla kaplanmıştır. Birincisi argon gibi bir inert gazı içerir, bu elementleri
yükseltgenmekten korumak için sirküle eder, diğerinde ise su kullanarak alet girişi soğutulur.
Yakıcı ile karşılaştırıldığında alevsiz atomlaştırma prosedürü çok yüksek atom yoğunluğu sağlar
ve diğerine göre 1000 faktörüyle baştanbaşa seçiciliği çoğaltan uzun sıkıştırma periyodu üretir.
Kimyasal Buharlaşma
Arsenik (As), bizmut(Bi), kalay((Sn) veya selenyum(Se) gibi bazı elementler yüksek oksidasyon
seviyelerine sahip olduklarından alevde atomlarına indirgenmeleri zordur. Bu elementlerin
ölçülmesi için örnek analizi öncesinde asidik ortamda sodyum bor hidrür veya kalay (II) klorür
ile indirgenme ajanlarına maruz tutularak reaksiyon verdirilir (şekil 13.11). Elementin uçucu
hidrürü yakıcının alevine yerleştirilmiş kuartz bir tüp içinde gaz haline getirilerek sürükleme
gerçekleştirilir.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Şekil 13.11 Özel elementler için kullanılan hidrür reaktörünün bir şeması. Otomatik örnekleme aleti karıştırılan örnek tüplerine ev sahipliği yapar, burada metalin hidrürü (veya ametalin) sodyum bor hidrürle reaksiyon sırasında oluşur. Argon akışı oluşan metal hidrürleri sürükleyerek (gaz ayırıcı) alevde 800 ila 1000 oC arasında ısıtılmış silikat cam tüpe taşır.
Sodyum bor hidrürle arsenik tuzunun indirgenmesinin bir örneği.
𝐴𝑠+++𝑁𝑎𝐵𝐻4→ 𝐴𝑠𝐻3
𝐻+(800 𝐶0)→ 𝐴𝑠 +
3
2𝐻2
Metalik hidrürler, 1000 K civarında kolayca bozunurlar, atomik halde elementleri serbest
bırakırlar. Tercihen elektrotsuz lamba ışın kaynağı olarak kullanılır.
Cıva için hidrürüne dönüştürme yapılmaz ama metalik halde (Hgo) kalması tercih edilir. Sonuç
olarak alevde kullanmak üzere özel bir hücre gerektirmez. Buna “soğuk buhar” metodu denir ve
özel bir alet gerektirir (SnCl2 ile indirgenme)
13.6 Alev Fotometresi Alev fotometresi ile yapılan ölçümler ya yakıcı ile atomik absorpsiyon spektrometresi
kullanılarak (ama ışık kaynağı olmadan) ya da alev fotometresi ile ortaya konur. Sonuncusu
kesinliği atomik absorpsiyon spektrometresinden on kat düşük olan düşük spesifiklikte bir
alettir. Bu fotometreler sadece beş ya da altı elementin ölçümünü yapmak için dizayn edilmiştir.
Bunlar içerden değişebilir renkli filtreler veya temel monokromatörleri içerir, bunlar seçilen
emisyon hattını kapsayan spektral bantı izole edebilirler. Bunlar maddedeki alkali metaller veya
toprak alkali metallerin ölçümü gibi bazı kalite kontrol uygulamaları için çok kullanışlı aletlerdir
(mesela bira ve sütte kalsiyum, çimentoda potasyum, mineraller gibi). Daha gelişmiş modeller
standart ve örnek arasındaki ışık girişinin karşılaştırılmasına izin veren iki ölçüm hücresine
sahiptir, bu konsantrasyon belirlenmesine izin verir. Yanıtın doğrusallığı hızlıca elde edilir,
düşük konsantrasyonlu çözeltilerin kullanımı zorunludur(10-100 ppm).
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Alev fotometresinin prensibi sülfür elementine çok duyarlı spesifik GC detektörler ve başka
özelleşmiş analizörlerde çalışır. Öyle ki GC’de organo-sülfür bileşiği detektörün yakıcısında
piroliz olduğu zaman hava-hidrojen alevi bileşiği elementel sülfüre indirger ve bu 394nm dalga
boyunda ışın yayar.
13.6.1 Karışık Absorpsiyonların Düzeltilmesi
Atomik absorpsiyon 70 civarında elementin ölçülmesine izin verir (bakın şekil 13.18). Bu
yöntem geniş şekilde kullanılır çünkü çok düşük konsantrasyonlarda farklı tipteki örnekleri
kabul edebilen bir metottur. Uygulamaların kapsamı bu yüzden hatırı sayılır ölçüdedir. Görünür
veya infrared spektrofotometresindeki gibi burada lamba ve girişim yapan absorpsiyondan gelen
oynaklıkları elemine edecek temel konsantrasyonların ortaya konulması zorunludur.
Yakıcı içeren aletler genel olarak sinyaldeki düşük zemin sinyallerine sahiptir. Tersine olarak
grafit fırınlar fırınlı aletlerde katı veya sıvı örneğin tamamen buharlaştırılması yüksek
sıcaklıklarda matriksler nedeniyle girişim absorpsiyonlarını üretebilir. Bu özellikle örneğin
içerdiği parçacıklar süspansiye olduklarında veya indirgenmede zorluklar olduğunda iyonlar
veya organik moleküllerin, oksijensizlikten yanmadan kalması durumunda olur. Bu
monokromatörlerle tanımlanan aralık içinde sabit absorpsiyon temel hattında oluşabilir. Alet
geliştiricileri tarafından bu etkiyi düzeltmede farklı metotların uygulanmasına izin veren öneriler
sunulmaktadır (şekil 13.12). Buna rağmen bu tip örnekler için analit olmadan sadece matriksin
bulunduğu yapının bulunması mümkün değildir. Özellikle çift ışın yollu aletler bu şekilde bir
tasarıma sahiptir.
13.6.2 Dötelyum Lambası Kullanılarak Zemin Düzeltilmesi
Bir örnek model ele alınırsa ışık yoğunluğundaki dalgalanma üst üste binen poseydo çift ışın
optik yollu kurulama sahiptir ve bunlar sadece matriks nedeniyle olan absorpsiyonu belirlemede
ikincil polikromatik kaynak kullanımını içerir. Bu çok genel olarak kullanılan metottur.
Şekil 13.12 Bir AA spektrometre. Model AA280 grafit fırınlı bir ekipmandır ve Zeeman aletine sahiptir. HCL önünde
dönen ayna bulunmaktadır (Varian Inc. İzniyle konulmuştur).
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Şekil 13.13 Şema dötelyum lambalı zemin düzeltmeyi gösteren bir AA spektrometreyi göstermektedir. Bun “çift ışın
yollu kurulum” dötelyum lambası içerir ve burada geniş emisyon HCL ile yayılan spektral hatların üstüne, yarı
transparan ayna kullanılarak üst üste bindirme gerçekleştirilir. Işın yolu (a) alevin içinden geçerken, ışın yolu (b)
referans yola sahiptir. Alet iki ışın yoluyla ve iki kaynak için iletilen yoğunlukların oranını ölçer. Düzeltmenin alanı
200-350 nm olarak dötelyum lambasının spektral aralığı ile sınırlanır (Spektro AA-10120, Varian model optik şemanın
sunumu).
Seçilen dalga boyu için monokromatörün kullanımı, alev ya oyuk katot lambasından gelen ya da
döteryum lambasından gelen ışık yayılmasıyla taranır, ki bunlar sürekli ışın kaynaklarıdır.
Döteryum lambası seçildiği zaman alevde nebülize edilmiş örnek sadece zemin
absorpsiyonlarını ölçer çünkü bant genişliğinin aralığı seçilen absorpsiyon hattından yüzlerce
kat daha büyüktür.
Oyuk katot lambası seçildiği zaman total absorpsiyon (zemin ve elementin spektral hattı
vasıtasıyla olan absorpsiyon) ölçülür. Absorbanslar birbirine eklenir, iki lambanın yoğunlukları
her neyse, iki ölçüm arasındaki fark ile zemini düzeltilmiş örnekten elde edilmiş absorpsiyonu
kazandıracaktır.
13.6.3 Zeeman Etkisi Kullanılarak Düzeltme
Bir alternatif yaklaşım Zeeman etkisinin kullanımından oluşur. Serbest atomlar kuvvetli
manyetik alana maruz kaldıklarında (10 kG), bunların enerji seviyelerinde bozulma gözlenir. Bu
kavram Zeeman etkisi olarak isimlendirilir ve elementlerin emisyon veya absorpsiyon
spekturumlarından çıkarılan bir düzenleyicidir. Buna rağmen tüm elementler manyetik alana
aynı yolla yanıt vermezler. Çoğunlukla gözlenen şey her bir absorpsiyon hattının üç yeni
polarize hatta ayrılmasıdır. Bu hatlardan biri π bileşeni olarak isimlendirilir ve başlangıç
konumunda bulunur, diğer ikisi σ bileşeni olarak isimlendirilir ve σ bileşenleri her iki yanda
simetrik yön değiştirmiş şekildedir (1 teslalık alanda birkaç pikometre). π ve σ hatlarının
polarizasyon yönleri dikeydir. Eğer bir polarizör optik yolun üzerine kurulursa ve alana paralel
yönde konumlandırılırsa, sadece π bileşeni kaynaktan gelen ışığı absorplayacaktır. Ölçüm
sırasında element atomlarının tersine partiküller ve süspansiyondaki duman Zeeman etkisiyle
etkilenmeyecektir.
AAS’de Zeeman etkisinin uygulanması grafit fırında veya alevde bir elektromıknatısla
uygulanması gerekir. Zemin absorpsiyonunu düzeltmek için iki montaj şekli bulunmaktadır.
İlk kurulum genel optik yola sahip eş çift ışın yoluna sahiptir. Alet manyetik alanın varlığında
ve yokluğunda iki karşılaştırılabilir ölçüm yapmayı gerektirir. Manyetik alan yokluğunda,
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
detektör zemin absorpsiyonunu ve ölçülen element tarafından absorplanan kısmın her ikisinin
toplamından kaynaklanan ışını algılar. Burada iki absorpsiyon birbirinin üstüne binmiştir.
Diğerinde ise manyetik alan uygulandığında absorpsiyon bandı birkaç yeni hatta yarılmış
şekilde seçilmiştir. Burada onların pozisyonları değişmiş ve kaynak tarafından yayınlana hat ile
uzun bir üst üste binme gözlenmeyecektir ve bu yüzden spektrumda önemli bir rol
oynamayacaktır. Orijinal dalga boyunda korunan hat (manyetik alan olmadığındakine benzer
şekilde) uygulanılan alanın düzlemi doğrultusunda polarize olacaktır ve sadece bu yönde
kaynağın ışınımını absorplayacaktır. Polarize edici manyetik alanın yönüne “dikey olarak”
kurulduğu için detektör elementlerin absorpsiyonunu göremeyecek, elementler detektörde
transparan olacaktır. Detektör sadece sürekli zemin absorpsiyonunu algılayacaktır (şekil 13.14).
Kullanılan ikinci kurulumda sabitlenmiş bir manyetik alan ve dönen bir polarize edici iki
ekstrem değer arasında sinyalleri salınım yaptırır, bunlar sadece zemin absorpsiyonuna denk
gelen kısmından veya elementin π bileşeniyle absorplanan sonraki pulslara karşılık gelir (şekil
13.15).
Şekil 13.14 Zeeman etkisi doğrultusunda düzeltme. Zeeman etkisi ile absorbansın düzeltilmesinde kullanılan
aparatların modüler şeması. İki çözüm uygulana bilir; (1) Manyetik alan varlığında ve yokluğunda uygulanan
manyetik alan ve sabitlenmiş polarizör, (2) sabitlenmiş manyetik alanla dönen polarizör.
Şekil 13.15 Normal Zeeman etkisi. Dönen polarizör metodunun resimsel anlatımı.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
13.6.4 Atımlı HCL Kullanarak Zemin Düzeltme (Smith–Hieftje Metodu)
HCL’nin ışınım yoğunluğu lambanın elektriksel akımdaki değişen direncin azalmasıyla yüksek
akımlarda pulslar oluştururken emisyon hattının profilinde değişimler gözlenir. Bundan dolayı
profilde genişleme olur ve katotun sıcaklığındaki artış genel bir sonuçtur. Dahası katotun
sıcaklığının artışı lambanın merkezindeki atomların buharlaşmasını sağlar.
Bu atom bulutu çok güzel spektral hatlar vererek lambanın soğuyan kısmında katota geri
absorpsiyon yaparken ışınım yapar. Net sonuçta katot tarafından yayılana benzer aynı dalga
boyunda, tam ortada bir emisyon çökmesine neden olur(şekil13.16).
Şekil 13.16 Zemin düzeltme için pulslu lamba. Model Smith–Hieftje pulslu kaynak zemin düzeltme prensibinin
kullanımını gösterir. Geri çekilebilir ayna olduğu kadar cıva kaynak monokromatör kalibrasyonunda kullanılır.
(Thermo Jarrell Ash’ın kibarlığıyla buraya konulmuştur). HCL’nın emisyon hatlarının lamba voltajının bir fonksiyonu
olarak görünümü
Bu kendi kendine gerçekleşen absorpsiyon, zemin absorpsiyonun düzeltilmesinde puls lamba
tekniğinin temelidir. Smith–Hieftje (S-H) olarak bilinen bu uygulama iki ölçümün
karşılaştırılmasına izin veren puls lambalar kullanılarak yapılır. Normal şartlarda (10 mA gibi)
ve alevdeki örnek ile global bir ölçümde elementle elde edilen absorpsiyon ve zemin
absorpsiyonunun toplamını sunarken, gerilmiş lamba şartlarında (500 mA) sadece zemin
absorpsiyonu seçilen dalga boyunda lambanın çok uzun olmayan emisyonunu sunar. Bu iki
absorbans ölçümünün karşılaştırılması sonucunda düzeltme sonrası sadece analitin sinyalinin
hesaplanmasını verir.
Bu sunulan üç düzeltme metodu avantajlara ve olumsuzluklara sahiptir. Dötelyum lamba
metodu ikincil bir kaynağın içinde bulunduğu çok kompleks optik kurulumlar kullanmaktadır-
Zeeman metodu pahalıdır-S.H. metodu özel lambalar gerektirir, dinamik aralık azalmıştır-
düzeltme aletlerinin seçimi tanımlanan uygulamanın bir fonksiyonu olarak yapılmış olmalıdır.
13.7 Fiziksel ve Kimyasal Girişimler Mümkün olduğu kadar bir element lambaya karşılık gelen şiddetli emisyon hattı kullanılarak
ölçüm yapılsa da genel olarak çoğu yoğunluk rezonans hatlarına karşılık gelir. Buna rağmen
matriks tarafından kaynaklanan farklı faktörler hatalı analitik sonuçlara yol açabilir.
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
13.7.1 Spektral Girişimler
AAS’de grafit fırınlı metotta, grafit çubukların duvarlarından kaynaklanan interferans
emisyonları oluşabilir. Matriksten gelen bileşikler eşit düzeyde istenmeyen absorpsiyonlara
neden olabilir.
Burada iki absorpsiyon hattının üst üste binmesinin gerçekleşmesi toplamda hiçbir zaman
mümkün olmadığı bir gerçektir. Mesela ölçümler için seçilen ve bir başka elemente ait olan
ikincil hattan gelen, karışıklıklar seyrektir ama bir başka dalga boyunda ikincil bir ölçümün
alınması bazen önerilir. Atomik emisyonda bu problemle sıklıkla karşılaşılır, spektrumlardaki
kadar olmasa da komplekstir (bölüm 14).
13.7.2 Bazı Elementlerin Absorpsiyon ve Emisyonlarının Üst Üste binmesi
Bazı elementlerin atomlarının ihmal edilemeyecek bir kısmı termal olarak uyarılmış hale gelir.
Bu atomlar bazı enerji seviyelerinde foton yayarlar ve zemin seviyesinde korunurken
absorpsiyon yapabilir. Ölçümleri düzeltme doğrultusunda (emisyon yoğunluğu çıkarılmış halde)
HCL voltajının pulslandırılması emisyon sinyalleri arasındaki farklılaşmaya izin verir, burada
sabit olan absorpsiyon sinyalleri pulslandırılmış olur. Üstelik bu aletsel farklılıklar ve “alev
titreşimleri” için sabitleme yapmanın kolay bir yoludur.
13.7.3 Kimyasal Etkileşimler
Eser elementlerin araştırılmasında atomik absorpsiyonun kullanıldığın zaman bunların hepsinin
matriks ortamında bulunduğunu akıldan çıkarmamak çok önemlidir. İyi kurulmuş bir protokol
iyonik veya kimyasal girişimlerin bastırılmasıyla devam etmelidir. Mineral tuzları veya organik
reaktifler “serbest bıraktırıcı maddeler” R olarak görev yaparlar ve sorunları düzeltmek için
nebülizasyonda sıklıkla çözeltiye eklenirler. Bu madde MX bileşiminden M bileşen elementi
etkin olarak serbest bıraktıracak bir RX bileşiği, MX’ten daha kararlı olmalıdır.
Bu şekilde kalsiyum, fosfat iyonlarınca veya alüminyum içeren refraktör bileşimlerince zengin
matrikste ölçüm yapıldığında stronsiyum veya lantan klorür eklenir. Bahsedilen etki kalsiyumu
serbest bıraktırı ve parçalanma adımında daha etkin emisyonun sağlanmasında ortamın
uçuculuğunu artırır. Benzer yöntemle sodyum veya potasyum ölçümünde az miktarda Schinkel
çözeltisi eklenmesi genel bir işlemdir (CsCI/LaCl3).
Şekil 13.17 Matriks modifikasyonu-Amonyum nitrat veya EDTA bazı elementlerin uçuculuğunu artırır. Tip 1:1 uçucu bir komplekstir, EDTA ve Ni2+ iyonunun molekülleri arasındadır.
Grafit fırın içine bir aparat ile etilen diamin tetra asetik asit (EDTA) iki değerlikli iyonlar ile 1:1
kompleks verir veya matriks yüksek konsantrasyonda sodyum içeriyorsa amonyum nitrat eklenir
(Şekil 13.17).
Chemical Analysis: Second Edition Francis and Annick Rouessac © 2007 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 978-0-470-85902-5 (HB); ISBN: 978-0-470-85903-2 (PB)
Final olarak çok sıkça alevin kullanımı bazı elementlerin kısmi iyonlaşmasını kışkırtır ve bu
alevde serbest atomların konsantrasyolarında düşme yaratacaktır. Bu kavram katyon formunda
iyon bastırıcıların eklenmesiyle düzeltilir, bunların iyonizasyon potansiyeli analitinkinden daha
düşüktür. 2 g/L civarında potasyum tuzları çoğunlukla bu amaç için kullanılır.
İyonizasyonun bu değişimi matriks bir ya da daha fazla alkali elementin içerdiği zaman daha
çok veya kendiliğinden oluşur. Bu rastgele hatalardan kurtulabilmek için potasyum veya
sodyum tuzlarının temel alındığı iyonizasyon tamponu çözeltiye sistematik olarak eklenir. Bir
alternatif olarak standartların hazırlandığı ortam şartları örneğin hazırlandığı şartlara yakın
olarak seçilir.
13.8 AAS’de Seçicilik ve Tayin Sınırları 70’ten fazla element AAS ile ölçülebilir (Şekil 13.18) örnekte ölçülebilecek olan en düşük
konsantrasyon birçok faktöre bağlıdır. Spektrometrede bir element için seçicilik sulu çözeltideki
µg/L konsantrasyon değerleri içinde geçiş yapabilen ışığın yoğunluğundaki yüzde 1 azalmayla
(A=0,0044) tanımlanır. Mesela mangan için (Mn) bu değer sulu matrikste 4 pg’dır. Mümkün
olduğu kadar bir kalibrasyon eğrisi bu değerin 20 ila 200 katı aralığındaki değerler ile elde
edilmelidir.
Tayin sınırı analitik körle yapılan veya çok seyreltik çözletilerle (%95 güven derecesinde)
yapılan ölçüm seviyelerinin standart sapmasının üç katına eşit olan yoğunluk olarak elde edilen
sinyali veren element konsantrasyonuna karşılık gelir. Uygulamada konsantrasyonlar güvenilir
ölçümlerin verilmesinde tayin sınırından en az 10 kat yüksek olmalıdır.
Şekil 13.18 AAS ve FES ile ölçülen elementler. Çoğu element uygun atomizasyon modelinin birisi kullanılarak atomik
absorpsiyon veya alev emisyonu ile ölçülebilir(yakıcı, grafit fırın veya hidrür oluşturma gibi). Seçicilik birkaç ppb (Cu,
Cd, Cr)’den birkaç ppm (lantanitler)’e değişir. Tabloda bulunan elementlerin bazılarının atom numarası yoktur, bunlar
atomik absorpsiyonla ölçülemezler. Buna rağmen hibrit aparatlar içeren AAS/OES plazma içerikli termal kaynaklar, bu
metotla yapılan elementel analizin sınırlarını şimdilerde daha da aşağılara düşürmüştür.