H. Quast, M. Ach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering 1259

1,3-Dipolare Cycloaddition elektrophiler Azide an cyclische Keten-N,X- acetale. - Stickstoff-Extrusion und Ringerweiterung der [3 + 2]-Cy~loaddukte['~ Helmut Quast'", Manfred Ach", Eva-Maria Petersb, Karl Petersb und Hans Georg von Schnering

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg", Am Hubland, W-8700 Wurzburg

Max-Planck-Institut fur Festkorperforschungb, HeisenbergstraDe 1, W-7000 Stuttgart 80

Eingegangen am 29. Juni 1992

Key Words: [3 + 21 Cycloaddition / [3 + 23 Cycloreversion / Nitrogen extrusion / Ketene N,X-acetals, cyclic / Azides, electrophilic / Amidines, cyclic N-sulfonyl- and N-picryl- / Ring expansion of heterocycles / 1,2-Shift of carbon, nitrogen or sulfur

1,3-Dipolar Cycloaddition of Electrophilic Azides to Cyclic Ketene N.X-Acetals. - Extrusion of Molecular Nitrogen and Ring Expansion of the [3 + 21 Cycloadducts[''

The electrophilic azides 2 react with cyclic ketene N,X-acetals of type 7, e.g. 13, 15, 18, 21, 23, 25, and with the alkylidene- dihydroindoles 28 as well, to produce, besides molecular ni- trogen, ring-expanded products of type 11 and 12, e.g. 14, 16, 19, 22, 24, 26, and 29 (path A), and/or N-sulfonylimines 10, viz. l?, 20, 27, and 31, besides diazo compounds (path B). The con- figurations of 16b, 19, 24a, and 26a are elucidated by means of X-ray diffraction analyses. The envelope conformations of the hetero rings of 19, 29 undergo ring inversion with rates in

the range of the 'H NMR time scale [19 AGZ(285 K) = 54.8 kJmol-', 29 AG: (301 K) = 61.4, AG: (314 K) = 60.71. The for- mation of the ring-expanded products 11 and 12 is interpreted in terms of an initial [3 + 21 cycloaddition leading to unstable spiro compounds 8. Opening of their dihydro-1,2,3-triazole ring generates the zwitterions 9 which lose molecular nitrogen with concomitant ring expansion by a 1,2-shift of the more soft one of the atoms N and X.

Alkylidendihydrotetrazole vom Typ 1 sind extrem elek- tronenreiche, cyclische Keten-N,N-a~etale[~,~]. Sie reagieren mit der ganzen Palette organischer Azide 2, wobei je nach Elektrophilie der Azide Zwitter-Ionen, die Zwischenstufen zweistufiger 1,3-Dipolarer Cycloadditionen sindL4I, [3 + 21- Cycloaddukte 3[251 oder ihre Folgeprodukte erhalten wer- den. Diese entstehen hauptsachlich durch Extrusion von molekularem Stickstoff aus dem Dihydro-I ,2,3-triazol-Ring unter 1,2-Verschiebung eines Stickstoff-Atoms und Ringer- weiterung des Tetrazol-Rings zu einem Tetrahydro-1,2,3,4-

Me I

Me R I 1

Me I

1 I 3

Me 4

Me

5

tetrazin 4 (Weg Daneben kann [3 + 21-Cyclorever- sion von 3 in ein Iminodihydrotetrazol 5 und 2-Diazopro- pan (6) eintreten (Weg B)[41.

Um den Anwendungsbereich der fur Synthesezwecke nutzlichen Ringerweiterung abzustecken, haben wir jetzt weitere symmetrische cyclische Keten-N,N-acetale 7 (X =

NMe) und einige unsymmetrische cyclische Keten-N,X-ace- tale 7 (X = 0, S) sowie die 2-Alkylidendihydroindole 28 mit elektrophilen Aziden umgesetzt. Dabei war zunachst die Frage, welche Faktoren die von Tosylazid-Cycloaddukten etlicher a-Methylenheterocyclen (8, R = Tos, CH2 statt CMe,) bereits bekannte spontane [3 + 21-Cycloreversion in Imin 10 und Diazomethan (Weg B)[*] und welche die Stickstoff-Extrusion unter Ringerweiterung (Weg A) begiin~tigen[~I. AusschlieDlich diese Reaktion gaben namlich die intermediaren [3 + 21-Cycloaddukte von Tosylazid an N-Isopropylmethylenaziridin['ol, 2-Alkyliden-1,3-dithiane["] und das 2-Isopropylidendihydroindol 28 b["]. Im Falle der Cycloaddukte unsymmetrischer Keten-N,X-acetale (8, X =

0, S ) stellte sich weiterhin die Frage, welches Atom, NMe oder X, bei der Ringerweiterung wandert, ob also 11 oder 12 oder ein Gemisch aus beiden entsteht.

Die cyclischen Keten-N,N-acetale 13 und 15 bildeten in Toluol bei 0°C mit Sulfonylaziden 2a -c farblose Kristalle, die sich langsam, bei Raumtemperatur rasch, unter Gasent- wicklung wieder auflosten. Wie an anderer Stelle gezeigt wird[l3I, handelt es sich dabei wie im Falle der Alkyliden-

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259- 1269 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 0170-2041/92/1212- 1259 $ 3.50+.25/0

1260

Za, 16a, 17a

2b, 16b, 17b

2c, 16c, 17c

9 10

I 1 , 2 - ~ ~ ~ e b u n g \ 1,2-Verschiebung

0 2

0 2

0 2

Me-S-

4-Me-C6H4-S-

M%N-S-

von NMe, -N2 von X, -N2

Me Me

11 12

dihydrotetrazole vom Typ 1 um Zwitter-Ionen, die Zwi- schenstufen einer zweistufigen 1,3-Dipolaren Cycloaddition sindt4'. Das Perimidin-Derivat 18 dagegen reagierte mit 2 a bei 0°C nur langsam unter schwacher Gasentwicklung, die erst nach einer Stunde bei Raumtemperatur beendet war. Wie die Dunnschicht-chromatographische Verfolgung der Umsetzungen zeigte, erhielt man aus 13 nur ein Produkt, aus 15 und 18 zwei Produkte, deren Verhaltnis (Tab. 5) 'H- NMR-spektroskopisch in den nach Abdestillieren des Lo- sungsmittels erhaltenen Gemischen bestimmt wurde. Nach Blitzchromatographie isolierte man mit hohen Ausbeuten durchwegs gut kristallisierende Verbindungen. Auf Versuche zum Nachweis des bei der [3 + 21-Cycloreversion nach Weg

c y

c7

C8

022

Abb. 1. Stereographische Projektion des Iminochinoxalins 16b Stickstoff-Atome sind punktiert, Sauerstoff-Atome liniert, das

Schwefel-Atom ist kariert

H. Quast, M. Ach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

C13 C14

c12

c10

021

Abb. 2. Stereographische Projektion des Naphthodiazepins 19; Stickstoff-Atome sind punktiert, Sauerstoff-Atome liniert, das

Schwefel-Atom ist kariert

Me 13

Me a$=(:: -FK+ 2a-c

\ Me

15

I R

___)

MeS02N3 2a

Me

Me

18

Me 14

Me I

I Me

16

ON*.. N

\ Me

17

19 81' >= N% Me

Me

20

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259 - 1269

1,3-Dipolare Cycloaddition elektrophiler Azide an cyclische Keten-N,X-acetale 1261

B zu erwartenden 2-Diazopropans (6) wurde verzichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaljt.

Alle Verbindungen sind laut NMR-Spektren stereoche- misch einheitlich. Die N-Sulfonylamidin-Struktur der Ring- erweiterungs-Produkte 14, 16 und 19 sowie die N-Sulfonyl- guanidin-Struktur der [3 + 2]-Cycloreversions-Produkte 17 und 20 konnten auf Grund der IR- (Tab. 1) und NMR- Spektren (Tab. 10 und 11) unmittelbar zugeordnet werden. Das Benzimidazol-Derivat 17 a war identisch mit der

Tab. 1. Ausbeuten an reinen, kristallisierten Produkten der Um- setzungen cyclischer Keten-N,X-acetale mit elektrophilen Aziden, Schmelzpunkte und IR-spektroskopische Daten sowie zur Kristal-

lisation verwendete Losungsrnittel (in Klammern)

Verb. Vor- Ausb. Schmp. IR [cm-'1 (KBr)

[%I ["CI C=N,C=C SO2 NO2 stufe

Keten-NJV-acetale 14 13 88 73 - 74 1592 1261

(2-PropanoVPentan) 1113

16a 15 62 131-132 (Ethanol)

(Ethanol)

(Ethanol)

17a 28 206-208

16b 69 111-112

17b 22 164-165 (Ethanol)

(Ethanol)

(Ethanol) 19 18 51 149-150

16c 79 118-119

17c 17 199-200

(Ethanol)

(Ethanol) 20 24 234-235

Keten-NX-acetale (X = 0, S)

22a

22d

24a

24d

24b

26a

27

26d

26b

29

31

21 88

77

23a 93

73

23b 83

25a 83

7 (1818')

86

81-82 (2-Propanol)

97 - 99 (Ethanol) 136 - 137 (Ethanol)

(Ethanol) 142 - 143

131 - 132 (Ethanol)

126 - 127 (Ethanol) 164 - 165 (Ethanol)

162 - 164

1608 1560 1275 1596 1107

1565 1255 1552 1119 1605 1554 1269 1566 1137

1565 1270 1556 1139

1600 1502 1308 1572 1131 1596 1282 1500 1128

1591 1502 1291 1549 1128

1631 1550 1256 1592 1122

1604

1670 1594 1613 1643 1500 1607

1692 1612 1669 1595

1643 1510 1607

1309 1150

1540 1349

1305 1128

1531 1343

1304 1131

1583 1535 1280 1551 1121 1520 1290

1118

1687 1581 1524 @ichlormethan/Pentan) 1613 1335

25b 72 127-128 1587 1267

28b 68 139-140 1553 1282 (EthanoVPentan) 1543 1127

28a 97 151-152 1571 1275 (2-Propanol) 1123

(Ethanol) 1526 1121

Bei der Umsetzung von 25b mit Methansulfonylazid (Za).

authentischen Verbindung, die aus 2-Imino-1,3-dimethyl- dihydrobenzimida~ol['~] und Methansulfonylchlorid herge- stellt worden war.

Die N-Methylgruppen der cyclischen N-Sulfonylguani- dine 17 und 20 waren 'H- und 13C-NMR-spektroskopisch bei Raumtemperatur aquivalent, was fur eine rasche Inver- sion der Sulfonylimino-Gruppe spricht. Die cyclischen N- Sulfonylamidine 14, 16 und 19 lagen nur in einer Konfigu- ration vor, die aber auf Grund der vorliegenden NMR-Spek- tren nicht zu bestimmen war. Daher wurden von dem Imi- nochinoxalin 16b und dem Naphthodiazepin 19 Rontgen- beugungs-Analysen durchgefuhrt, die nicht nur die spektro- skopisch abgeleitete Konstitution bestatigten, sondern auch fur die Verbindungen die (2)-Konfiguration bewiesen (Abb. 1 und 2, Tab. 2, 3, 6 und 7).

Tab. 2. Experimentelle Einzelheiten und Ergebnisse der Rontgen- beugungs-Analyse der Iminoheterocyclen 16 b, 19, 24a und 26a;

Atomparameter siehe Tab. 6 - 9

Verbindung 16b 19 24a 26a

Summenformel C19H~N30$ C1&1N302S C12H1&03S C$i&O2S,

Molmasse

Kristallsystem

Raumpppe

a tpm1

b [pml

c [pml

a ["I P ["I

Y ["I

v [pm3] - Z

d (ber.) [g c~n-~]

357.48

monoklin

c u c

2392.2(7)

807.2(2)

2017.3(5)

108.58(2)

3688(2)

8

1.287

33 1.44

triklin

P i

1007.8(3)

ll27.7(3)

866.5(2)

105.76(2)

98.16(2)

113.02(2)

837.3(4)

2

1.314

268.34

monokli

=,/a

958.0(4)

1761.6(5)

833.2(2)

108.33(2)

1334.7(7)

4

1.335

284.51

mono kl i n

P21/n

1902.0(9)

589.8(1)

1220.2(6)

98.97(4)

1352(1)

4

1.398

Kristallgr6Oe [mm] 0.3xl.OxO.2 0.6x2.0x0.45 0.7x0.8x0.65 0.25~0.25~0.75

MeSbereich (h) 0-31 -13-12 0- 12 0-24

(k) 0-10 -14-14 0-22 0 - 7

(I) -26-24 0- 11 -10-10 -15-15

Zahl gem. Reflexe 4669 3870 445 1 3505

davon Symmetrie-unab. 4261 3870 3079 3115

beob. Reflexe E-30 (n 3638 3650 2832 277 1

lin. Abs.-Koeff. [mm-'1 0.18 0.20 0.23 0.37

Absorptions-Korrektur y-Scan y-Scan y-Scan y-scan

Fobs Parameter 16.03 17.46 17.21 17.00

R 0.052 0.056 0.044 0.048

Rw 0.052 0.056 0.043 0.047

Diff. Four. Apmsx[*l 0.40 0.41 0.20 0.42

[eAp3] Apmin~**] 0.34 0.48 0.30 0.51

[*I Maximale und [**I minirnale Rest-Elektronendichte in der ab- schliel3enden Differenz-Fourier-Synthese.

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259 - 1269

1262

25a,26a

25b,26b

26d

- R-N3 M Me LX; I Me Me &,,: Me 2a, d Me

21 22

R' R2 R3

Me-S 0 2 a '>= N%Me

N Me Me

rBu H Me-S 0 2 \ Me

Me Me 2,4,6-(NOi),C6H2 27

NOE

22a-24a

23b, 24b 22d. 24d

R' R2 R3

0 2

0 2 Me Me Me-S

tBu H Me-S Me Me 2,4,6-(NOd3C,H2

5 % 6 % 22a

N ~2 R-N3 2a, d Me \

Me 23 24

Die Keten-N,O-acetale 21 und 23 reagierten rnit Methan- sulfonylazid (2a) und Pikrylazid (2d) in Toluol bei 0°C so- fort unter Gasentwicklung und bildeten einheitliche Pro- dukte, die als farblose (22a, 24a, b), gelbe (22d) oder rote (24d) Nadeln kristallisierten (Tab. 1). Die Iminotetrahydro- 2H-oxazin-Struktur 22 wurde durch die 'H- (Tab. 10) und I3C-NMR-Spektren (Tab. 11) sowie durch Kern-Overhau- ser-Experimente rnit 22a bewiesen, die zeigten, daf3 beide Paare geminaler Methylgruppen neben der N-Methyl- gruppe stehen. Dafiir sprach auch die ahnliche chemische Verschiebung der dazugehorigen quartaren Kohlenstoff- Atome C-3 und C-5[I5]. Die Konstitution und (Z)-Konfi- guration des Iminobenzoxazins 24a wurde durch eine Ront- genbeugungs-Analyse bewiesen (Abb. 3, Tab. 2, 3 und 8). Der Vergleich der NMR-Daten von 24a rnit denen der an-

021

022 C23

C41

Abb. 3. Stereographische Projektion des Iminobenzoxazins 24a; Stickstoff-Atome sind punktiert, Sauerstoff-Atome liniert, das

Schwefel-Atom ist kariert

H. Quast, M. Ach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

deren Produkte der 2-Alkylidenoxazol-Derivate 21 und 23 zeigte, daI3 sie sich alle vom gleichen 2-Imino-2H-1,4-oxazin- Grundgeriist ableiten.

Wie die 2-Alkylidenoxazol-Derivate 21 und 23 reagierten auch die 2-Alkylidenbenzothiazol-Verbindungen 25 rnit Me- thansulfonylazid (2a) und Pikrylazid (2d) unter momentaner Gasentwicklung und Bildung der 3-Iminobenzothiazin-De- rivate 26 und, im Falle von 2a, geringer Mengen 2-Imino- dihydrobenzothiazol 27 (Tab. 1). Eine Rontgenbeugungs- Analyse von 26a bewies die Konstitution der Verbindung und die (E)-Konfiguration der Sulfonylimino-Gruppe (Abb. 4, Tab. 2, 3 und 9). Die Ahnlichkeit der NMR-Spek- tren (Tab. 10 und 11) von 26a, b und d zeigte, daI3 sie alle der 3-Iminodihydro-2H-l,4-benzothiazin-Reihe angehoren.

s1

c33

Abb. 4. Stereographische Projektion des Iminobenzothiazins 26a; Stickstoff-Atome sind punktiert, Sauerstoff-Atome liniert, Schwefel-

Atome kariert

R' a;)=(:2 - R-N3 a:x:3 +

\ 2a, d I Me Me

25 26

Vollig verschiedene Reaktionsweisen wurden bei der Um- setzung der 2-Alkylidendihydroindole 28 rnit Tosylazid (2b) beobachtet. Wahrend die 2-Isopropyliden-Verbindung 28 b 57% Tetrahydrochinolin 29 (Tos statt S0,Me) ergab, ent- sprechend Weg A['21, erhielt man aus der ,,Fischer-Base" (28a) neben Diazomethan 66["] bzw. 99% N-Tosylimin 31 (Tos statt S0,Me) auf Weg B. Ahnliche Ergebnisse wur- den mit 28 a und anderen Arylsulfonylaziden erhalten'']. Zum Vergleich mit den oben beschriebenen Ergebnissen der Keten-N,X-acetale pruften wir jetzt die Selektivitat der Um-

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259-1269

I ,3-Dipolare Cycloaddition elektrophiler Azide an cyclische Keten-N,X-acetale 1263

setzungen der 2-Alkylidendihydroindole 28 mit Methansul- fonylazid (2a). Tatsachlich bildete sich aus 28b keine Spur 2-(Sulfonylimino)dihydroindol 31, sondern nur 2-(Sulfonyl- imino)tetrahydrochinolin 29, wahrend die ,,Fischer-Base" (28a) quantitativ zu 31 reagierte. Fuhrte man diese Umset- zung in [DJDichlormethan bei -40°C durch, lie13 sich eine thermisch instabile Zwischenstufe 'H- und 13C-NMR-spek- troskopisch beobachten, die oberhalb -20°C langsam 31 und Diazomethan bildete. Bei der thermisch instabilen Zwi- schenstufe handelt es sich um das [3 + 21-Cycloaddukt 30, wie aus einem Vergleich seiner NMR-Daten (Tab. 10 und 11) mit denen des [3 + 21-Cycloaddukts von 28a und Phe- nylazid hervorging, das zu diesem Zweck hergestellt wurde.

Versuche zum Nachweis analoger [3 + 21-Cycloaddukte von Methansulfonylazid (2a) ergaben, daI3 im Falle der Ke- ten-N,X-acetale (X = 0, S) 21, 23 und 25 solche [3 + 21- Cyloaddukte selbst bei - 78 "C nicht nachweisbar sind, son- dern offenbar sehr rasch in ihre Folgeprodukte zerfallen.

Me Me Me Me

\ I

Me Me

28 29

28a, R = H - 40 + -20 "C 2a WegB I

NF2 Me > -20 OC

\ I

Me

30 31

Me

Die Rontgen-Strukturbestimmungen der Sulfonylimine 16b, 19, 24a und 26a zeigen, daI3 ihre Heteroringe im Kri- stall eine Art ,,Briefumschlag"-Konformation einnehmen, in der die CMe,-Gruppe aus der Ebene der ubrigen Ring- Atome heraussteht und die geminalen Methylgruppen dia- stereotop sind. Die Bindungsabstande der N-Sulfonylami- din-Gruppierung von 16a, 19 und 26a sind untereinander und denen des Iminotetrahydrotetrazins 4 (R = SO2MeL6]) sehr ahnlich und unterscheiden sich signifikant von denen der N-Sulfonylimidat-Gruppe von 24a (Tab. 3).

Die durch die Rontgenbeugungs-Analysen ermittelte ,,Briefumschlag"-Konformation liegt wie im Falle der Imi- notetrahydrotetrazine 4[61 auch in Losung vor. Wahrend die Ringinversion und damit die Diastereotopomerisierung der geminalen Methylgruppen in den meisten Fallen schnell be- zuglich der 'H- und 13C-NMR-Zeitskala erfolgt, sind die 'H- NMR-Signale dieser Methylgruppen von 19 und 29 bereits

Tab. 3. Ausgewahlte Atomabstande [pm] der N-Methyl-N-sulfon- ylamidin-Gruppe der 2-Iminoheterocyclen 16 b, 19 und 26a sowie

der N-Sulfonylimidat-Gruppe von 24a

~~~~~

4, R = SqMe[6] 141.2(3) 134.9(3) 129.6(3) 162.4(2)

16b 142.6(3) 135.1(3) 129.0(3) 160.3(2)

19 144.4(4) 135.6(3) 130.3(3) 162.8(3)

26a 142.9(3) 137.3(3) 130.2(3) 160.9(2)

so2 I

0- C=N-

24a 140.7(2) 133.8(3) 127.1(2) 165.4(2)

Tab. 4. Koaleszenz-Temperaturen T, der 'H-NMR-Signale gemi- naler Methylgruppen ([D]Trichlormethan, 200.1 3 MHz MeDfre- quenz) sowie Geschwindigkeitskonstanten k, und Freie Aktivie-

rungsenthalpien AG: der Ringinversion

T k, AG (k0.5) Verb. T, (*2) Av

[KI [Hzl [K] [s-l] [kJmol-']

4181 263 47.0 223 104.5 53.9

19 285 104.6 231 234 54.8

29 314 102.2 223 227 60.7

30 1 62.0 223 138 61.4

bei Raumtemperatur stark verbreitert. Das wurde von Bailey und Mitarbeitern[l2] bereits im Falle von 29 (Tos statt S0,Me) erwahnt. Abkuhlung fuhrt zu weiterer Verbreite- rung und Aufspaltung in zwei Singuletts gleicher Intensitat. Aus den Koaleszenz-Temperaturen T, und Frequenzdiffe- renzen Av bei tiefer Temperatur erhalt man die in Tabelle 4 angegebenen Geschwindigkeitskonstanten k, = x A v f l und Freien Aktivierungsenthalpien AG * der Ringinversion. Diese liegen fur alle Verbindungen in der gleichen Gro13en- ordnung, obschon die verglichenen Systeme sehr verschie- den sind.

Diskussion

Die hier beschriebenen Ergebnisse zeigen, daI3 die Stick- stoff-Abspaltung und Ringerweiterung (Weg A) der [3 + 21- Cycloaddukte elektrophiler Azide 2 an cyclische Keten-N,X- acetale 7 einen neuen, ergiebigen Zugang zu heterocycli- schen Systemen 11 oder 12 bietet, die auf andere Weise nicht so leicht zu erreichen sind [16,17]. Die damit konkurrierende [3 + 21-Cycloreversion (Weg B) der postulierten [3 + 21- Cycloaddukte 8 in Imin 10 und Diazoalkan spielt keine oder nur eine untergeordnete Rolle. Die Verhaltnisse der Pro-

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259- 1269

1264 H. Quast, M. Ach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

dukte einiger solcher Umsetzungen sind in Tabelle 5 zusam- mengestellt. Nur Ringerweiterung beobachtet man im Falle des Keten-N,N-acetals 13, der Keten-N,O-acetale 21,23 und des 2-Isopropylidendihydroindols 28 b. Dagegen uberrascht, daB das [3 + 21-Cycloaddukt 30 der ,,Fischer-Base" (28a) ausschlieljlich in Diazomethan und Sulfonylimin 31 zerfiillt. Der Vergleich der Verhaltnisse der Produkte aus 25a und b sowie aus 28a und b zeigt, daI3 Alkylgruppen am Dihydro- 1,2,3-triazol-Ring der Spirocyclen 8 offenbar Weg A begun-

Tab. 5. 'H-NMR-spektroskopisch bestimmte Verhaltnisse (%) in den Rohprodukten der Umsetzungen einiger 2-Alkylidenheterocy-

Glen mit elektrophilen Aziden

Verb. Struktur Azid Produkte Weg A['] Weg BLal

13

15

18

21

23a

23b

25a

25b

2aa

28b

Me

Me

Me

Me Me

m c H 2 N Me

5 C M q

Me

MeS02N3 14

1 ,ZVerschiebung von NMe

MeS02N3 16a : 17a

Me2NS02N3 16c : 17c TosN~ 16b : 17b

MeS02N3 19 : 20

MeS02N3 22a

PikrN3 22d

MeS02N3 24a

PikrN3 24d

MeS02N3 24b

>99 -

78 : 22 81 : 19 72 : 28

62 : 38

>99 - >99 -

>99 - >99 -

>99 -

1,2-Verschiebung von S

MeS02N3 26a:27 94 : 6

PikrN3 26d >99 -

MeS02N3 26b:27 79 : 21

1 ,ZVerschiebung von CR2

>99 MeS02N3 31 -

MeS02N3 29 >99 -

Weg A: Stickstoff-Extrusion, 1,2-Verschiebung und Ringerwei- terung; Weg B: [3 + 2]-Cycloreversion in Diazoalkan und 2-Imi- noheterocyclus.

stigen. Da Alkylgruppen positive Partialladungen stabilisie- ren, 1aI3t sich aus dem Vergleich der Hinweis ableiten, daI3 diese auf Weg A groI3er sind als auf Weg B. Sterische Effekte spielen offenbar keine Rolle. Andernfalls wurde man infolge sterischer Destabilisierung von 8 durch die geminalen Me- thylgruppen [3 + 21-Cycloreversion (Weg B) erhalten. Tat- sachlich tritt sie ein, wenn diese fehlen. Die Ergebnisse sind gut vereinbar mit einer fur beide Wege gemeinsamen zwitter- ionischen Zwischenstufe 9, also einem zweistufigen Verlauf der [3 + 21-Cycloreversion nach Weg B. Zwitter-Ionen des Typs 9 wurden unter anderem kurzlich im Zusammenhang der 1,3-Dipolaren Cycloaddition von Pikrylazid an CC- Doppelbindungen mit Torsionspannung postuliert ['*I.

Bei den Produkten der unsymmetrischen Keten-N,X-ace- tale (X = 0, S) (Tab. 5) zeigt sich, daR bei der Ringerwei- terung stets nur eines der beiden Atome wandert, NMe (+11) oder X (+12), was zu der Niitzlichkeit der Reaktions- folge wesentlich beitragt. In der Oxazol-Reihe (21, 23) wird nur das Stickstoff-Atom, in der Benzothiazol-Reihe (25) nur das Schwefel-Atom verschoben. Im Falle des 2-Isopropyli- dendihydroindols 28 b wandert nur das Kohlenstoff-Atom. Es scheint so zu sein, daI3 das weichere der beiden Atome fur den dreigliedrigen cyclischen nbergangszustand der 1,2- Verschiebung besser geeignet ist[19], wie auch bei der elek- trophilen Addition an CC-Doppelbindungen weiche Elek- trophile verbriickte Kationen als Zwischenstufen ergeben[*'I.

Wir danken Frau E. Ruckdeschel fur die 400-MHz-'H-NMR- Spektren und Frau Dr. G. Lunge und Herrn F. Dadrich fur die Massenspektren. Dem Fonds der Chemischen Industvie, Frankfurt am Main, danken wir fur finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Ted Ausbeuten, Schmelzpunkte und IR: Tab. 1. - 'H-NMR Tab. 10.

- 13C-NMR: Tab. 11. - Summenformeln, Molmassen und Ele- mentaranalysen: Tab. 12. - Schmelzpunkte wurden in zugeschmol- zenen Kapillaren rnit einem Gerat der Fa. Biichi, Flawil, Schweiz, bestimmt. - 'H-NMR: Bruker AC 200 (0.135 Hz/Pkt.), AC 250 (0.305 Hz/Pkt.) und WM 400. Fur die Kern-Overhauser-Experi- mente wurden die NMR-Probenrohre bei lop2 Torr entgast und zugeschmolzen. - 13C-NMR: Bruker AC 200 und AC 250. Die Zuordnung der Signale wurde durch DEPT-Spektren gesichert. - IR: Perkin-Elmer 1420. - MS (70 eV): Finnigan MAT 8200. - Blitzchromatographie: (40 x 3)-cm-Glassaule rnit Kieselgel 32 - 63 pm (Fa. ICN Biomedicals), UV-Detektor 87.00 der Fa. Knauer, Berlin, (h = 254 nm), Petrolether (PE) (Siedebereich 5O-7O0C)/ Essigester (EE), 1.8 bar. - Aus Umlaufapparaturen unter Stickstoff oder Argon wurden destilliert: Acetonitril uber Calciumhydrid; Trichlormethan uber Diphosphorpentoxid; Ether, Pentan, Tetra- hydrofuran und Toluol uber Natriumhydrid. [Dn]Benzol wurde mit Calciumhydrid getrocknet. - Nach Literaturangaben wurden her- gestellt: 2b[*'], c [ ~ ] und d['8,221, 13, 15, 18, 21, 23 und 2Sz3], 28b[121.

Methansulfonylazid (2a): In Abanderung von Literaturanga- benLZ4] gab man bei 20°C in 1 h zu einer Losung von 11.4 g (100 mmol) Methansulfonylchlorid in 50 ml Acetonitril in I-g-Portionen 13.0 g (200 mmol) Natriumazid und ruhrte 1 h. Das Losungsmittel destillierte man bei 40°C BadtempJl50 Torr, den Ruckstand bei 0.1 Torr und erhielt 9.04 g (75%) farblose Flussigkeit mit Sdp. 32-33"C/O.I Torr (Lit.[z41 61%, Sdp. 56YJO.5 Torr). In Me- than01[~~] erhalt man neben 2a stets 5% Methansulfonsaure-me-

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259-1269

1,3-Dipolare Cycloaddition elektrophiler Azide an cyclische Keten-N,X-acetale 1265

thylester, der durch Destillation nicht abzutrennen ist, 'H-NMR (CD,CN): 6 = 3.01 (Me), 3.87 (OMe).

2,3-Dihydro-l,3-dimethyl-2- f (methylsuljonyl) iminoj-1H-benz- imidazol(17a): In einem verschlossenen Kolben lieI3 man eine Mi- schung aus 60 mg (0.37 mmol) 2,3-Dihydro-2-imino-1,3-dimethyl- 1 H-ben~imidazol"~~, 54 mg (0.45 mmol) Methansulfonsaurechlorid, 5 mg (0.04 mmol) 4-(Dimethy1amino)pyridin und 2 ml trockenem Pyridin 3 d bei 0°C stehen. Man goI3 auf 10 g zerstol3enes Eis, extrahierte rnit Dichlormethan (2 x 10 ml), wusch rnit Wasser neu- tral, destillierte das Losungsmittel i.Vak. und erhielt 35 mg (33%) farblose Kristalle rnit Schmp. 195 - 199°C. Aus Ethanol kristalli- sierten 20 mg (23%) farblose Nadeln mit Schmp. 206-208"C, die mit der aus 2a und 15 erhaltenen Verbindung identisch waren (IR, 'H-, 13C-NMR).

1,3,3',5'- Tetrahydro-i,3,3-trimethyl-3'-phenylspiro {2H-indol-2,4'- [4H-l,2,3Jtriazol) (30, Ph statt S0,Me): In Anlehnung an die Um- setzung von 28a mit 4-Nitrophenyla~id[~"] lie13 man eine Mischung von 0.17 g (1.0 mmol) 28a und 0.13 g (1.1 mmol) Phenylazid in 1 ml [D3]Acetonitril in einem NMR-Probenrohr 14 d bei 20-25°C ste- hen, destillierte das Losungsmittel i.Vak. und erhielt 0.27 g (98%) gelbes 01. Aus Pentan/Essigester (5: I ) kristallisierten 0.24 g (83%) farblose Plattchen mit Schmp. 120-122°C. - IR (KBr): S = 1604 cm-', 1488 (C=C). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 1.21 (Me), 1.27 (Me), 2.47 (NMe), 4.51, 4.56 (AB-Spektrum, 'J = -18.6 Hz), 6.2-7.2 (Ar-H). - I3C-NMR: 6 = 20.2 (Me), 29.4 (Me), 28.5 (NMe), 46.0 (CMe2), 70.2 (CH,), 93.9 (quart. C), 104.9, 118.8, 119.6, 121.1, 123.8, 128.24, 128.54 (CH), 135.7, 141.2, 148.3 (quart. C). - MS: m/z (YO) = 292 (3) [M '1, 174 (13), 173 (76) [M' - PhN,], 158 (IOO), 143 (Il), 93 (16), 91 (9), 77 (12), 66 (ll), 65 (12).

C18H20N4 (292.4) Ber. C 73.94 H 6.89 N 19.16 Gef. C 73.99 H 6.90 N 19.10

Umsetzungen der cyclischen Keten-N,X-acetale 13, 15, 18, 21, 23, 25 und 2-Alkylidendihydroindole 28 mit Aziden 2. - Iminohetero- cyclen 14, 16, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 27, 29 und 31. - Allgemeine Vorschriftt: Unter Stickstoff und Ruhren tropfte man bei 0- 5 "C langsam 5.1 mmol der fliissigen A7ide 2a-c oder eine Losung von 5.1 mmol2d in 5 ml Toluol zu einer Losung von 5.0 mmol Keten- acetal oder 2-Alkylidendihydroindol in 5 ml Toluol, riihrte 1 h bei 0-5°C und 1 h bei 20"C, destillierte das Losungsmittel i.Vak., kristallisierte den Ruckstand um oder trennte die Produkte durch Blitzchromatographie.

Hexahydro-1,3,3,4-tetrarnethyl-Z- f (methylsuljonyl) iminolpyrazin (14). - Aus 13 und 2a: Aus 6 ml 2-Propanol/Pentan (1 : 5) kristal- lisierten 1.03 g (88%) Nadeln rnit Schmp. 73-74°C. - MS: m/z (%) = 233 (1) [M'], 218 (2) [M+ - Me], 154 (100) [M' -

S02Me], 113 (34), 98 (12), 83 (9), 56 (25), 44 (ll), 42 (19).

1,2,3,4-Tetrahydro-l,3,3,4-tetramethyl-2- f (methylsuljony1)imi- no Jchinoxalin (16a) und 2,3-Dihydro-l,3-dimethyl-2-[(methylsuljo- nyl)imino]-1H-benzimidazol (17a). - Aus 15 und 2a: Man erhielt durch Blitzchromatographie (PE/EE, 1 : 1) zuerst 0.87 g (62%) farb- loses Pulver (16a) rnit Schmp. 130- 132°C. Aus Ethanol kristalli- sierten farblose Prismen. - MS: m/z (YO) = 281 (31) [M'], 266 (6) [M' - Me], 202 (82) [M+ - S02Me], 187 (20), 172 (16), 161 (IOO), 133 (9). - Ein farbloses Pulver (17a, 0.34 g, 28%) mit Schmp. 203 - 207 "C wurde anschlieoend eluiert. Aus Ethanol kristallisierten farblose Nadeln. - MS: m/z(%) = 239 (60) [M'], 224 (18) [M+ - Me], 161 (12), 160 (100) [M' - S02Me], 133 (12), 132 (19), 119 (20), 118 (9), 92 (9), 77 (8).

I ,2,3,4- Tetrahydro- I ,3,3,4-tetramethyl-2- f (Cmethylphenyl) sulfo- nyliminojchinoxalin (16 b) und 2,3-Dihydro-1,3-dimethyl-2-[ (4-me- thylpheny1)suljonylimino J-1H-benzimidazol(17b). - Aus 15 und 2 b

Tab. 6. Orts arameter (. lo4) und isotrope Temperaturkoeffzienten U, uiv. (. 10- ) [pm'] (Standardabweichungen) des Iminochinoxalins 168. Die isotropen Temperaturkoeffzienten Uequiv. sind definiert als

ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors

P

X

4866( 1) 4848( 1) 5186( 1) 3743( 1) 3811(1) 4223( 1) 3338( 1) 2766( 1) 2767( 1) 2291(1) 2330(2) 2839(2) 3319(1) 3276( 1) 4118(1) 5 188( 1) 5525( 1) 5782( 1) 5698( 1) 5371(1) 5115(1) 5960(1) 3307( 1) 3515(1) 2233( 1)

Y

2035( 1) 3212(2) 2498(2) 3459(2) 1916(3) 1358(2) 636(3)

1515(3) 2856(3) 3313(4) 4692(5) 5588(4) 5176(3) 3833(3) 4859(3) 215(3) 364(3)

-1048(4) -2589(3) -2696(3) -13 lO(3) -4 1 18( 4) -727(3) -104(3) 512(4)

Z

6036( 1) 6559( 1) 5572( 1) 4794( 1) 5068( 1) 56M( 1) 4688(1) 4437( 1) 4OO1( 1) 3426( 1) 3025(2) 3185(2) 3761(1) 4169( 1) 5148(1) 6489( 1) 7178( 1) 7549( 1) 7234( 1) 6532( 1) 6155(1) 7654(2) 5204( 1) 4083( 1) 4262(2)

Tab. 7. Ortsparameter (. lo4) und isotrope Temperaturkoeffizienten Uequlv. (definiert wie in Tab. 6) (. lo-') [pm2] (Standardabweichun-

gen) des Iminonaphthodiazepins 19

X Y z uea

7673( 1) 7235(2) 8709(2)

10804(2) 10774(3) 9528(3) 8165(2) 9675(3)

10846(2) 12365(3) 12993(3) 12234(3) 12897(3) 14334(3) 15116(3) 14491(3) 15328(3) 14733(3) 13240(3) 6054(3) 9988(3) 8172(3)

10627(3)

7045( 1) 8138(2) 7095(2) 8182(2)

7166(3) 6823(2) 6422(3) 7380(2) 7703(3)

8149(3) 8356(3) 8451(3) 8370(3) 8169(3) 8128(3) 7930(3) 7692(3) 5483(3) 5226(3) 5809(3) 8522(3)

9373(3)

8@w2)

4323( 1)

3347(2) 6847(3) 6467(4) 6876(3) 6054(3) 8099(3) 9669(3) 9718(3) 8422(3) 7019(3) 5778(3) 5851(4) 7195(4) 8516(3) 9940(4)

11201(4) 11086(3) 3278(4) 7280(3) 853 l(4)

10676(4)

4647(3)

Man erhielt durch Blitzchromatographie (PE/EE, 2: 1) zuerst 1.23 g (69%) farbloses Pulver (16b) rnit Schmp. 110-112°C. Aus Ethanol kristallisierten farblose Plattchen. - MS: m/z (%) = 357 (35) [M'], 342 (3) [Mf - Me], 202 (100) [M' - S02C7H7], 187 (12), 172 (12), 161 (88), 146 (7), 133 (9), 91 (14). - Ein farbloses Pulver (17b, 0.35 g, 22%) mit Schmp. 162-164°C wurde anschlieBend eluiert.

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259-1269

1266 H. Quast, M. Ach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

Aus Ethanol kristallisierten farblose Nadeln. - MS: m/z (%) =

(14), 119 (15), 105 (17), 91 (13). 315 (72) [M'], 250 (21), 235 (8), 160 (100) [M' - SOZC7H71, 132

Tab. 8. Ortsparameter (. lo4) und isotrope Temperaturkoefizienten Uequlv. (definiert wie in Tab. 6) (. lo-') [pm'] (Standardabweichun-

gen) des Iminobenzoxazins 24a

X

1606( 1) 4494(2) 2091(2) 3424(2) 3866(2) 4979(2) 6165(2) 7592(2) 8688(2) 8418(2) 7010(2) 5928(2)

1948(2) 2112(2)

4499(3) -286(2)

2513(2) 5302(3)

Y

8457( 1) 8648( 1) 8508( 1) 8601(1) 8610(1) 9214( 1) 9158( 1) 9409( 1) 9340( 1) 9O20( 1) 8772( 1) 8853( 1) 7761(1) 9146(1) 8408(2) 7822( 1) 8780( 1) 9462( 1)

z

1043(1) 3312(2) 3128(2) 4022(3)

6512(2) 5896(2) 6730(3)

4419(3)

4295(3) 546(2) 346(2)

6572(3)

8268(3)

5942(3)

5994(3)

3555(3)

600(3)

473(3)

1,2,3,4-Tetrahydro-l,3,3,4-tetramethyl-2-[ (dimethylsulfamoy1)- imino]chinoxalin (16c) und 2,3-Dihydro-f,3-dimethyl-2-[ (dimethyl- sulfamoyl)imino/-iH-benzimidazol (17c). - Aus 15 und 2c: Man erhielt durch Blitzchromatographie (PE/EE, 1 : 1) zuerst 1.23 g (79%) farbloses Pulver (16c) rnit Schmp. 118- 119°C. Aus Ethanol kristallisierten farblose Schuppen. - MS: m/z (%) = 310 (43) [M'], 202 (99) [M+ - SOZNMez], 161 (loo), 146 (7), 133 (lo), 92 (5), 77 (5), 56 (5). - Ein farbloses Pulver (17c, 0.23 g, 17%) rnit Schmp. 195 - 199 "C wurde anschlieI3end eluiert. Aus Ethanol kri- stallisierten farblose Nadeln. - MS: m/z (%) = 268 (47) [M'], 224 (45) [M+ - NMe2], 161 (61), 160 (100) [Mt - SO2NMe2], 133 (lo), 132 (15), 119 (18), 118 (11).

Tab. 9. Ortsparameter (. 10') und isotrope Temperaturkoeffizienten Uequlv. (definiert wie in Tab. 6) (. lo-') [pm'] (Standardabweichun-

gen) des Tminobenzothiazins 26a

X Y z

8W3( 1) 9407( 1) 8725( 1) 8360( 1) 8631(1) 7669( 1) 7276( 1) 6737(2) 6307(2) 6423(2) 6980(2) 7403(2) 8958(2) 9353(2) 9962(1) 9500( 1) 9319(2) 7309(2)

4206( 1)

2032(5) 548(5)

-172( 1)

-311(4) -80(4)

-986(6) -387(7)

455(5)

1617(8) 3017(6) 2448(5) 507(6)

3469(6)

1971(4) -900(4)

-2289(6) -1577(5)

-71(1) 2995( 1) 532(2)

2255(2) 931(2)

1299(2)

-133(2) -620(3)

-1609(3) -2120(3) -1676(3) -665(2) -358(3) 1092(3) 2386(2) 3574(2)

1633(2) 3993(3)

1,2,3,4- Tetrahydro-i,3,3,4- tetramethyl-2-[ (methylsulfony1)imi- no]naphtho[i,8-ef][l,4]diazepin (19) und 2,3-Dihydro-i,3-dimethyl- 2-[ (methylsulfonyl)imino]-la-perimidin (20): - Aus 18 und 2a: Man erhielt durch Blitzchromatographie (PE/EE, 3: 2) zuerst 0.85 g (51%) farbloses Pulver (19) rnit Schmp. 147-150°C. Aus Ethanol kristallisierten farblose Prismen. - MS: m/z (YO) = 331 (14) [M'], 252 (100) [M+ - SO2Me], 237 (15), 211 (72), 197 (13), 196 (33), 181 (9), 168 (14), 127 (lo), 56 (15). - Ein farbloses Pulver (20, 0.35 g, 24%) mit Schmp. 230-234°C wurde anschlieI3end eluiert. Aus Ethanol kristallisierten farblose Nadeln. - MS: m/z (%) = 289 (49) [M'], 211 (15), 210 (100) [M' - S02Me], 195 (53), 181 (8), 168 (18), 140 (8), 127 (11).

Tab. 10. Chemische Verschiebungen (6-Werte) in den 'H-NMR- Spektren von Losungen einiger Iminoheterocyclen in [D]- Trichlormethan. Wenn nicht anders angegeben, sind die Signale Singuletts. Kursiv gedruckte Werte von Methylgruppen konnen ver-

tauscht sein ~

Verb. M%C NMe SOzMe Ring-H

14

16a 16b

16C

17a

17 b

17c

19 [dl

20

22a 22d 24a

24d

26a 26d

27

29

[dl

31

24b

26b

1.36 2.33 3.35

1.36 2.84 3.79 1.29 2.80 3.86

1.39 2.83 3.79 3.75 3.68

3.74 1.35 3.07 3.89

1.10 1.62 3.08 3.93 3.70

1.11 1.46 2.29 1.14 1.56 2.33

1.41 2.83 1.52 2.89

1.53 3.75 1.37 3.45

3.69

0.7 - 1.5Ie] 3.78

0.86 1.37 3.85 1.10 1.40

1.69 3.40

tBu -CH

0.95 3.67 3.139 0.90 5.02 3.63

3.01

3.14 2.40[4

2.82fc1 3.18 2.40[4

2.85cc1 3.15

3.23

3.18

3.04

3.14

3.16

3.09

3.12

3.21

3.16

3.144 3.11

2.76 (m) 3.38 (m) 6.6 - 7.2 6.7 - 7.2 7.26 7.851b1 6.7 - 7.2 7.19 7.27@'1 7.20 7.28@'1 7.25 7.88b1 7.16 7.24bl 7.1 - 7.7

7.1 - 7.7

6.7 - 7.5 4.18 3.93 8.92 6.7 - 7.3 6.7 - 7.2 9.03

7.0 - 7.4 7.0 - 7.4 9.05

7.2 - 7.6

7.0 - 7.4

7.1 - 7.4

6.9 - 7.4

6.7 - 7.2 7.0 - 7.4

Methylgruppe des To;drests. - Ibl Zentren eines AAXX'- oder Dimethylaminogruppe. - Id] Bei 223 K AA'BB-Spektrums. -

gemessen. - Breites Signal.

3,4,5,6- Tetrahydro-3,3,4,5,5-pentamethyl-2-( (methylsulfonyl) imi- no]-2H-1,4-oxazin (22a). - Aus 21 und 2a: Aus 5 ml Ethanol erhielt man nach 2 d bei -20°C 1.09 g (88%) farblose Nadeln rnit Schmp. 78 - 82°C. Aus 2-Propanol kristallisierten 0.95 g (78%) farblose

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259- 1269

1,3-Dipolare Cycloaddition elektrophiler Azide an cyclische Keten-N,X-acetale 1267

Nadeln. - MS: mJz (YO) = 248 (4) [M'], 233 (36) [M+ - Me], 154 (18) [M' - Me - S02Me], 128 (lo), 80 (23), 79 (lo), 72 (30), 70 (23), 56 (loo), 55 (24), 42 (24), 41 (22).

3,4-Dihydro-3,3,4-trimethyl-2-((methylsulfonyl)imino]-2H-1,4- benzoxazin (24a). - Aus 23a und 2a: Man wusch den farblosen, kristallinen Riickstand mit Pentan und erhielt 1.25 g (93%) farb- loses Pulver mit Schmp. 136- 137°C. Aus Ethanol kristallisierten 1.13 g (84%) farblose Nadeln. - MS: m/z (%) = 268 (57) [M'], 253 (69) [M+ - Me], 189 (73) [M+ - S02Me], 174 (48), 159 (14), 148 (loo), 131 (5), 120 (ll), 94 (10).

3,4,5,6- Tetrahydro-3,3,4,5,5-pen tarnethyl-2-[ (2,4,6- trinitrophenyl) - imino]-2H-l,4-oxazin (22d). - Aus 21 und 2d: Man erhielt 1.92 g (quant.) gelbes Pulver mit Schmp. 95 -99°C. Aus Ethanol kristal- lisierten 1.47 g (77%) gelbe Nadeln. - MS: m/z (%) = 381 (4) , . , , ,

[M'], 366 (100) [M+ -- Me], 128 (6), 110 (5), 72 (6), 70 (12), 69 (lo), 56 (72), 55 (21), 42 (13).

3-tert-Butyl-3,4-dihydro-4-methyl-2-[(methylsu~~nyl)imino~-2i- 1,4-benzoxazin (24b). - Aus 23b und 2a: Aus 5 ml Ethanol erhielt

Tab. 1 1. Chemische Verschiebungen (6-Werte) in den 13C-NMR-Spektren von Losungen einiger Iminoheterocyclen in [D]Trichlormethan. Kursiv gedruckte Werte von Methylgruppen konnen vertauscht sein

ubrige Ring-C Verb. Me2 c NMe S02Me C=N CH q- c

14 22.5 62.7

16a 21.5 61.7

16b 21.5 61.9

16c 21.8 62.2

17a 17b

17c 19 26.7 63.3

14 24.0 62.8 28.9

20

22a 20.8 51.4 27.3 59.4

22d 20.8 51.5 27.3 58.8

24a 21.1 57.3

24d 21.2 57.1

26a 25.0 44.97

Id1 25.0 44.95

26d 24.8 44.6

27

29 19-23re] 38.5 47.0

19.91 21.0 37.8 20.15 24.5 47.0

31 24.6 48.6

Me, C -CH

24b 27.3 40.6 69.4

26b 28.2 37.5 44.5

38.1 43.3 31.4 39.2 31.3 39.6

31.4 39.05 30.6 30.8

30.5 41.0 48.4

41.2 48.4

37.4

28.8

28.6

30.2

30.3

40.9

40.6

37.8

30.3

40.0

40.5

29.4

41.0

36.7

44.9

45.0

2 1 .4Lal

39.23Bl

44.2 21.4Ia]

39.41bI 45.1

45.0

45.2

42.5

42.8

44.97

44.74

40.0

45.2

45.0

43.9

42.7

44.0

167.5

162.1

162.4

163.0

148.2 148.6

149.1 170.5

170.1

150.2

175.6

168.5

165.2

161.0

162.2

161.8

154.3

164.0

167.4

167.2

173.8

158.4

158.4

45.4 (CHd 51.1 (CHd

114.0 119.5 116.3 125.8 114.0 125.82 116.5 126.00 119.5 129.1 114.0 119.6 116.2 125.6 109.2 123.1 109.6 125.8 123.5 129.1 109.0 122.9 121.4 125.4 123.74 126.8 124.11 127.1 121.4 125.25 123.52 126.7 123.89 127.0 106.9 127.8 121.2

80.0 (CHZ,

78.8 (CHd 123.7 114.2 119.8 116.2 126.1 114.5 124.2 115.3 125.6 119.6 118.4 127.3 124.9 128.5 118.4 127.2 124.5 128.5 118.2 127.5 124.3 128.9 125.5 109.9 122.71 120.9 125.6 117.3 125.5 124.4 127.3 117.5 125.5 124.1 127.0 109.2 124.0 121.8 127.9

113.3 118.0 115.5 126.0 118.6 126.8 124.7 127.7

130.5 138.6 130.5 141.6 138.7 142.5

131.1 138.7 130.5 130.6 143.0 141.4 130.8 125.9 141.0 134.9 146.7

125.45 140.4 134.3 146.2

117.6 136.5 133.7

140.6- 143.7 142.7 134.9 141.0 135.1 140.92 142.23 142.42

141.17 123.4 139.4 123.4 139.8 123.3 139.4 135.9 142.1 138.6 122.97 136.1 136.1 138.7 135.7 138.0 138.0 141.5

133.8 141.5 124.5 140.2

Methylgruppe des Tosylrests. - ''I Dirnethylaminogruppe. - Bei 223 K gemessen. - [dl In [Dd]Benzol gemessen. - le1 Breites Signal.

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259-1269

1268 H. Quast, M. Ach, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering

man bei -20°C 1.23 g (83%) farblose Nadeln. - MS: m/z (Yo) = 296 (6) [M'~], 240 (13) [MI - CdHs], 239 (17) [M+ - ~Bu], 162 (9), 161 (100) [M' - C4H8 - SO,Me], 160 (4), 134 (22), 93 (2), 41 (4).

3,4-Dihydro-3,3,4-trimethyl-2-[ (2,4,6-trinitrophenyl) iminol-2H- 1,4-benzoxazin (24d). - Aus 23a und 2d: Man erhielt 1.87 g (93%) rotes Pulver rnit Schmp. 135- 142°C. Aus Ethanol kristallisierten 1.46 g (73%) rote Nadeln. - MS: m/z (YO) = 401 (34) [M'], 386 (82) [M' - Me], 148 (loo), 134 (15), 122 (23), 120 (17), 56 (20), 41 (1 3).

3,4-Dihydro-2,2,4-trimethyl-3-[ (methylsulfonyl)imino]-2H-1,4- benzothiazin (26a) und 2,3-Dihydro-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)- imino]benzothiazol (27). - Aus 25a und 2a: Man erhielt durch Blitzchromatographie (PE/EE, 1 : 1) zuerst 1.18 g (83%) farbloses Pulver (26a) rnit Schmp. 123- 125°C. Aus Ethanol kristallisierten farblose Prismen. - MS: m/z (YO) = 284 (90) [M'], 269 (2) [M+ - Me], 205 (34) [M' - S02Me], 190 (33), 165 (28), 164 (91), 150 (14), 149 (16), 137 (loo), 136 (80), 109 (16). - Ein farbloses Pulver (27, 85 mg, 7%) rnit Schmp. 163 - 165°C wurde anschlieDend elu- iert. Aus Ethanol kristallisierten farblose Nadeln. - MS: m/z (%) = 242 (67) [M'], 226 (22) [M' - H - Me], 163 (100) [M+ - S02Me], 136 (57), 109 (28), 77 (7), 68 (5), 65 (11).

2-tert-Butyl-3,4-dihydro-4-methyl-3-[ (methylsulfonyl) iminol-2H- 1,4-benzothiazin (26 b) und 2,3-Dihydro-3-methy1-2-[ (methylsulfonyl) - imino]benzothiazol (27). - Aus 25b und 2a: Man erhielt durch Blitzchromatographie (PE/EE, 1 : 1) zuerst 1.12 g (72%) farbloses Pulver (26b) rnit Schmp. 126- 128°C. Aus Ethanol kristallisierten farblose Prismen. - MS: m/z (%) = 312 (13) [M'], 256 (41) [M+ - C4H8], 177 (100) [M' - C4Hs - S02Me], 150 (90), 137 (30), 136 (26), 109 (22), 84 (15), 41 (15). - Ein farbloses Pulver (27,0.28 g, 18%) rnit Schmp. 162 - 165 "C wurde anschlieDend eluiert. Aus Ethanol kristallisierten farblose Nadeln.

3,4-Dihydro-2,2,4-trimethyl-3-[ (2,4,6-trinitrophenyl) iminol-2H- 1,Cbenzothiazin (26d). - Aus 25a und 2d: Man erhielt 1.79 g (86%) ockergelbes Pulver rnit Schmp. 159- 164°C. Aus Dichlormethan/ Pentan (1 : 5) kristallisierte ein ockergelbes Pulver. - MS: m/z

177 (48), 166 (12), 164 (56), 150 (15), 149 (16), 136 (71), 69 (23), 41 (%) = 417 (100) [M'], 371 (32) [M' - NOJ, 192 (89), 190 (49),

(33).

1,2,3,4- Tetrahydro-l,3,3,4,4-pentarnethy1-2-[ (methylsulfonyl) imi- nolchinolin (29). - Aus 28b und 2a: Man loste das farblose 01 (1.44 g, 98%) in 2 ml Ethanol, gab Pentan zu und erhielt 1.00 g (68%) farblose Nadeln rnit Schmp. 139 - 140 "C. - MS: m/z (YO) = 294 (31) [M'], 279 (11) [M+ - Me], 238 (14), 215 (90) [M+ - S02Me], 200 (33), 185 (24), 174 (18), 173 (II), 159 (IOO), 146 (19), 144 (12), 135 (23), 132 (46), 117 (25).

2,3-Dihydro-1,3,3-trimethyl-2-[ (rnethylsuljonyl)irnino/-1Hi-indol (31). - Aus 28a und 2a: Man erhielt 1.22 g (97%) farbloses Pulver rnit Schmp. 147- 151 "C. Aus 2-Propanol kristallisierten 0.95 g (75%) farblose Nadeln. - MS: m/z (YO) = 252 (47) [M'], 251 (lo), 237 (6) [M ' - Me], 173 (100) [M' - S02Me], 158 (66), 157 (14), 146 (37), 143 (II), 131 (lo), 130 (21).

Umsetzung der Keten-N,X-acetale (X = 0, S) 21, 23, 25 oder des 2-Methylendihydroindols 28a mit Methansulfonylazid (2a) bei tiefer Temperatur. - Allgemeine Vorschrijt: Unter Stickstoff tropfte man zu einer rnit fliissigem Stickstoff eingefrorenen und rnit [D2]- Dichlormethan iiberschichteten Losung von 0.5 mmol Keten-N,X- acetal oder 2-Methylendihydroindol in [DJDichlormethan in ei- nem NMR-Probenrohr 61 mg (0.5 mmol) 2a. Man erwarmte die Mischung im 2-Propanol/Trockeneis-Bad auf - 78 "C, schiittelte kurz und nahm das erste 'H-NMR-Spektrum bei dieser Temperatur

auf und danach weitere bei -60 und -40°C. Im Falle der Keten- N,X-acetale 21, 23 und 25 trat bereits bei - 78 "C Gasentwicklung ein und vor der Messung des ersten Spektrums vollstandige Um- setzung.

1,3,3',5'-Tetrahydro-f ,3,3-trimethyl-3'- (methylsulfonyl)spiro{2H- indol-2,4'-[4H-1,2,3]triazol) (30): Bei -40°C erhielt man eine Lo- sung, die gleiche Mengen von 2a und 28a, 30, 31 und nach Er- warmen auf -20°C nur noch 30 und 31 (1 : 1) enthielt. - 30: 'H- NMR: 6 = 1.24 (Me), 1.41 (Me), 2.58 (MeSO2), 3.37 (NMe), 4.35, 4.55 (AB-Spektrum, = - 18.3 Hz), 6.5 -7.4 (Ar-H). - '3C-NMR 6 = 20.4 (Me), 28.1 (Me), 41.7 (NMe), 43.5 (MeSO,), 45.7 (CMe,), 69.8 (CH,), 98.3 (quart. C), 104.9, 118.9, 120.0, 127.1 (CH), 136.2, 148.3 (quart. C).

Rontgen-Strukturbestimmungen: Die Verbindungen lagen als farblose, transparente Kristalle vor, deren Zellparameter auf der Basis von 22 Reflexen bestimmt wurden. Die in der Tabelle 2 an- gegebenen Zahlen der Reflexe beziehen sich auf Mo-K, und 20,, = 55" (Graphit-Monochromator, Wyckoff-Scan). Die Messungen

Tab. 12. Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen ei- niger Iminoheterocyclen

Elementaranaly se C H N Verb. Summenformel Molmasse

233.3 l4 %H1f1302S

16a C13H19N302S

16b C19H~N302S

16c C14H~N402S

17a c1f113N302s

17b C16H17N302S

1 7 ~ CiiH16N402S

l9 C17H21N302S

2o c14H15N302s

22a c1fls203s

22d C15H19N507

24a C12H16N203s

24b C,4H&T20$

24d C17H15N507

26a C12H16N202S2

26b c14H2$J202s2

26d C17H15N506S

27 %Hl$J24SZ

29 C15H22N202S

31 C12H16NZ02S

Ber. Gef.

46.33 8.21 18.01 46.20 8.47 18.33

55.49 6.81 14.93 55.61 7.08 14.83

281.4 Ber. Gef.

63.84 6.48 11.75 64.15 6.69 11.70

357.5 Ber. Gef.

310.4 Ber. Gef.

54.17 7.14 18.05 54.30 7.36 17.76 50.19 5.48 17.56 50.45 5.57 17.79 60.93 5.43 13.32 61.12 5.66 13.35

239.3 Ber. Gef.

315.4

268.3

331.4

Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

49.24 6.01 20.88 48.87 5.73 20.77 61.61 6.39 12.68 61.84 6.63 12.61 58.11 5.22 14.52 57.74 5.14 14.40 48.36 8.12 11.28 48.67 8.16 11.52

289.4

248.3

381.3

268.3

Ber. Gef.

47.25 5.02 18.37 46.95 5.20 18.70 53.71 6.01 10.44 53.98 6.30 10.43

Ber. Gef. Ber. Gef.

296.4 56.73 6.80 9.45 57.04 7.06 9.58

401.3 Ber. Gef.

Ber. Gef.

50.88 3.77 17.45 50.99 3.84 17.46 50.68 5.67 9.59 50.86 5.85 9.76

53.82 6.45 8.97 54.04 6.35 8.73

284.5

312.5 Ber. Gef. Ber. Gef. Ber. Gef.

417.4 48.92 3.62 16.78 49.13 3.76 17.01

242.3

294.4

252.3

44.61 4.16 11.56 45.07 4.29 11.31

Ber. Gef.

61.20 7.53 9.52 60.97 7.70 9.38

Ber. Gef.

57.12 6.39 11.10 57.43 6.62 10.84

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259- 1269

1,3-Dipolare Cycloaddition elektrophiler Azide an cyclische Keten-N,X-acetale 1269

erfolgten mit dem System Siemens R3m/V, die Auswertung auf einer Rechenanlage Micro-VAX I1 mit dem Programm-System SHELXTL-PLUS[251. Die Strukturen wurden rnit Hilfe Direkter Methoden gelost und mit der Methode der kleinsten Fehlerqua- drate anisotrop verfeinert; Wichtungsschema fur R, = 1/ci2. Die Lagen der Wasserstoff-Atome wurden geometrisch berechnet und mit isotroper Beschreibung bei der Verfeinerung berucksichtigt [261.

['I Die Ergebnisse sind Teil der Dissertation von M. Ach, Univer- sitat Wurzburg, 1992. Sie wurden in vorlaufiger Form mitgeteilt auf dem XIVth European Colloquium on Heterocyclic Che- mistry, 1.-3. Oktober 1990, Toledo, Spanien; Abstracts, S. 196. H. Quast, L. Bieber, G. Meichsner, D. Regnat, Chem. Ber. 1988,

[31 H. Quast, T. Hergenrother, Liebigs Ann. Chem. 1992, 581 -590. [41 H. Quast, D. Regnat, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schne-

ring. Anaew. Chem. 1990. 102. 724-7261 Anaew. Chem. Int. Ed.

121, 1285-1290.

I "

En$. 1990, 29, 695-697. '

H. Ouast. J. Balthasar. T. Hergenrother. D. Regnat. K. Banert. E.-M. Peters, K. Peters, H. 6. von SchneriG, Liebigs Ann: Chem., Veroffentlichung in Vorbereitung.

[61 H. Quast, D. Regnat, J. Batthasar, K. Banert, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering, Liebias Ann. Chem. 1991.409 -416.

['I H. Quast, J. Balthasar, T. HergeGother, D. Regnat, Chem. Ber. 1992. 125, 2749 - 2756. rsalM. Regitz, G. Himbert, Liebigs Ann. Chem. 1970, 734, 70 bis 85. - [8b1 P. Dalla Croce, D. Pocar, R Stradi, Rend. Zst. Lomb. Sci. Lett. A , 1967,101,680-691; Chem. Abstr. 1968,69,96401 b. - ["I A. S. Bailey, R. Scattergood, W. A. Warr, J. Chem. Soc. C, 1971, 2479-2491.

[91 Umfangreiche Zusammenfassungen der I ,3-Dipolaren Cycload- dition organischer Azide sowie uber 1,2,3-Triazole und Diazo- verbindungen sind in diesem Punkt wenig ergiebig: W. Lwowski in 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry (Hrsg.: A. Padwa), 1. Aufl., Bd. 1, Kap. 5, Wiley, New York, 1984; K. T. Finley in 1,2,3-Triazoles (Hrsg.: J. A. Montgomery) in The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Hrsg.: A. Weissberger, E. C. Taylor), 1. Aufl., Bd. 39, Kap. 13, Wiley, New York, 1980; P. K. Kadaba, B. Stanovnik M. Tigler Adv. Heterocycl. Chem. 1984, 37, 217 - 349; M. Regitz, G. Maas, Diazo Compounds, 1. Aufl., Aca- demic Press, New York, 1986 S. 384-389.

[lo] J. K. Crandall. L. C. Crawley, J. B. Komin, J. Org. Chem. 1975,

[11] W. 0. Moss, R. H. Bradbury, N. J. Hales, T. Gallagher, Tetra- hedron Lett. 1988, 29, 6475- 6478; Zusammenfassung: M. Yo- koyama, H. Togo, S. Kondo, Sulfur Rep. 1990, 10,23-47.

[lzl A. S. Bailey, R. Scattergood, W. A. Warr, J. Chem. SOC. C , 1971,

[ I 3 ] H. Quast, M. Ach, J. Balthasar, D. Regnat, E.-M. Peters, K. Peters, H. G. von Schnering, Chem. Ber., Veroffentlichung in Vorbereitung.

40, 2045 - 2047.

3769 - 3778.

[14] H. Quast, S. Hunig, Chem. Ber. 1968, 101, 435-444. [151 Lagen an Stelle der N-Sulfonylimidat-Strukturen 22 isomere N-

Sulfonylamidin-Strukturen vor, die durch 1,2-Verschiebung des Sauerstoff-Atoms entstanden waren, wurde eine Ring-CMe2- Gruppe neben dem Sauerstoff-Atom stehen und bei wesentlich tieferem Feld absorbieren, wie das Beispiel des 3,CDihydro- 2,2,4-trimethyl-2H-1 ,4-benzoxazin-3-ons zeigt: I. G. C. Coutts, M. R. Southcott, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1990,767-771.

[16] R. L. McKee, in Five- and Six-Membered Compounds with Ni- trogen and Oxygen (Hrsg.: R. H. Wiley) in The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Hrsg.: A. Weissberger), 1. Aufl., Kap. 15, Wiley, New York, 1962.

[I7] C. Brown, R. M. Davidson, Adv. Heterocycl. Chem. 1985, 38, 135-176; V. V. Mezheritskii, V. V. Tkachenko, ibid. 1990, 51,

[lS1 K. J. Shea, J.-S. Kim, J. Am. Chem. SOC. 1992,114,4846-4855. [I9] T.-L. Ho, Hard and Soft Acids and Bases PrinciDle in Oraanic

1 - 103.

Chemistry, 1. Aufl., Academic Press, New York, 1977; ehem. Rev. 1975, 75, 1-20.

l2O1 F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Teil A, 3. Aufl., Plenum Press, New York, 1990.

[211 R. Huisgen, L. Mobius, G. Muller, H. Stangl, G. Szeimies, J. M. Vernon, Chem. Ber. 1965,98,3992 -401 3; M. Regitz, J. Hocker, A. Liedhegener, Org. Synth., Coll. Vol. 1973, 5, 179-183.

["I E. Schrader, Ber. Dtsch, Chem. Ges. 1917, 50, 777-778. H. Quast. M. Ach. M. K. Kindermann. P. Rademacher. M. Schindler,' Chem. Bkr., im Druck.

Chem. 1958, 23, 1051 - 1053. [241 J. H. Boyer, C. H. Mack, N. Goebel, L. R. Morgan, Jr., J. Org.

[251 G. M. Sheldrick, Universitat Gottingen, unveroffentliche Ergeb- nisse.

[261 Weitere Einzelheiten zur Kristall-Strukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis- senschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein- Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-56453, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats an- gefordert werden.

[ 1371921

CAS-Registry-Nummern

2a: 1516-70-7 12b: 941-55-9 / 2c: 33581-92-9 / 2d: 1600-31-3 113: 109153-24-4 / (2)-14: 143268-48-8 1 15: 143268-49-9 1 (Z)-16a: 143268-50-2 1 (Z)-16b: 143268-51-3 1 (Z)-16c: 143268-53-5 1 17a:

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143268-46-6 1 17b: 143268-52-4 1 1 7 ~ : 143268-72-8 118: 143268- 54-6 / (Z)-19: 143268-55-7 120: 143268-73-9 1 21: 143268-56-8 /

Liebigs Ann. Chem. 1992, 1259- 1269