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Cyclische NCF- und NPF-Anionen :
Synthesen, Reaktionen, Strukturen
Dissertation
von
Melanie Kingston
Institut für Anorganische und Physikalische Chemie
der Universität Bremen
Zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
dem Fachbereich 2 (Chemie/Biologie) der
Universität Bremen vorgelegt
Bremen, 2002
2 Inhalt
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 1998 bis Mai 2002
im Fachbereich 2 (Biologie / Chemie) der Universität Bremen angefertigt.
1. Gutachter : Prof. Dr. Rüdiger Mews 2. Gutachter : Prof. Dr. Gerd-Volker Röschenthaler Öffentliches Kolloquium am 29. Mai 2002
Inhalt I
Inhaltsverzeichnis A. Einleitung..............................................................................................................................1 B. Ergebnisse und Diskussion..................................................................................................4 B.1 Cyclophosphazene..............................................................................................................4
Allgemeines ............................................................................................................................4 B.1.1 Reaktionen des Phosphazen-Trimers (NPF2)3 ............................................................11
B.1.1.1 Die Reaktion von (NPF2)3 mit TASF12................................................................11 B.1.1.2 Die Reaktion von (NPF2)3 mit überschüssigem TASF........................................12 B.1.1.2.1 Struktur des Produktes (1) ................................................................................14
B.1.2 Reaktionen von P3N3F5NSO.......................................................................................16 B.1.2.1 Die Reaktion von P3N3F5NSO mit TASCl ..........................................................17 B.1.2.1.1 Struktur des Anions P3N3F5NS(O)Cl - (2a) ......................................................18 B.1.2.2 Die Reaktion von P3N3F5NSO mit TASF............................................................19 B.1.2.2.1 Struktur des Produktes (2b) ..............................................................................21
B.1.3 Reaktionen des Phosphazen-Tetramers (NPF2)4.........................................................23 B.1.3.1 Die Reaktion von (NPF2)4 mit TASF12................................................................23 B.1.3.2 Die Reaktion von (NPF2)4 mit einem Überschuß an TASF.................................24 B.1.3.3 Die Reaktion von (NPF2)4 mit TAS+ Me3SiNSN- ...............................................24
B.1.4 Reaktionen des Phosphazenats TAS+ P4N4F9- ............................................................26
B.1.4.1 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiOSiMe3............................................27
B.1.4.2 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiNMe2 ...............................................36
B.1.4.3 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiCF3 ..................................................44
B.1.4.4 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiNSNSiMe3.......................................55
B.1.5 Reaktionen des Phosphazen Hexamers (NPF2)6 .........................................................56 B.1.5.1 Die Reaktion von (NPF2)6 mit TASF12................................................................56
B.1.6 Reaktionen des Phosphazenats TAS+ P6N6F13-...........................................................57
B.1.6.1 Die Reaktion von TAS+ P6N6F13- mit TASF........................................................57
B.1.7 Reaktionen der Phosphazene (NPF2)n n > 6 ...............................................................66 B.1.7.1 Die Reaktion von (NPF2)n mit TASF...................................................................66
B.1.8 Reaktionen des Thiaphosphazens (NPCl2)2NSOCl (19).............................................71 B.1.8.1 Die Reaktion von (NPCl2)2NSOCl mit TASF .....................................................73
B.1.9 Reaktionen der Phosphatriazine14 ...............................................................................74
II Inhalt
B.2 Cyclotriazine.....................................................................................................................76 Allgemeines ..........................................................................................................................76 B.2.1 Reaktionen des Triazins (NCF)3 .................................................................................81
B.2.1.1 Die Reaktion von (NCF)3 mit TASF ...................................................................81 B.2.2.1 Die Reaktion von TAS+ C3N3F4
- mit Me3SiOSiMe3 ...........................................86 B.2.2.2 Die Reaktion von TAS+ C3N3F4
- mit Me3SiNMe2...............................................92 B.2.2.3 Die Reaktion von TAS+ C3N3F4
- mit Me3SiCF3 ..................................................93 B.2.3 Reaktionen des Triazins C3N3(CF3)3 (40)...................................................................97
B.2.3.1 Die Reaktion von C3N3(CF3)3 mit TASF.............................................................97 B.2.4 Ausblick ....................................................................................................................102
C. Experimenteller Teil.....................................................................................................103 C.1 Allgemeiner Teil............................................................................................................103 C.2 Spektroskopische Methoden .........................................................................................103
C.2.1 NMR- Spektroskopie ................................................................................................103 C.2.2 Allgemeine Vorschrift für die NMR- Experimente ..................................................103 C.2.3 Massenspektrometrie ................................................................................................104 C.2.4 IR-Spektroskopie ......................................................................................................104 C.2.5 Schmelzpunkte..........................................................................................................104 C.2.6 Molekültheoretische Rechnungen.............................................................................104
C.3 Darstellung der Verbindungen.....................................................................................105 C.3.1 Darstellung der Ausgangsverbindungen ...................................................................105 C.3.2 Darstellung der TAS-Salze .......................................................................................106
C.3.2.1 TASF : Tris(dimethylamino)sulfonium trimethylsilyldifluorid102.....................106 C.3.2.2 TASCl : Tris(dimethylamino)sulfoniumchlorid103 ............................................106
C.3.3 Darstellung von (NPCl2)n104,29 .................................................................................107
C.3.4 Darstellung von (NPF2)3105,86 ....................................................................................108
C.3.5 Darstellung von (NPF2)4 und höheren Ringen106.....................................................109 C.3.6 Die Umsetzung von P3N3F6 mit einem TASF-Überschuß.......................................111 C.3.7 Die Umsetzung von P3N3F5NSO mit TASF und TASCl..........................................112
C.3.7.1 Die Umsetzung mit TASCl................................................................................112 C.3.7.2 Die Umsetzung mit TASF .................................................................................113
C.3.8 Die Umsetzung von TAS+ P4N4F9- mit (Me3Si)2O ...................................................114
C.3.9 Die Umsetzung von TAS+ P4N4F9- mit Me2NSiMe3 ................................................116
Inhalt III
C.3.10 Die Umsetzung von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiCF3 im Überschuß ..........................119
C.3.11 Die Umsetzung von TAS+ P6N6F13- mit TASF.......................................................122
C.3.12 Die Umsetzung von (PNF2)n (n ≥ 6) mit TASF......................................................124 C.3.13 Die Darstellung von TAS+ C3N3F4
- ........................................................................126 C.3.14 Die Umsetzung von TAS+ C3N3F4
- mit (Me3Si)2O.................................................127 C.3.15 Die Umsetzung von TAS+ C3N3F4
- mit Me3SiCF3 im Überschuß.........................129 C.3.16 Die Umsetzung von TASF mit C3N3(CF3)3 ............................................................131
D. Röntgenographischer Teil...............................................................................................133 D.1 Datensammlung ............................................................................................................133 D.2 Strukturlösung und Verfeinerung................................................................................133 D.3 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen.................................................................134
D.3.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ P4N4F7O- ....................................134 D.3.2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ P4N4F8NMe2
-..............................138 D.3.3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3
2-.......142 D.3.4 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (TAS+)2 P6N6F14
2-.................................147 D.3.5 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F4
-.......................................151 D.3.6 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F2O-....................................154 D.3.7 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F(CF3)3
- (33) ......................157 D.3.8 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F(CF3)3
- (39) ......................160 E. Zusammenfassung............................................................................................................164 F. Literaturverzeichnis.........................................................................................................169 G. Anhang..............................................................................................................................173
G.1 Verzeichnis der Numerierten Verbindungen ...............................................................173 G.2 Vorträge .......................................................................................................................176 G.3 Poster ...........................................................................................................................176 G.4 Danksagung .................................................................................................................177 G.5 Lebenslauf....................................................................................................................178
IV Abkürzungen
Verwendete Abkürzungen Å Ångström bzw. beziehungsweise
δ Verschiebung (NMR, in ppm) Fe äquatoriales Fluoratom Fa axiales Fluoratom GLC Gas Liquid Chromatography Hz Hertz IR Infrarotspektroskopie J Kopplungskonstante (NMR, in Hz) K Kelvin M+ Molekülion (Massenspektometrie) Me Methylgruppe MHz Megahertz (NMR Feldstärke) mmol Millimol NBA Nitrobenzylalkohol NMR Kernmagnetische Resonanz pm Picometer ppm parts per million (NMR) Q Partialladung nach Mulliken ROP Ringöffnungspolymerisation TAS+ (Me2N)3S+ TASF (Me2N)3S+ Me3SiF2
- TASCl (Me2N)3S+ Cl-
usw. und so weiter z.B. zum Beispiel
∅ gemittelter Wert {X} entkoppelte Spektren (NMR)
A. Einleitung 1
A. Einleitung Einiger anorganischer Fluorverbindungen sind seit langer Zeit bekannt. So wurde das heute als Flußspat (CaF2) bekannte Mineral als metallurgisches Flußmittel benutzt und im Mittelalter als „Fluores“ (Lat : fluere = fließen) bezeichnet. Das Element Fluor blieb viele Jahre unbekannt. Die Darstellung gelang schließlich 1886 H. Moisson durch Elektrolyse von in flüssigem HF gelöstem KHF2 in einem U-Rohr aus Platin unter Verwendung von Platinelektroden1. Ein Verfahren für das Moisson 1906 den Nobelpreis erhielt. Fluor bildet mit allen Elementen außer den leichten Edelgasen eine Vielzahl von Verbindungen, wobei es mit allen außer Stickstoff und Sauerstoff direkt reagieren kann. Als elektronegativstes Element überhaupt liegt Fluor in allen Verbindungen ausschließlich in der formalen Oxidationsstufe -1 vor. Fluor ist in der Lage, Elemente in ihren höchstmöglichen Oxidationsstufen zu stabilisieren. Die Element-Fluor-Bindungen können von weitgehend ionisch bis weitgehend kovalent variieren. Fluor ist in der Natur weit verbreitet, aber wegen seiner großen Reaktivität liegt es chemisch gebunden in Fluoriden vor. Die wichtigsten Vorkommen sind Flußspat (CaF2), Kryolith (Na3AlF6) und Fluorapatit [Ca3(PO4)2·CaF2]. Die außergewöhnlichen Eigenschaften von Fluor im Vergleich zu den anderen Halogenen werden hauptsächlich durch drei Faktoren erklärt2. 1. Die unerwartet geringe Dissoziationsenergie des F2-Moleküls. Der ungewöhnlich niedrige
Wert von 157.6 kJmol-1 wird im wesentlichen durch den sehr geringen Kernabstand und die dadurch bedingte starke Abstoßung der Elektronpaare der beiden Fluoratome erklärt.
2. Die relativ kleinen Durchmesser des Fluoratoms und Fluoridions 3. Die Stärke von Element-Fluor-Bindungen. Der geringe Kernabstand führt zu einer
stärkeren Wechselwirkung der Orbitale der beiden Elemente. Die Einführung von Fluor oder fluorierten Gruppen, die alle stark elektronenziehend sind, hat einen wichtigen Einfluß auf die physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften von organischen bzw. anorganischen Verbindungen3. Die große Elektronegativität (4.0 nach Paulings Elektronegativitätsskala) des Fluors und die zu Wasserstoffatomen vergleichbare Größe (Van der Waals Radien für F bzw. H sind 147 bzw. 120 pm) ist vermutlich Grund für diese Änderung. Die erste Organofluorverbindung CF4 wurde 1835 synthetisiert4. Seitdem spielen Fluorverbindungen eine wichtige Rolle von der Zahnpasta bis zu Fungiziden, Pharmaka und Blutersatzstoffen5,6.
2 A. Einleitung
Fluorierungsmittel können in drei Klassen eingeteilt werden, je nachdem wie Fluor in Verbindungen eingeführt wird7. Die erste Methode Fluor nucleophil über ein F- (z.B. mit NaF, TASF) einzuführen, ist der meist genutzte Syntheseweg, um neue Verbindungen herzustellen. Weitere Methoden sind die radikalische (F.) und die elektrophile („F+“) Fluorierung. Die Existenz eines „F+“ ist umstritten8, da kein freies F+ an Reaktionen teilnimmt. Die Suche nach selektiven Anion-Rezeptoren, besonders für das Fluoridion, ist ein aktuelles Forschungsthema sowohl in der anorganischen als auch in der organischen Chemie9-11. Die in unserer Arbeitsgruppe durchgeführten Untersuchungen haben sich auf die Suche nach allgemein einsetzbaren Wirtsmolekülen zur selektiven Komplexierung von F- konzentriert. Ein Ziel ist es, das Fluoridion zum Zentrum anionischer Komplexe zu machen, sei es in multifunktionellen, heterocyclischen Systemen ohne und mit Seitenkette, oder sei es in Chelatkomplexen durch bifunktionelle Akzeptorsysteme. Beispiele wurden vor allem aus der Schwefel- und Phosphorchemie gewählt. Besonders bei Schwefel und Phosphor wird sich deren Vielfalt der Koordinationszahlen auf die Bindungssituation des verknüpfenden Fluorids in unterschiedlichster Weise äußern. In vorhergehenden Arbeiten aus unserer Arbeitsgruppe wurde F- mit Hilfe von TASF erfolgreich auf multifunktionelle, heterocyclische SN- (Thiazine a) bzw. PN-Systeme (Phosphazene b) übertragen, wobei eine intramolekulare Wechselwirkung zwischen dem Fluorid und dem Wirtsmolekül beobachtet wurde12. In Lösungen dieser Fluoranionen treten neuartige intramolekulare Austauschvorgänge auf. Eng verwandt mit diesen Ergebnissen sind die Untersuchungen von Corriu et al. am Hexafluortrisila-cyclohexan13. In diesem Silicat gibt es ebenfalls simultane intramolekulare Wechselwirkungen zwischen dem verbrückenden Fluorid und den drei Siliciumzentren. Ein weiteres heterocyclisches System sind die Triazine (CN-Systeme c). Mit Hilfe von TASF wurde ebenfalls ein Fluorid auf das Wirtsmolekül übertragen. In diesem Fall beobachtet man jedoch keine intramolekularen Wechselwirkungen. Die vorher erwähnten Systeme (a-c) sind drei Glieder einer Reihe von anorganischen Heterocyclen. Die NSOX-Gruppen der Thiazine lassen sich gegen eine NPX2-Gruppe austauschen, die NPX2-Gruppe der Phosphazene gegen eine NCX-Gruppe. Untersuchungen mit den gemischten Systemen (NSOX)3-n(NPX2)n und (NPX2)3-n(NCX)n (n = 1, 2) geben Hinweise auf die Reaktivität der verschiedenen Zentren. Ein Fluorid wurde auch erfolgreich auf das Phosphoratom im (NCCl)2(NPF2) übertragen.
A. Einleitung 3
Ein weiteres heterocyclisches System läßt sich aufstellen, in dem die NCX-Gruppe der Triazine gegen eine NSX-Gruppe ausgetauscht wird. In unserer Arbeitsgruppe wurde erfolgreich ein Fluorid an diese gemischten Systeme (NCX)3-n(NSX)n (n = 1, 2) addiert14,15. In diesem Fall wurde das Fluorid auf ein Kohlenstoffatom übertragen. Es wurden keine intramolekularen Wechselwirkungen zwischen dem Fluorid und den Ringatomen beobachtet. Weitere wichtige Aspekte dieser Untersuchungen sind die Aufklärung von Reaktionsmechanismen, da sich die Fluoranionen dieser heterocyclischen Systeme als stabilisierte Übergangszustände von SN2-Reaktionen auffassen lassen. Auch das von Corriu berichtete Silicat kann als Übergangszustand angesehen werden. Solche Untersuchungen an gemischten Systemen würden zusätzliche Hinweise zur Regioreaktivität der NSOX-, NPX2-, oder NCX-Gruppen liefern. Durch die Umsetzungen dieser Fluoranionen mit silylierten Verbindungen Me3SiA (z.B. A = CF3, NR2, OR) soll im Rahmen dieser Arbeit der Mechanismus der nucleophilen Substitution an multifunktionellen, heterocyclischen PN- bzw. CN-Systemen untersucht werden. Der Einfluß des Substituenten auf die Bindungsverhältnisse und intramolekularen Wechselwirkungen der neuen Derivate soll mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse untersucht werden.
Si
Si SiFF
F
FF
F
Si
Si SiFF
F
FF
F
F
NS
N
SN
S
X
OX
O
XON
PN
PN
PX
XX
X
XX
N
N
N
X
XX
-
K+ . 18-Krone-6
KF . 18-Krone-6
THF, 20 °C
a : Thiazine b : Phosphazene c : Triazine
4 B. Diskussion
B. Ergebnisse und Diskussion
B.1 Cyclophosphazene
Allgemeines Im Jahr 1834 untersuchten Rose16, Liebig17 und Wöhler die Reaktion zwischen PCl5 und NH3. Neben dem Hauptprodukt Phospham (NPNH)m wurde auch ein stabiler, kristalliner Festkörper isoliert, dessen Zusammensetzung aber unbekannt blieb.
Zehn Jahre später fanden Gerhardt und Laurent18 für das Nebenprodukt die empirische Formel NPCl2, und nach weiteren acht Jahren konnte die Verbindung als der Heterocyclus (NPCl2)3 identifiziert werden19. Die sogenannten Cyclophosphazene gehören zusammen mit S4N4
20 zu den am längsten bekannten anorganischen Heterocyclen. Seit dem 19. Jahrhundert wurde die Chemie dieser Verbindungen gründlich untersucht. Die Phosphazene bieten die Möglichkeit durch Substitutionen an den Phosphorzentren eine Vielfalt von neuen Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen21, die nicht nur als Vorstufe für Polymerisationsreaktionen dienen, sondern auch große thermische Stabilität und Flammresistenz zeigen22. Wegen seiner frühen Entdeckung und des Einsatzes als Ausgangsverbindung für andere Phosphazene wird P3N3Cl6 als Stammverbindung der Phosphazene bezeichnet. Noch heute ist der Hauptsyntheseweg zu den Phosphazenen eine modifizierte Synthese23 von Wöhler, bei der Ammoniumchlorid (NH4Cl) statt Ammoniak eingesetzt wird. Als Nebenprodukt entsteht immer ein Anteil an linearen Phosphazenen. Durch Variation der Reaktionsbedingungen kann das Verhältnis zwischen cyclischen und linearen Phosphazenen beeinflußt werden.
N
Cl2P NPCl2
NP
x PCl5 + y NH3 (NPNH)m + (NPCl2)n
Cl2
B. Diskussion 5
P N
Heute sind (NPCl2)3 und (NPCl2)4 kommerziell erhältlich, und Ringe bis n = 17 konnten durch Chromatographie getrennt werden24. Beim Einsatz von substituierten PCl5-Derivaten können die entsprechend substituierten Cyclophosphazene direkt erhalten werden.
Eine weitere Möglichkeit modifizierte Phosphazene herzustellen ist die Substitution der Chloratome im (NPCl2)n. Durch den Austausch von Chlor gegen Fluor erhält man z.B. Perfluorcyclophosphazene, die sich aus den entsprechenden Chlorderivaten mit Hilfe einer Reihe von verschiedenen Fluorierungsmitteln (z.B. KSO2F, AgF2, NaF) synthetisieren lassen. Fluorphosphazene bis zu (PNF2)40 wurden mit Hilfe von GLC nachgewiesen21.
Im Vergleich zu den Chlorphosphazenen sind die Fluorphosphazene (NPF2)n stabiler und haben eine geringere Reaktivität. Die Basizität der Stickstoffatome ist wegen der höheren Elektronegativität der Fluorsubstituenten viel kleiner. Bei den Phosphazenen handelt es sich um Verbindungen, in denen ein Phosphor(V)atom durch eine formale Doppelbindung mit einem zweifach koordinierten Stickstoffatom sowie drei weiteren Substituenten verbunden ist. Die möglichen elektronischen Wechselwirkungen lassen sich durch die gezeigten
Grenzstrukturen darstellen25. Die σ-Bindung [P(sp3) - N(sp2)-Orbitale] ist wegen der
unterschiedlichen Elektronegativitäten stark polar. Die (d - p) π-Wechselwirkung (außerhalb
der Ebene) führt zu einem 6π-System. Die Symmetrieeigenschaften der d-Orbitale verhindern aber eine vollständige Delokalisierung26,27 (z.B. Benzol). Ab initio Berechnungen und
„Valence Bond“ Theorie28 zeigen statt dessen, daß die π-Delokalisierung auf 3-Zentren-(PNP)-Inseln begrenzt ist.
n PCl5 + n NH4Cl (NPCl2)n + 4n HCl
n RPCl4 + n NH4Cl (NPClR)n + 4n HCl
n R2PCl3 + n NH4Cl (NPR2)n + 4n HCl
(NPCl2)n + 2n NaF (NPF2)n + 2n NaCl
6 B. Diskussion
Cyclophosphazene bieten eine Fülle an Reaktionsmöglichkeiten25,29. Reaktionen mit Lewis-Basen sind an den elektropositiven Phosphoratomen möglich. Das Produkt aus der Umsetzung von CsF mit P3N3F6 könnte als ein cyclisches oder lineares Anion formuliert werden30.
Reaktionen mit Lewis-Säuren können entweder mit den endocyclischen Stickstoffatomen oder exocyclischen Atomen mit Basencharakter (z.B. Halogenen) erfolgen. Die Basizität dieser Stickstoffatome ist von den Substituenten an den Phosphorzentren abhängig. Die Reaktionen an den exocyclischen Gruppen der substituierten Phosphazene sind eine der Hauptdarstellungsmethoden neuer Derivate. Die am besten untersuchte Reaktion der Cyclophosphazene ist die nucleophile Substitution, bei der der Heterocyclus intakt bleibt und die Phosphor-gebundenen Substituenten ausgetauscht werden.
Mehrfachsubstitutionen können geminal (zwei Substituenten an einem Phosphoratom) oder nicht-geminal (zwei Substituenten an zwei unterschiedlichen Phosphoratomen) verlaufen31, wobei der Mechanismus vom Nucleophil abhängig ist. Ein elektronenziehendes Nucleophil (z.B. ein Halogen) erhöht die Elektrophilie des substituierten Phosphoratoms, und die zweite
Substitution findet erneut an diesem Phosphorzentrum statt. Ein Nucleophil, das π-Donorfähigkeiten besitzt (z.B. OR, Amin), setzt die Elektrophilie herab, und die Reaktion läuft nicht-geminal ab. Wegen der höheren Elektronegativität des Fluors in Perfluorphosphazenen ist die Elektrophilie an den Phosphoratomen noch größer als bei den Chloroderivaten.
N
X2PN
PX2
NP
N
X2PN
PX2
NP
N
X2PN
PX2
NP
N
X2PN
PX2
NPX2
-
-
-
+
+
+
X2 X2 X2
--
-
+
++
CsF + P3N3F6 Cs+ P3N3F7-
(NPCl2)n + 2n Nu- (NPNu2)n + 2n Cl-
Nu = Hal, Amine, Alkyle, Aryle, OR, OH, SR
B. Diskussion 7
In unserer Arbeitsgruppe wurde vor einiger Zeit über die Akzeptoreigenschaften der Perfluorphosphazene berichtet. Untersucht wurden die Reaktionen von TASF [(Me2N)3S+][Me3SiF2
-] mit neutralen Fluorphosphazenen, und im Jahr 1995 konnten die ersten fluorierten Phosphazenanionen, sogenannte Phosphazenate [(NPF2)n-1(NPF3)]- (n = 4,5,6), isoliert werden12.
Diese Anionen lassen sich als Modellsubstanzen für nucleophile Substitutionen betrachten. Eine Untersuchung der Reaktivität dieser Verbindungen gegenüber anderen Nucleophilen würde Hinweise über die Chemie der Perfluorphosphazene liefern. Am Anfang dieses Kapitels wurde erwähnt, daß Cyclophosphazene, besonders die halogenierten Derivate, als Vorstufen für Polymerisationsreaktionen dienen26. Die Eigenschaften der anorganischen Polymere lassen sich leicht durch Substitution der Phosphorsubstituenten ändern. Die Synthese der sogenannten Polyphosphazene besteht hauptsächlich aus der „Ringöffnungspolymerisation“ (ROP) der Cyclophosphazene.
n/3 (NPCl2)3 P
Cl
Cl
N ** n 250°C
n = ~ 15 000
TASF + (NPF2)n TAS+ (NPF2)(n-1)(NPF3)-
PXX
N NP
N N
X
XR PXR
N NR- - X-
R = F- , X = F-
8 B. Diskussion
Erhitzt man (NPCl2)3 48 h bei 250 °C, so erhält man ein farbloses Polymer, das in gängigen Lösungsmitteln löslich und gegenüber Luftfeuchtigkeit empfindlich ist. Der Mechanismus ist nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch eine „Cationic Chain Growth“ Polymerisation postuliert, wobei der erste Schritt durch eine Lewis-Säure (z.B. mit AlCl3, BCl3, BF3, SbCl3, SbCl5) katalysiert wird. Das entstandene Kation wird von einem Stickstoffatom eines zweiten Rings angegriffen, um die Polymerisation fortzusetzen (Schema S1). Trotz seiner Empfindlichkeit wird das [NPCl2]n-Polymer als Stammverbindung vieler Phosphazen-polymere benutzt32, da sich die Chloratome relativ leicht austauschen lassen26.
Schema S1
Wie vorher erwähnt, zeigen Fluorphosphazene eine höherer Stabilität und sind im allgemeinen gegenüber Luftfeuchtigkeit weniger empfindlich. So können die Stabilität und die Eigenschaften der Polyphosphazene durch den Einsatz von substituierten Fluorphosphazenen beeinflußt werden. Polydifluorphosphazene [NPF2]n haben eine niedrige Löslichkeit in gängigen Lösungsmittel, und die Fluoratome lassen sich relativ schwierig vollständig austauschen. Synthetisiert wurden jedoch einige Beispiele von substituierten Polymeren (Schema S2).
N
Cl2PN
PCl2
NP
N
Cl2PN
PCl2
NP
+Cl
N
Cl2PN
PCl2
NP
N
Cl2PN
PCl2
NP
Cl NP
NP
NP
+
* P
Cl
Cl
N *n
* P
R
R
N *n
Cl2 Cl2Cl-
Cl2 Cl2
Cl2
Cl-
2 R
z. B. R = R2NH, RNH2, OR, OAr,
usw.
B. Diskussion 9
Schema S2
Die NPX2-Gruppen der Cyclophosphazene lassen sich formell gegen isoelektronische NSOX-Gruppen austauschen. Die Chemie der Cyclothiaphosphazene (NPX2)2(NSOX) ist der Chemie der Cyclophosphazene sehr ähnlich. Polythiaphosphazene können auf dem gleichen Weg (ROP) dargestellt werden33 (Schema S3). Dieses Polymer ist feuchtigkeitsempfindlich aber durch Substitution der Chloratome z.B. durch OPh wird ein stabiles, farbloses Polymer erhalten. Im Polymer wird das Chloratom am Schwefel jedoch nur bei hoher Temperatur ausgetauscht.
Schema S3
Das Chloratom am Schwefel in (NPCl2)2(NSOCl) kann durch Fluor ersetzt werden33. Nach anschließender Polymerisation führt die Substitution der Chloratome an den Phosphorzentren zu einem gegen Luftfeuchtigkeit stabilen, anorganischen Polymer mit direkt an das Polymergerüst gebundenen Fluoratomen (Schema S4).
N
Cl2PN
PCl2
NS
O Cl
* S N P N P N *
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cln
* S N P N P N *
O
Cl
OPh
OPh
OPh
OPhn
165 °C
4n NaOPh
n
* P
F
F
N *n
* P
R
F
N *n RMgX
R = Alkyl, Aryl
* P
R
R'
N *n R´
R´= Alkoxy, Amin
10 B. Diskussion
Schema S4
Die aus unserer Arbeitsgruppe berichtete Reaktion zwischen TASF und (NPF2)3
12 führte überraschend zu einem Dianion mit einem Ring und einer Seitenkette. Das isolierte Fluorphosphazenat zeigt eine große Ähnlichkeit zu dem sechsgliedrigen Ring mit Seitenkette, der bei der ROP von (NPCl2)3 (Schema S1) als Zwischenprodukt postuliert wird. Beide Verbindungen werden durch einen Angriff eines Lewis-basischen Stickstoffatoms des ersten Rings auf ein elektrophiles Phosphoratom des zweiten Rings gebildet. Dabei kommt es zu einer Ringöffnung eines der P3N3-Ringe. Im Fall des Fluorphosphazens wird die Ringöffnung von einer Fluoridübertragung gefolgt (Schema S5). Dieses Dianion kann als erster Schritt der Ringöffnungspolymerisation eines Cyclophosphazens angesehen werden.
Schema S5
N
PN
PF2
NP
F
F
F2
N
PN
PF2
NP
NP
NP
NP
FF
F
F
F
F
F F
F
F2
P3N3F5NPF2NPF2NPF52-
NPNPN
F
FF
F
F3P
-F-
N
Cl2PN
PCl2
NS
O F
* S N P N P N *
O
F
Cl
Cl
Cl
Cln
* S N P N P N *
O
F
OPh
OPh
OPh
OPhn
4n NaOPh
180 °Cn
B. Diskussion 11
B.1.1 Reaktionen des Phosphazen-Trimers (NPF2)3
B.1.1.1 Die Reaktion von (NPF2)3 mit TASF12 CsF ist eines der am häufigsten eingesetzten Fluoridierungsmittel, da die Fluorionen relativ leicht abgegeben werden können, und das große, schwach polarisierende Cs-Kation die gebildeten Anionen gut stabilisieren kann. Über die Addition von Lewis-Basen an Cyclophosphazene ist außer Cs+P3N3F7
- in der Literatur wenig bekannt. Ruff et al.30 konnten jedoch nicht bestimmen, ob P3N3F7
- als ein cyclisches oder acyclisches Anion vorliegt.
In der von Niecke34 durchgeführten Reaktion von (NPF2)3 mit Alkalimetallfluoriden in Gegenwart von Tetraphenylarsoniumionen wurde das acyclische Anion F3PNPF2NPF2N- erhalten. Nach Zugabe weiterer Fluoridionen zersetzte sich das Salz in PF6
- und ein Fluordiphosphazen unbekannter Zusammensetzung. Niecke erhielt ebenfalls aus der Umsetzung von P3N3F6 mit Diethylamin ein viskoses Öl, das er als P3N3F6 · N(H)Et2-Addukt beschrieb34. Ebenso wie die von Ruff erwähnte Verbindung wurden die Produkte von Niecke nicht eindeutig charakterisiert. Unsere Arbeitsgruppe hat statt CsF TASF [(Me2N)3S+][Me3SiF2
-] eingesetzt, das eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzt. Aus der Reaktion von P3N3F6 mit TASF wurde nicht das einfache Additionsprodukt isoliert, sondern ein Dianion mit einem sechsgliedrigen Ringsystem und einer ebenso langen Seitenkette mit einer terminalen PF5-Gruppe.
TASF + P3N3F6 TAS+ P3N3F7-
(TAS+)2 P3N3F5NPF2NPF2NPF52-
-40 °C
-40 °C
N
F2P NPF3
NPP3N3F6 + CsF Cs+ F3P=N-PF2=N-PF2=N- oder Cs+F2
12 B. Diskussion
Als Produkt der vorher erwähnten Polymerisation von (NPCl2)3 wurde ebenfalls ein Ringsystem mit Seitenkette postuliert (Schema S1). Das Phosphazenatdianion kann als erster Schritt der Ringöffnungspolymerisation eines Cyclophosphazens angesehen werden. Diese Reaktion wäre ein möglicher Syntheseweg für Polyphosphazene, bei dem die Reaktionsbedingungen (30 Minuten, -40 °C) deutlich milder sind als bei anderen Methoden (250 bis 350 °C, mehrere Tage). Jetzt läßt sich die Frage stellen, ob es möglich ist, den verbliebenen Ring des Dianions zu öffnen und dabei zu Fluorpolyphosphazenen zu gelangen.
B.1.1.2 Die Reaktion von (NPF2)3 mit überschüssigem TASF NMR-Untersuchungen der Reaktion zwischen P3N3F6 und einem Überschuß an TASF zeigen, daß auch der verbleibende Ring geöffnet wird. Die 19F-NMR-Spektren (Abbildung A1 und Tabelle T1) zeigen als Zwischenprodukt die Signale des Dianions P3N3F5NPF2NPF2NPF5
2-. Nach einigen Tagen bei -40 °C wurde in dem 19F-NMR-Spektrum eine Änderung der Signale beobachtet.
Abbildung A1 : 19F-Spektren für die Reaktion von P3N3F6 mit TASF
-72-70-68-66-64-62-60-58-56-54-52-50-48-46-44(ppm)
TASF
A : Zwischenspektrum bei -40 °C
B : Produktspektrum bei -40 °C
B. Diskussion 13
Es bleiben nur Signale für Fe, Fa, F2 und F3 (Abbildung A2). Weil diese Signale nur zu einer Kette gehören können, muß eine zweite Ringöffnung eingetreten sein. Das Produkt (1) ist vermutlich eine Polymerkette mit vier nicht äquivalenten Fluorspezies und PF5-Einheiten als terminale Gruppen.
Zuordnung P3N3F5NPF2NPF2NPF52- (A) Produkt 1 (B)
δ J / [Hz] δ J / [Hz]
Fe -43.8 (dddt) 714, 36, 29, 4 -46.3 (dddt) 713, 35, 29, 4
Fa -53.5 (dqui) 660, 36 -54.1 (dquid) 645, 35, 3
F2 -63.5 (dm) 906 -64.4 (dddqui) 966, 15, 4, 6, 4
F3 -61.5 (dm) 900 -63.9 (dddt) 890, 25, 10, 5
F4 -47.2 (dm) 800
F5 -68.8 (dm) ~ 800
Tabelle T1 : 19F-NMR-Daten für die Reaktion von P3N3F6 mit TASF
Abbildung A2 : Die Struktur des Dianions P3N3F5NPF2NPF2NPF5
2-
Abbildung A2b : Die Struktur des Produktes (1)
N
P5N
P4
NP5
NP3
NP2
NP1
Fe
Fe
Fe
Fe FaF4
F5 F5
F5
F5
F3
F3
F2
F2
2-
P1
FF F
FF N
P2N
F2
F2
P3N
F3
F3 n
n-
e
ee
e
a
14 B. Diskussion
B.1.1.2.1 Struktur des Produktes (1) Aus den 19F-NMR Daten ist es möglich, eine Struktur für das Produkt zu postulieren. Die Verbindung besitzt vier Fluorspezies im Verhältnis 4:1:2:2, die sich in einer Kette befinden. Das 1H-Spektrum zeigt keine NH2-Gruppe. Eine mögliche Struktur, die zu den NMR-Daten paßt, ist:
Der PF5-Gruppe wurden die Signale bei -46.3 (Fe) und -54.1 (Fa) ppm zugeordnet. Die 1JPF-Kopplungen sind in der gleichen Größenordnung wie bei dem Dianion. F2 konnte wegen der Quintettaufspaltung (4JFeF2) das Signal bei -64.4 ppm zugeordnet werden. Die JPF- und JFF-Kopplungen sind ebenfalls vergleichbar zum Dianion. Bei dem F3 zugeordneten Signal kam es zu einer Dublett von Dubletts von Dubletts von Tripletts Aufspaltung, wobei die Kopplungen für 1JPF, 3JPF und 4JFF ermittelt werden konnten. Eine Kopplung von 10 bis 11 Hz ist im Bereich einer 4JPF-Kopplung und wurde als 4JP3F3 zugeordnet. Dieses deutet darauf hin, daß zwei Einheiten möglicherweise über eine N=N-Doppelbindung verknüpft sind. In dem 31P-Spektrum (Abbildung A3, Tabelle T2) wird ein Sextett bei -139.9 ppm mit einer 1JPF-Kopplung von 715 Hz beobachtet, das der PF5-Gruppe zugeordnet werden kann. Zwei weitere Tripletts bei -29.1 ppm und -26.2 ppm konnten als die P2F2- und P3F2-Gruppen identifiziert werden. Die 1JPF-Kopplungen dieser Gruppen sind mit fast 1000 Hz deutlich höher als für die PF5-Gruppe. Die Signale liegen ungefähr im Verhältnis 1 : 1 vor. Im Experimentellen Teil sind die genauen Zuordnungen der Kopplungskonstanten für das Produkt angegeben.
2-
e
ee
e
a
P1
FFF
FFN
P2
N
F2
F2
P3
N
F3
F3P1
FF F
FF N
P2N
F2
F2
P3N
F3
F3
e
ee
e
a
B. Diskussion 15
δ J / [Hz]
P1 -139.9 715
P2 / P3 -29.1 / -26.2 1000 / 960
Tabelle T2 : 31P-NMR-Daten für das Produkt 1
Abbildung A3 : 31P-Spektrum für das Produkt 1
12
3
(ppm)-150-140-130-120-110-100-90-80-70-60-50-40-30-20-10
16 B. Diskussion
B.1.2 Reaktionen von P3N3F5NSO Durch Substitution der Fluoratome konnten viele Cyclophosphazen-Derivate synthetisiert und charakterisiert werden. Die Auswahl der Reaktionsbedingungen, des Nucleophils und der Ringgröße entscheidet, ob die Substitution teilweise oder vollständig abläuft. (NPCl2)3 reagiert z.B. mit primären Aminen RNH2 (R = Me, Et, Prn, Bun) bei 25 °C unter vollständiger Substitution der Halogenatome. Eine vollständige Substitution mit sterisch anspruchsvollen Aminen (R = Pri, But, Bui usw.) erfolgt nur bei erhöhter Temperatur. Bei 25 °C wird nur eine Teilsubstitution beobachtet. Umsetzungen mit sekundären Aminen R2NH führen großenteils zu einem Produktgemisch. Bei sterisch anspruchsvollen Aminen werden die sechs Chloratome nicht vollständig ausgetauscht35.
Die stärkere pπ-dπ-Bindungen zwischen Fluor und Phosphor führen zu einem langsameren Austausch der Fluoratome in (NPF2)3 mit z.B. primären oder sekundären Aminen. Die Reaktion von NH3 mit (NPF2)3 in Etherlösung führt zu einem monosubstituierten Aminophosphazen36. Die Wasserstoffatome in P3N3F5NH2 lassen sich relativ leicht austauschen. Die Verbindung dient als Vorstufe für die Synthese vieler Phosphazenderivate.
P3N3F5NSO z.B. ist eine gelbe, luftempfindliche Flüssigkeit, die sich in guter Ausbeute aus P3N3F5NH2 und SOCl2 darstellen läßt36. Die Einführung einer NSO-Gruppe sollte die Akzeptoreigenschaften des Phosphazens beeinflussen, so daß eine Lewis-Base jetzt den Ring oder die Seitenkette angreifen könnte. Das Verhalten der Verbindung gegenüber TASCl und TASF wurde untersucht.
P3N3F5NH2 + SOCl2 P3N3F5NSO + 2HCl
P3N3F5NH2 + PCl5 P3N3F5PCl3 + 2HCl
P3N3F6 + 2 NH3 P3N3F5NH2 + NH4F
B. Diskussion 17
B.1.2.1 Die Reaktion von P3N3F5NSO mit TASCl Die Reaktion mit TASCl wurde bereits in unserer Arbeitsgruppe durchgeführt37, aber das Verhalten des Produktes in Lösung wurde bis jetzt nicht durch NMR-Spektroskopie untersucht. Die Umsetzung führt zu einem einfachen Additionsprodukt (2a), in dem das Chloratom wegen der geringeren Akzeptorfähigkeit des Rings an das Schwefel(VI)zentrum gebunden ist. Die 19F- und 31P-NMR-Daten sind in Tabelle T3 angegeben. In dem 19F-NMR-Spektrum werden drei Dubletts im Verhältnis 8:1:1 beobachtet, die PF2 (-70.9 ppm), PFNS(Cl)O (-53.5 ppm) und PFNSO (-57.3 ppm) (von nicht umgesetztem Edukt) zugeordnet werden können. Die Kopplungskonstanten sind charakteristisch für 1JPF und liegen zwischen 800 und 900 Hz. Das 31P-Spektrum ist schwierig zu interpretieren, da die Signale übereinander liegen. Man sieht (Abbildung A4) jedoch ein Triplett für das PF2-Phosphorzentrum.
Abbildung A4 : 31P-NMR Spektren
-4048121620242832(ppm)
Produktspektrum
P3N3F5NSO
18 B. Diskussion
Verbindung 19F-NMR 31P-NMR
PF2 PFX PF2 PFX
P3N3F5NSO -69.9 ppm 896 Hz
-57.4 ppm 805 Hz
9.99 ppm 884 Hz
TAS+ P3N3F5NS(O)Cl-
(2a) -70.9 ppm 908 Hz
-53.5 ppm 889 Hz
10.2 ppm 872 Hz
Tabelle T3 : NMR-Daten für die Reaktion von TASCl mit P3N3F5NSO
B.1.2.1.1 Struktur des Anions P3N3F5NS(O)Cl - (2a) Aus den NMR-Daten kann eine Struktur für das Additionsprodukt vorgeschlagen werden:
Diese Struktur wurde auch von unserer Arbeitsgruppe durch Einkristallröntgendiffraktometrie ermittelt (Abbildung A5) 37.
Abbildung A5 : Struktur des Anions P3N3F5NS(O)Cl-
N
F2PN
PF2
NP1
NFS
Cl
O
F2
F3
P2N2N1
F4
P3
F1
P1N3
F5
Cl1
S1
N4
O1
B. Diskussion 19
Der P3N3-Ring ist wie in anderen P3N3-Derivaten nahezu planar. Die P1N-Bindungslängen
sind mit 160 pm etwas länger als im neutralen P3N3F6 (∅ dPN = 157 pm). Das Schwefelatom hat eine tetraedrische Koordination und der S-Cl-Abstand beträgt 240.8(13) pm. Die Seitenkette hat sich im Kristall so angeordnet, daß das Chloratom über dem Ring liegt und mit den Phosphorzentren wechselwirken kann. Wegen der großen P-Cl-Abstände sind die elektrostatischen Wechselwirkungen relativ schwach.
P1N1 159.3 (3) P1N4 160.5 (3)
N1P2 155.4 (3) S1N4 154.7(3)
P2N2 156.4 (3) S1O1 144.9(2)
∅ PF 153.7 S1Cl1 240.78 (13)
N2P3 156.9 (3) ∅ P-Cl 392.3
Tabelle T4 : Ausgewählte Bindungslängen für TAS+ P3N3F5NS(O)Cl-
B.1.2.2 Die Reaktion von P3N3F5NSO mit TASF Frühere Versuche37, ein stabiles Additionsprodukt aus der Reaktion von TASF mit P3N3F5NSO zu isolieren, führten nur zur Zersetzung des Reaktionsprodukts. Da die Reaktion ähnlich wie mit TASCl ablaufen sollte, wäre eine einfache Addition an das Schwefelatom das erwartete Produkt. In dem 19F-NMR müßte man ein Signal für die NS(F)O-Gruppe beobachten.
Verbindung 19F-NMR 31P-NMR
NS(F)O PFX PF2 PFX PF2
TAS+ P3N3F5NS(F)O- (2b)
+68.7 ppm 2 Hz
-57.9 ppm 845 Hz
-71.1 ppm 875 Hz
10.6 ppm 830 Hz
10.9 ppm 890 Hz
Tabelle T5 : NMR-Daten für die Reaktion von TASF mit P3N3F5NSO
20 B. Diskussion
Tatsächlich wird in einem Tieftemperatur-NMR-Experiment im 19F-NMR (Abbildung A6) ein Signal bei +68 ppm beobachtet (Tabelle T5), dessen Verschiebung im Bereich einer „SF“-Gruppe liegt und der NS(O)F-Gruppe zugeordnet werden kann. Die 19F-NMR-
Verschiebung von anderen TAS-RNSOF-Salzen liegen ebenfalls in diesem Bereich38: δSF in CF3NS(O)F- = +82, C2F5NS(O)F- = +90, und FSO2NS(O)F- = +65.5. Die Dublettkopplung von 2 Hz entspricht einer 4JFF-Kopplung. Die 19F-Spektren zeigen zwei weitere Signale im Verhältnis 1: 4, die zu dem Phosphazen-Ring gehören. Die Signale bei -57.9 bzw. -71.1 ppm können PFNS(F)O bzw. PF2 zugeordnet werden.
Abbildung A6 : 19F-NMR für die Reaktion von TASF mit P3N3F5O
(ppm)-7-76-74-72-70-68-66-64-62-60-58-56-54-52-50
(ppm)65.566.066.567.067.568.068.569.069.570.070.571.0
NS(O)F
PFX
PF2
B. Diskussion 21
12
(ppm)-3-11357911131517192123
Abbildung A7 : 31P-NMR für die Reaktion von TASF mit P3N3F5NSO
Die 31P-Spektren sind in diesem Fall leichter zu interpretieren, da das Fluoratom am Schwefel einen größeren Einfluß auf die Signalverschiebung hat. Man sieht (Abbildung A7) eindeutig ein Triplett für die PF2-Gruppe und ein Dublett für die PFNS(F)O-Gruppe.
B.1.2.2.1 Struktur des Produktes (2b) Aus der NMR-Daten kann eine Struktur für das Produkt (2b) postuliert werden. Auf Grund der höheren Elektronegativität des Fluors würde eine stärkere Wechselwirkung zwischen dem Fluor und dem Ring erwartet werden. Es konnten bisher keine Einkristalle erhalten werden.
N
F2PN
PF2
NP
NFS
F
O
22 B. Diskussion
Auch bei tiefen Temperaturen scheint diese Verbindung instabil zu sein. Nach mehreren Tagen bei -40 °C verschwinden die Signale des oben genannten Produkts. Statt dessen wird ein Dublett bei -71.5 ppm beobachtet, das P3N3F6 zugeordnet werden kann. Das SF-Signal verschiebt sich auf +38 ppm. Interessant ist, daß die SF-Verschiebung der bekannten Verbindung38 TAS+ (F2SO2N)2SF- ebenfalls bei +37.6 ppm liegt. Vermutlich zersetzt sich TAS+ P3N3F5NS(O)F- unter Abspaltung eines Moleküls SO2 zum Schwefeldiimid.
Versuche, die Reaktion in größeren Ansätzen (Reaktion in einem λ-Gefäß) zu reproduzieren, blieben erfolglos.
TASF + P3N3F5NSO TAS+ P3N3F5NS(O)F- + Me3SiF
TAS+ NSO- + P3N3F6
SO2 + P3N3F5NSNP3N3F5
TAS+ RNS(F)NR- + TAS+ SO2F-
B. Diskussion 23
B.1.3 Reaktionen des Phosphazen-Tetramers (NPF2)4
B.1.3.1 Die Reaktion von (NPF2)4 mit TASF12
Anders als die Reaktion von TASF mit (NPF2)3 führt die Umsetzung mit (NPF2)4 zu einer einfachen Addition eines Fluoridions, wobei der achtgliedrige PN-Heterocyclus intakt bleibt. Durch die Fluoridaddition wird eine trigonal-bipyramidale statt einer tetraedrischen Koordination von einem der Phosphoratome übernommen.
Die Festkörperstruktur12 konnte in unserer Arbeitsgruppe bestimmt werden, und die Struktur zeigt, daß dieser Ring in einer leichten Boot-Konformation vorliegt. Die Kristallstruktur des neutralen P4N4F8, die als planar beschrieben worden ist39, wurde vor kurzem erneut untersucht. Die Untersuchungen von Shreeve, Krebs und unserer Arbeitsgruppe40 zeigten, daß in früheren Untersuchungen Fehlordnungen die Planarität des achtgliedrigen Rings vorgetäuscht haben. Für das Anion findet man im 19F-NMR lediglich ein Quintett bei -53 ppm (J = 185 Hz), welches zeigt, daß alle Fluoratome magnetisch Äquivalent sind, was auf eine fluktuierende Struktur hindeutet. Mit einem Überschuß an P4N4F8 sieht man jedoch ein breites Singulett bei -57.2 ppm, was auf einen schnellen Austausch des dritten Fluoratoms und eine intermolekulare Wechselwirkung hinweist.
TASF + P4N4F8 TAS+ P4N4F9-
P
F
N FN P
F
F
FN
N
N PN
PNF2PN
P FF
FP
N P NPF2NPN
F
F
F2
F2 F2
F2-
24 B. Diskussion
B.1.3.2 Die Reaktion von (NPF2)4 mit einem Überschuß an TASF Bei der Umsetzung von P4N4F8 mit einem TASF-Überschuß wurden keine Hinweise auf ein Phosphazenatdianion gefunden. Man sieht im 19F-NMR ein Quintett für P4N4F9
- und ein Dublett bei -149 ppm (J = 120 Hz) für HF2
-. Ein Überschuß an TASF scheint nicht mit dem Phosphazenat zu reagieren sondern mit dem Lösungsmittel (CH3CN), wobei das HF2-Anion entsteht. Der achtgliedrige Ring kann vermutlich keine zweite negative Ladung stabilisieren und ist unter diesen Bedingungen gegenüber einer Ringöffnung stabil.
B.1.3.3 Die Reaktion von (NPF2)4 mit TAS+ Me3SiNSN- TAS+ Me3SiNSN- läßt sich einfach aus TASF und Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid herstellen41.
Reaktionen von TAS+ Me3SiNSN- mit P4N4F8 zeigen, daß nicht nur die NSN-Gruppe addiert wird, sondern ebenfalls ein Fluorid von dem Phosphazenat auf den Schwefel übertragen wird. In den 19F-NMR Spektren werden drei Hauptsignale im Verhältnis 1:2:4 beobachtet. Das Signal bei +36.2 ppm liegt im Bereich einer „SF“-Gruppe und deutet auf eine RNS(F)NR- Gruppe hin. Die in der Literatur bekannte Verbindung TAS+ (F2SO2N)2SF- zeigt eine SF-Verschiebung von +37.6 ppm38, die ebenfalls einer RNS(F)NR-Gruppe zugeordnet wird. Die Signale bei -49.1 bzw. -69.9 ppm konnten PFX bzw. PF2 zugeordnet werden. Die Kopplungen liegen mit ~ 850 Hz im Bereich einer 1JPF-Kopplung.
TASF + Me3SiNSNSiMe3 TAS+ Me3SiNSN-- 2 Me3SiF
B. Diskussion 25
Ein mögliches Produkt, das den NMR-Daten entspricht, wäre:
Ob das Phosphazenat 1.3- oder 1.5- Ansa substituiert ist, kann auf Grund der NMR-Spektren nicht eindeutig festgestellt werden. Einkristalle konnten bis jetzt nicht erhalten werden.
SNN
N P NPF2NPF2
NP
F
F
F
TAS+ Me3SiNSN- + P4N4F8 TAS+ P4N4F6NS(F)N- (3)- Me3SiF
26 B. Diskussion
B.1.4 Reaktionen des Phosphazenats TAS+ P4N4F9-
Selektive nucleophile Substitutionen an neutralen Phosphazenen sind unter milden Bedingungen relativ schwierig. Oft werden alle Substituenten ausgetauscht und die Position der Substitution ist ebenfalls schwierig zu kontrollieren. Phosphazenate reagieren bei tiefer Temperatur jedoch relativ leicht, da durch Anionbildung ein pentakoordiniertes System gebildet wird, das Ähnlichkeiten zu dem Me3SiF2-Anion des TASF vorweist. In beiden Fällen sind die axialen Fluorverbindungen lang und schwach und die Anionen können als ein Fluoridübertragungsreagenz angesehen werden.
Die Fluoriddonorfähigkeit des Phosphazenats ist zwar kleiner als die von TASF, es kann jedoch unter in situ Bildung eines Nucleophils selektiv reagieren. In diesem Fall wird ein Fluorid auf das Silicium übertragen und unter Abspaltung von Me3SiF wird das Nucleophil gebildet, das mit dem entstandenen neutralen Phosphazen selektiv reagieren kann.
Si
F
F
MeMe
Me
-
P
F
F
N
NF
-
-
P
F
F
NN
F
Si
R
MeMeMe P
F
F
FNN
SiRMe
Me
Me
-
PNN
F
F+ R-- Me3SiF
B. Diskussion 27
B.1.4.1 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiOSiMe3
Das PN-Gerüst der Cyclophosphazene ist gegen Hydrolyse relativ stabil. In Lösung finden dennoch Reaktionen statt, wobei die Geschwindigkeit von Ringgröße, Halogen und pH-Wert abhängig ist. Chlorphosphazene hydrolysieren unter sauren, neutralen und basischen Bedingungen zu H3PO4 und NH3. Als Zwischenstufe wird ein Phosphazan gebildet, das weiter reagiert. Fluorphosphazene reagieren langsamer mit Wasser, wobei das Tetramer (NPF2)4 schneller reagiert als das Trimer (NPF2)3.
Eine gezielte Hydrolyse ist deshalb relativ schwierig. Die in der Literatur beschriebene Verbindung P3N3Cl4(OH)2
42 konnte isoliert werden, nachdem eine Etherlösung von (NPCl2)3 mit Wasser extrahiert wurde. Das Phosphazen blieb in der Etherphase. Aus einer Reaktion mit BaCl2 konnte ein sechsfach geladenes Anion (Ba2+)3 P3N3O6
6- isoliert werden43. Das im Jahr 1960 veröffentlichte Anion [(HNPO2)3]3- wurde aus einer Reaktion von [NP(OH)2]3 und NaOH isoliert44. Die Na-Kationen können gegen andere Metallkationen leicht ausgetauscht werden, indem Na3[(HNPO2)3] mit dem entsprechenden Metallchloriden umgesetzt wird45.
Eine Möglichkeit gezielt Fluor gegen Sauerstoff zu substituieren, bietet die Umsetzung mit Hexamethyldisiloxan (Me3Si)2O. Die Verbindung eignet sich zum Fluor-Sauerstoff-Austausch, weil sich als Nebenprodukt das stabile Me3SiF bildet. Aus der Reaktion von TAS+ P4N4F9
- mit (Me3Si)2O bei -10 °C konnte Fluoroxocyclophosphazenat TAS+ P4N4F7O- (4) als einfaches Substitutionsprodukt isoliert werden, wobei zwei Fluoratome selektiv gegen Sauerstoff ausgetauscht wurden. Das gleiche Experiment wurde mit P4N4F8 bei
P3N3Cl6 P3N3(OH)6 [HN-P(O)OH]3
3 NH3 + 3 H3PO4
6 H2O
- 6 HCl
H2O
NP
N
PN
P
O
OO
O
OO
3 Na+N
PN
PN
P
H
H H
O
OO
O
OO
3 Ba2+
28 B. Diskussion
Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktion ist jedoch sehr langsam. Das zeigt, daß die Verwendung eines Anions die Reaktivität deutlich erhöht.
In der Literatur46 berichteten Meyer et al. über ein ähnliches Anion [(CF3)2C2N3PFO] -, das ebenfalls eine PFO-Gruppe besitzt. Dargestellt wurden die Salze durch die Umsetzung von dem Triazaphosphinin (CF3CN)2(NPF2) mit Metallalkoholaten (MOR). Das 19F-NMR-Signal für die PF2-Gruppe des Triazaphosphinins liegt bei -46.2 ppm. Die FPO-Verschiebungen der Produkte werden kaum von dem Metallion beeinflußt und liegen bei -24.2 ppm für (CF3CN)2(NPFO)K, bei -25.7 ppm für (CF3CN)2(NPFO)Na und bei -28 ppm für (CF3CN)2(NPFO)Li.
Abbildung A8 zeigt das 19F-NMR-Spekrum des Produkts. Durch die Einführung des Sauerstoffs sind die Fluoratome nicht mehr magnetisch äquivalent. Das Spektrum besteht aus mehreren Multipletts, welche auf ein Produktgemisch hinweisen. Das charakterisierte Produkt konnte nicht in reiner Form isoliert werden. Das große Multiplett bei ~ -70 ppm wurde PF2-Gruppen, die drei Signale bei -41, -49 und -51 ppm wurden PFX-Gruppen zugeordnet. Welche Signale zum Produkt gehören, kann auf Grund der NMR-Spektren nicht eindeutig festgestellt werden.
F2P
NP N
PF2
NPF2N
OF
TAS+ P4N4F9- + Me3SiOSiMe3 TAS+
-10 °C
- 2 Me3SiF 4
N(CF3CN)2PF2 + MOR- RF
NN
NP
O
FF3C
F3C- M+
R = iPr, tBu, SiMe3M = K, Na, Li
B. Diskussion 29
Abbildung A8 : 19F-Spektrum für die Reaktion zwischen TAS+ P4N4F9- und (Me3Si)2O
δ J / [Hz]
PFX -46.9 (dq) 710
PFX -54.8 (dm) 840
PFX -56.7 (dm) 850
PF2 -71.1 (dm) 881
Tabelle T6 : Ausgewählte Verschiebungen und Kopplungen für die Reaktion zwischen TAS+
P4N4F9- und (Me3Si)2O
1
2
3
45
(ppm)-76-74-72-70-68-66-64-62-60-58-56-54-52-50-48-46
30 B. Diskussion
B.1.4.1.1 Struktur des Oxophosphazenats TAS+ P4N4F7O- (4) Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion von Et2O in eine nahezu gesättigte CH3CN-Lösung über mehrere Tage bei -35 °C erhalten. Der P4N4-Ring in TAS+ P4N4F7O- ist wie bei allen Strukturen der Cyclotetraphosphazene nicht planar. Der Ring liegt in einer Boot-Konformation vor. Das Schwefelzentrum des TAS-Kations liegt „Halb-Sandwich“ ähnlich direkt über dem P4N4-Ring (Abbildung A9). Das deutet auf eine Wechselwirkung zwischen Anion und Kation hin. Diese Wechselwirkung ist sehr schwach, da die S-O bzw. S-F-Abstände 438.7 und 440.9 pm betragen und außerhalb der Summe der Van der Waals Radien für die Elemente (S + O = 335 pm , S + F = 345 pm) liegen. Es gibt keine Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Anion und Kation. Die kürzeste H-O- bzw-H-F-Abstände betragen 251.3 und 290.4 pm, die deutlich länger sind als andere H-Brücken (HOH....O=P = ~185 pm, HOH...F- = 170 pm)47.
Abbildung A9 : Struktur des TAS+ P4N4F7O-
Abbildung A10 zeigt nur das Anion und ist zur besseren Übersicht ohne anisotrope Temperaturfaktoren dargestellt. Die P-F-Abstände der PF2-Gruppen in TAS+ P4N4F7O-
betragen im Mittel 152.1 pm und unterscheiden sich damit kaum von den in den neutralen Perfluorphosphazenen gefundenen Abständen. Die P1F1-Bindung ist mit 155.1(4) pm etwas länger als die anderen PF-Bindungen. Der Abstand P1O1 liegt mit 145.4(4) pm im Bereich eine PO-Doppelbindung. Die PN-Bindungen P1N1 (159.7(5) pm) und P1N4 (160.4(5) pm) sind im Bereich einer PN-Einfachbindung. Die anderen PN-Bindungen betragen 152.5 pm
F6F4
S1
O1F3
B. Diskussion 31
F5
F4
P3N3
N2
F2 F7
P4
F6
P2
N1
F3
N4
P1
F1
O1
(N1P2, N4P4) und 156.2 pm (N2P2, N3P4) und haben keinen eindeutigen Doppel- oder Einfachbindungscharakter.
Abbildung A10 : Kristallstruktur des Anions P4N4F7O- Das Phosphazenat ist isoelektronisch mit dem neutralen Phosphazen P4N4F8. Ein Vergleich der Strukturdaten (Tabelle T7) zeigt, daß beide Verbindungen auch ähnliche Strukturen besitzen. Wegen der negativen Ladung ist die gemittelte PN-Bindungslänge mit 155.4 pm im
Anion etwas länger als bei dem neutralen Phosphazen (∅ PN = 153.9 pm). Die NPN-Winkel sind ebenfalls sehr ähnlich, nur die PNP-Winkel unterscheiden sich im Mittel um 5 °. Für einen planaren achtgliedrigen Ring soll die Summe der Winkel 1080 ° betragen. Beide Phosphazene weichen mit 1057 ° für P4N4F8 und 1029 ° für P4N4F7O- deutlich von der Planarität ab. Das einzige bisher strukturuntersuchte Oxophosphazenat ist das von Van de Grampel et al.48
beschriebene Chloroxophosphazenat Bu4N+ P3N3Cl5O-, dessen P3N3-Ring nahezu planar
(Kronen-Konformation) ist. Die Summe der Winkeln beträgt 717 ° (Σsoll = 720 °). Die PO-Bindung ist mit 145.5(6) pm fast genau so lang wie im Fluoroxophosphazenat. Es gibt auch hier drei unterschiedliche PN-Bindungen (Tabelle T7), die den Trend im P4N4F7O--Anion widerspiegeln. Die P1Cl1-Bindung ist mit 205.2(4) pm kaum länger als die anderen PCl-Bindungen des Anions.
32 B. Diskussion
P4N4F8 P4N4F7O- P3N3Cl5O-
P1O1 145.4(4) pm P1O1 145.5(6) pm
P1F1 155.1(4) pm P1Cl1 205.2(4) pm
∅ PF 152.0 pm ∅ PF 152.1 pm ∅ PCl 199.4 pm
P1N1 159.7(5) pm P1N1 161.2(8) pm
N1P2 153.2(5) pm N1P2 154.1(8) pm
P2N2 156.3(5) pm P2N2 156.2(7) pm
N2P3 153.8(5) pm
∅ PN 153.9 pm ∅ PN 155.4 pm ∅ PN 157.4 pm
N1P1N4 114.1(2) ° N1P1N3 111.8(4) °
P2N2P3 108.4(2) ° P2N2P3 117.3(4) °
F1P1O1 133.5(3) ° Cl1P1O1 107.5(3) °
∅ NPN 123.2 ° ∅ NPN 121.9 ° ∅ NPN 117.6 °
∅ PNP 141.1 ° ∅ PNP 135.3 ° ∅ PNP 121.5 °
Σ-Winkeln 1057.2 ° 1028.8 ° 717.3 °
Tabelle T7 : Ausgewählte Strukturdaten für P4N4F8, P4N4F7O- und P3N3Cl5O-
B.1.4.1.2 Elektronische Struktur des P4N4F7O- Anions Die elektronische Struktur des Phosphazenats läßt sich durch die gezeigten Grenzstrukturen (Abbildung A11) beschreiben, die in 11a zusammengefaßt werden können. Die negative Ladung könnte sich an den Stickstoffatomen bzw. an dem Sauerstoffatom befinden. Den Strukturdaten entsprechen die Grenzstrukturen III und IV. Mit einfachen AM1-Berechnungen wurde die Elektronendichteverteilung in dem Phosphazenat berechnet. Danach sollte sich die größte Elektronendichte (Tabelle T8) an den Stickstoffatomen bzw. dem Sauerstoffatom befinden, was ebenfalls durch die Grenzstrukturen gefordert wird. Mit Hilfe dieser Verteilung können die chemischen Eigenschaften des Phosphazenats postuliert werden. Auf Grund der Elektronendichteverteilung sollte ein elektrophiler Angriff an den Stickstoffatomen oder dem Sauerstoffatom erfolgen. Elektrophile wie MeI könnten das Phosphazenat in diesen Positionen methylieren und würden zu neuen Phosphazenderivaten führen.
B. Diskussion 33
N
P
N
P3N2
P2
N1P1
O1 F1
F2
F
F F4
F
F
Abbildung A11 : Grenzstrukturen für P4N4F7O-
Q*
O1 -1.245
F1 -0.610
P1 2.989
N1 -1.945
P2 3.079
F2 -0.595
N2 -1.964
P3 3,098
F4 -0.594
* Q = Partialladung nach Mulliken
Tabelle T8 : Elektronendichteberechnungen P4N4F7O-
F2P
NP
NPF2
N
PF2
N
OF
F2P
NP
NPF2
N
PF2
N
OF
F2P
NP
NPF2
N
PF2
N
OF
F2P
NP
NPF2
N
PF2
N
OF
F2P
NP
NPF2
N
PF2
N
OF
I II
IV V
N
F2P
N
PF2
N
PF2
NP
OF
-
11a
III
34 B. Diskussion
Me3Si O SiMe3
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
F
Si
FO
Me3Si- Me3SiF
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
F
OSiMe3
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
F
O SiMe3
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
O
FF
F
F
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
F
F
+
- Me3SiF
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
FF
F
F
O Si F
Me
Me Me
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
O
FF
F
F
B.1.4.1.3 Mechanismus zur Bildung von TAS+ P4N4F7O- Im ersten Schritt wird ein Fluorid auf das Silicium übertragen, wobei das neutrale Phosphazen als Zwischenprodukt entsteht. Danach tritt Si-O-Bindungspaltung des Siloxans unter Verlust eines Me3SiF-Moleküls ein, und die OSiMe3-Gruppe wird auf das Phosphoratom übertragen. Schließlich wird ein weiteres Molekül Me3SiF abgespalten.
Schema S6
B. Diskussion 35
B.1.4.1.4 Erweiterung auf andere Phosphazene Die Einführung eines Sauerstoffatoms ist nicht nur auf P3N3- bzw. P4N4-Ringe begrenzt. Analog zu TAS+ P4N4F9
- sollten Phosphazenate anderer Ringgrößen (n = 5, 6 usw.) auch mit Me3SiOSiMe3 unter Austausch von Sauerstoff gegen Fluor reagieren.
Daß Anionen dieser Art zugänglich sind, zeigen die im Kapitel B.1.8 durchgeführte
Reaktionen zwischen (NPF2)n (n ≥ 7) und TASF. Es ist im Rahmen dieser Untersuchung gelungen, PnNnF2n-1O- (n = 3 bis 11) massenspektrometrisch nachzuweisen, wobei die im Massenspektrometer beobachteten Oxophosphazenate aus der Hydrolyse des Produkts (B.1.8) stammen.
m / z Fragment m / z Fragment
910 P11N11F21O- 495 P6N6F11O-
827 P10N10F19O- 412 P5N5F9O-
744 P9N9F17O- 329 P4N4F7O-
661 P8N8F15O- 246 P3N3F5O-
578 P7N7F13O-
Tabelle T9 : Gefundene Fragmente
PnNnF2n+1- + (Me3Si)2O PnNnF2n-1O-
36 B. Diskussion
B.1.4.2 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiNMe2
In der Literatur sind keine Aminophosphazenate bekannt. Die Aminolyse von neutralen Phosphazenen ist dagegen eine der meist untersuchten Reaktionen dieser Verbindungsklasse26. Halogenphosphazene reagieren mit primären- bzw. sekundären Aminen unter Eliminierung von HX zu aminosubstituierten Phosphazenen. Auf diese Weise ist eine große Vielfalt an Amino- bzw. Aminohalogenphosphazenen dargestellt worden. Aminophosphazene sind im allgemeinen stabile Feststoffe. In wäßrigen Lösungen können sie aber langsam hydrolysieren35.
Fluorphosphazene reagieren analog zu den Chlorphosphazenen, wobei die Geschwindigkeit der Aminolysereaktion langsamer ist als bei den Chlorphosphazenen [PNBr2 > PNCl2 > PNF2]. Die besondere Stärke der PF-Bindungen führt zu dieser verringerten Reaktivität29. Pentamethylsilazan Me2NSiMe3 wird häufig für die Einführung von Dimethylaminogruppen eingesetzt. Ein Vorteil bei dieser Reaktion ist die Bildung von Me3SiF als Nebenprodukt, welches leicht abgetrennt werden kann. (NPF2)3 reagiert mit Pentamethylsilazan Me3SiNMe2 im Verhältnis 1 : 1 zu dem mono-substituierten Phosphazen P3N3F5NMe2. Analog reagieren (NPF2)n (n = 4, 5 und 6) ebenfalls zu mono-substituierten Produkten. Zusätzlich wurden für (NPF2)n (n = 4, 5 und 6) die di-substituierten Produkte und für (NPF2)6 P6N6F9(NMe2)3 isoliert29. Aus der Reaktion mit dem Anion P4N4F9
- konnte als einfaches Substitutionsprodukt das Aminofluorphosphazenat (5) isoliert werden, wobei ein Fluor gegen eine NMe2-Gruppe ausgetauscht wurde.
P NPF2
NPF3N
F2P
N
FNMe2
TAS+ P4N4F9- + Me3SiNMe2 TAS+
- 40 °C
- Me3SiF 5
P3N3Cl6 + 12 RNH2 P3N3(NHR)6 + 6 RNH2.HCl
P3N3Cl6 + 12 R2NH P3N3(NR2)6 + 6 R2NH.HCl
B. Diskussion 37
Analog zum Fluoroxophosphazenat sind die Fluoratome nicht mehr magnetisch äquivalent, so daß das Spektrum aus mehreren Multipletts besteht, die dem Anion zugeordnet werden können. Das Signal für Me2NPF ist stärker tieffeldverschoben (-47.5 ppm) als die anderen Fluorsignale. Die PF2-Gruppen wiederum befinden sich bei -70 ppm. Die Signale dazwischen können Fe und Fa zugeordnet werden. Die 1JPF-Kopplungen für Fe, Fa und PF2 liegen in dem erwarteten Bereich von etwa 860 Hz. Die Kopplung für Me2NPF ist mit 720 Hz kleiner als erwartet, da die 1JPF-Kopplung einer PFX-Gruppe in einem substituierten Heterocyclus (z.B. P3N3F5NSO36, P3N3F5NPCl3
36, (CF3CN)2(NPFO)M46) bei etwa 900 Hz liegt. In Tabelle T10 werden die 19F-NMR-Daten für das Anion angegeben.
δ J / [Hz]
Me2NPF -47.5 (dqui) 720
Fe -67.0 (dm) 850
Fa -69.0 (dm) 860
PF2 -70.0 (dm) 880
Tabelle T10 : 19F-NMR-Daten für TAS+ P4N4F8NMe2
-
B.1.4.2.1 Struktur des Aminophosphazenats TAS+ P4N4F8NMe2- (5)
Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion von Et2O in eine nahezu gesättigte CH3CN-Lösung des Phosphazenats über mehrere Tage bei -35 °C erhalten. Abbildung A12 zeigt nur das Anion. In dem Ring ist die elektronenschiebende Aminogruppe auf der gegenüberliegenden Seite einer PF3-Gruppe.
38 B. Diskussion
Abbildung A12 : Kristallstruktur des Anions P4N4F8NMe2
- Zwischen Anion und Kation liegen im Kristall keine Wechselwirkungen vor, da die kürzesten H-F-Abstände 232 bzw. 286 pm betragen. Die Abstände liegen weit über den in der Literatur angegebenen Werte für andere Systeme (HOH...F- = 170 pm)47. Das pentakoordinierte Phosphorzentrum ist trigonal-bipyramidal koordiniert. Das axiales Fluoratom F1 liegt direkt über dem Ring und kann Wechselwirkungen zu den anderen Phosphorzentren wie bei dem perfluorierten Anion eingehen. Abbildung A13 zeigt diese Wechselwirkungen. Hier ist der gewellte Ring gut zu erkennen.
F-P-Abstände / [pm]
P4N4F8NMe2- P4N4F9
-
F1-P2 274.5 275.3
F1-P3 318.9 305.9
F1-P4 278.0 276.5
Tabelle T11 : F-P-Wechselwirkungen für P4N4F8NMe2
- und P4N4F9-
F7
F8
P4N5N4
F2
P1
C2
F6
F3
P3
F1N3
N1N2 P2
C1
F4
F5
B. Diskussion 39
P4N4F9
- P4N4F8NMe2-
Abbildung A13 : Wechselwirkungen in den P4N4-Ringen
Wie bereits aus unserer Arbeitsgruppe berichtet wurde, sind im P4N4F9
- nichtbindende F-P-Wechselwirkungen zu beobachten. Die F-P-Abstände sind in Tabelle T11 angegeben und liegen innerhalb der Summe der Van der Waals Radien für Fluor und Phosphor (325 pm). Die intramolekularen Wechselwirkungen des axialen, verbrückenden Fluorids zu den beiden benachbarten Phosphorzentren werden durch die Aminosubstitution praktisch nicht beeinflußt. Die verminderte Akzeptorfähigkeit setzt die Elektrophilie des PFNMe2-Zentrums herab und wird durch den deutlich verlängerten (über 10 pm), nichtbindenden F1-P3-Abstand dokumentiert. Daß die Diskussion einer solchen Wechselwirkung berechtigt ist, zeigt auch die Stereochemie an diesem Zentrum. Die drei N-Substituenten sind äquatorial angeordnet. Die beiden F-Substituenten nehmen die erwarteten axialen Positionen ein. Im MeNSF4
49 treten Wechselwirkungen zwischen dem Elektronpaar des Stickstoffs und den
σ*(SF)-Orbitalen auf. Beobachtet wurde eine Verlängerung einer der axialen SF-Bindungen und gleichzeitig eine Verkürzung der zweiten axialen Bindung. Diese Bindung ist sogar kürzer als die äquatorialen SF-Bindungen.
Die PF-Bindungen in axialer Position können als ein „3-Zentren-4-Elektronen“-System betrachtet werden und ähnlich wie in MeNSF4 werden zwei unterschiedliche PF-
P4
F1
P3
P2
P4
F1
P3P2
N S
F
F
F
F
MeF P
F
F
N
N
40 B. Diskussion
Bindungslängen beobachtet. Dieses läßt sich einerseits durch den anomeren Effekt erklären. Die zur P1F1-Bindung antiperiplanar stehenden Elektronpaare der Atome N1 und N4 treten
mit dem σ*(F1P1)-Orbital in Wechselwirkung. Als Folge wird die P1F1-Bindung verlängert. Anderseits haben die anderen lewissauren Phosphoratome im Ring auch einen Einfluß auf die Bindungslängen, in dem sie mit F1 wechselwirken. Es kommt zu einer weiteren Verlängerung dieser PF-Bindung. Die P1F1-Bindungen in beiden Anionen gehören deshalb mit ~170 pm zu den längsten bekannten PF-Bindungen. Im PF4
--Anion betragen die axialen PF-Abstände
174 pm50 und für HPF6⋅6H2O wird der PF-Abstand mit 173 pm angegeben51. Die äquatorialen Bindungen können als Bindungen eines sp3-hybridisierten Phosphorzentrums betrachtet werden und sollten als Einfachbindungen vorliegen. Die Bindungen P1N1 (160.4(2) pm) und P1N5 (160.2(2) pm) sind jedoch gegenüber einer PN-Einfachbindung mit 177 pm (NH3PO3
-) deutlich verkürzt, sind aber eindeutig länger als im
P4N4F8 (∅ PN = 153.9 pm).
TAS+ P4N4F9- TAS+ P4N4F8NMe2
-
P1F1 171.4(13) pm P1F1 170.5(15) pm
P1F2 162,8(13) pm P1F2 162.9(16) pm
P1F3 156.4(14) pm P1F3 156.3(17) pm
∅ PF 154.6 pm ∅ PF 154.7 pm
P1N1 160.6(2) pm P1N1 160.4(2) pm
N1P2 153.2(2) pm N1P2 153.6(2) pm
P2N2 155.4(2) pm P2N2 155.1(2) pm
N2P3 152.3(2) pm N2P3 156.2(2) pm
P3N3 161.6(2) pm
N3C1 145.3(49) pm
N1P1N4 124.3(11) ° N1P1N5 125.4(12) °
C1N3C2 113.7(2) °
Tabelle T12 : Ausgewählte Strukturdaten für TAS+ P4N4F9
- und TAS+ P4N4F8NMe2-
P1 ist pentakoordiniert und besitzt trigonal-bipyramidale Geometrie. Wie in P4N4F9
- und P4N4F7O- gibt es drei unterschiedliche PN-Bindungen (Abbildung A14). P1N1 und P1N5 sind
B. Diskussion 41
mit ~ 160 pm verlängert. Die Bindungen N1P2 und N5P4 liegen mit ~ 153 pm im Bereich einer Doppelbindung. Betrachtet man die Bindungen N2P3 und P3N4, so ist der Einfluß der Aminogruppe auf die Bindungsverhältnisse zu erkennen. Mit ungefähr 156.2 pm sind die Bindungen 4 pm länger als im perfluorierten Anion (152.3 pm), da die Aminogruppe Elektronendichte auf das P3-Atom überträgt. Die P3N3-Bindungslänge beträgt 161.6(2) pm.
Abbildung A14 : Das P4N4F8NMe2
--Anion
B.1.4.2.2 Mechanismus zur Bildung von TAS+ P4N4F8NMe2-
Zwei einfache Mechanismen SN2 oder SN1 (Schema S7) sind bei dieser Reaktion denkbar. SN2-Reaktionen sind in der Chemie des tetrakoordinierten Phosphors bekannt und laufen über einen trigonal-bipyramidalen Übergangszustand ab29. Nach der ersten Substitution sollte der
π-Donoreffekt (+M-Effekt) der Aminogruppe die Elektronendichte an dem Phosphoratom erhöhen und eine weitere Substitution verhindern. Dieser Mechanismus sollte für die meisten Amine zu nicht-geminalen Produkten führen. SN1-Reaktionen erfolgen durch die Dissoziation eines Substituents gefolgt von einem schnellen Angriff des Amins. Eine weitere Abspaltung eines Halogenions wird durch den +M-Effekt des Amins begünstigt, und die Substitution sollte zu geminalen Produkte führen29.
1.551
1.562 N2
1.545
1.562 N4
1.604
1.536
N1P2
P3
1.602
1.538
N5
P4
P1
N3
42 B. Diskussion
Schema S7 Bei der Umsetzung eines Phosphazenats wird als erster Schritt ein Fluorid auf das Silicium übertragen. Nach Verlust eines Me3SiF-Moleküls wird das Nucleophil in situ gebildet. Das freigesetzte Nucleophil greift das neutrale Phosphazen an und die Dimethylaminogruppe wird auf den Ring übertragen (Schema S8). Nach der Einführung einer elektronenschiebenden Aminogruppe an einem Phosphorzentrum wird die Akzeptorfähigkeit des pentakoordinierten Phosphors herabgesetzt. Ein Fluorid wandert zu einem Phosphoratom, das eine größere Akzeptorfähigkeit besitzt, in diesem Fall das Phosphoratom auf der gegenüberliegenden Seite des Rings.
N
N
PX
X
R-
N
N
P X
X
R
N
NP
X
R
X-
SN2
N
N
PX
X
N
N
P X+- X-
N
N
PX
R
N
NP
R
X
SN1
+ R-
B. Diskussion 43
Schema S8
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
F
FMe
N
SiMe
Me
MeMe
- Me3SiF
N
P
NP
N
P
NP
F F
F
F F
F
F
F
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
F
+Me
N
Si
Me
F
NMe Me
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
FF
F
F
F
NMe2N
P
NP
N
P
NP
FF
F
F
FF
F
NMe2F
44 B. Diskussion
B.1.4.3 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiCF3
Es wurde berichtet, daß Wasserstoffatome relativ leicht gegen Fluor ausgetauscht werden können, wobei dieser Vorgang einige Eigenschaften des organischen Moleküls ändern kann. Analog dazu kann eine CH3-Gruppe durch eine CF3-Gruppe ersetzt werden und ebenfalls können bestimmte chemische, physikalische oder biologische Eigenschaften der Verbindung verändert werden, ohne die gesamte Molekülstruktur zu beeinflussen52. Obwohl es viele Möglichkeiten gibt, perfluoralkylierte Verbindungen herzustellen53, hat die nucleophile Übertragung von Perfluoralkylgruppen mit Hilfe der Perfluoralkylsilane die größte Bedeutung erreicht. Das nach seinem Entdecker als Ruppert-Reagenz bekannte Trifluormethyltrimethylsilan Me3SiCF3, welches aus CF3Br, (Et2N)3P und Me3SiCl erstmals synthetisiert werden konnte, ist heute ein wichtiges Trifluormethylierungsreagenz54. Heute ist Me3SiCF3 dank den von Grobe et al.55 über eine Aluminium aktivierte Reaktion von Me3SiCl und CF3Br und Martynov et al.56 über eine elektrochemische Reduktion von CF3I und Me3SiCl entwickelten Synthesewegen gut zugänglich.
Die Übertragung von Trifluormethylgruppen auf den PN-Ring der perhalogenierten Phosphazene bzw. Phosphazenate könnte ebenfalls die Eigenschaften verändern und neue Verwendungen ermöglichen. Wegen der schlechten Zugänglichkeit sind Perfluoralkyl-phosphazene bisher aber wenig untersucht worden. Tesi et al.57 konnten jedoch [(CF3)2PN]n (n = 3, 4) aus einer Reaktion von (CF3)2P(Cl2)NH2 mit Me3N isolieren, wobei es sich um flüchtige, farblose Feststoffe handelt, die in niedrigen Ausbeuten erhalten wurden.
(Et2N)3P + CF3Br [(Et2N)3P-Br]+ CF3-
Me3SiCF3
Me3SiCl
- (Et2N)3PBrCl
B. Diskussion 45
Vor kurzem wurde von Shreeve et al.58 über die Bildung von P3N3(CF3)6 aus P3N3F6 und Me3SiCF3 in Gegenwart von katalytischen Menge CsF berichtet. Als Reaktionsweg ist primär die Spaltung der Si-C-Bindung denkbar. Mit dem intermediär gebildeten „CF3
-“ erfolgt die nucleophile Substitution der phosphorgebundenen Fluorsubstituenten. Die Bestimmung der Kristallstruktur zeigte, daß sich die P-N-Bindungen im Vergleich zum P3N3F6 kaum verändert
haben. Die N-P-N-Winkel bleiben mit ∅ 119.9(2) ° nahe dem idealen Wert für ein Hexagon (120°). Phosphazenate mit Perfluoralkylsubstituenten sind bisher nicht bekannt. Mit Hilfe eines Überschusses an Ruppert-Reagenz war es möglich, ein Bis(trifluormethyl)-phosphazenat darzustellen. Überraschend ist, daß sich die zwei CF3-Gruppen an einem Phosphoratom befinden, und daß das Phosphazenat eine Seitenkette besitzt. Das Auftreten der FP(CF3)2-Gruppe ist ein Hinweis darauf, daß durch die CF3-Gruppe die Akzeptorfähigkeit des Phosphorzentrums erhöht wurde, und daß an CF3-substituierten Zentren der Angriff von Nucleophilen erfolgen könnte.
Hinweise auf die Herkunft dieser Seitenkette lieferten Untersuchungen einer farblosen Flüssigkeit, die als Nebenprodukt isoliert wurde. Das 1H-NMR Spektrum zeigte zwei Signale bei 0.11 und 0.19 ppm, wobei es sich um (CH3)3Si-Gruppen handelte. Das Massenspektrum zeigte das Molekülion bei m / z = 257, das der empirischen Formel C11H37NSi3 entspricht. Drei Isomere besitzen diese Zusammensetzung; Me3SiCCN(SiMe3)2, (Me3Si)2CCNSiMe3 und
TAS+ P4N4F9- + xs Me3SiCF3 (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3
2-CH3CN
- 3 Me3SiF
SiMe
MeMe
NP
N
P
NP
N
PF
N
FF
F F
F
F3C
F3C
(CF3)2P(Cl2)NH2 + (C2H5)3N P3N3(CF3)6 + P4N4(CF3)8
46 B. Diskussion
(Me3Si)3CCN. Die in der Literatur59,60 beschriebene Synthese dieser Verbindungen läuft über die Deprotonierung von Acetonitril- bzw. Trimethylsilylacetonitril-Derivate ab.
Die bei der Reaktion von TAS+ P4N4F9
- mit Me3SiCF3 entstehenden Nebenprodukte stammen folglich aus einer Reaktion zwischen dem Lösungsmittel CH3CN und Me3SiCF3, die mit dem Phosphazenat weiter reagieren. Me3SiCF3 reagiert als Deprotonierungs- und Silylierungsmittel. Ein Mechanismus wird in B.1.5.3.3 diskutiert. In dem 1H-Spektrum des Phosphazenprodukts wurden drei Singuletts beobachtet, die dem TAS+ (2.87 ppm) und zwei SiMe3-Gruppen (0.16 und 0.06 ppm) zugeordnet werden konnten. Das 19F-NMR-Spekrum für das Phosphazenat ist sehr kompliziert und zeigt außer dem Hauptprodukt (TAS+)2 (CF3)2FPN(NPF2)2NPF(NC2SiMe3)2- (6) noch zwei weitere Verbindungen; (TAS+)2 (CF3)2FPN(NPF2)2NPCF3(NC2SiMe3)2- (7) und TAS+ (CF3)2FPN(NPF2)3
- (8), denen die 19F-NMR-Signale zugeordnet werden konnten.
NP
N
P
NP
N
PF
N
FF
F F
F
F3C
F3CSi Me
Me
Me
NP
N
P
NP
N
PF
F
FF
F F
F
F3C
F3C
NP
N
P
NP
N
PCF3
N
FF
F F
F
F3C
F3CSi Me
Me
Me
8
76
H3C-CN F3CSO2-O-SiMe3
Et3N / Ether, 5°C(Me3Si)3CCN + (Me3Si)2CCNSiMe3
Me3SiCH2CN Li2(Me3Si)CCN + (CH3)3CHtBuLi / Pentan
Me3SiClMe3SiCCN(SiMe3)2 + (Me3Si)2CCNSiMe3
B. Diskussion 47
Abbildung A15 zeigt einen Ausschnitt des 19F-NMR-Spektrums, wobei drei Dubletts von Septetts deutlich zu sehen sind. Verantwortlich für diese Signale sind die FP(CF3)2-Gruppen. Die 1JPF-Kopplungen betragen ~ 940 Hz, die 3JFF-Kopplungen ~17 Hz. Ein Dublett von Dubletts bei -77.9 ppm wurde wegen der Kopplungskonstante von 2JPF = 107 Hz den FP(CF3)2-Gruppen zugeordnet. Da die chemischen und magnetischen Eigenschaften der drei Gruppen sehr ähnlich sind, liegen die Signale übereinander. Ein weiteres Signal bei -75.4 ppm (2JPF = 107 Hz) wurde als die CF3PNC2SiMe3-Gruppe der Verbindung 7 identifiziert. Die Signale bei ungefähr -70 ppm gehören zu den PF2-Gruppen und sind in Abbildung A16 abgebildet. Das Signal für FPNC2SiMe3 (Verbindung 6) wurde bei -37.5 ppm beobachtet. In Tabelle T13 ist die Zuordnung der Signale für die Verbindungen 6 bis 8 zusammengefaßt.
Abbildung A15 : Ausschnitt aus dem 19F-NMR-Spektrum für die Reaktion von TAS+ P4N4F9
- mit Me3SiCF3
12
13
14
(ppm)-93.0-92.0-91.0-90.0-89.0-88.0-87.0-86.0-85.0-84.0
48 B. Diskussion
Verbindung 6 Verbindung 7 Verbindung 8 F(CF3)2P - 88.7 ppm (13) -89.6 ppm (14) -87.6 ppm (12) F(CF3)2P -77.9 ppm (11) -77.9 ppm (11) -77.9 ppm (11)
F3CPNC2SiMe3 - -75.4 ppm (10) - PF2 -69.5 ppm (9) -68.0 ppm (8) -69.5 ppm (9)
-67.4 ppm (7)
FPNC2SiMe3 -37.5 ppm - -
Tabelle T13 : Zuordnung der Signale für Verbindungen 6 bis 8
Abbildung A16 : Ausschnitt aus dem 19F-NMR-Spektrum für die Reaktion von TAS+ P4N4F9
- mit Me3SiCF3
7
8
9
10
11
(ppm)-82-81-80-79-78-77-76-75-74-73-72-71-70-69-68-67-66-65-64
B. Diskussion 49
B.1.4.3.1 Struktur des Produkts (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe32- (6)
Eindeutig charakterisiert wurde das Salz (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3
2- durch Röntgenstrukturanalyse. Geeignete Einkristalle wurden durch Diffusion von Et2O in eine nahezu gesättigte CH3CN-Lösung des Produkts über mehrere Tage bei -35 °C erhalten. Das Phosphazenat zeigt keine direkten Wechselwirkungen mit dem TAS-Kation und auch keine F-H-Brückenbindungen. Die kürzesten Abstände liegen mit ungefähr 300 pm außerhalb der Summe der Van der Waals Radien und über den in der Literatur berichteten H-Brücken47. Der PN-Ring des P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3-Anions ist ebenfalls nicht planar und ist am P4 leicht fehlgeordnet. P4 besetzt zwei Lagen und mit seinen Fluoratomen zusammen vier Lagen. Abbildung A17 zeigt das Anion, das zur besseren Übersicht ohne anisotrope Temperaturfaktoren dargestellt ist.
Abbildung A17 : Struktur des P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3-Anions Das Phosphorzentrum P1 hat trigonal-bipyramidale Geometrie, wobei die beiden CF3-Gruppen die axialen Positionen einnehmen. Die P1C-Abstände liegen mit ~ 190 pm als PC-Einfachbindungen vor. Die Bindung P1F1 beträgt 161.3 pm und ist etwas länger als der
mittlere PF-Abstand (∅ PF-Wert = 155.2 pm). Die NP1-Bindungen liegen im Bereich einer Einfachbindung. Die Bindungspaare N1P2 und P2N2 bzw. N5P4 und P4N4 sind mit 152.4 und 151.8 pm deutlich kürzer und entsprechen PN-Doppelbindungen. Die P3N2- bzw. P3N4-
F8
C7
F9
F4
P2N1N2
F3
C1
SI1
F7
F1 C4P1
F2
C6
C3C5
C2
P3
N3
F5
N5
F10F6
N4P4
F12
F11
50 B. Diskussion
Bindungen im Ring sind wegen der negativ geladenen Seitenkette mit 158.6(4) und 158.5(4) pm etwas verlängert.
P1F1 161.3(3) pm P1N5 161.7(4) pm P1C1 190.6(5) pm N1P2 152.3(4) pm P1C2 189.2(6) pm P4N5 151.9(4) pm P1N1 160.2(4) pm ∅ PF 155.2 pm
Tabelle T14 : Ausgewählte Strukturdaten für das P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3-Anion
Um die Seitenkette zu diskutieren, muß die Position der negativen Ladung, die in den zwei möglichen mesomeren Grenzstrukturen an den Atomen N3 oder C4 lokalisiert (Abbildung A18) sein kann, betrachtet werden. Die C3C4-Bindung (Tabelle T15) ist mit 121.5(6) pm im
Bereich einer CC-Dreifachbindung (C≡C = 120 pm61). Der C3N3-Abstand beträgt 132.2(6) pm und liegt zwischen eine CN-Einfach- und Doppelbindung (C-N = 147, C=N = 127 pm61). Die C4Si1-Bindung ist mit 180.5(5) pm deutlich kürzer als einer Einfachbindung (C-Si = 194 pm61).
Abbildung A18 : Mesomere Grenzstrukturen für die Seitenkette
Seitenkette -NC2SiMe3 Li2(Me3SiCCN)62
Si1C5 186.0(6) pm 186.1(7) pm Si1C4 180.5(5) pm 180.7(5) pm C4C3 121.4(6) pm 122.9(6) pm C3N3 132.2(6) pm 131.9(9) pm N3P3 157.8(4) pm
P3N4 158.5(4) pm P3N2 158.6(4) pm
Tabelle T15 : Ausgewählte Strukturdaten für die Seitenkette und Li2(Me3SiCCN)
N C C Si N C C Si N C C Si
VI VII
B. Diskussion 51
Ein weiteres Beispiel eines NC2SiMe3-Dianions ist die von Boche et al. in der Literatur beschriebene Struktur des Li2(Me3SiCCN)62. Die Verbindung läßt sich durch die Deprotonierung von Me3SiCH2CN mit zwei Äquivalenten nBuLi oder LDA (Lithium-diisopropylamid) darstellen. Im Kristall ist Li2(Me3SiCCN) jedoch zu einem Dodecamer mit zahlreichen Li-N- und Li-C-Kontakten aggregiert, wobei sechs Et2O und ein Hexan-Molekül mit auskristallisieren [(Li2(Me3SiCCN))12(Et2O)6(C6H14)]. Ausgewählte Bindungslängen für das Me3SiCCN-Anion sind in Tabelle T14 angegeben. Es gibt kaum Unterschiede zwischen diesen Werten und denen für die Seitenkette am Phosphazenat. B.1.4.3.2 Ein möglicher Mechanismus zur Bildung des Phosphazenats (6) In letzter Zeit wurde die Reaktion zwischen Me3SiCF3 und Fluoridquellen von verschiedenen Arbeitsgruppen untersucht. In der von Adams et al.63 berichteten Untersuchung wurde aus Me3SiCF3 und Me4NF in CH3CN ein Fluorid auf das Silicium übertragen. Acetonitril wurde von dem CF3-Anion deprotoniert, und unter Verlust von HCF3 wurde das beobachtete Anion (9) gebildet. Die Verbindung wurde durch NMR- bzw. IR-Spektroskopie charakterisiert.
Eng verwandt mit dieser Untersuchung sind die Ergebnisse von Röschenthaler et al.64, bei denen ebenfalls die Reaktion von Me3SiCF3 mit verschiedenen Fluoridierungsmitteln untersucht wurde. Aus der Umsetzung mit TASF wurden eine CF3-Gruppe auf das Silicium des Me3SiCF3 übertragen. TAS+ Me3Si(CF3)F- wurde als Zwischenprodukt postuliert jedoch nicht beobachtet. Das Anion Me3Si(CF3)2
- wurde durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert, ob es ebenfalls CH3CN deprotoniert, wurde nicht beschrieben.
Me3SiCF3 + Me4NF Si
F
CF3
MeMeMe
Me4N+
-
Si
F
CH2CN
MeMeMe
Me4N+
-
- HCF3
CH3CN
9
52 B. Diskussion
Bildung der Nebenprodukte CH3CN und Me3SiCF3 reagieren nicht miteinander. Folglich ist der erste Schritt bei der Reaktion von TAS+ P4N4F9
- mit Me3SiCF3 vermutlich eine Fluoridübertragung von TAS+ P4N4F9
- auf das Silicium, wobei die gebildeten Anionen CH3CN deprotonieren können (Schema S9a).
Schema S9a
Me3SiCF3 + TASF Si
F
CF3
MeMeMe
TAS+
-
Si
CF3
CF3
MeMe
Me
TAS+
-
Me3SiCF3
- Me3SiF
Me3SiCF3 Si
F
CF3
MeMeMe
-
Si
CF3
CH2CN
MeMe
Me
-
- HCF3CH3CN
Si
CF3
CF3
MeMeMe
-Me3SiCF3
- Me3SiF
Si
F
CH2CN
MeMeMe
-
- HCF3CH3CN
"F-"
9 10
- Me3SiF
B. Diskussion 53
Da die Anionen (9) und (10) reaktive Zwischenprodukte sind, wurden sie in diesem Fall nicht eindeutig charakterisiert. Eine Aussage darüber, welches Anion gebildet wird, kann deshalb nicht gemacht werden. Die Trimethylsilylacetonitril-Anionen (9) oder (10) können von F- oder CF3
- deprotoniert werden und es entsteht eine Verbindung, die durch zwei mesomere Grenzstrukturen beschrieben werden kann (Schema S9b). Jetzt sind zwei Synthesewege möglich. Eine Übertragung der Me3Si-Gruppe auf das Kohlenstoffatom der Verbindung (11) führt zu der Bis(trimethylsilyl)acetonitril-Verbindung (12), die nach einer weiteren Deprotonierung als Anion (Me3Si)2CCN- (13) vorliegt. Der letzte Schritt ist eine weitere Übertragung einer Me3Si-Gruppe auf das Stickstoffatom, und als Produkt entsteht (Me3Si)2CCNSiMe3 (14). Folgt die Reaktion dem zweiten Syntheseweg, so wird eine Me3Si-Gruppe auf das Stickstoffatom der Verbindung (11) übertragen. Durch eine weitere Deprotonierung von Me3SiCHCNSiMe3 (15) mit CF3
- entsteht die Verbindung (16), die sich durch zwei mesomere Grenzstrukturen beschreiben läßt. Die Übertragung einer Me3Si-Gruppe auf das C-Atom von (15) führt ebenfalls zu (Me3Si)2CCNSiMe3 (14). Wird die Me3Si-Gruppe dagegen auf das N-Atom übertragen, wird als weitere Verbindung Me3SiCCN(SiMe3)2 (17) gebildet.
Schema S9b : Mechanismus zur Bildung der Nebenprodukte
Me3Si C
H
C N Me3Si C
H
C N
Me3Si-CF3
(Me3Si)2C
H
C N CF3-
(Me3Si)2C C N
(Me3Si)2C C N SiMe3
Me3Si-CF3
Me3Si C
H
C N SiMe3CF3
-
Me3Si C C N SiMe3 Me3Si C C N SiMe3Me3Si-CF3
Me3Si-CF3
Me3Si C C N(SiMe3)2
Me3Si-CF3
1714
11
12 15
13
16
Si
X
CH2CN
MeMeMe
-- HX
54 B. Diskussion
Bildung des Phosphazenats (6) Im ersten Schritt wird ein Fluorid auf das Silicium übertragen, wobei das neutrale P4N4F8 und ein reaktives CF3-Anion als Zwischenprodukte entstehen. Die CF3-Gruppe greift ein Phosphorzentrum an, und ein Phosphazenat wird gebildet (Schema S10). Durch die CF3-Gruppe wird die Akzeptorfähigkeit des Phosphorzentrums erhöht, so daß eine weitere Substitution leichter stattfinden kann. Das aus der Deprotonierung und Silylierung von CH3CN durch Me3SiCF3 gebildete Anion Me3SiC(H)CN- (11, Schema S9b) greift das Phosphazenat an der gegenüberliegenden Seite des P4N4-Rings unter Bildung der NC2SiMe3-Seitenkette an.
Schema S10 : Mechanismus zur Bildung des Phosphazenats
N
P
NP
N
P
NP
F F
F
F
F F
F
F
N
P
NP
N
P
NP
FF
F
CF3
FF
F
F
F
N
P
NP
N
P
NP
FF
CF3
CF3
FF
F
F
FMe3Si C
H
C N
NP
N
P
NP
N
PF
NSiMe
MeMe
F F
FF
F
CF3
CF3
Si
F
CF3
MeMe
Me
P4N4F9- + Me3SiCF3 P4N4F8 +
CF3-
Me3Si-CF3
11
-
Me3SiF + "CF3-"
- HF
B. Diskussion 55
Versuche, ein Phosphazenat ohne Seitenkette als einziges Produkt herzustellen, sind gescheitert. Um die Deprotonierung und Silylierung des Lösungsmittels zu verhindern, wurde bei weiteren Versuchen das Lösungsmittel sofort abgezogen. In NMR-Untersuchungen konnten die Verbindungen (6) und (8) aber ebenfalls, wenn auch in anderen Verhältnissen, nachgewiesen werden.
B.1.4.4 Die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiNSNSiMe3
Wie bereits erwähnt (B.1.3.3), führt die Reaktion von TAS+ Me3SiNSN- und P4N4F8
wahrscheinlich zu einem substituierten Phosphazenat TAS+ P4N4F6NS(F)N-. Wird statt des Phosphazens das Phosphazenat mit dem Schwefeldiimid (Me3SiN)2S umgesetzt, wird kein eindeutiges Substitutionsprodukt erhalten. Im 19F-NMR-Spektrum wurde kein Signal für eine NS(F)N-Gruppe beobachtet. Die drei Hauptsignale sind in Tabelle T16 angegeben. Die Daten entsprechen den Verschiebungen und Kopplungen für die PF5-Gruppe (Fe und Fa) des P3N3F5NPF2NPF2NPF5-Anions (Tabelle T1) und konnten so zugeordnet werden. Aus diesem Grund liegt die Vermutung nahe, daß auch hier der P4N4-Ring unter bestimmten Bedingungen geöffnet werden kann. Das Produkt konnte jedoch nicht weiter charakterisiert werden.
δ J / [Hz]
Fe -46.9 dddt
1JPFe = 712, 2JFeFa = 33 3JPF = 28, 4JFeF = 4
Fa -54.9 dquin
1JPFa = 655, 2JFaFe = 33
PF2 -69.5 dm
1JPF = 870
Tabelle T16 : 19F-NMR-Daten für die Reaktion von TAS+ P4N4F9- mit (Me3SiN)2S
56 B. Diskussion
B.1.5 Reaktionen des Phosphazen Hexamers (NPF2)6 Über die Festkörperstrukturen einiger perhalogenierter Cyclophosphazene (NPX2)n (X = Cl, n = 3, 4 und 5)65 (X = F, n = 3, 4 und 5)66 wurde in der Literatur berichtet. In Zusammenarbeit mit der Universität Edinburgh wurde die Struktur des (NPF2)6 durch Röntgenbeugung bestimmt67. Eine eindeutige Bestimmung der Struktur des Chlorphosphazens (NPCl2)6 gelang bis jetzt nicht.
B.1.5.1 Die Reaktion von (NPF2)6 mit TASF12
Analog zu P4N4F8 führt die Umsetzung von P6N6F12 mit TASF bei tiefer Temperatur zu einer einfachen Addition eines Fluorids, wobei der zwölfgliedrige PN-Ring ebenfalls intakt bleibt.
In diesem Anion findet man ebenfalls ein Phosphoratom in trigonal-bipyramidaler Konfiguration. F1 geht elektrostatische Wechselwirkungen mit den anderen Phosphorzentren im Ring ein (Abbildung A20). Die Fluor-Phosphor-Abstände (Tabelle T18) liegen innerhalb der Summe der Van der Waals Radien (325 pm). Wegen dieser Wechselwirkung wird eine Verlängerung der verbrückenden axialen PF-Bindung beobachtet. Die zweite axiale PF-Bindung dieses „3-Zentren-4-Elektron“-Systems wird gleichzeitig kürzer. Ein Vergleich der Strukturen der beiden Anionen P4N4F9
- und P6N6F13- zeigt viele Ähnlichkeiten.
TASF + P6N6F12 TAS+ P6N6F13-
B. Diskussion 57
B.1.6 Reaktionen des Phosphazenats TAS+ P6N6F13-
B.1.6.1 Die Reaktion von TAS+ P6N6F13- mit TASF
Versuche in unserer Arbeitsgruppe ein Dianion aus TAS+ P6N6F13
- und TASF herzustellen, waren bislang erfolglos geblieben. Bei der Reaktion zwischen TASF und dem Phosphazenat ist es gelungen, das Dianion P6N6F14
2- (18) zu charakterisieren. Diese Verbindung ist das erste isolierte Beispiel eines Phosphazenatdianions, bei dem der Ring intakt bleibt, und sie ist gleichzeitig ein Isomer des Anions P3N3F5NPF2NPF2NPF5
2- (B.1.1.1).
Im Gegensatz zu anderen Perfluorphosphazenaten sind die Fluoratome im Dianion nicht mehr magnetisch äquivalent. Für das P6N6F13
--Anion wird wegen des schnellen Austauschs der Fluoratome im 19F- bzw. 31P-NMR jeweils nur ein Signal beobachtet. Dieser Austausch findet im Dianion selbst bei Raumtemperatur nicht statt. In Abbildung A19 ist das 19F-NMR-Spektrum abgebildet. Es zeigt drei Hauptsignale, deren Zuordnung in Tabelle T17 angegeben ist. Das Dublett von Tripletts bei -54.6 ppm konnte dem äquatorialen Fluoratom der PF3-Gruppe (Fe) zugeordnet werden. Die 2JFeFa-Kopplung ist mit 45 Hz etwas kleiner als erwartet. Das Signal für die axialen Fluoratome liegt bei -67.3 ppm und ist zu einem Dublett von Dubletts aufgespalten. Die PF2-Gruppen liegen wie erwartet bei -69.4 ppm.
TAS+ P6N6F13- + TASF (TAS+)2 P6N6F14
2--40 °C
- Me3SiF
NP N
NP N
PP
N P
N P
F F
F
F
F
FF2
F2 F2
F2
e
a
a
a
ae
58 B. Diskussion
Abbildung A19 : 19F-NMR für TAS+ P6N6F14
2-
δ J / [Hz]
Fe -54.6 (dt) 1JP1Fe = 732 2JFeFa = 45
Fa -67.3 (dd) 1JP1Fa = 881
PF2 -69.4 (dtd) 1JPF = 706 4JFFa = 46 4JFFe = 19
Tabelle T17 : 19F-NMR-Daten für (TAS+)2 P6N6F14
2-
1
2
3(ppm)
-76-74-72-70-68-66-64-62-60-58-56-54-52
B. Diskussion 59
B.1.6.1.1 Struktur des Phosphazenats (TAS+)2 P6N6F142- (18)
Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Diffusion von Et2O in eine nahezu gesättigte CH3CN-Lösung des Phosphazenats über mehrere Tage bei -35 °C erhalten. Die Kristallstruktur ist im röntgenographischen Teil dieser Arbeit abgebildet. Auch hier werden keine direkten Wechselwirkungen oder F-H-Brückenbindungen mit dem TAS-Kation beobachtet. Die kürzesten H-F-Abstände betragen 256 bzw. 251 ppm und liegen damit außerhalb der Summe der Van der Waals Radien.
Abbildung A20 : F-P-Wechselwirkungen im P6N6-Ringe Auch in diesem Dianion sind elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den axialen Fluoratomen und weiteren Phosphorzentren im Ring zu beobachten. Im Gegensatz zu P6N6F13
- wechselwirkt kein Fluoratom mit dem ganzen Ring (Abbildung A20). Statt dessen nähern sich die axial liegenden Fluoratome nur den direkt benachbarten Phosphoratomen. Eine Wechselwirkung mit der gegenüberliegenden Seite des Rings (F2-P2) wird nicht beobachtet. In Tabelle T18 sind die F-P-Abstände für die beide P6N6-Ringe angegeben. Die Abstände F1-P3 und F2-P2 liegen innerhalb der Summe der Van der Waals Radien. Diese Art von Wechselwirkung ist sehr unterschiedlich zu der, die man bei P6N6F13
-, P4N4F9- oder
P4N4F8NMe2- beobachtet hat.
P6
P4
P2F1
P5 P3
F2
F1
P2
P3
P2
60 B. Diskussion
Ein Phosphazenat, das eine ähnliche Wechselwirkung zeigt, ist P5N5F11-. In diesem Anion
nähern sich ebenfalls die axialen Fluoratome nur ihren benachbarten Phosphorzentren (Abbildung A21 und Tabelle T18). Die F-P-Abstände des P5N5F11-Anions sind im Mittel mit
287.3 pm etwas länger als im P6N6F142- (∅ F-P = 279.5 pm), aber noch innerhalb die Summe
der Van der Waals Radien für Fluor und Phosphor. Diese verschiedenen Arten von Wechselwirkungen zeigen die Flexibilität des PN-Gerüsts.
Abbildung A21 : F-P-Wechselwirkungen in P5N5F11-
Abstand P6N6F13- P6N6F14
2- P5N5F11-
F1-P2 272.0 pm 343.0 pm
F2-P2 280.5 pm 296.1 pm
F1-P3 288.3 pm 278.5 pm
F1-P4 294.7 pm
F1-P5 291.9 pm 278.4 pm
F1-P6 270.4 pm
Tabelle T18 : F-P-Wechselwirkungen für P5N5F11
-, P6N6F13- und P6N6F14
2-
F P
F
F
N
N
P
P
P6N6F13-
F P NN
PP
F
F
P6N6F142-
F1
P1P2
F2
P5
B. Diskussion 61
Abbildung A22 zeigt die Kristallstruktur des Dianions. Vergleicht man die Strukturen von TAS+ P6N6F13
- und (TAS+)2 P6N6F142-, so zeigen sich einige Unterschiede (Tabelle T19).
Analog zu P4N4F9- und P4N4F8NMe2
- sind in P6N6F13- die beiden axialen PF-Bindungen
unterschiedlich lang. Der anomeren Effekt und der zusätzliche Einfluß der anderen lewissauren Phosphoratome sind für die Verlängerung der P1F1-Bindung verantwortlich (B.1.4.2.1). Im Dianion sind die beiden axialen PF-Bindungen ähnlich lang, der Einfluß des anomeren Effekts ist auf beide Bindungen gleich. Intramolekulare Wechselwirkungen zu direkt benachbarten lewissauren Phosphorzentren werden ebenfalls für beide axiale Fluoratome in P6N6F14
2- beobachtet. Als Folge ist die zusätzliche Verlängerung einer der PF-Bindungen in P6N6F13
- im Dianion nicht ausgeprägt. Da der F1-P3-Abstand etwas kürzer ist als F2-P2 (Tabelle T18), was auf eine stärkere Wechselwirkung hindeutet, ist die P1F1-Bindung (166.1(5) pm) in P6N6F14
2- etwas länger als P1F2 (164.2(5) pm). Die anderen PF-Bindungen betragen im Mittel 154.9 pm.
Abbildung A22 : Kristallstruktur des Anions P6N6F14
2- Für das Dianion wurden ab initio Berechnungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle T19 angegeben und stimmen sehr gut mit den experimentellen Daten überein.
F3
F2F4
P1
N1
F7
F1F6
P2
F5
N2
N3
P3
P3
N3
N2
F5
P2
F6
F1
F7
N1
P1
F4
F2
F3
62 B. Diskussion
TAS+ P6N6F13- (TAS+)2 P6N6F14
2- RHF/6-311+G*
P1F1 172.1(7) pm 166.1(5) pm 166.3 pm
P1F2 161.9(7) pm 164.2(5) pm 165.7 pm
∅ PF 152.3 pm 154.9 pm 156.5 pm
P1N1 159.9(10) pm 161.9(6) pm 160.3 pm
N1P2 156.3(9) pm 151.4(7) pm 152.5 pm
P2N2 152.0(11) pm 156.3(7) pm 154.4 pm
Tabelle T19 : Ausgewählte Strukturdaten und theoretische Berechnungen für
(TAS+)2 P6N6F142-
Wie in anderen Phosphazenaten werden drei unterschiedliche PN-Bindungen (Abbildung A23) beobachtet. P1N1 und P1N3 liegen mit ~ 162 pm als PN-Einfachbindungen vor. Die Bindungen N1P2 und P3N3 sind mit ~152 pm im Bereich von Doppelbindungen. P2N2 bzw. N2P3 liegen mit ~ 156 pm dazwischen.
Abbildung A23 : Das P6N6F14
2- Anion
1.619P1
1.514
N1
1.563P2
1.545
N2
1.522
P3
1.617
N3
P1
B. Diskussion 63
B.1.6.1.2 Mechanismus zur Bildung von (TAS+)2 P6N6F142- (18)
Aus einer Umsetzung von TASF mit TAS+ P6N6F13
- wurde eindeutig das Dianion durch seine Kristallstruktur bestimmt. NMR-Experimente mit einem großen Überschuß an TASF und einige Tropfen (NPF2)6 führten zum gleichen Ergebnis. Nach einer weiteren Umsetzung mit einer neuen Probe TASF wurde jedoch nur TAS+ P6N6F13
- beobachtet. Verunreinigung in dem TASF beeinflussten vermutlich die Bildung des Dianions. Bei der Umsetzung von TAS+ P6N6F13
- mit TASF wird als erster Schritt ein Fluorid auf ein Phosphoratom übertragen (Schema S11), wobei das Dianion entsteht. Dabei tritt Si-F-Bindungspaltung ein und Me3SiF wird als Nebenprodukt gebildet.
Schema S11 : Mechanismus zur Bildung des Dianions
NP N
NP N
PP
N P
N P
Fe F
Fa
Fa
Fa
Fa
Si F
Me
MeMe
F2
F2 F2
F2
NP N
NP N
PP
N P
N P
Fe Fe
Fa
Fa
Fa
FaF2
F2 F2
F2
- Me3SiF
NP N
NP N
PP
N P
N P
Fe
Fa
Fa
Fa
FaF2
F2 F2
F2
Si
F
F
MeMeMe
-
64 B. Diskussion
B.1.6.1.3 Ein Vergleich zwischen (PNF2)6, P6N6F13- und P6N6F14
2- Durch die Addition von einem bzw. zwei Fluoratomen wird die Konformation des P6N6-Rings geändert. Die Konformation der PN-Heterocyclen wird in den wenigen bislang strukturell untersuchten 12-gliedrigen Phosphazenen als „double tub“ bezeichnet (Abbildung A24).
Abbildung A24 : Die Konformation des Phosphazens P6N6F12 Nach der ersten Fluoridaddition ist der Heterocyclus P6N6F13
- von der Seite betrachtet wie ein „S“ geformt (Abbildung A25b). Das axiale Fluoratom ist verzerrt oktaedrisch von den Phosphorzentren umgeben. Es wirkt als ein Templat für das Molekül. Die Affinität zwischen Phosphor und Fluor ist so groß, daß das gegenüberliegende Phosphoratom sich unter die Ringebene dreht und mit dem Fluoratom wechselwirkt (Abbildung A25a).
a. b.
Abbildung A25 : Die Konformationen des Anions P6N6F13-
B. Diskussion 65
Nach der zweiten Addition wird diese Wechselwirkung zu dem Phosphorzentrum unterhalb des Rings wegen der Abstoßung der negativen Ladungen aufgehoben. Das P6N6F14-Dianion besitzt eine planare, zentrale Ebene, die aus den Atomen (P2, N2, P3, N3)2 gebildet wird (Abbildung A26a). Die NPF3-Gruppen liegen jeweils unterhalb bzw. oberhalb der Ringebene. Von der Seite betrachtet kann die Konformation des P6N6-Rings als „Z“ bezeichnet werden (Abbildung A26b).
a. b.
Abbildung A26 : Die Konformation des Dianions P6N6F142-
Mit der Zunahme der Ladung wird auch eine Verlängerung der mittleren PN-Bindungslänge beobachtet (Tabelle T20).
P6N6F12 P6N6F13- P6N6F14
2-
∅ PN 153,7 pm 153,8 pm 156,3 pm
Tabelle T20 : ∅ PN-Daten für die P6N6-Ringe
66 B. Diskussion
B.1.7 Reaktionen der Phosphazene (NPF2)n n > 6 Durch Fluorierung eines Gemisches von (NPCl2)n ist es gelungen, eine kleine Menge fluorierten Phosphazens mit einer Ringgröße n > 6 herzustellen. Aus dem 19F-NMR-Spektrum (Dublett bei -69.8 ppm, J = 903 Hz) war es jedoch nicht möglich, die Verbindung eindeutig zu charakterisieren, da sich die Verschiebungen und Kopplungen aller Fluorphosphazene (n > 6) kaum unterschieden (Tabelle T21)68.
n 3 4 5 6 7 8 9
δ 19F -71.9 -71.85 -69.05 -68.6 -68.0 -68.0 -67.95
J / Hz 868 836 874 885 901 903 901
Tabelle T21 : 19F-NMR-Daten für (NPF2)n
B.1.7.1 Die Reaktion von (NPF2)n mit TASF Um ein Anion herzustellen und dabei einen genauen Hinweis auf die Zusammensetzung der Verbindung bekommen zu können, wurde die Reaktion mit TASF durchgeführt. Bis jetzt lieferte das Reaktionsprodukt keine geeigneten Einkristalle für die Strukturanalyse.
Bei den bekannten Perfluorphosphazenaten12 sind die Fluoratome magnetisch äquivalent, und nur ein Signal wird in dem 19F-NMR beobachtet. Das 19F-NMR-Spektrum der Produkte dieser Reaktion zeigt jedoch keine Signale, die auf einen schnellen Austausch der Fluoratome hindeuten (Abbildung A27). Es gibt zwei Signale bei -46.6 und -54.6 ppm, die im Bereich einer PFX-Gruppe liegen. Der Verschiebung nach könnten die Resonanzen Fe bzw. Fa einer PF3-Gruppe zugeordnet werden. Drei Hauptsignale liegen im PF2-Bereich (-63.5 bis -70 ppm) (Tabelle T22).
(PNF2)n + TASF TAS+ (PNF2)n-1(NPF3)-- Me3SiF
B. Diskussion 67
Vergleicht man die 19F-NMR-Spektren dieser Verbindung mit denen des Dianions P6N6F142-,
so zeigen sich einige Ähnlichkeiten.
Abbildung A27 : 19F-NMR-Spektrum für die Reaktion von TASF mit (PNF2)n
Zuordnung δ J / [Hz]
PFX -46.6 (ddd) 711, 66, 34
PFX -54.6 (dd) 736, 46
PF2 -63.9 (dm) 966
PF2 -66.9 (dm) 913
PF2 -67.9 (dm) 934
Tabelle T22 : Ausgewählte 19F-NMR-Daten für die Reaktion von TASF mit (PNF2)n
1
2
3
4
56
7
(ppm)-84-80-76-72-68-64-60-56-52-48-44-40-36-32-28
68 B. Diskussion
Während der Aufnahme eines Massenspektrums wurde eine leichte Hydrolyse des Produkts beobachtet. PnNn-Bruckstücke bis zu n = 12 konnten in dem Massenspektrum (FAB, negative Ionen) beobachtet werden (Tabelle 23). Da sich in der Regel im Massenspektum die Fragmente nicht zu größeren Ringe verbinden, könnte das Phosphazenat einen P12N12-Ring besitzen. Ein Vergleich mit dem Massenspektrum des Dianions P6N6F14
2- zeigt ein ähnliches Fragmentierungsmuster (Tabelle T23). Ein Molekülion (m/z = 268) wurde wegen der Hydrolyse nicht beobachtet
m/z Produkt (TAS+)2 P6N6F142-
991 P12N12F22(OH)O-
972 P12N12F21(OH)O-
910 P11N11F21O-
889 P11N11F19(OH)O-
827 P10N10F19O-
806 P10N10F17(OH)O-
744 P9N9F17O-
723 P9N9F15(OH)O-
661 P8N8F15O-
640 P8N8F13(OH)O-
578 P7N7F13O-
557 P7N7F11(OH)O-
495 P6N6F11O- P6N6F11O-
493 P6N6F10(OH)O-
474 P6N6F9(OH)O-
473 P6N6F9O2-
412 P5N5F9O- P5N5F9O-
409 P5N5F8O2-
391 P5N5F7(OH)O- P5N5F7(OH)O-
329 P4N4F7O- P4N4F7O-
308 P4N4F5(OH)O- P4N4F5(OH)O-
246 P3N3F5O- P3N3F5O-
Tabelle T23 : Bruckstücke im FAB-negativ für zwei Phosphazenate
B. Diskussion 69
B.1.7.1.1 Struktur des Produkts Mit Hilfe der NMR- bzw. Massenspektren kann ein mögliches Produkt vorgeschlagen werden. Das Produkt aus der Reaktion von TASF mit (PNF2)n scheint ein Dianion zu sein und ist vermutlich (TAS+)2 P12N12F26
2-. Analog zum (TAS+)2 P6N6F142- sind die Fluoratome nicht
magnetisch äquivalent und 19F-NMR-Spektren zeigen ein kompliziertes Multiplett-System, wobei die PF3-Gruppen zu erkennen sind.
Wie das (TAS+)2 P6N6F14
2- wird das P12N12-Dianion im Massenspektrometer ebenfalls leicht an beiden PF3-Gruppen zu PFO-Gruppen hydrolysiert. Nach einer Protonierung eines dieser Sauerstoffatome wird ein einfaches Anion gebildet, das im Massenspektrum (FAB-negativ) beobachtet wird (P12N12F22(OH)O-, m/z = 991). Als Folge wird das Signal für das Molekülion (m/z = 517) nicht beobachtet, da der Ring immer weiter unter Verlust von NPF2-Gruppen fragmentiert.
Dieses Dianion wäre das erste Beispiel eines Phosphazenats, das einen P12N12-Ring besitzt. Der große Ring sollte eine erhöhte Stabilität zeigen, da die negativen Ladungen über eine größere Oberfläche verteilt sind.
(PNF2)12 + TASF (TAS+)2 P12N12F262-
P
P
N
N
P
P
N
N
P
P
N
NP
N
N
P
P
N
N
P
P
N
NP FF
F
FF
F
F2F2
F2F2
F2F2
F2 F2
F2
F2
- Me3SiF
P12N12F262- P12N12F22O2
2- P12N12F22(OH)O-H2O H+
70 B. Diskussion
B.1.7.1.2 Erweiterung auf andere Phosphazene Aus diesen Untersuchungen kann angenommen werden, daß eine (NPF2)3F-Einheit benötigt wird, um eine negative Ladung zu stabilisieren. Man könnte mit Hilfe der folgenden Serie postulieren, ab welcher Ringgröße zusätzliche negative Ladungen stabilisiert werden können.
Diesem Trend zufolge wäre ein stabiles Dianion erst mit einem P6N6-Ring möglich. Das Dianion (B.1.7.1) wurde im Rahmen dieser Arbeit eindeutig charakterisiert. Ein P9N9-Ring wäre in der Lage, bis zu drei negative Ladungen zu stabilisieren. Ein P12N12-Ring könnte bis zu vier negative Ladungen stabilisieren.
P3N3F7- P6N6F14
2- P9N9F213- P12N12F28
4-
P
F
F
FN
N
P
P
N
N
P
P
F2
F2
B. Diskussion 71
B.1.8 Reaktionen des Thiaphosphazens (NPCl2)2NSOCl (19)
Nach der Entdeckung des Hexachlortricyclophosphazens (NPCl2)3 im Jahr 1834 begann die Suche nach weiteren anorganischen Heterocyclen. Das im Jahr 1952 von Kirsanov69 berichtete (NSOCl)3 wurde als ein sechgliedriger Schwefel-Stickstoff-Ring im Jahr 1966 von Hazell et al. charakterisiert70. Auf Grund der hohen Stabilität von (NPCl2)3 und (NSOCl)3 wurde vermutet, daß gemischte Ringsysteme ebenfalls stabil sein sollten. Im Jahr 1963 wurde als erstes Glied dieser Systeme cis-(NPCl2)(NSOCl)2 von Van de Grampel charakterisiert71. Das Thiaphosphazen (NPCl2)2(NSOCl) (19) wurde, indem sie zwei NPCl2-Gruppen des (NPCl2)3 durch zwei isoelektronischen NSOCl-Gruppen ersetzten, 1972 von Baalmann et al. entdeckt72. (NPCl2)2(NSOCl) läßt sich auf verschiedenen Wegen herstellen72,73. Die besten Ausbeuten lieferte die angegebene, mehrstufige Synthese (Schema S12)74. Als erste Stufe wurde das Bis-trichlorphosphazosulfon (20) (Cl3PN)2SO2 aus PCl5 und (H2N)2SO2 hergestellt71, das mit Hexamethyldisilazan zu [Me3SiN(PCl2)2N2SO2] (21) reagiert75. Im letzten Schritt erfolgt die Umsetzung mit PCl5 und mit etwas Ethanol versetztem Chloroform74.
Schema S12
S
O
O
NH2NH2 S
O
O
NPCl3Cl3PN
P
NS
N
PN
SiMe3
O O
P
NS
N
PN
O Cl
+ PCl5
Me3SiN(H)SiMe3
Cl2Cl2PCl5 / CHCl3 / EtOHCl2Cl2
20
2119
72 B. Diskussion
Die Chemie des Thiaphosphazens wurde im Vergleich zu der des Phosphazens wenig untersucht73, ist jedoch, wie in der Einleitung erwähnt wurde, dieser sehr ähnlich. Polythiaphosphazene können durch ROP dargestellt und die Chloratome können relativ leicht gegen organische Gruppen ausgetauscht werden33. Nucleophile können entweder das Schwefel- oder ein Phosphoratom angreifen. Der Angriff eines Amins findet erst am Phosphor statt, und der Austausch der Chloratome kann geminal oder nicht-geminal erfolgen. Für (NPCl2)NSOCl wird ein nicht-geminaler Mechanimus beobachtet, wobei der dritte Austausch wegen der größeren Reaktivität der SOCl-Gruppe im Vergleich zu NPRCl am Schwefel stattfindet. Eine Phenylierung (Friedel-Crafts) von (21) erfolgt jedoch nur an dem Schwefelatom. Eine Substitution der Chloratome am Phosphor wurde in der Gegenwart von überschüssigem AlCl3 nicht beobachtet. (NPCl2)2NSOCl läßt sich mit AgF2 leicht am Schwefel fluorieren, wobei ein Austausch der am Phosphor gebundenen Chloratome nicht stattfindet76.
(NPCl2)2NSOF (22) wird auch durch ROP polymerisiert. Während die Chloratome an dem Phosphorzentren durch organische Gruppen substituiert werden können, läßt sich das Fluoratom am Schwefel nicht austauschen (Schema S3).
P
NS
N
PN
O Cl
P
NS
N
PN
O F
Cl2Cl2 Cl2Cl2AgF2 / CCl4
22
B. Diskussion 73
B.1.8.1 Die Reaktion von (NPCl2)2NSOCl mit TASF
Die Reaktion zwischen (NSOF)3 und TASF wurde bereits in unserer Arbeitsgruppe durchgeführt12 und das beobachtete Produkt TAS+ N3S3O3F4
- wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die gleiche Umsetzung mit (NPF2)3 führt zu einer Ringöffnung, wobei ein sechsgliedriger Ring mit einer ebenso langen Seitenkette isoliert wurde12. Jetzt stellt sich die Frage, ob die Addition eines Fluorids an das gemischte System (NPCl2)3-n(NSOX)n, zu einer Ringspaltung führt, oder ob ein einfaches Additionsprodukt gebildet wird.
Schema S13
(PNCl2)2(NSOCl) reagiert mit TASF unter Austausch der phosphorgebundenen Chlorsubstituenten77. TASF greift zusätzlich auch den Schwefel an. Die Reaktion ist jedoch sehr unübersichtlich und führt zu einer Vielzahl von bisher nicht eindeutig charakterisierten Produkten. Eindeutig zu identifizieren waren jedoch in den 19F-NMR-Spektren Signale für SF- (~ +80 ppm) und PF-Gruppen (~ -55 ppm). Mit einem Überschuß an TASF wurden Signale für eine PF5-Gruppe (Fe ddd -49.9 ppm, Fa dquin -59.3 ppm) beobachtet, was auf eine Ringöffnung zurückzuführen ist. Der Austausch einer NSOCl-Gruppe für NPCl2 kann vermutlich den Ring gegenüber einer Ringöffnung nicht stabilisieren.
(NSOF)3 + TASF TAS+ F(O)S
NS
N
S(O)FN
OF F
(NPF2)3 + TASF (TAS+)2 F2P
NP
N
PF2
N
F NP
NP
NP
F
FF
F
F
2-
F2F2
(NPCl2)2NSOX + TASF
X = Cl, F
74 B. Diskussion
B.1.9 Reaktionen der Phosphatriazine14
Die NPX2-Gruppen in PN-Ringen können nicht nur gegen NSOX ausgetauscht werden. Setzt man statt NSOX eine NCX-Gruppe in der PN-Ring ein, erhält man Phosphatriazine (NPX2)3-n(NCX)n. Die gemischten Ringe (n = 1, 2) sind erst vor ungefähr 30 Jahren synthetisiert und untersucht worden. Im Jahr 1970 wurde das Glied (NPCl2)(NCCl)2 (23) von Becke-Goehring et al. aus NaN(CN)2 und PCl5 dargestellt78. (NPCl2)2(NCCl) (24) wurde 1975 von Fluck et al. aus Hexachlordiphosphazoniumchlorid und Cyanamid synthetisiert79.
Analog zu den Phosphazenen können die Phosphatriazine durch Erhitzen polymerisiert werden80. Die Neigung dieser Verbindungen unter Hitze zu polymerisieren, nimmt mit zunehmende Anzahl an NCX-Gruppen ab: (NPX2)3 > (NPX2)2(NCX) > (NPX2)(NCX)2 > (NCX)3 Polymere des Typs (NPX2)n sind einfach herzustellen und sind seit langem untersucht worden. Polytriazine (NCX)n sind jedoch kaum bekannt. Die Chemie der Phosphatriazine ist der der Phosphazene sehr ähnlich. Mit SbF3 erfolgt der Austausch der beiden phosphorgebundenen Chloratome in (NPCl2)(NCCl)2 gegen Fluor.
NaN(CN)2 + PCl5 (PNCl2)(NCCl)2 + NaCl
[Cl3PNPCl3]+ Cl- + NH2CN (PNCl2)2(NCCl) + 2 HCl
NP
N
N ClCl
Cl2
Cl2P
N N
PCl2
N
Cl
23
24
B. Diskussion 75
Verbindungen (23)81 und (NPF2)(NCCl)2
79 (25) reagieren mit Me3SiNMe2, wobei der Austausch nur an den Kohlenstoffatomen stattfindet.
Mit Aminen, Silylaminen und Disilazanen lassen sich mono- bzw. disubstituierte Derivate darstellen. Bei der Umsetzung von (22) mit Aminen wurden ebenfalls die tri- bzw. tetrasubstituierten Verbindungen (NPClNMe2)(NCNMe2)2 und (NP(NMe2)2)(NCNMe2)2 erhalten81. Auch bei den Phosphatriazinen wurden die Akzeptoreigenschaften untersucht. Aus der durchgeführten Reaktion zwischen TASF und (25) wurde ein einfaches Additionsprodukt erhalten, in dem das Fluorid sich an dem Phosphoratom befindet. Das Anion ist jedoch instabil und zersetzt sich leicht unter Bildung von PF6
-. Mit AgAsF6 wurde ein Kation gebildet, in dem das Silber an ein Stickstoffatom koordiniert14. Dieser Komplex ist ebenfalls instabil und zersetzt sich in CH3CN zu den Ausgangsverbindungen.
(PNCl2)(NCCl)2 + SbF3 (PNF2)(NCCl)2 + SbCl3
NP
N
NCl Cl
F2
25
(PNX2)(NCCl)2 + 2 Me3SiNMe2 (PNX2)(NCNMe2)2 + 2 Me3SiCl
X = Cl, F
NN
NP
F
F
Cl
Cl
+ TASFN
NN
P
Cl
Cl
FF
FTAS+
- Me3SiF
NN
NP
Cl
Cl
Cl
Cl
+ AgAsF6
NN
NP
Cl
Cl
Cl
Cl
Ag
+
AsF6-
76 B. Diskussion
B.2 Cyclotriazine
Allgemeines Aromatische, sechsgliedrige Heterocyclen, die drei Stickstoffatome enthalten, werden als Triazine bezeichnet. Es gibt 1,2,3- 1,2,4- und 1,3,5-Triazine, wobei die 1,3,5-Triazine am besten untersucht worden sind82. Wegen der hohen Symmetrie des C3N3-Rings wurden 1,3,5-Triazine auch als sym- oder s-Triazine bezeichnet. Da die Verbindungen (N=CR)-Gruppen enthalten, ist auch die Bezeichnung Carbazen geläufig.
1,3,5-Triazine sind seit über 200 Jahre bekannt82 und gehören zusammen mit den Phosphazenen zu den am längsten bekannten Heterocyclen. Cyanursäure, ein Tautomer von 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazin, wurde schon 1793 von Scheele entdeckt83.
2,4,6-Trisubstituierte s-Triazine erhält man durch Cyclotrimerisierung von Nitrilen unter Säure- (HCl, Lewis-Säuren) oder Base-Katalyse. Für den säurekatalysierten Prozeß wird ein cyclischer Übergangszustand, für den basekatalysierten Prozeß eine Sequenz von nucleophilen Additionen postuliert (Schema S14). Für die Cyclotrimerisierung sind Arylnitrile, Arylcyanate oder Cyanverbindungen mit elektronenziehenden Substituenten (z.B. ROC(O)CN, Cl-CN)84 am besten geeignet. Alkylnitrile trimerisieren erst bei hoher Temperatur und hohem Druck.
N
N
NN
N
N
N N
N
1,2,3 1,2,4 1,3,5
NH NH
N O
O
OH
R C N
N
N N
R
R
R
3
B. Diskussion 77
Schema S14 : Basekatalysierte Darstellung eines Triazins Cyanurchlorid (R = Cl) wird technisch durch Gasphasen-Trimerisierung von Chlorcyan über Aktivkohle-Katalysatoren dargestellt. Cyanurchlorid besitzt die Funktionalität eines heterocyclischen Säurechlorid-Analogons. Seine reaktiven Chloratome sind nucleophil (auch stufenweise) leicht substituierbar. Cyanurfluorid (NCF)3 läßt sich aus dem entsprechenden Chlorderivat relativ leicht herstellen und wurde erst von W. Kwasnik et al. 1939 durch Reaktion von (NCCl)3 mit gasförmigen HF bei -40 °C synthetisiert85. Als Fluorierungsmittel wird heute unter anderem NaF86 oder KF87 benutzt. Eine erhöhte Temperatur wird benötigt, um alle Cl-Atome zu substituieren.
Die Triazinringe besitzen sechs π-Elektronen, die drei bindende Molekülorbitale besetzen. Außerdem gibt es drei Paare nicht-bindender Elektronen, die für die basischen Eigenschaften der Verbindungen verantwortlich sind. Wegen der größeren Elektronegativität des Stickstoffs
sind die CN-σ-Bindungen polarisiert (Abbildung A28a) und die π-Elektronen an den Stickstoffatomen lokalisiert (A28b), statt über den ganzen Ring verteilt zu sein. Als Folge ist
die Aromatizität der Ringe etwas niedriger als bei Benzol, und die σ-Bindungen besitzen 6% ionischen Charakter.
N
N N
Cl
Cl
Cl N
N N
F
F
F
NaF / 250 °CoderKF / 400 °C
R C N + B-C N
RB
+ RCN N
N
RR
B
+ RCNN
N
R
B
R
R
NN N
N R
R
R - B-
78 B. Diskussion
Abbildung A28
Die Reaktionsmöglichkeiten der 1,3,5-Triazine sind im Gegensatz zu den Phosphazenen etwas begrenzt. Analog zu den Phosphazenen kann Cyanurchlorid als Stammverbindung angesehen werden. C3N3Cl3 wird in der organischen Synthese als Reagenz zur Chlorierung und Dehydratisierung eingesetzt. Anders als bei den Phosphazenen, wo Ringgrößen von n = 3 bis 28 nachgewiesen wurden, ist (RCN)3 das einzige bekannte Carbazen. Das Trimer wird nicht zu höheren Homologen (n =
4....) oligomerisiert, da das pπ-pπ-aromatische Elektronensystem den Ring stabilisiert. Nach
der Hückelregel (4n+2) wäre das nächste stabile Glied (NCX)5, welches 10π-Elektronen besitzen würde. Triazine dieser Art wurden bisher nicht entdeckt. Die 2,4,6-substituierten Triazine werden ebenfalls selten durch Ringöffnung zu Ketten polymerisiert. Nucleophile Substitutionen spielen eine wichtige Rolle in der Chemie der s-Triazine83,88, da viele Organoderivate über diesen Syntheseweg hergestellt werden können. Anders als bei den Phosphazenen gibt es hier keinen komplizierten Substitutionsmechanismus.
Analog zu den Phosphazenen lassen sich die NCX-Gruppen der Triazine gegen andere Einheiten austauschen. Die in den Kapital B.1.9 erwähnten Phosphatriazine enthalten NPX- und NCX-Gruppen. Auf eine ähnliche Weise kann man die NCX-Gruppen der Triazine durch NSX ersetzen. In unserer Arbeitsgruppe wurden die Akzeptoreigenschaften der Triazine
N N
N NC
+
NC
+
N
C+
a b
N
N N
Cl
Cl
Cl N
N N
Nu
Nu
NuNu
Nu = H2O, ROH, RSH, RNH2, R2NH, RMgX, usw.
B. Diskussion 79
(NCX)3, Thiatriazine (NCX)n(NSX)3-n (n = 1 bis 2) und Thiazine (NSX)3 (X = Cl, F) untersucht. Reaktionen der fluorierten Heterocyclen (NCF)3, (NCF)2(NSF) und (NCF)(NSF)2 mit der Lewis-Säure AsF5 zeigten, daß die Ringe als Donatoren gegenüber AsF5 reagieren. Liegt kein Schwefelatom vor, erfolgt die Koordination über ein Stickstoffatom. Mit Verbindungen, die Schwefel enthalten, erfolgt eine Fluoridabspaltung von der SF-Bindung, wobei Salze gebildet werden14,15.
Die Chlor-Heterocyclen (NCCl)n(NSCl)3-n (n = 0, 1, 2, 3) koordinieren SbCl5 ebenfalls über die Stickstoffatome. Die Stabilität der Komplexe nimmt mit zunehmender Kohlenstoffanzahl ab. Das Thiatriazin (NCCl)2(NSCl)SbCl5 zersetzt sich langsam unter Vakuum bei RT. Beim Triazin (NCCl)3SbCl5 erfolgt bei 0 °C schnelle Zersetzung14. Reaktionen mit Lewis-Basen wurden ebenfalls durchgeführt. Die Darstellung des Triazinats [(NCF)3F]- wurde 1977 von Chambers et al. aus (NCF)3 und CsF beschrieben89. Das Salz wurde jedoch nicht näher charakterisiert. Die Reaktion zwischen (NCF)3 und TASF führt zu dem gleichen Triazinat [(NCF)3F]-. Bei dieser Umsetzung wurde das Additionsprodukt spektroskopisch nachgewiesen. Geeignete Einkristalle konnten bisher nicht erhalten werden14.
Die Addition von Fluoriden an Thiatriazine (FSN)3-n(FCN)n (n = 1, 2) ergibt ebenfalls stabile Fluortriazinate, die auch durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten14,15. Bei der Umsetzung von (NSF)3 mit TASF tritt Spaltung des Ringes unter Bildung von TAS+ NSF2
- ein14.
TASF + (NSF)3-n(NCF)n TAS+ [(NSF)3-n(NCF2)(NCF)n-1]-
n = 1, 2
TASF + (NCF)3 TAS+ [(NCF2)(NCF)2]-
(NCF)3 + AsF5
(NCF)2(NSF) + AsF5
(NCF)(NSF)2 + AsF5
(NCF)3AsF5
(NCF)2(NS)+ AsF6-
(NCF)(NSF)(NS)+ AsF6-
80 B. Diskussion
Analog zu den Phosphazenaten könnten die Triazinate und Thiatriazinate als Modelle für die nucleophile Substitution betrachtet werden, in dem die Anionen als Übergangszustände angesehen werden können. Ein weiterer Teil dieser Arbeit ist es, die Struktur des Tetrafluortriazinats C3N3F4
- zu untersuchen und dessen Chemie zu erforschen. Durch Substitution der Fluoratome sollen neue Derivate dargestellt und deren Strukturen durch Röntgenstrukturanalyse untersucht werden. Der Einfluß der Substituent auf die Bindungsverhältnisse und auf die Anion-Kation- Wechselwirkungen sollen diskutiert werden.
(NSF)3 + TASF TAS+ NSF2-
B. Diskussion 81
B.2.1 Reaktionen des Triazins (NCF)3
B.2.1.1 Die Reaktion von (NCF)3 mit TASF Die in der Einleitung erwähnten Reaktionen von (NCF)n(NSF)3-n (n = 1 bis 3) führten zu einfachen Additionsprodukten , die für n = 1 und 2 durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Das TAS+ C3N3F4
- (26) läßt sich einfach aus (NCF)3 und TASF bei -40 °C herstellen.
Das 19F-NMR-Spektrum zeigt zwei Singuletts im Verhältnis 1 : 1. Das Signal für die CF2-Gruppe bei -7.8 ppm ist im Vergleich zu C3N3F3 (-35 ppm) Hochfeld verschoben. Das Signal für die CF-Gruppen mit -54.5 ppm ist etwas Tieffeld verschoben. B.2.1.1.1 Struktur des Triazinats TAS+ C3N3F4
- (26) In Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, durch Diffusion von Et2O in eine gesättigte Lösung des Triazinats in CH3CN über mehrere Tage bei -35 °C geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse zu erhalten. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß der Schwefel des Kations mit dem Ring wechselwirkt oder, daß H-F-Brücken vorliegen. Die kürzesten F-H-Abstände liegen mit 244 bzw. 265 pm außerhalb der Summe der Van der Waals Radien und den in der Literatur beschriebene H-Brücken (HOH..F- = ~ 170, HOH...FPF5
- = 208 pm)47. Abbildung A29 zeigt die Struktur des Anions.
N
N N
F
F F
FTASF + C3N3F3 TAS+ -40 °C
- Me3SiF 26
82 B. Diskussion
Abbildung A29 : Kristallstruktur des Anions C3N3F4-
Der C3N3-Ring ist planar und C1 hat eine tetraedrische Koordination. Die Strukturdaten folgen einer ähnlichen Tendenz wie bei den Cyclophosphazenaten (Tabelle T24). Am sp3-C1-Atom befinden sich zwei relativ lange CN-Bindungen (C1N1, C1N3) mit ~ 140 pm. Diese Bindungslängen entsprechen CN-Einfachbindungen (147 pm). Nach den Einfachbindungen kommen zwei kürzere CN-Bindungen (N1C2, C3N3), die mit ~ 127 pm im Bereich von CN-Doppelbindungen (128 pm) liegen. Die CF-Bindungen am sp3-C-Atom sind mit ~ 140 pm deutlich länger als die anderen CF-Abstände. Diese Bindungslängen können durch die Hybridisierung der Kohlenstoffatome erklärt werden. Je mehr s-Charakter ein Atom hat desto kürzer werden die Bindungen. In dem C3N3-Ring ist C1 sp3-hybridisiert, C2 und C3 sind sp2-hybridisiert. Die C1F-Bindungen sind deswegen länger. Die Abstände C2N2 und N2C2 liegen mit ~ 133 pm zwischen Einfach- und Doppelbindungen.
F4
F2
C3
N2
N3
C2
F3
C1N1
F1
B. Diskussion 83
Kristall AM1-Berechnung
C1F1 140.0(4) pm 140.5 pm
C1F2 138.3(4) pm
C1N1 140.3(4) pm 148.9 pm
N1C2 127.7(4) pm 133.6 pm
C2N2 132.9(4) pm 138.9 pm
C2F3 134.5(3) pm 136.9 pm
N1C1N3 120.4(3) °
N1C2N2 132.0(3) °
Tabelle T24 : Ausgewählte Strukturdaten für C3N3F4
- Für das Triazinat wurden AM1-Berechnungen durchgeführt (Tabelle T24). Die berechneten C1F-Abstände stimmen gut mit den Daten der Kristallstruktur überein. Die berechneten CN-Bindungen sind zwar deutlich größer, sie folgen jedoch dem gleichen Trend, der im Kristall beobachtet wurde. B.2.1.1.2 Elektronische Struktur des Anions C3N3F4
- (26) Drei mögliche Grenzstrukturen können für das Anion angegeben werden. Die Strukturdaten entsprechen der Grenzstruktur IX am besten. Die negative Ladung ist, wie in A30a zusammengefaßt, über die Stickstoffatome verteilt.
Abbildung A30 : Grenzstrukturen für C3N3F4
-
N
NN
F
F
F
F
N
NN
F
FF
FN
NN
F F
FF
N
NN
F
FF
F-
30aIX XVIII
84 B. Diskussion
C2
N1
C1N
CF F3
F1F
N2
Die mit einfachen AM1-Berechnungen bestimmten Elektronendichteverteilungen entsprechen dieser Vorstellung. Die Berechnungen zeigen, daß die Ladungsdichten an den Stickstoffatomen größer sind. Auf Grund der etwas höheren Elektronendichte an N2 sollten Elektrophile an dieser Stelle angreifen. Die berechneten Bindungslängen spiegeln sich ebenfalls in den Strukturdaten (Grenzstruktur IX) wider.
Q*
F1 -0.199
C1 0.379
N1 -0.401
C2 0.231
F3 -0.112
N2 -0.416
Q* = Partialladung nach Mulliken
Tabelle T25 : Elektronendichteberechnungen für das C3N3F4- Anion
B.2.1.1.3 Erweiterung auf andere Heterocyclen C3N3F3 (30) ist nur ein Glied einer Reihe von perfluorierten Heterocyclen, die mit TASF oder andere Fluoridierungsmitteln ähnlich reagieren könnten. C6F6 (27), C5NF5 (28) und C4N2F4
(29) (Abbildung A31) sollten Additionsprodukte mit TASF bilden können. Die Energieunterschiede zwischen den neutralen Ringen und den Anionen nach Fluoridaddition wurden berechnet.
Abbildung A31 : CN-Heterocyclen
C1
C4
C3
C2
FF
F
FF
F
N
C4
C3
C2
FF
F
FF
C1N
C4
C3
N
F
FF
F
C1N
NC3
N
FF
F
(27) (28) (29) (30)
B. Diskussion 85
Bei der Reaktion von C3N3F3 wurde ein Anion isoliert (Abbildung A32a). Der berechnete Energieunterschied (RHF/6-311+G*) zwischen Ausgangsverbindung und Produkt beträgt -16 kcal/mol. Den Berechnungen nach sollte eine Addition an 1-Position in C4N2F4 (+27 kcal/mol) nicht stattfinden (Abbildung A32b). Reaktionen an der 3- oder 4-Position wäre denkbar, wobei eine Addition an 4-Position wegen des größeren Energiegewinns von -12 kcal/mol zu erwarten wäre. Präparative Untersuchungen an dieser Verbindung wurden bis jetzt nicht durchgeführt. Laut Berechnungen sollte keine Addition an der 2- oder 3-Positionen im Perfluorpyridin (C5NF5) (Abbildung A32c) stattfinden. Eine Addition an 4-Position (Energieunterschied = -3 kcal/mol) wäre denkbar. Experimente mit Perfluorpyridin und TASF bzw. Me4NF als Fluoridierungsmitteln zeigten keine Hinweis auf das erwartete Anion C5NF6
-.
Abbildung A32 : Ergebnisse der RHF/6-311+G*-Rechnungen
NN
NF
F
F
NN
N
F
F
F
F
NF
F
FF
F
N
NF
F
F
F
+ Me3SiF2- + Me3SiF -16 kcal/mol
+ Me3SiF2-
2-C5NF6- + Me3SiF
3-C5NF6- + Me3SiF
4-C5NF6- + Me3SiF
+5 kcal/mol
+21 kcal/mol
-3 kcal/mol
+ Me3SiF2-
1-C4N2F5- + Me3SiF
3-C4N2F5- + Me3SiF
4-C4N2F5- + Me3SiF
+27 kcal/mol
-3 kcal/mol
-12 kcal/mol
a
b
c
86 B. Diskussion
B.2.2 Reaktionen des Triazinats TAS+ C3N3F4-
B.2.2.1 Die Reaktion von TAS+ C3N3F4- mit Me3SiOSiMe3
1,3,5-Triazin (NCH)3 wird von Wasser schnell zu Ameisensäure hydrolisiert. Trialkyl- bzw. Triaryltriazine reagieren langsam mit Wasser. Stark basische oder saure Bedingungen sind nötig, um den Ring zu NH3 und RCOOH zu zersetzen. Cyanurchlorid hydrolisiert ebenfalls relativ langsam zur Cyanursäure88.
Die Hydrolyse des Trichlortriazins erfolgt stufenweise durch einen SN2-Mechanismus, wobei die Zersetzung des Triazins durch die Bildung von OH-Gruppen begünstigt wird88. Es gibt dennoch in der Literatur einige Beispiele von s-Triazinaten mit Sauerstoff als Substituent. Das von Deniges in der Literatur beschriebene Anion [(NCO)3]3- wurde bei der Umsetzung von (NHCO)3 mit Bariumsalzen oder NaOH in NH3 beobachtet90.
N
N N+ 6 H2O 3 HCOOH + 3NH3
N
N N
Cl
Cl
ClH2O
N
NH NH
O
O
OH
H+
N
N N
OH
OH
OHH+
(NHCO)3 + Ba2+NH3
N N
NO
O
O
3 Ba2+ 2
(NHCO)3 + NaOHNH3
N N
NO
O
O
3 Na+
B. Diskussion 87
Das im Kapital B.1.4.1 erwähnte Hexamethyldisiloxan lieferte eine günstige Möglichkeit, aus Phosphazenaten die Oxo-Derivate herzustellen. Analog dazu sollte die Reaktion mit 1,3,5-Triazinaten zu Oxotriazinat-Derivaten führen. Durch Anionbildung wird in den Fluortriazinaten ähnlich wie in den Fluorphosphazenaten die Element-Fluor-Bindung aktiviert. Während mit C3N3F3 nach einer Woche bei Raumtemperatur keine Reaktion zu beobachten ist, reagiert das Triazinat mit Hexamethyldisiloxan (Me3SiOSiMe3) bereits bei tiefer Temperatur unter selektivem Austausch von Fluor gegen Sauerstoff zu einem Fluoroxotriazinat (31). Ein weiterer Beweis für die Aktivierung der nucleophilen Substitution durch Anionbildung.
Das 19F-NMR-Spektrum des Oxotriazinats zeigt lediglich ein Singulett bei -44.6 ppm für die beiden magnetisch äquivalenten Fluoratome. Im 13C-NMR-Spektrum werden zwei Signale beobachtet, die C1 bzw. C2 zugeordnet werden können (Tabelle T26). Für C1 wird ein Triplett bei 171.1 ppm (3JC1F = 19 Hz), für C2 ein Dublett von Dubletts bei 171.7 ppm (1JCF = 220, 3JCF = 24 Hz) gefunden.
δ J / [Hz]
TAS+ 38.8 (s) -
C1 171.1 (t) 3JC1F = 19
C2 171.7 (dd) 1JC2F = 220 3JC2F = 24
Tabelle T26 : 13C-NMR-Daten für TAS+ C3N3F2O-
N
N
N
O
FF
TAS+ C3N3F4- + (Me3Si)2O TAS+
-40 °C
31
N
C2N
C2
NC1
O
FF
88 B. Diskussion
B.2.2.1.1 Struktur des Triazinats TAS+ C3N3F2O- (31) Durch Überschichten des in CH3CN gelösten TAS+ C3N3F2O- mit Et2O bei -35 °C lassen sich farblose Kristalle erhalten, die für die Röntgendiffraktometrie geeignet sind. Das Triazinat zeigt keine direkten Wechselwirkungen mit dem Kation und auch kein F-H- bzw. O-H-Brückenbindungen. Abbildung A33 zeigt die Struktur des Oxotriazinats und Tabelle T4 ausgewählte Strukturdaten. Der C3N3-Ring ist hier ebenfalls planar. Die C1O1-Abstand beträgt 123.0(5) pm und deutet auf eine Doppelbindung hin. Die C1N-Bindungen (C1N1 = 138.6(6), C1N3 = 139.2(6) pm) sind im Bereich von CN-Einfachbindungen. Die folgenden NC-Bindungen (N1C2 bzw. C3N3) liegen mit ~ 128 pm als Doppelbindung vor. N2C2 und N2C3 liegen mit ~ 131 pm dazwischen. Die CF-Bindungen betragen ~ 134 pm und sind vergleichbar mit den sp2-CF-Bindungslängen im C3N3F4
-. Der N1C1N3-Winkel beträgt 120 ° und ist damit etwas kleiner als die andere NCN-Winkel (132 °). Der C2N2C3-Winkel beträgt 108 °, die anderen ~ 114 °. Für das Oxotriazinat wurden AM1-Berechnungen durchgeführt. Die berechneten Bindungslängen und -winkel (Tabelle T27) sind größer als die der Kristallstruktur, folgen aber dem gleichen Trend. Die C1N1-Bindung ist deutlich länger als die N1C2-Bindung. C2N3 liegt dazwischen.
Abbildung A33 : Kristallstruktur des Anions C3N3F2O-
N3
F1
C1 N1
C2
O1
C3
N2
F2
B. Diskussion 89
Im C3N3F2O- sind die Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert wie in dem isoelektronischen Cyanurfluorid (NCF)3, dessen Gasphasenstruktur in der Literatur beschrieben wurde91. Durch Röntgenbeugung wurde die Struktur von unserer Arbeitsgruppe auch bestimmt15. Die Einführung eines Sauerstoffs in den C3N3-Ring hat kaum Einfluß auf die Bindungsverhältnisse (Tabelle T28). Die Summe der NCN- und CNC-Winkel weicht kaum von dem erwarteten Wert (720 °) für ein planares Hexagon ab. Die CF-Bindungen sind im Oxotriazinat etwas länger, die CN-Bindung sind fast identisch.
Kristallstruktur AM1-Berechnung
C1O1 123.0(5) pm 125.6 pm
C1N1 138.6(6) pm 142.6 pm
N1C2 129.2(5) pm 134.7 pm
C2F1 134.6(5) pm 136.7 pm
C2N2 131.0(6) pm 138.8 pm
N1C1N3 119.6(4) °
N1C2N2 131.9(4) °
N2C3N3 131.1(5) °
C1N1C2 113.9(4) °
C2N2C3 108.6(4) °
C3N3C1 114.7(4) °
Tabelle T27 : Ausgewählte Strukturdaten für das Anion C3N3F2O-
(NCF)3 C3N3F2O-
∅ CF 131.1 pm 134.4 pm
∅ CN 132.2 pm 133.1 pm
∅ NCN 112.2 ° 127.5 °
∅ CNC 127.8 ° 112.4 °
Σ-Winkel 720 ° 719.7 °
Tabelle T28 : Mittlere Bindungslängen und –winkel für (NCF)3 und C3N3F2O-
90 B. Diskussion
C2
N1
C1N
CF F1N2
O1
B.2.2.1.2 Elektronische Struktur des Anions (31) Die Bindungsverhältnisse im Oxotriazinat lassen sich durch vier Grenzstrukturen beschreiben, wobei die negative Ladung über die Stickstoffatome und das Sauerstoffatom verteilt (Abbildung A34) ist. Die Grenzstrukturen können als 34a zusammengefaßt werden. Die Strukturdaten entsprechen der Grenzstruktur XII am besten. Mit AM1-Rechnung wurde die Elektronendichteverteilung an jeden Atom ermittelt (Tabelle T29). Die größte Elektronendichte wird für O1 bzw. N2 berechnet. Elektrophile sollten bevorzugt an diesen Stellen angreifen.
Abbildung A34 : Grenzstrukturen für das Anion C3N3F2O-
Q*
O1 -0.401
C1 0.283
N1 -0.351
C2 0.209
F1 -0.109
N2 -0.379
* Q = Partialladung nach Mulliken
Tabelle T29 : Elektronendichteberechnungen für das Anion C3N3F2O-
N
N N
FF
O
N
N N
FF
O
N
N N
FF
O
N
N N
FF
O
-
34a
N
N N
FF
O
XI XII XIII
XIV
B. Diskussion 91
B.2.2.1.3 Mechanismus zur Bildung des Oxotriazinats TAS+ C3N3F2O- (31) Als erster Schritt wird ein Fluorid auf das Silicium übertragen, wobei das neutrale Triazin als Zwischenprodukt gebildet wird. Danach tritt Si-O-Bindungspaltung des Siloxans unter Verlust eines Me3SiF-Moleküls ein, und die OSiMe3-Gruppe wird auf den Kohlenstoff übertragen. Schließlich wird ein weiteres Molekül Me3SiF abgespalten.
Schema S15
N
N N
FF
F FMe3Si O SiMe3
N
N N
F
F
F
O SiMe3
N
N N
FF
F O
SiMe3
N
N N
F
O
F
- Me3SiF
- Me3SiF
92 B. Diskussion
B.2.2.2 Die Reaktion von TAS+ C3N3F4- mit Me3SiNMe2
Reaktionen von Trichlortriazin mit NH3, primären oder sekundären Aminen führen zu Amino-s-triazinen88. Die Substitution der Cl-Atome läuft stufenweise ab, wobei die erste Substitution schneller und einfacher stattfindet. Die elektronenschiebende Eigenschaft der Aminogruppe beeinflußt diese Reaktion, indem sie Elektronendichte an den Kohlenstoffatomen erhöht. Eine weitere Substitution erfolgt langsamer und schwieriger als der erste Schritt87. Wegen der erhöhten Elektronendichte im Anion wird bei der Umsetzung von Me3SiNMe2 und TAS+ C3N3F4
- (Verhältnis 1:1) kein Aminotriazinat beobachtet. Aus der Reaktion von TAS+ C3N3F4
- mit einem Überschuß an Me3SiNMe2 konnten die neutralen Aminotriazine C3N3F(NMe2)2 und C3N3(NMe2)3 spektroskopisch charakterisiert werden.
TAS+ C3N3F4- + xs Me3SiNMe2 C3N3F(NMe2)2
C3N3(NMe2)3
CH3CN
TAS+ C3N3F4- + Me3SiNMe2
TAS+ C3N3F3NMe2
-
B. Diskussion 93
B.2.2.3 Die Reaktion von TAS+ C3N3F4- mit Me3SiCF3
Wie bereits im Kapital B.1.4.3 erwähnt wurde, wird Me3SiCF3 heute oft als Trifluormethylierungsreagenz verwendet. Aus der Reaktion mit Perfluortetraphosphazenat wurden mehrere Produkte nachgewiesen (B.1.4.3). Ähnlich verläuft die Reaktion von Me3SiCF3 mit dem Perfluortriazinat C3N3F4
-. Hier wurde ebenfalls ein Produktgemisch beobachtet.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt lediglich ein Singulett bei 2.8 ppm für das TAS-Kation. Das 19F-NMR zeigt jedoch mehrere Singuletts, die den Verbindungen 32 bis 34 zuzuordnen sind.
δ CF δ CCF3 δ C(CF3)2
Abbildung A35 : Schematische Darstellung des 19F-NMR-Spektrums
32 3233 34 33 34 33
TAS+ C3N3F4- + xs Me3SiCF3 TAS+ C3N3F2(CF3)2
- 32 TAS+ C3N3F(CF3)3
- 33
TAS+ C3N3(CF3)4- 34
-40 °C
- Me3SiF
N
C2N
C2
NC1
FCF3
CF3CF3
N
C2N
C2
NC1
FF
CF3CF3
N
C2N
C2
NC1
CF3CF3
CF3CF3
32 3433
94 B. Diskussion
Zwei Singuletts im Verhältnis 1 : 2 liegen mit -46.2 bzw. -46.3 ppm im Bereich der CF-Gruppen und konnten (33) bzw. (32) zugewiesen werden. Die Signale bei -75.1 bzw. -75.3 ppm im Verhältnis 1 : 3 werden der CCF3-Gruppe zugeordnet. Schließlich liegen im Bereich der C(CF3)2-Gruppen drei Singuletts im Verhältnis 1 : 6 : 6 der Verbindungen (32) bis (34) vor. Abbildung A35 und Tabelle T30 zeigen die 19F-NMR-Daten für (32) bis (34).
δ
32 33 34 CF -46.3 -46.2
CF3 -75.3 -75.1
C(CF3)2 - 82.2 -81.9 -81.6
Tabelle T30 : 19F-NMR-Daten für die Verbindungen (32) bis (34)
B.2.2.3.1 Struktur des Triazinats TAS+ C3N3F(CF3)3
- (33) Eindeutig charakterisiert wurde das Salz TAS+ C3N3F(CF3)3
- durch Röntgenstrukturanalyse. Durch Überschichten des in CH3CN gelösten Produktes mit Et2O bei -35 °C lassen sich farblose Kristalle erhalten. Abbildung A36 zeigt das Anion, das zur besseren Übersicht ohne Fehlordnung dargestellt ist. Zwei CF3-Gruppen befinden sich an einem Kohlenstoffatom. Es gibt im Kristall eine leichte Fehlordnung der CF3-Gruppe des sp2-Kohlenstoffs. Eine Bearbeitung dieser Fehlordnung führte zu keiner Verbesserung des R-Werts. Es gibt keine Wechselwirkung zwischen Anion und Kation. Die Bindungsverhältnisse im C3N3F(CF3)3
- entsprechen denen im C3N3F4-. Die CN-Abstände
des C1-Atoms betragen 144.1(7) bzw. 145.4(7) pm und liegen im Bereich einer CN-Einfachbindung. Die Bindungen N1C3 und C4N3 sind mit 126.2(8) bzw. 126.5(8) pm zu Doppelbindungen verkürzt. Die C3N2- und N2C4-Bindungen liegen mit ~ 133.5 pm dazwischen.
B. Diskussion 95
Abbildung A36 : Kristallstruktur des Anions C3N3F(CF3)3-
Die Hybridisierung der C-Atome spielt bei den Bindungsverhältnissen auch eine Rolle. Die Bindungen zu einem sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom sollten länger sein als die zu einem sp2-C-Atom, da sp2-Hybride mehr s-Charakter besitzen. Wegen dieser Hybridisierung beträgt die sp3-C1C2-Bindung 153.6(5) pm, die sp2-C4C5-Bindung liegt bei 144.3(9) pm und ist wie erwartet etwas kürzer. Die C2F-Bindungen (~ 133 pm) am sp3-C-Atom sind jedoch etwas kürzer als die sp2-C3F4-Bindung (136,8(7) pm). Die dritte CF3-Gruppe wird wegen der Fehlordnung nicht weiter diskutiert.
C1N1 144.1(7) pm N1C3 126.2(8) pm
C1C2 153.6(5) pm C3N2 133.1(9) pm
C4C5 144.3(9) pm C3F4 136.8(7) pm
∅ C2F 133.2 pm N1C1N3 118.3(5) °
F1C2F2 106.4(4) °
Tabelle T31 : Ausgewählte Strukturdaten für das Anion C3N3F(CF3)-
F4
F1
F2 N1
C3
C2
F1
N2
C1
F3
C2
C4
N3
F2
F5
F3
C5
F5
F6
96 B. Diskussion
B.2.2.3.2 Ein Möglicher Mechanismus zur Bildung des Triazinats (33) Analog zu dem in Kapital B.1.4.3.2 erwähnten Mechanismus könnte als ersten Schritt die Übertragung eines Fluorids des Triazinats auf das Siliciumatom erfolgen. Unter Verlust von Me3SiF entsteht dabei ein CF3-Anion und das neutrale Triazin (30). Das CF3-Anion wird in situ gebildet und kann wegen seiner Reaktivität nicht nachgewiesen werden.
Das CF3-Anion kann jetzt (30) angreifen, und durch die Wanderung eines Fluorids wird das Triazinat (35) als Zwischenprodukt gebildet. Nach Abspaltung eines Me3SiF-Moleküls wird wieder ein neutrales Triazin (36) gebildet. Ein weiterer Angriff des CF3-Anions kann an zwei verschiedenen Stellen stattfinden. Erfolgt der Angriff auf das C(CF3)-Kohlenstoffatom führt die Reaktion zu dem beobachteten Produkt (32), das nicht weiter reagieren kann. Erfolgt statt dessen die Übertragung der CF3-Gruppe auf ein CF-Kohlenstoffatom, wird (37) als Zwischenprodukt gebildet. Nach Abspaltung eines zweiten Moleküls Me3SiF kann auf das neutrale Triazin (38) ein nucleophiler Angriff des CF3-Anions an zwei Stellen erfolgen. Findet dieser Angriff an einem C(CF3)-Kohlenstoffatom statt, wird das röntgenographisch charakterisierte Produkt (33) gebildet, das ebenfalls nicht weiter reagieren kann. Greift das CF3-Anion das CF-Kohlenstoffatom von (38) an, führt die Reaktion zu (39). Nach Verlust eines weiteren Moleküls Me3SiF wird das neutrale Triazin (40) (Tris(trifluormethyl)triazin) gebildet. Hier kann das CF3-Anion an nur einer Stelle angreifen, wobei das beobachtete Produkt (34) gebildet wird.
Me3SiCF3 + C3N3F4- C3N3F3 + Si
F
MeCF3
MeMe
-
Me3SiF + "CF3-"
B. Diskussion 97
Aus Reaktionen mit stöchiometrischen Mengen (1, 2, 3 Äquivalente) Me3SiCF3 sollte es theoretisch möglich sein, die Zwischenprodukte zu isolieren und zu charakterisieren und dabei den Mechanismus zu bestätigen. Reaktionen wurden mit 1, 2 und 3 Äquivalente Me3SiCF3 durchgeführt. Es ist jedoch nur gelungen, (35) mit Hilfe von 19F-NMR-Daten nachzuweisen. Da die Reaktionen selbst mit einem Äquivalent immer zu einem Produktgemisch führen, konnten die Verbindungen (32), (33) und (34) bisher nicht getrennt isoliert werden.
B.2.3 Reaktionen des Triazins C3N3(CF3)3 (40)
B.2.3.1 Die Reaktion von C3N3(CF3)3 mit TASF Das in Schema S16 angenommene Zwischenprodukt (39) wurde alternativ aus TASF und C3N3(CF3)3 in guter Ausbeute synthetisiert. Das Produkt ist ein Isomer des Produkts (33).
In dem 1H-NMR-Spektrum wird ein Singulett bei 2.9 ppm für das TAS-Kation beobachtet. Das 19F-NMR-Spektrum des Triazinats zeigt zwei Singuletts bei -75.3 und -87.8 ppm, die der CCF3- bzw. CF(CF3)-Gruppen zugeordnet werden konnten. Ein Signal für das CF(CF3)-Atom wurde nicht beobachtet. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt vier Multipletts, die dem Anion zugeordnet werden können. Zwei Quartetts bei 117.7, 119.6 ppm und ein Dublett bei 122.7 ppm konnten als die CF(CF3), CCF3- und CF(CF3)-Gruppen (1JCF = ~ 280 Hz) identifiziert werden. Ein weiteres Quartett bei 158,1 ppm mit einer Kopplung von 35 Hz (2JCF) ist auf die CCF3-Kohlenstoffatome zurückzuführen. In Tabelle T32 werden die NMR-Daten zusammengefaßt.
N
NN
CF3F3C
CF3F-40 °CTASF + C3N3(CF3)3
TAS+
- Me3SiF
98 B. Diskussion
N N
N
F
F F
N N
N
F
FF3C
F
N N
N
F F
FCF3
N N
N
F
CF3F
N N
N
F
FF3C
F3C
N
N
N
F
F3CCF3
F
N N
N
F F
CF3CF3
N N
N
F
CF3 CF3
N N
N
F F3C
CF3CF3
N N
N
F3C
CF3CF3
N N
N
F
CF3
CF3
CF3
N
N N
CF3
CF3
F3C
F3C
CF3-
- Me3SiF
CF3-
CF3-
- Me3SiF
CF3-
CF3-
- Me3SiF
CF3-
32 33
38
30 34
36
37
35
Schema S16 : Mechanismus zur Bildung der Triazinate
39
40
-
-
-
-
-
-
- -
B. Diskussion 99
δ
CF(CF3) CF(CF3) CCF3 CF(CF3) CF(CF3) CCF3 CCF3 19F -87,8 -75,3 13C 117,7 122,7 158,1 119,6
Tabelle T32 : NMR-Daten für das Anion C3N3F(CF3)3
- B.2.3.1.1 Struktur des Triazinats TAS+ C3N3F(CF3)3
- (39) Durch Überschichten des in CH3CN gelösten Produkts mit Et2O bei -35 °C lassen sich farblose Kristalle erhalten, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Das Salz liegt im Kristall in Form von diskreten Ionen vor. F-H-Brückenbindungen werden nicht beobachtet. Die Fluoratome der beiden C(CF3)-Gruppen sind fehlgeordnet. Abbildung A37 zeigt das Anion, wobei es für eine bessere Übersicht ohne Fehlordnung dargestellt ist.
Abbildung A37 : Kristallstruktur des Anions C3N3F(CF3)3
-
F10
F1
F9C6
N3
C5
C1
F8
F3
N2
N1
C3
F7
C2F2
C4
F6
F4
F5
100 B. Diskussion
Die Bindungsverhältnisse in diesem Anion entsprechen denen in seinem Isomer (Verbindung 33). Die CN-Abstände am C1-Atom betragen 145.6(4) bzw. 144.7(4) pm und liegen im Bereich einer CN-Einfachbindung. Die Bindungen N1C3 und N3C5 sind mit ~ 129 pm zu Doppelbindungen verkürzt, sind jedoch etwa 4 pm länger als die der Verbindung (33) (~ 125 pm). In dem Triazinat sind die Bindungen zu dem sp3-hybridisierten C1-Atom länger als die Bindungen zu den beiden sp2-C-Atomen (C3, C5). Die C5N2 bzw. C3N2-Bindungen liegen mit ~ 134 pm dazwischen, da die negative Ladung sich zu großem Teil an N2 befindet. Die CC-Bindungslängen betragen im Mittel ~ 150 pm, wobei C1C2 mit 152.6(4) pm etwas
länger ist als die weitere CC-Bindungen mit 151.4(4) bzw. 152.2(4) pm. Die ∅ C2F-Abstände der CF3-Gruppe sind mit 133.4 pm kürzer als C1F1 (141.4(4) pm). Die anderen CF-Bindungen können wegen der Fehlordnung nicht diskutiert werden.
C1C2 152.6(4) pm C3N2 133.4(4) pm
C3C4 152.2(4) pm C1F1 141.4(4) pm
C5C6 151.4(4) pm ∅ C2F 133.4 pm
C1N1 145.6(4) pm F2C2F3 107.2(3) °
N1C3 130.2(4) pm N1C1N3 117.0(2) °
Tabelle T33 : Ausgewählte Strukturdaten für das Anion C3N3F(CF3)3
-
B.2.3.1.2 Vergleich der Triazinaten (33) und (39) Auch wenn die Bindungsverhältnisse der Isomere (33) und (39) sich weitgehend entsprechen, zeigen die Strukturen einige Unterschiede. Während der Ring der Verbindung (33) planar ist, liegt C1 in Triazinat (39) etwa 18 ° über der Ebene, in der sich die Atome N1, C3, N2, C5 und N3 befinden (Abbildung A38). Die gemittelte Strukturdaten sind in Tabelle T34 angegeben.
B. Diskussion 101
Abbildung A38 : Kristallstruktur der beide Anionen Die Positionen der CF3-Gruppen haben nur einen geringen Einfluß auf die Bindungslängen und Bindungswinkel in den beiden Ringen. Die CC-Bindungen des Triazinats (39) sind etwa 2 pm länger und die CF-Bindungen 2 pm kürzer als in dem Triazinat (33). Die gemittelten CN-Bindungen sind fast gleich, da eine ähnliche Verteilung der negativen Ladung in beiden Anionen vorliegt. Die CNC- und FCF-Winkel sind in beiden Anionen fast gleich. Die gemittelten NCN-Winkel für Triazinat (33) sind mit 128.1 ° etwas größer als in dem Triazinat (39). Trotzdem liegt die Summe der NCN- und CNC-Winkel bei 720 °, was für einen planaren sechsgliedrigen Ring zu erwarten ist. Für sein Isomer (39) beträgt diese Summe 716.7 °.
33 39
∅ CC 149.6 pm 152.1 pm
∅ CN 135.0 pm 136.6 pm
∅ CF 135.5 pm 133.1 pm
∅ NCN 128.1 ° 125.8 °
∅ CNC 112.0 ° 113.1 °
∅ FCF 104.9 ° 106.4 °
Σ der Winkel im Ring 720.3 ° 716.7 °
Tabelle T34 : Ausgewählte Strukturdaten für beide Anionen
C1
C1
N1
C1C3N2
18 °
3933
102 B. Diskussion
B.2.4 Ausblick Die in dieser Arbeit berichteten Reaktionen zeigen, wie vielfältig und komplex die Chemie der Perfluorheterocyclen sein kann. Bei den durchgeführten nucleophilen Substitutionen wurden oft Produktgemische beobachtet, wobei die Nucleophile und die Reaktions-bedingungen das Produktverhältnis beeinflussen können. Perfluorphosphazenate bzw. -triazinate können im Vergleich zu den neutralen Phosphazenen, wie die ersten Versuche gezeigt haben, durch ihre erhöhte Reaktivität bereits bei niedrigeren Temperaturen gezielt zu neuen Derivaten umgesetzt werden. Da das Nucleophil in situ gebildet wird, erfolgt auf diesem Syntheseweg eine selektive Substitution, wobei diese Arbeit als erste Ergebnisse TAS+ P4N4F7O- und TAS+ P4N4F8NMe2
- lieferte. Die NPX2- und NCX-Gruppen lassen sich formal gegen andere Einheiten (z.B. NSX, NSOX) austauschen. Die Reaktivität der unterschiedlichen Zentren und die Regioselektivität der nucleophilen Substitutionen können durch die Umsetzung dieser gemischten Systeme untersucht werden. Bei den Phosphazenen ist die Chemie der größeren Ringe im Vergleich zu (NPF2)3 und (NPF2)4 bisher wenig untersucht worden. Besonders interessant ist die Frage, unter welchen Bedingungen mehrfach geladene Anionen gebildet werden. Der in dieser Arbeit beschriebene Trend zeigt, daß eine (NPF2)3F-Einheit benötigt wird, um eine negative Ladung zu stabilisieren. Die größeren Ringe werden deshalb in der Lage sein, mehrfach geladene Anionen zu bilden, wobei das erste Dianion (P6N6F14
2-) charakterisiert wurde. Bei Umsetzungen dieser Anionen können ebenfalls selektiv Nucleophile auf diesen Ring übertragen werden, wie die in dieser Arbeit nachgewiesenen Oxoanionen PnNnF2n-1O- und PnNnF2n-2(OH)O- (n = 3 - 12) zeigen. Diese Verbindungen deuten auf eine Hydrolyse eines P12N12-Dianions hin. Nicht untersucht wurde bisher der Einfluß unterschiedlicher Kationen (Me4N+, TAOS+ [(Me2N)3SO+], CF3-BAS+ [(Me2N)2(CF3)S+], K+-18-Krone-6) auf die Stabilität und Konformation der Ringe oder die Bildung mehrfach geladener Anionen, usw.
C. Experimenteller Teil 103
C. Experimenteller Teil
C.1 Allgemeiner Teil Alle Reaktionen wurden wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Ausgangsverbindungen bzw. Produkte unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, unter Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff oder Argon) durchgeführt. Es wurde, wenn nicht anders
angegeben, mit druckfesten Geräten aus Duranglas mit Teflonventil und einem oder zwei (λ-Form) Schenkeln gearbeitet. Alle Glasgeräte wurden bei 150 °C in einem Trockenschrank vorgetrocknet.
C.2 Spektroskopische Methoden
C.2.1 NMR- Spektroskopie
Die Spektren wurden an einem 200 MHz NMR-Spektrometer des Typs DPX200 (1H = 200.13 MHz , 13C = 50.32 MHz, 19F= 188.31 MHz, 31P = 81.01 MHz) sowie einem 360 MHz Gerät des Typs AMX360 (31P = 145.79 MHz, 13C = 90.56 MHz) der Firma Bruker gemessen. Als externer Standard wurde bei 1H- und 13C-Messungen (CH3)4Si, bei 19F-Messungen CFCl3 und bei 31P-Messungen 85%ige H3PO4 benutzt. Ein positives Vorzeichen der chemischen
Verschiebung (δ) bedeutet eine Tieffeldverschiebung gegenüber dem jeweiligen Standard und ein negatives Vorzeichen ein Hochfeldverschiebung. Die Multiplizität der Signale wird wie folgt abgekürzt: s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), qui (Quintett), sext (Sextett), sep (Septett), oct (Oktett), m (Multiplet), br (breit)
C.2.2 Allgemeine Vorschrift für die NMR- Experimente
Einer der Ausgangsverbindungen wurde in einer Handschuhbox in einem NMR-Röhrchen vorgelegt. Danach wurden das deuterierte Lösungsmittel als Locksubstanz (0.5 ml) und anschließend der zweite Reaktionspartner hinzukondensiert. Zum Schluß wurde das NMR-Röhrchen abgeschmolzen und bei -196 °C aufbewahrt. Kurz vor der Messung wurde das Röhrchen in einem kalten Ethanolbad auf -40 °C erwärmt.
104 C. Experimenteller Teil
C.2.3 Massenspektrometrie
Die Massenspektren wurden an einem Spektrometer des Typs CH7A der Firma MAT bzw. Finnigan MAT 8200 bzw. Esquire-LC 00061 durch Fast Atom Bombardment (FAB), Electron Impact (EI) oder Electron Spray Ionisation (ESI) aufgenommen. Die angegebenen Signalintensitäten beziehen sich auf den jeweiligen Basispeak, der auf 100% gesetzt wurde. Die Zuordnung der einzelnen Peaks (m / z) ist in Klammern angegeben. Bei den Messungen von Phosphazenat- bzw. Triazinatverbindungen wurde häufig leichte Hydrolyse im Spektrometer beobachtet. Als Folge wurden selten die Molekülionen charakterisiert sondern ein hydrolisiertes Produkt, das O- bzw. OH-Gruppen besitzt.
C.2.4 IR-Spektroskopie
Die Aufnahme der Spektren erfolgte an einem Spektrometer des Typs Paragon 500 FT-IR der Firma Perkin Elmer. Die Spektren von Feststoffen wurden als Nujol oder Kel-F Verreibungen zwischen KBr- oder KCl-Platten aufgenommen. Leichtflüchtige Substanzen wurden in einer
Gasküvette mit KBr-Fenstern vermessen. Die Lagen der Banden (υ) sind in [cm-1] angegeben und die Intensitäten werden wie folgt abgekürzt: vs (sehr stark), s (stark), m (mittel), w (schwach), vw (sehr schwach), br (breit)
C.2.5 Schmelzpunkte
Die Messung der Schmelzpunkte erfolgte in einem Gallenkamp Meltingpoint Apparatus in abgeschmolzenen Glasröhrchen. Die Temperaturen sind unkorrigiert.
C.2.6 Molekültheoretische Rechnungen
Die Berechnungen wurden mit dem Programm Hyper Chem 5.192 und Gaussian 9893 in Zusammenarbeit mit Dr. Tobias Borrmann (AG Prof. Dr. Stohrer) und Dr. Enno Lork erstellt.
C. Experimenteller Teil 105
C.3 Darstellung der Verbindungen
C.3.1 Darstellung der Ausgangsverbindungen
Die Lösungsmittel wurden nach gängigen Methoden getrocknet und in druckbeständigen Glasbomben oder Kolben unter Schutzgasatmosphäre gelagert. NaF wurde nach Literatur94 aus einem H2O/Ethanol Gemisch umkristallisiert und bei 130°C getrocknet. Die Darstellung anderer Ausgangsverbindungen erfolgte nach den Literaturvorschriften : SF4
95, Me2NSiMe396, P3N3F5NSO97, (Me3Si)2O98, Me3SiNSNSiMe3
99, Me3SiCF3 wurde von der Bayer AG zur Verfügung gestellt, C3N3F3
100, C3N3(CF3)3101, TASMe3SiNSN41,
(TAS)2P3N3F5NPF2NPF2NPF512, TASP4N4F9
12, TASP6N6F1312, (NPCl2)2NSOCl71,74,75,
(NPCl2)2NSOF76
106 C. Experimenteller Teil
C.3.2 Darstellung der TAS-Salze
C.3.2.1 TASF : Tris(dimethylamino)sulfonium trimethylsilyldifluorid102
TASF wurde nach einer modifizierten Literaturvorschrift dargestellt. In einer einteiligen 250 ml Glassteckfalle mit Teflonventil wurden 28 g (0.24 mol) Me2NSiMe3, 60 ml n-Pentan und schließlich 8 g (0.07 mol) SF4 bei -196 °C einkondensiert. Das Verhältnis SF4 : Me2NSiMe3 sollte 1 : 3.2 betragen. Das Gemisch wurde unter Rühren langsam (zwei Tage) auf Raumtemperatur gebracht, und weitere drei Tage bei RT gerührt. Die Lösung wurde abdekantiert, und der Niederschlag wurde mit n-Pentan mehrmals gewaschen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bei -40 °C im Vakuum verbleibt TASF in quantitativer Ausbeute als weißer Feststoff zurück. NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C) 1H s δ = 2.89 TAS+
s δ = -0.18 Me3SiF2-
19F s δ = -59.4 Me3SiF2-
C.3.2.2 TASCl : Tris(dimethylamino)sulfoniumchlorid103
TASCl wurde nach einer modifizierten Literaturforschrift dargestellt. In einer einteiligen 250 ml Falle mit Teflonventil wurden 4.7 g (0.02 mol) TASF in 5 ml CH3CN gelöst. 5.5 g (0.05 mol) Me3SiCl wurden bei -196 °C einkondensiert. Nach 30 Minuten bei -40 °C wurde die Lösung langsam (über Nacht) unter Rühren auf 0 °C gebracht. Die leichtflüchtigen Substanzen wurden im Vakuum abgezogen, und der gelbe Niederschlag mehrmals mit Et2O gewaschen.
SF4 + Me2NSiMe3 (Me2N)3S+ Me3SiF2-
n-Pentan
TASF + Me3SiCl TASCl + 2 Me3SiFCH3CN
C. Experimenteller Teil 107
C.3.3 Darstellung von (NPCl2)n104,29
Durchführung In einem 2 L Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 315 g (1.5 mol) PCl5 und 1 L C2H2Cl4 vorgelegt. Unter Rühren wurden 175 g (3.3 mol) NH4Cl zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Gemisch filtriert, um unreagiertes NH4Cl abzutrennen, und das Lösungsmittel im Vakuum destillativ entfernt. Der Rückstand enthält ein Gemisch von cyclischen Verbindungen und Polymeren. Mit Petrolether konnten die farblosen Ringverbindungen aus dem braunen Gemisch extrahiert und vom unlöslichen Polymer abgetrennt werden. Trennung der Ringe Die verschiedenen Ringe lassen sich gut mit konz. H2SO4 trennen. Zu einer Lösung von (NPCl2)n in Petrolether wurden 70 g H2SO4 (98%) gegeben, wobei zwei Phasen entstanden. (NPCl2)3 löst sich bevorzugt in der H2SO4-Phase, (NPCl2)4 und die höhere Ringe bleiben in der Petrolether-Phase. Nach der Aufarbeitung (Abziehen des Lösungsmittels) dieser Phase wurde festes (NPCl2)4 und ein gelbes Öl erhalten. Das Öl enthält hauptsächlich (NPCl2)6 und andere größere Ringe. Verdünnt man die H2SO4-Phase auf ~ 60 %, so fällt (NPCl2)3 aus der Lösung aus und kann mit frischem Petrolether aufgenommen werden. Nach Entfernung des Petrolethers wurde festes (NPCl2)3 erhalten. NMR-Spektroskopie (CDCl3, RT) 31P s δ = 21.3 (PNCl2)3
s δ = -5.1 (PNCl2)4
s δ = -16.8 (PNCl2)6 IR-Spektroskopie (Nujol, KBr) 1215 = (NPCl2)3, 1307 = (NPCl2)4, 1373 = (NPCl2)5 / (NPCl2)6
PCl5 + NH4Cl (NPCl2)n + 4 HClC2H2Cl4
108 C. Experimenteller Teil
C.3.4 Darstellung von (NPF2)3105,86
Durchführung In einem 1 L Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflußkühler mit Trockenrohr wurden 150 g (3.6 mol) NaF und 500 ml CH3CN vorgelegt. Unter Rühren wurden 148 g (0.4 mol) (NPCl2)3 zugegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf eine innere Temperatur von 80 °C gebracht und 1.5 Stunden gekocht. Eine Rohfraktion wurde bis zur Siedetemperatur des Acetonitrils entnommen. Anschließend wurde die Lösung mit H2O extrahiert. Man erhielt zwei Phasen, wobei sich oben ein CH3CN / H2O Gemisch befindet. Die untere (NPF2)3-Phase muß sofort nach dem Abtrennen durch Destillation gereinigt werden, und liefert (NPF2)3 in niedrigen Ausbeute (bis zu 40 %) als farblose Flüssigkeit. Schmelzpunkt 25 °C NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C) 19F d δ = -71.8 1JPF = 855 Hz 31P t δ = 11.8 1JPF = 883 Hz 31P-{19F} s δ = 8.0 IR-Spektroskopie (Flüssigkeit) 1305 (vs), 985 (s), 875 (s)
(NPCl2)3 + 6 NaF (NPF2)3 + 6 NaClCH3CN
C. Experimenteller Teil 109
C.3.5 Darstellung von (NPF2)4 und höheren Ringen106
Durchführung In einem 500 ml Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 98 g (2.3 mol) NaF und 500 ml Nitrobenzol vorgelegt. Unter Rühren wurden 100 g (0.22 mol) (NPCl2)4 zugegeben. Nach Beenden der ersten exothermen Reaktion wurde das Gemisch 18 Stunden bei einer inneren Temperatur von 120 bis 130 °C gehalten. Das Rohprodukt wurde durch Destillation bis zur Siedetemperatur des Nitrobenzols entfernt und separat nochmals fraktioniert destilliert. So erhält man (NPF2)4 als farblosen Feststoff (oder farblose Flüssigkeit) in niedrigen Ausbeuten (bis zu 30 %). Schmelzpunkt 32 °C NMR-Spektroskopie (CD3CN, 20 °C) 19F d δ = -72.1 1JPF = 812 Hz 31P t δ = -17.8 1JPF = 843 Hz IR-Spektroskopie (Flüssigkeit) 1415 (vs), 982 (s), 966 (s), 765 (s)
(NPCl2)4 + 8 NaF (NPF2)4 + 8 NaClNitrobenzol
110 C. Experimenteller Teil
Da die Trennung der höheren NP-Ringe von (NPCl2)4 relativ schwierig war, wurde eine kleine Menge (NPCl2)6 zusammen mit (NPCl2)4 fluoriert. Nach der fraktionierenden Destillation des oben genannten Produkts, enthielt die letzte Fraktion, die entnommen wurde, kein (NPF2)4 sondern (NPF2)6. Schmelzpunkt < RT NMR-Spektroskopie (CD3Cl, 20 °C) 19F d δ = -67.9 1JP-F = 885 Hz 31P t δ = -20.5 1JP-F = 939 Hz 31P-{19F} s δ = -20.6
IR-Spektroskopie (Flüssigkeit) 1424 (vs), 987 (s), 967 (vs), 895 (m), 828 (m), 690 (m)
C. Experimenteller Teil 111
C.3.6 Die Umsetzung von P3N3F6 mit einem TASF-Überschuß
Durchführung Diese Reaktion wurde als NMR-Versuch durchgeführt. Das NMR-Röhrchen enthielt 0.16 g (0.6 mmol) TASF und 0.02 g (0.1 mmol) P3N3F6 und CD3CN als Lösungsmittel. Die Probe wurde bei -40 °C aufbewahrt und mehrmals über einige Tage bei tiefer Temperatur
vermessen. Schließlich wurde die Lösung unter einem N2-Dusche in λ-Gefäß überführt, mit Et2O überschichtet und einige Tage bei -35 °C gekühlt, wobei ein weißer Feststoff ausfiel. NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C) Als Zwischenprodukt wurde (TAS+)2 P3N3F5NPF2NPF2NPF5
2- identifiziert. 19F
dddt δ = -46.3 1JP1Fe = 713, 2JFeFa = 35, 3JP2Fe = 29, 4JFeF2 = 4 Hz
dqui δ = -54.1 1JP1Fa = 645, 2JFaFe = 35 Hz
brs δ = -58.9 TASF
ddddt δ = -63.9 1JP3F3 = 890, 3JP2F3 = 35, 4JP3F3 = 10, 4JF3F2 = 5 Hz
dddqui δ = -64.4 1JP3F2 = 966, 3JP1F2 = 16, 4JF2F3 = 6, 4JF2Fe = 4, 4JF2Fe = 4 Hz 31P
t δ = -26.2 1JP2F2 oder 1JP3F3 = 960 Hz
t δ = -29.1 1JP2F2 oder 1JP3F3 = 1000 Hz
sext δ = -139.9 1JP1F = 715 Hz
P1
FF F
FF N
P2N
F2
F2
P3N
F3
F3
P3N3F6 + xs TASFCD3CN
(TAS+)n
2-
a e
e
e
e2
112 C. Experimenteller Teil
N PN
PN
PF
F
NS
O Cl
FF
F
C.3.7 Die Umsetzung von P3N3F5NSO mit TASF und TASCl
Allgemeine Durchführung
Diese Reaktionen wurden als NMR-Experimente in CD3CN durchgeführt. Das Röhrchen wurde erst bei tiefer Temperatur aufbewahrt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. NMR-Daten für P3N3F5NSO (-40 °C, CD3CN) 19F
dm δ = -58.1 1JPF = 900 Hz FPNSO
dm δ = -69.8 1JPF = 883 Hz PF2 31P
tm δ = 9.99 1JPF = 884 Hz PF2 Das Signal für FPNSO wird von dem Signal für PF2 überlagert
C.3.7.1 Die Umsetzung mit TASCl
P3N3F5NSO = 0.3 g (1.00 mmol) TASCl = 0.2 g (1.00 mmol) NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C) 19F
dm δ = -53.9 1JPF = 860 Hz FPNS(O)Cl
dm δ = -59.2 1JPF = 877 Hz FPNSO (P3N3F5NSO)
dm δ = -71.0 1JPF = 857 Hz PF2
P3N3F5NSO + TASCl TAS+ P3N3F5NS(O)Cl- CD3CN
C. Experimenteller Teil 113
N PN
PN
PF
F
NS
O F
FF
F
31P
tm δ = 10.2 1JPF = 872 Hz PF2 Das Signal für FPNS(O)Cl wird von dem Signal für PF2 überlagert
C.3.7.2 Die Umsetzung mit TASF
P3N3F5NSO = 0.15 g (0.51 mmol) TASF = 0.14 g (0.50 mmol) NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C) 19F
d δ = 68.7 4JFF = 2 Hz NS(O)F
dm δ = -57.9 1JPF = 845 Hz FPNS(O)F
dm δ = -71.1 1JPF = 875 Hz PF2 31P
tm δ = 10.9 1JPF = 890 Hz PF2
dm δ = 10.6 1JPF = 830 Hz FPNSOF Nach einigen Tagen zersetzt sich das Produkt 19F
s δ = 38.1 RNS(F)NR
dm δ = -71.5 1JPF = 861 Hz P3N3F6
(d δ = -73.7 1JPF = 707 Hz PF6-)
P3N3F5NSO + TASF TAS+ P3N3F5NS(O)F- CD3CN
114 C. Experimenteller Teil
C.3.8 Die Umsetzung von TAS+ P4N4F9- mit (Me3Si)2O
Durchführung Diese Reaktion wurde als NMR-Experiment durchgeführt. Das Röhrchen enthielt 0.1 g (0.2 mmol) TAS+ P4N4F9
-, einen Überschuß an (Me3Si)2O und CD3CN als Lösungsmittel. Erst nach einigen Tagen bei 50 °C wurde eine Reaktion beobachtet. Nach Beenden der Reaktion
wurde das Reaktionsgemisch in ein λ-Gefäß umgefüllt und durch Überschichten der Lösung mit Et2O bei -35 °C konnten farblose Kristalle erhalten werden. Schmelzpunkt gelbes Öl bei RT NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C)
Ausgewählte 19F NMR Spektren für die Reaktion von TAS+ P4N4F9
- mit (Me3Si)2O
-200-180-160-140-120-100-80-60-40-20(ppm)
-40°C
RT (nach 4 Tage bei 50°C)
RT (nach 11 Tage bei 50°C)
RT (nach 30 Tage bei 50°C)
TAS+ P4N4F9- + (Me3Si)2O TAS+ P4N4F7O-
CD3CN
- 2 Me3SiF
PFX Me3SiFPF2
P4N4F9-
C. Experimenteller Teil 115
N P NP
N P NP
FF
F
FFF F
O
19F
dt δ = -46.9 1JPF = 710, 3JPF =30 Hz PFO
dm δ = -54.8 J = 736 Hz PFX
dm δ = -56.7 1JPF = 840 Hz PFX
dm δ = -70.2 1JPF = 850 Hz PF2
dm δ = -71.9 1JP4F = 881 Hz PF2 Die 19F-Spektren deuten auf ein Produktgemisch hin, wobei die Signale für das beobachtete Produkt nicht eindeutig zugeordnet werden konnte.
Kristallisation Das Phosphazenat TAS+ P4N4F7O- kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n.
116 C. Experimenteller Teil
C.3.9 Die Umsetzung von TAS+ P4N4F9- mit Me2NSiMe3
Durchführung
In einer Schenkel eines λ-Gefaßes wurden 0.45 g (0.9 mmol) TAS+ P4N4F9- eingewogen und
in 5ml CH3CN gelöst. 1.24 g (10.6 mmol) Me3SiNMe2 wurden bei -40 °C in dem zweiten Schenkel einkondensiert. Anschließend wurden die Lösungen vermischt und bei -40 °C gerührt. (Pentamethylsilazan mischte sich nicht mit CH3CN). Schließlich wurden 15 ml Et2O zu der braune Lösung gegeben und nach einigen Tagen wurden bei -35 °C ein brauner Feststoff und einige farblose Kristalle erhalten. Der Feststoff wurde durch Trocknen im Vakuum isoliert. Diese Reaktion wurde auch als NMR-Versuch durchgeführt. Das NMR-Röhrchen enthielt 0.22 g (0.43 mmol) TAS+ P4N4F9
-, 0.85 g (7.26 mmol) Me3SiNMe2 und CD2Cl2 als Lösungsmittel. Massenspektrometrie (FAB, ohne Matrix, Direkter Einlaß) FAB positiv 164 [(NMe2)3S+, 100%], 120 [(NMe2)2S+, 61%], FAB negativ 711 [P8N10F13C4H12O-, 100%], 627 [43%], 625 [66%], 544 [14%], 519 [28%], 436 [34%], 391 [44%], 354 [P4N4F6(NMe2)O-, 79%], 291 [P4N4F5O-, 23%], 246 [P3N3F5O-, 16%], 208 [P3N3F3O-, 11%] NMR-Spektroskopie (CD3CN, RT) 1H
dm δ = 2.7 4JFH = 13 Hz (CH3)2NP
TAS+ P4N4F9- + Me2NSiMe3 TAS+ P4N4F8NMe2
-CH3CN
- Me3SiF
C. Experimenteller Teil 117
N P NP
N P NP FeFa
FaFF
F
Me2NFF
31P
dm δ = 7.2 1JPF = 920 Hz PFX
tm δ = -12.5 1JPF = 850 Hz PF2
19F (NMR-Versuch)
Ausgewählte 19F NMR Spektren für die Reaktion von TAS+ P4N4F9- und Me3SiNMe2
Bei -80 °C
d δ = -35.0 J = 690 Hz
dt δ = -47.5 1JPF = 720, 3JPF = 29 Hz Me2NPF
qui δ = -56.1 1JPF = 185 Hz P4N4F9-
dm δ = -67.0 1JPF = 850 Hz Fe
-180-160-140-120-100-80-60-40(ppm)
-80°C
-50°C
-30°C
-40°C (nach Erwärmen auf RT)
PFX
P4N4F9-
PF2Me3SiF
118 C. Experimenteller Teil
dm δ = -69.0 1JPF = 860 Hz Fa
dd δ = -70.0 1JPF = 880 Hz PF2 Bei -40 °C (nach Erwärmen auf 20 °C)
dm δ = -52.9 1JPF = 720 Hz Me2NPF
qui δ = -61.7 1JPF = 185 Hz P4N4F9-
dm δ = -69.3 1JPF = 860 Hz Fe
dm δ = -72.7 1JPF = 840 Hz Fa
d δ = -75.1 1JPF = 870 Hz PF2
Kristallisation Das Phosphazenat TAS+ P4N4F8NMe2
- kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c.
C. Experimenteller Teil 119
C.3.10 Die Umsetzung von TAS+ P4N4F9- mit Me3SiCF3 im Überschuß
Durchführung
In einem Schenkel eines λ-Gefäßes wurden 0.3 g (0.6 mmol) TAS+ P4N4F9- eingewogen und
in 5 ml CH3CN gelöst. In dem zweiten Schenkel wurden 0.8 g (5.5 mmol) Me3SiCF3 einkondensiert. Die Lösungen wurden gemischt und bei -40 °C eine Stunde gerührt. Anschließend wurden 15 ml Et2O zu der Lösung gegeben und das Gefäß wurde einige Tage bei -35 °C gekühlt. Die erhaltenen farblosen Kristalle wurden direkt aus der Lösung entnommen und mit Röntgenbeugung vermessen. Das Produkt wurde danach im Vakuum getrocknet, wobei eine farblose Flüssigkeit und ein brauner Feststoff zurückblieben. Nach Abtrennung der Flüssigkeit wurde der Feststoff weiterhin spektroskopisch untersucht. Massenspektrometrie (FAB, Glycerin Matrix; Direkter Einlaß) Für M = P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3 (M = 543) FAB positiv 164 [(Me2N)3S+, 95%], 120 [(Me2N)2S+, 100%], 76 [(Me2N)S+, 40%] FAB negativ 523 [(M-HF)-, 8%], 473 [(M-HCF3)-, 87%], 423 [(M-CF3CF2H)-, 100%], 400 [(M-HPNC2SiMe3)-, 27%], 373, 350, 329 [P4N4F7O-, 33%], 307 [P4N4F5O2
-, 31%], 291 [(P4N4F5O-, 72%], 275, 246 [P3N3F5O-, 33%], 230, 224, 208 [P3N3F3O-, 59%], 192,
TAS+ P4N4F9- + xs Me3SiCF3
CH3CN
- Me3SiF
(TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe32-
(TAS+)2 P4N4F5(CF3)3NC2SiMe32-
TAS+ P4N4F7(CF3)2-
120 C. Experimenteller Teil
6
7
8
NMR-Spektroskopie (CD3CN, 20 °C) 1H
s δ = 0.06 (CH3)3Si 6
s δ = 0.16 (CH3)3Si 7
s δ = 2.87 TAS+
19F
dt δ = -37.5 1JPF = 885, 3JPF = 22 Hz FPNC2SiMe3
dm δ = -69.5 1JPF = 860 Hz PF2
dd δ = -77.9 2JPF = 107, 3JPF = 17 Hz (CF3)2PF
dsep δ = -88.7 1JPF = 942 Hz, 3JFF = 17 Hz (CF3)2PF
dm δ = -68.0 1JPF = 834 Hz PF2
dm δ = -75.4 2JPF = 110 Hz F3CPNC2SiMe3
dd δ = -77.9 2JPF = 107, 3JPF = 17 Hz (CF3)2PF
dsep δ = -89.6 1JPF = 935 Hz, 3JFF = 17 Hz (CF3)2PF
ddt δ = -67.4 1JPF = 853, 3JPF = 51, 4JFF = 8 Hz P2F2
dm δ = -69.5 1JPF = 860 Hz P1F2
dd δ = -77.9 2JPF = 107, 3JPF = 17 Hz (CF3)2PF
dsep δ = -87.6 1JPF = 942 Hz, 3JFF = 18 Hz (CF3)2PF
C. Experimenteller Teil 121
IR-Spektroskopie (CH3CN Lösung) 3093 (m), 2960 (m), 2262 (vs), 1751 (m), 1457 (m), 1256 (m), 1198 (m), 1113 (m), 1039 (m), 948 (s), 912 (m), 849 (s), 758 (s), 699 (m), 618 (s), 533 (m), 401 (m) Kristallisation Das Phosphazenat (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3
2- kristallisiert in der triklinen
Raumgruppe 1P .
NP
N
P
NP
N
PF
N
FF
F F
F
F3C
F3CSi Me
Me
MeN
PN
P
NP
N
PCF3
N
FF
F F
F
F3C
F3CSi MeMe
Me
NP
N
P
NP
N
PF
F
FF
F F
F
F3C
F3C
8
76
122 C. Experimenteller Teil
C.3.11 Die Umsetzung von TAS+ P6N6F13- mit TASF
Durchführung
In einem Schenkel eines λ-Gefäßes wurden 0.45 g (0.7 mmol) TAS+ P6N6F13- vorgelegt. In
dem zweiten Schenkel wurden 0.2 g (0.7 mmol) TASF eingewogen und die beiden Feststoffe jeweils in 5 ml CH3CN gelöst. Die Lösungen wurden gemischt und bei -40 °C eine Stunde gerührt. Schließlich wurden 15 ml Et2O zugegeben und die Lösung bei -35 °C einige Tage gekühlt, wobei farblose Kristalle erhalten wurden. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach im Vakuum abgezogen und das Produkt getrocknet. NMR-Spektroskopie (CD3CN, -40 °C) 1H
s δ = 2.84 TAS+
19F
dt δ = -54.6 1JPF = 732, 2JFF = 45 Hz Fe
dd δ = -67.3 1JPF = 882, J = 70 Hz Fa
dtd δ = -69.4 1JPF = 706, 4JFFa = 46, 4JFFe = 19 Hz PF2 31P
tm δ = -4.9 1JPF = 766 Hz PF3
tm δ = -16.7 1JPF = 896 Hz PF2
TAS+ P6N6F13- + TASF (TAS+)2 P6N6F14
2-CH3CN
- Me3SiF
C. Experimenteller Teil 123
PN
PN
N
PN
NP
P
NP
Fe
Fa
Fa
Fe
Fa
Fa
F2F2
F2 F2
Massenspektometrie (FAB, ohne Matrix, CH3CN-Lösung, Direkter Einlaß) FAB positiv [(Me2N)3S+, 100%], 120 [(Me2N)2S+, 57%], 76 [(Me2N)S+, 8%] FAB negativ 798 [39%], 570 [50%], 494 [P6N6F11O-, 100%], 493 [P6N6F10(OH)O-, 79%], 473 [P6N6F9O2
-, 38%], 412 [P5N5F9-, 34%], 409 [P5N5F8O2
-, 66%], 391 [P5N5F7(OH)O-, 77%], 369 [41%], 329 [P4N4F7O-, 32%], 308 [P4N4F5(OH)O-, 30%], 246 [P3N3F5O-, 59%] Kristallisiation
Das Phosphazenat (TAS+)2 P6N6F142- kristallisiert in der triklinen Raumgruppe 1P .
124 C. Experimenteller Teil
C.3.12 Die Umsetzung von (PNF2)n (n ≥≥≥≥ 6) mit TASF
Durchführung
In einem λ-Gefaß wurden 0.38 g (1.38 mmol) TASF eingewogen und in 5 ml CH3CN gelöst. 0.5 g (6 mmol) (NPF2)n wurden mit einer Spritze unter Stickstoff zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde bei -40 °C eine Stunde gerührt. Schließlich wurden 15 ml Et2O zu der Lösung gegeben und das Produkt einige Tage bei -40 °C aufbewahrt. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach im Vakuum abgezogen, wobei das Produkt als gelbes Öl isoliert wurde. Schmelzpunkt bei RT ein Öl NMR-Spektroskopie (CD3CN, 20 °C) Ausgangsverbindung (NPF2)n 19F
d δ = -69.8 1JP-F = 903 Hz Produkt 1H
s δ = 2.85 TAS+ 19F
d δ = -32.1 1JP-F = 646 Hz
ddd δ = -46.6 1JP-F = 710, J = 66, 34 Hz
dd δ = -54.6 1JP-F = 736, J = 46 Hz
dm δ = -63.9 1JP-F = 966 Hz
dm δ = -66.9 1JP-F = 913 Hz
TASF + (NPF2)n TAS+ (NPF2)(n-1)(NPF3)-CH3CN
- Me3SiF
C. Experimenteller Teil 125
dm δ = -67.9 1JP-F = 934 Hz IR-Spektroskopie (reine Substanz) 3435 (w), 3248 (w), 2924 (m), 1719 (w), 1560 (m), 1452 (m), 1350 (vs, br), 1202 (m), 1150 (w), 1109 (w), 1060 (m), 1035 (m), 948 (vs), 910 (vs), 882 (s), 718 (s), 690(w), 619 (m), 500 (w) Massenspektrometrie (FAB, ohne Matrix, Direkter Einlaß) FAB positiv 164 [(Me2N)3S+, 100%], 120 [(Me2N)2S+, 91%], 76 [Me2NS+, 21%] FAB negativ 972 [P12N12F21(OH)O-, 24%], 910 [P11N11F21O-, 14%], 889 [P11N11F19(OH)O-, 48%], 827 [P10N10F19O-, 21%], 806 [P10N10F17(OH)O-, 62%], 744 [P9N9F17O-, 35%], 723 [P9N9F15(OH)O-, 55%], 661 [P8N8F15O-, 54%], 640 [P8N8F13(OH)O-, 49%], 578 [P7N7F13O-, 76%], 557 [P7N7F11(OH)O-, 69%], 495 [P6N6F11O-, 64%], 474 [P6N6F9(OH)O-, 90%], 412 [P5N5F9O-, 52%], 391 [P5N5F7(OH)O-, 100%], 329 [P4N4F7O-, 58%], 308 [P4N4F5(OH)O-, 37%], 246 [P3N3F7O-, 40%]
126 C. Experimenteller Teil
C.3.13 Die Darstellung von TAS+ C3N3F4-
Durchführung TAS+ C3N3F4
- wurde nach Literaturangaben hergestellt76. Die spektroskopischen Daten stimmen mit der Literatur überein. Kristallisation Das Produkt wurde in 2 ml CH3CN gelöst und mit 15 ml Et2O überschichtet. Nach einigen Tagen bei -35 °C wurden geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten. Das Triazinat TAS+ C3N3F4
- kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P212121.
TASF + C3N3F3 TAS+ C3N3F4-
CH3CN
- Me3SiF
C. Experimenteller Teil 127
N
N
N
O
FF
C.3.14 Die Umsetzung von TAS+ C3N3F4- mit (Me3Si)2O
Durchführung
In einem Schenkel eines λ-Gefäßes wurden 1 g (3.1 mol) TAS+ C3N3F4- vorgelegt und in 5 ml
CH3CN gelöst. Nachdem in dem zweiten Schenkel 0.84 g (5.2 mol) (Me3Si)2O bei -40 °C einkondensiert wurde, wurden die Lösungen gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf -10 °C gebracht und nach 30 Minuten wieder auf -40 °C abgekühlt. Schließlich wurden 15 ml Et2O einkondensiert. Die Flüssigkeiten wurden von dem ausgefallenen weißen Feststoff abdekantiert und das Produkt wurde bei -35 °C im Vakuum getrocknet und mehrmals mit Et2O gewaschen. Schmelzpunkt wurde nicht bestimmt (< 20 °C) NMR-Spektroskopie (CDCl3, 20 °C)
1H
s δ = 2.9 TAS+ 19F
s δ = - 44.6 CF
13C-{1H}
s δ = 38.8 TAS+
t δ = 171.1 3JC1F = 18 Hz CO
dd δ = 171.7 1JC2F = 220 Hz, 3JC2F = 24 Hz CF
TAS+ C3N3F4- + (Me3Si)2O TAS+ C3N3F2O-
CH3CN
- 2 Me3SiF
128 C. Experimenteller Teil
Massenspektrometrie (FAB, NBA Matrix, Direkter Einlaß) FAB positiv 164 [(NMe2)3S+, 100%], 120 [(NMe2)2S+, 81%], 76 [(NMe2)S+, 19%] FAB negativ 265 [(C3N3F2OH)(C3N3F2O-), 23%], 132 [C3N3F2O-, 100%] IR-Spektroskopie (Nujol) (w), 1667 (m), 1637 (s), 1542 (m), 1458 (w), 1400 (w), 1364 (m), 1274 (w), 1196 (s), 1157 (m), 1089 (w), 947 (s), 910 (m), 817 (s), 767 (m), 720 (s), 671 (m), 648 (w), 618 (w), 565 (m) Kristallisation Das Produkt wurde in 2 ml CH3CN gelöst und mit 15 ml Et2O überschichtet. Nach einigen Tagen bei -35 °C wurden geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten. Das Triazinat TAS+ C3N3F2O- kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n
C. Experimenteller Teil 129
N
N
N
FF
CF3F3C
32
N
N
N
FF3C
CF3F3C
33
N
N
N
CF3F3C
CF3F3C
34
C.3.15 Die Umsetzung von TAS+ C3N3F4- mit Me3SiCF3 im Überschuß
Durchführung
In einem Schenkel eines λ- Gefäßes wurden 0.6 g (1.9 mmol) TAS+C3N3F4- eingewogen und
in 5ml CH3CN gelöst. In dem zweiten Schenkel wurden zunächst 1.29 g (9.1 mmol) Me3SiCF3 bei -196 °C einkondensiert. Die Lösungen wurden gemischt und bei -40 °C 45 Minuten gerührt. Schließlich wurden 15 ml Et2O einkondensiert und der ausgefallene weiße Feststoff wurde von der gelben Flüssigkeit durch Abdekantieren getrennt, bei -30 °C im Vakuum getrocknet und mit Et2O gewaschen. NMR-Spektroskopie (CDCl3, 20 °C)
1H
s δ = 2.85 TAS+
19F
s δ = -46.3 C-F 32
s δ = -82.2 C(CF3)2
s δ = -46.2 C-F 33
s δ = -75.3 C-CF3
s δ = - 81.9 C(CF3)2
s δ = -75.1 C-CF3 34
s δ = -81.6 C(CF3)2
TAS+ C3N3F4- + xs Me3SiCF3 TAS+ C3N3F2(CF3)2
-
TAS+ C3N3F(CF3)3-
TAS+ C3N3(CF3)4-
CH3CN
- Me3SiF
130 C. Experimenteller Teil
Massenspektrometrie (FAB, NOE Matrix, Direkter Einlaß) FAB positiv 682 [((TAS)2C3N3(CF3)4)+, 3%], 632 [((TAS)2C3N3F(CF3)3)+, 11%], 582 [((TAS)2C3N3F2(CF3)2
+, 21%], 164 [(Me2N)3S+, 100%], 120 [(Me2N)2S+, 20%], 76 [(Me2N)S+, 4%], 58 [Me2N2
+, 9%], 44 [Me2N+, 9%] FAB negativ 872 [(TAS(C3N3(CF3)4)2
-, 4%], 822 [(872-CF2)-, 13%], 772 [(TAS(C3N3F(CF3)3)2-, 27%],
722 [(772-CF2)-, 23%], 672 [(TAS(C3N3F2(CF3)2)2-, 9%], 354 [C3N3(CF3)4
-, 44%], 304 [C3N3F(CF3)3
-, 100%], 254 [C3N3F2(CF3)2-, 43%]
IR-Spektroskopie (Nujol) 2924 (s), 2854 (s), 1720 (m), 1671 (m), 1525 (w), 1462 (s), 1296 (m), 1201 (s), 1135 (s), 1055 (w), 1008 (m), 970 (m), 947 (s), 905 (w), 854 (s), 810 (m), 780 (w), 769 (m), 741 (s), 719 (s), 704 (m), 670 (w), 618 (s), 535 (m), 495 (w) Kristallisation Das Produkt wurde in 2 ml CH3CN gelöst und mit 15 ml Et2O überschichtet. Nach einigen Tagen bei -35 °C wurde geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten. Das Triazinat TAS+ C3N3F(CF3)3
- kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/m.
C. Experimenteller Teil 131
N
N
N
CF3F3C
CF3F
C.3.16 Die Umsetzung von TASF mit C3N3(CF3)3
Durchführung
In einem Schenkel eines λ-Gefäßes wurden 0.43 g (1.56 mmol) TASF eingewogen und in 5 ml CH3CN gelöst. In dem zweiten Schenkel wurden 0.59 g (2.07 mmol) C3N3(CF3)3 bei -196 °C einkondensiert. Die Lösungen wurden bei -45 °C gemischt und 45 Minuten gerührt. Schließlich wurden 15 ml Et2O einkondensiert, wobei ein farblose Niederschlag ausfiel. Nach Abdekantieren der Flüssigkeit wurde der ausgefallene Feststoff bei -30 °C im Vakuum getrocknet und mit Et2O gewaschen. Schmelzpunkt wurde nicht bestimmt NMR-Analyse (CDCl3, 20 °C)
1H
s δ = 2.9 TAS+
19F
s δ = -75.3 C-CF3
s δ = -87.9 CF(CF3) Ein Signal für CF(CF3) wurde nicht beobachtet
13C-{1H}
s δ = 38.5 TAS+
q δ = 117.7 1JC1F = 278 Hz FCCF3
q δ = 119.6 1JC4F = 278 Hz CCF3
d δ = 122.7 1JC2F = 285 Hz FCCF3
q δ = 158.2 2JC3F = 34 Hz CCF3
TASF + C3N3(CF3)3 TAS+ C3N3F(CF3)3-
CH3CN
- Me3SiF
132 C. Experimenteller Teil
Massenspektrometrie (FAB, NBA Matrix, Direkter Einlaß) für M = C3N3(CF3)3F- (M = 304) FAB positiv 164 [(NMe2)3S+, 100%], 120 [(NMe2)2S+, 32%], 76 [(NMe2)S+, 7%] FAB negativ 438 [((NBA+M-)-F)-, 16%], 437 [((NBA+M-)-HF)-, 100%], 421 [437-O-, 8%], 286 [C3N3(CF3)3H-, 26%], 285 [(C3N3(CF3)3)-, 10%], 232 [C3N3(CF3)2O-, 9%]
Massenspektrometrie (ESI, CH3CN Lösung, 2µl/min) ESI positiv 363 [((NMe2)3SCl)(NMe2)3S+, 2%], 164 [(NMe2)3S+, 100%], 120 [(NMe2)2S+, 54%] ESI negativ 330 [5%], 316 [12%], 304 [C3N3F(CF3)3
-, 10%], 302 [C3N3(CF3)3(OH)-, 100%], 267 [(C3N3(CF3)CF2H)-, 5%], 232 [C3N3(CF3)2O-, 40%] IR-Spektroskopie (Nujol) 2920 (s), 2860 (s), 1724 (m), 1629 (m), 1450 (s) 1305 (w), 1190 (w), 1123 (m), 1055 (w), 94 (m), 915 (w), 852 (w), 739 (m), 725 (m), 617 (m), 535 (w) Kristallisation Das Produkt wurde in 2 ml CH3CN gelöst und mit 15 ml Et2O überschichtet. Nach einigen Tagen bei -35 °C wurden geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten. Das Triazinat TAS+ C3N3F(CF3)3
- kristallisiert in der monkolinen Raumgruppe P21/n.
D. Röntgenographischer Teil 133
D. Röntgenographischer Teil
D.1 Datensammlung Geeignete Kristalle wurden in Öl unter dem Lichtmikroskop (polarisiertes Licht) ausgewählt. Die Datensammlungen erfolgten auf einem Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer mit
graphitmonochromatisierter MoKα-Strahlung. Bei allen Messungen wurde der Kristall durch einen Tieftemperaturaufsatz LTII der Firma Siemens auf -100 °C gekühlt. Das Diffraktometer wurde durch das Programm XSCAnS gesteuert, welches auch die Reflexindizierung und die Zellbestimmung übernahm. Die Skalierung der Rohdaten erfolgte unter Berücksichtigung von Polarisations- und Lorenzfaktoren auch durch das Programm XSCAnS. Die Strukturbestimmung des TAS+ C3N3F2O- (D 3.6) erfolgte auf einem Stoe IPDS-
Diffraktometer mit graphitmonochromatisierter MoKα-Strahlung. Bei allen Messungen wurde der Kristall durch einen Tieftemperaturaufsatz Cryostream 600 der Firma Oxford Cryosystems auf -100 °C gekühlt. Das Diffraktometer wurde durch das Programm Stoe Expose gesteuert, welches auch die Stoe-Index und die Stoe-Cellbestimmung übernahm.
D.2 Strukturlösung und Verfeinerung Die Strukturen konnten mit dem Paket SHELX-97107 gelöst und verfeinert werden. Fehlende Atomlagen aus der Strukturlösung wurden über Differenz-Fourier-Rechnungen bestimmt. Nichtwasserstoff-Atome wurden mit individuellen, anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden geometrisch positioniert, erhielten in Gruppen zusammengefaßte isotrope Temperaturfaktoren und wurden nach einem Reitermodell verfeinert. Die Erstellung der Zeichnungen erfolgte mit dem Programm Diamond108. Die jeweils vollständigen Datensätze können auf Wunsch bei
Prof. Dr. R. Mews Institut für Anorganische und Physikalische Chemie der
Universität Bremen eingesehen werden.
134 D. Röntgenographischer Teil
D.3 Kristalldaten und Strukturverfeinerungen
D.3.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ P4N4F7O- Summenformel C6H18F7N7OP4S
Molmasse 493.21
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Zelldimensionen a = 833.2(4) pm α= 90°.
b = 1707.3(4) pm β= 101.68(3)°.
c = 1414.0(5) pm γ = 90°.
Zellvolumen 1.9698(13) nm3
Z 4
Berechnete Dichte 1.663 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.565 mm-1
F(000) 1000
Kristallgröße 0.40 x 0.40 x 0.10 mm3
Gemessener θ Bereich 2.63 to 22.50°.
Indexbereich -8 ≤ h ≤ 8, -18 ≤ k ≤ 1, -15 ≤ l ≤ 15
Anzahl der gemessenen Reflexe 5530
Unabhängige Reflexe 2566 [R(int) = 0.0410]
Completeness bis θ = 22.50° 99.8 %
Max. und min. Transmission 0.9457 und 0.8055
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 2566 / 0 / 243
Goodness-of-fit an F2 1.015
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0492, wR2 = 0.1075
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0823, wR2 = 0.1217
Extinktionskoeffizient 0.0001(4)
Größtes Maximum und Minimum 0.326 und -0.333 e.Å-3
D. Röntgenographischer Teil 135
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für TAS+ P4N4F7O-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
P(1) -2724(2) 3474(1) 8707(1) 38(1)
F(1) -3950(5) 2914(2) 9055(3) 72(1)
O(1) -2587(5) 4183(2) 9288(3) 57(1)
N(1) -3601(5) 3569(3) 7599(3) 48(1)
P(2) -3099(2) 3882(1) 6685(1) 39(1)
F(2) -4559(4) 3756(2) 5855(2) 69(1)
F(3) -3058(4) 4774(2) 6666(3) 68(1)
N(2) -1517(6) 3624(3) 6333(3) 50(1)
P(3) -491(2) 2869(1) 6450(1) 45(1)
F(4) 1194(5) 3111(3) 6331(4) 100(2)
F(5) -948(6) 2378(2) 5533(3) 94(2)
N(3) -366(7) 2286(3) 7278(3) 53(1)
P(4) -413(2) 2302(1) 8375(1) 39(1)
F(6) 1345(5) 2150(3) 8912(3) 80(1)
F(7) -1111(5) 1515(2) 8573(3) 76(1)
N(4) -1040(6) 2990(3) 8872(3) 50(1)
S(1) 967(2) 5250(1) 7773(1) 32(1)
N(5) 2712(5) 4947(3) 8370(3) 34(1)
C(1) 4166(6) 5451(3) 8626(4) 42(2)
C(2) 2608(7) 4313(3) 9061(4) 47(2)
N(6) 1607(5) 5631(3) 6808(3) 34(1)
C(3) 250(7) 5991(4) 6117(4) 57(2)
C(4) 2487(8) 5052(4) 6324(4) 54(2)
N(7) 260(5) 6042(3) 8151(3) 39(1)
C(5) 1155(7) 6785(3) 8284(4) 43(2)
C(6) -902(7) 5925(4) 8809(4) 50(2)
________________________________________________________________________________
136 D. Röntgenographischer Teil
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für TAS+ P4N4F7O-.
__________________________________________________________________________________
P(1)-O(1) 145.4(4)
P(1)-F(1) 155.1(4)
P(1)-N(1) 159.7(5)
P(1)-N(4) 160.4(5)
N(1)-P(2) 153.2(5)
P(2)-F(3) 152.5(4)
P(2)-F(2) 152.5(4)
P(2)-N(2) 156.3(5)
N(2)-P(3) 153.8(5)
P(3)-F(4) 150.5(4)
P(3)-N(3) 152.4(5)
P(3)-F(5) 152.6(4)
N(3)-P(4) 155.9(5)
P(4)-F(7) 151.3(4)
P(4)-N(4) 151.7(5)
P(4)-F(6) 152.9(4)
S(1)-N(7) 160.9(5)
S(1)-N(5) 161.1(4)
S(1)-N(6) 169.2(4)
N(5)-C(1) 147.1(7)
N(5)-C(2) 147.3(6)
N(6)-C(3) 147.1(7)
N(6)-C(4) 147.9(7)
N(7)-C(5) 146.4(7)
N(7)-C(6) 148.6(6)
F6
F7
N3P4
F5
F4P3 N4
C2
N2
F1
N5
C1
C4
P1
N1P2
S1
O1
F2
N6
F3
C3 N7C6
C5
D. Röntgenographischer Teil 137
O(1)-P(1)-F(1) 108.4(2)
O(1)-P(1)-N(1) 116.0(3)
F(1)-P(1)-N(1) 100.0(2)
O(1)-P(1)-N(4) 112.4(3)
F(1)-P(1)-N(4) 104.4(3)
N(1)-P(1)-N(4) 114.1(2)
P(2)-N(1)-P(1) 135.5(3)
F(3)-P(2)-F(2) 98.3(2)
F(3)-P(2)-N(1) 112.0(3)
F(2)-P(2)-N(1) 106.8(2)
F(3)-P(2)-N(2) 104.6(2)
F(2)-P(2)-N(2) 107.9(2)
N(1)-P(2)-N(2) 124.2(3)
P(3)-N(2)-P(2) 133.5(3)
F(4)-P(3)-N(3) 110.2(3)
F(4)-P(3)-F(5) 97.7(3)
N(3)-P(3)-F(5) 105.1(3)
F(4)-P(3)-N(2) 105.6(3)
N(3)-P(3)-N(2) 125.5(3)
F(5)-P(3)-N(2) 109.3(3)
P(3)-N(3)-P(4) 137.8(3)
F(7)-P(4)-N(4) 114.9(3)
F(7)-P(4)-F(6) 97.0(3)
N(4)-P(4)-F(6) 106.7(2)
F(7)-P(4)-N(3) 104.9(3)
N(4)-P(4)-N(3) 123.7(3)
F(6)-P(4)-N(3) 106.1(3)
P(4)-N(4)-P(1) 134.8(3)
N(7)-S(1)-N(5) 116.6(2)
N(7)-S(1)-N(6) 98.1(2)
N(5)-S(1)-N(6) 98.5(2)
C(1)-N(5)-C(2) 115.0(4)
C(1)-N(5)-S(1) 123.5(4)
C(2)-N(5)-S(1) 114.6(3)
C(3)-N(6)-C(4) 111.1(4)
C(3)-N(6)-S(1) 111.8(4)
C(4)-N(6)-S(1) 112.5(4)
C(5)-N(7)-C(6) 114.6(4)
C(5)-N(7)-S(1) 124.0(4)
C(6)-N(7)-S(1) 115.1(4)
__________________________________________________________________________________
138 D. Röntgenographischer Teil
D.3.2 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ P4N4F8NMe2-
Summenformel C8 H24 F8 N8 P4 S
Molmasse 540.29
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/c
Zelldimensionen a = 1486.90(10) pm α= 90°.
b = 1113.40(10) pm β= 95.190(10)°.
c = 1362.10(10) pm γ = 90°.
Zellvolumen 2.2457(3) nm3
Z 4
Berechnete Dichte 1.598 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.507 mm-1
F(000) 1104
Kristallgröße 0.60 x 0.50 x 0.50 mm3
Gemessener θ Bereich 2.67 to 27.50°.
Indexbereich -17 ≤ h ≤ 1, -14 ≤ k ≤ 1, -19 ≤ l ≤ 19
Anzahl der gemessenen Reflexe 6460
Unabhängige Reflexe 5135 [R(int) = 0.0206]
Completeness bis θ = 27.50° 99.8 %
Max. und min. Transmission 0.7855 und 0.7506
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 5135 / 0 / 272
Goodness-of-fit an F2 1.028
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0394, wR2 = 0.0983
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0566, wR2 = 0.1077
Extinktionskoeffizient 0.0039(4)
Größtes Maximum und Minimum 0.367 und -0.337 e.Å-3
D. Röntgenographischer Teil 139
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für TAS+ P4N4F8NMe2-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
P(1) 2983(1) 10856(1) 6460(1) 35(1)
F(1) 2472(1) 11755(1) 7258(1) 45(1)
F(2) 3523(1) 10177(2) 5632(1) 58(1)
F(3) 3350(1) 12056(2) 6056(1) 58(1)
N(1) 3593(1) 10209(2) 7337(2) 43(1)
P(2) 3414(1) 10087(1) 8426(1) 38(1)
F(4) 4141(1) 9210(2) 8876(1) 63(1)
F(5) 3737(1) 11202(2) 9030(1) 66(1)
N(2) 2517(1) 9640(2) 8797(2) 40(1)
P(3) 1484(1) 9865(1) 8548(1) 32(1)
F(6) 1053(1) 8794(1) 9090(1) 44(1)
N(3) 1159(2) 11065(2) 9082(2) 42(1)
C(1) 1566(2) 11418(3) 10048(2) 68(1)
C(2) 245(2) 11530(3) 8851(3) 63(1)
N(4) 1024(1) 9742(2) 7476(2) 42(1)
P(4) 1131(1) 10229(1) 6431(1) 36(1)
F(7) 559(1) 9375(2) 5738(1) 58(1)
F(8) 533(1) 11350(2) 6263(1) 62(1)
N(5) 2031(1) 10373(2) 5970(1) 42(1)
S(1) 2988(1) 9747(1) 2340(1) 33(1)
N(6) 3928(1) 9800(2) 3028(2) 43(1)
C(3) 4245(2) 8854(3) 3723(2) 50(1)
C(4) 4293(2) 11004(3) 3241(3) 60(1)
N(7) 2080(1) 9610(2) 2907(2) 38(1)
C(5) 1981(2) 8676(3) 3647(2) 51(1)
C(6) 1621(2) 10746(3) 3087(2) 53(1)
N(8) 3066(1) 8333(2) 1916(1) 37(1)
C(7) 3868(2) 8178(3) 1357(2) 59(1)
C(8) 2242(2) 7927(3) 1324(2) 57(1)
________________________________________________________________________________
140 D. Röntgenographischer Teil
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für TAS+ P4N4F8NMe2-.
__________________________________________________________________________________
P(1)-F(3) 156.27(17)
P(1)-N(5) 160.2(2)
P(1)-N(1) 160.4(2)
P(1)-F(2) 162.90(16)
P(1)-F(1) 170.50(15)
N(1)-P(2) 153.6(2)
P(2)-F(5) 154.17(19)
P(2)-F(4) 154.19(17)
P(2)-N(2) 155.1(2)
N(2)-P(3) 156.2(2)
P(3)-N(4) 156.2(2)
P(3)-F(6) 156.91(15)
P(3)-N(3) 161.6(2)
N(3)-C(1) 145.3(4)
N(3)-C(2) 146.2(4)
N(4)-P(4) 154.5(2)
P(4)-N(5) 153.8(2)
P(4)-F(8) 153.81(17)
P(4)-F(7) 154.12(17)
S(1)-N(6) 161.1(2)
S(1)-N(7) 162.3(2)
S(1)-N(8) 168.5(2)
N(6)-C(3) 146.5(3)
N(6)-C(4) 146.6(3)
N(7)-C(5) 146.6(3)
N(7)-C(6) 146.7(3)
N(8)-C(8) 147.5(3)
N(8)-C(7) 148.1(3)
F6
F4
N2
C8
C7
P3C5
N8
C3P2
N4F7
N1
P4
F2
N3
F5
N7N5
C1
N6
S1P1
C2 F8
F1
C6
C4F3
D. Röntgenographischer Teil 141
F(3)-P(1)-N(5) 117.64(11)
F(3)-P(1)-N(1) 116.99(11)
N(5)-P(1)-N(1) 125.37(12)
F(3)-P(1)-F(2) 86.71(10)
N(5)-P(1)-F(2) 91.53(10)
N(1)-P(1)-F(2) 91.47(11)
F(3)-P(1)-F(1) 85.04(9)
N(5)-P(1)-F(1) 92.07(10)
N(1)-P(1)-F(1) 92.50(10)
F(2)-P(1)-F(1) 171.75(10)
P(2)-N(1)-P(1) 128.49(14)
N(1)-P(2)-F(5) 111.79(12)
N(1)-P(2)-F(4) 105.30(11)
F(5)-P(2)-F(4) 97.15(11)
N(1)-P(2)-N(2) 124.94(12)
F(5)-P(2)-N(2) 108.67(12)
F(4)-P(2)-N(2) 105.00(11)
P(2)-N(2)-P(3) 137.33(14)
N(4)-P(3)-N(2) 121.85(12)
N(4)-P(3)-F(6) 102.13(10)
N(2)-P(3)-F(6) 102.21(10)
N(4)-P(3)-N(3) 111.65(12)
N(2)-P(3)-N(3) 111.31(12)
F(6)-P(3)-N(3) 105.39(10)
C(1)-N(3)-C(2) 113.7(2)
C(1)-N(3)-P(3) 120.9(2)
C(2)-N(3)-P(3) 120.4(2)
P(4)-N(4)-P(3) 139.29(15)
N(5)-P(4)-F(8) 111.59(12)
N(5)-P(4)-F(7) 105.49(11)
F(8)-P(4)-F(7) 97.48(11)
N(5)-P(4)-N(4) 125.39(12)
F(8)-P(4)-N(4) 108.36(12)
F(7)-P(4)-N(4) 104.52(11)
P(4)-N(5)-P(1) 129.26(13)
N(6)-S(1)-N(7) 116.23(12)
N(6)-S(1)-N(8) 98.64(11)
N(7)-S(1)-N(8) 99.27(11)
C(3)-N(6)-C(4) 116.0(2)
C(3)-N(6)-S(1) 124.13(18)
C(4)-N(6)-S(1) 115.75(19)
C(5)-N(7)-C(6) 114.8(2)
C(5)-N(7)-S(1) 122.22(17)
C(6)-N(7)-S(1) 114.71(17)
C(8)-N(8)-C(7) 110.5(2)
C(8)-N(8)-S(1) 113.22(17)
C(7)-N(8)-S(1) 111.62(19)
_________________________________________________________________________________________
142 D. Röntgenographischer Teil
D.3.3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe32-
Summenformel C19H45F12N11P4S2Si
Molmasse 871.75
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe 1P
Zelldimensionen a = 1115.2(4) pm α= 81.06(3)°.
b = 1132.7(3) pm β= 85.79(3)°.
c = 1575.4(5) pm γ = 85.46(2)°.
Zellvolumen 1.9559(11) nm3
Z 2
Berechnete Dichte 1.480 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.419 mm-1
F(000) 900
Kristallgröße 0.70 x 0.60 x 0.30 mm3
Gemessener θ Bereich 2.62 to 25.00°.
Indexbereich -13 ≤ h ≤ 1, -13 ≤ k ≤ 13, -18 ≤ l ≤ 18
Anzahl der gemessenen Reflexe 8154
Unabhängige Reflexe 6870 [R(int) = 0.0621]
Completeness bis θ = 25.00° 99.5 %
Max. und min. Transmission 0.8847 und 0.7582
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 6870 / 1 / 458
Goodness-of-fit an F2 1.027
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0696, wR2 = 0.1866
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0917, wR2 = 0.2061
Größtes Maximum und Minimum 0.836 und -0.567 e.Å-3
D. Röntgenographischer Teil 143
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe32-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
P(1) 1247(1) 8509(1) 2420(1) 40(1)
F(1) 534(3) 9811(2) 2371(2) 60(1)
C(2) 2126(6) 9041(5) 3255(4) 66(2)
F(2) -977(2) 8377(3) 1799(2) 69(1)
F(3) 419(3) 7220(3) 1290(2) 67(1)
F(4) 318(3) 9115(3) 820(2) 72(1)
C(1) 217(4) 8311(4) 1547(3) 50(1)
F(5) 2969(4) 8230(4) 3583(3) 88(1)
F(6) 1439(4) 9360(4) 3949(3) 97(1)
F(7) 2735(4) 10045(3) 2935(3) 95(1)
N(1) 2426(3) 8345(3) 1793(3) 46(1)
P(2) 3595(1) 7592(1) 1651(1) 46(1)
F(8) 3781(4) 7558(4) 671(2) 99(1)
F(9) 4668(3) 8357(3) 1684(4) 107(2)
N(2) 3957(4) 6346(4) 2119(3) 61(1)
P(3) 3426(1) 5322(1) 2814(1) 38(1)
F(10) 3982(3) 5524(3) 3668(2) 61(1)
N(3) 3849(3) 4007(3) 2655(3) 46(1)
C(3) 4964(4) 3629(4) 2433(3) 39(1)
C(4) 5950(4) 3168(4) 2251(3) 48(1)
Si(1) 7275(1) 2161(1) 2161(1) 47(1)
C(5) 6807(6) 603(5) 2255(5) 70(2)
C(6) 8296(5) 2240(6) 3046(4) 66(2)
C(7) 8134(5) 2509(6) 1102(4) 73(2)
N(4) 2012(3) 5364(3) 3021(3) 50(1)
P(4) 914(1) 6109(1) 3314(1) 50(1)
F(11) 660(5) 5746(4) 4286(2) 118(2)
F(12) -182(3) 5512(3) 3042(3) 103(2)
N(5) 684(4) 7460(3) 3113(3) 49(1)
S(1) 1998(1) 2930(1) 161(1) 38(1)
N(6) 2651(3) 4017(3) -465(2) 43(1)
C(8) 2620(5) 3951(5) -1385(3) 52(1)
C(9) 3736(4) 4511(4) -232(3) 50(1)
N(7) 1877(4) 3526(4) 1074(2) 48(1)
144 D. Röntgenographischer Teil
C(10) 1195(6) 4720(5) 977(4) 68(2)
C(11) 1425(5) 2737(5) 1838(4) 65(2)
N(8) 2844(4) 1749(4) 465(3) 50(1)
C(12) 2768(6) 735(5) -13(4) 62(1)
C(13) 3934(5) 1733(5) 950(4) 60(1)
S(2) 6945(1) -2931(1) 5115(1) 45(1)
N(9) 5773(4) -1889(3) 5138(3) 46(1)
C(14) 5856(5) -1167(4) 5826(3) 56(1)
C(15) 4599(5) -2440(5) 5227(4) 60(1)
N(10) 6651(4) -3420(4) 4242(3) 58(1)
C(16) 7113(5) -4675(5) 4197(4) 72(2)
C(17) 6430(6) -2651(6) 3430(4) 76(2)
N(11) 8066(4) -2102(4) 5004(3) 57(1)
C(18) 8174(5) -1009(5) 4356(4) 60(1)
C(19) 9063(5) -2457(5) 5551(4) 63(1)
________________________________________________________________________________
C7
C8
C9
SI1
F8
N6
C6
F9
C5
C4
C12
C13
P2
N8
S1
N2
C3
H17A
N1C18
F4
N7C10
N3
C17
F7
P3
C19
F3
N11
C1C16
F10
P1
N10
F5C2
C11
F1
N4
S2
F2
N5
F6
N9P4
C14
F12
C15
F11
D. Röntgenographischer Teil 145
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe32-.
______________________________________________________________________________________
P(1)-N(1) 160.2(4)
P(1)-F(1) 161.3(3)
P(1)-N(5) 161.6(4)
P(1)-C(2) 189.2(6)
P(1)-C(1) 190.6(5)
C(2)-F(5) 133.4(7)
C(2)-F(6) 136.7(7)
C(2)-F(7) 137.9(7)
F(2)-C(1) 136.0(5)
F(3)-C(1) 135.7(6)
F(4)-C(1) 135.1(6)
N(1)-P(2) 152.3(4)
P(2)-N(2) 152.5(4)
P(2)-F(9) 154.0(4)
P(2)-F(8) 154.8(4)
N(2)-P(3) 158.6(4)
P(3)-F(10) 157.7(3)
P(3)-N(3) 157.8(4)
P(3)-N(4) 158.5(4)
N(3)-C(3) 132.2(6)
C(3)-C(4) 121.4(6)
C(4)-Si(1) 180.5(5)
Si(1)-C(5) 186.0(6)
Si(1)-C(7) 186.5(6)
Si(1)-C(6) 188.1(6)
N(4)-P(4) 151.6(4)
P(4)-N(5) 151.9(4)
P(4)-F(11) 153.5(3)
P(4)-F(12) 156.1(3)
S(1)-N(8) 160.5(4)
S(1)-N(6) 163.6(4)
S(1)-N(7) 167.5(4)
N(6)-C(9) 146.6(6)
N(6)-C(8) 146.7(6)
N(7)-C(11) 146.6(6)
N(7)-C(10) 149.0(7)
N(8)-C(12) 148.0(7)
N(8)-C(13) 148.0(6)
S(2)-N(11) 160.6(4)
S(2)-N(10) 162.4(4)
S(2)-N(9) 169.3(4)
N(9)-C(14) 146.8(6)
N(9)-C(15) 148.2(6)
N(10)-C(17) 145.6(7)
N(10)-C(16) 148.3(7)
N(11)-C(19) 145.0(7)
N(11)-C(18) 148.5(6)
N(1)-P(1)-F(1) 118.94(19)
N(1)-P(1)-N(5) 125.4(2)
F(1)-P(1)-N(5) 115.69(19)
N(1)-P(1)-C(2) 92.8(3)
F(1)-P(1)-C(2) 84.5(2)
N(5)-P(1)-C(2) 92.6(3)
N(1)-P(1)-C(1) 91.7(2)
F(1)-P(1)-C(1) 83.52(19)
N(5)-P(1)-C(1) 93.9(2)
C(2)-P(1)-C(1) 167.9(2)
F(5)-C(2)-F(6) 105.4(5)
F(5)-C(2)-F(7) 105.0(5)
F(6)-C(2)-F(7) 104.1(5)
F(5)-C(2)-P(1) 113.6(4)
F(6)-C(2)-P(1) 114.6(4)
F(7)-C(2)-P(1) 113.1(4)
F(4)-C(1)-F(3) 105.6(4)
F(4)-C(1)-F(2) 104.9(4)
F(3)-C(1)-F(2) 104.3(4)
F(4)-C(1)-P(1) 115.0(4)
F(3)-C(1)-P(1) 112.1(3)
F(2)-C(1)-P(1) 114.0(4)
146 D. Röntgenographischer Teil
P(2)-N(1)-P(1) 145.3(3)
N(1)-P(2)-N(2) 127.3(2)
N(1)-P(2)-F(9) 109.0(2)
N(2)-P(2)-F(9) 106.2(2)
N(1)-P(2)-F(8) 106.9(2)
N(2)-P(2)-F(8) 107.9(3)
F(9)-P(2)-F(8) 94.8(3)
P(2)-N(2)-P(3) 140.4(3)
F(10)-P(3)-N(3) 107.2(2)
F(10)-P(3)-N(4) 105.6(2)
N(3)-P(3)-N(4) 107.3(2)
F(10)-P(3)-N(2) 103.0(2)
N(3)-P(3)-N(2) 114.6(2)
N(4)-P(3)-N(2) 118.1(2)
C(3)-N(3)-P(3) 125.5(3)
C(4)-C(3)-N(3) 173.6(5)
C(3)-C(4)-Si(1) 165.4(4)
C(4)-Si(1)-C(5) 109.1(2)
C(4)-Si(1)-C(7) 111.9(3)
C(5)-Si(1)-C(7) 107.7(3)
C(4)-Si(1)-C(6) 110.3(3)
C(5)-Si(1)-C(6) 108.9(3)
C(7)-Si(1)-C(6) 108.9(3)
P(4)-N(4)-P(3) 145.2(3)
N(4)-P(4)-N(5) 126.9(2)
N(4)-P(4)-F(11) 108.9(2)
N(5)-P(4)-F(11) 107.6(2)
N(4)-P(4)-F(12) 104.8(2)
N(5)-P(4)-F(12) 108.5(2)
F(11)-P(4)-F(12) 95.7(3)
P(4)-N(5)-P(1) 135.2(3)
N(8)-S(1)-N(6) 116.3(2)
N(8)-S(1)-N(7) 99.2(2)
N(6)-S(1)-N(7) 98.4(2)
C(9)-N(6)-C(8) 114.3(4)
C(9)-N(6)-S(1) 122.1(3)
C(8)-N(6)-S(1) 113.7(3)
C(11)-N(7)-C(10) 111.4(4)
C(11)-N(7)-S(1) 115.0(4)
C(10)-N(7)-S(1) 112.3(3)
C(12)-N(8)-C(13) 116.4(4)
C(12)-N(8)-S(1) 115.8(3)
C(13)-N(8)-S(1) 124.4(4)
N(11)-S(2)-N(10) 114.4(2)
N(11)-S(2)-N(9) 101.0(2)
N(10)-S(2)-N(9) 97.8(2)
C(14)-N(9)-C(15) 110.4(4)
C(14)-N(9)-S(2) 111.4(3)
C(15)-N(9)-S(2) 111.7(3)
C(17)-N(10)-C(16) 117.1(5)
C(17)-N(10)-S(2) 124.1(4)
C(16)-N(10)-S(2) 114.2(4)
C(19)-N(11)-C(18) 117.2(4)
C(19)-N(11)-S(2) 118.4(4)
C(18)-N(11)-S(2) 124.4(4)
_______________________________________________________________________________________
D. Röntgenographischer Teil 147
D.3.4 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für (TAS+)2 P6N6F142-
Summenformel C12H36F14N12P6S2
Molmasse 864.47
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe 1P
Zelldimensionen a = 888.2(5) pm α= 102.83(3)°.
b = 954.1(5) pm β= 101.35(4)°.
c = 1057.8(5) pm γ = 98.54(4)°.
Zellvolumen 0.8394(8) nm3
Z 1
Berechnete Dichte 1.710 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.553 mm-1
F(000) 440
Kristallgröße 0.30 x 0.20 x 0.10 mm3
Gemessener θ Bereich 2.60 to 22.49°.
Indexbereich -9 ≤ h ≤ 1, -9 ≤ k ≤ 9, -11 ≤ l ≤ 11
Anzahl der gemessenen Reflexe 2665
Unabhängige Reflexe 2134 [R(int) = 0.0451]
Completeness bis θ = 22.49° 97.3 %
Max. und min. Transmission 0.9468 und 0.8517
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 2134 / 0 / 215
Goodness-of-fit an F2 1.032
Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0631, wR2 = 0.1481
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.1119, wR2 = 0.1768
Größtes Maximum und Minimum 0.502 und -0.695 e.Å-3
148 D. Röntgenographischer Teil
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für (TAS+)2 P6N6F142-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
P(1) 2063(3) 5957(2) 7068(2) 26(1)
F(2) 3836(6) 6220(5) 6812(5) 37(1)
F(1) 423(6) 5715(5) 7592(5) 37(1)
F(3) 2900(6) 5937(5) 8523(4) 47(2)
N(1) 1480(8) 4384(6) 5976(6) 25(2)
P(2) 2220(3) 3606(2) 4922(2) 25(1)
F(4) 3738(6) 3146(5) 5509(4) 41(1)
F(5) 2916(6) 4613(6) 4148(5) 50(2)
N(2) 1226(9) 2172(7) 3890(7) 34(2)
P(3) 513(3) 8356(2) 6870(2) 27(1)
F(6) 466(6) 9037(5) 8329(5) 46(1)
F(7) 1082(6) 9830(5) 6551(6) 52(2)
N(3) 1844(8) 7527(7) 6800(7) 30(2)
S(1) 2879(2) -1907(2) 1268(2) 23(1)
N(4) 4158(8) -2870(7) 1899(6) 27(2)
C(1) 3433(11) -4443(9) 1597(8) 34(2)
C(2) 5655(10) -2654(10) 1514(8) 36(2)
N(5) 1474(8) -2263(7) 1952(6) 29(2)
C(3) 1669(11) -2180(10) 3389(8) 36(2)
C(4) -94(11) -2690(10) 1110(9) 42(2)
N(6) 3983(8) -267(7) 1912(6) 27(2)
C(5) 3488(12) 840(10) 1240(9) 44(3)
C(6) 4692(11) 279(9) 3350(8) 33(2)
________________________________________________________________________________
D. Röntgenographischer Teil 149
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für (TAS+)2 P6N6F142-.
_________________________________________________________________________________
P(1)-F(3) 157.7(5)
P(1)-N(3) 161.7(6)
P(1)-N(1) 161.9(6)
P(1)-F(2) 164.2(5)
P(1)-F(1) 166.1(5)
N(1)-P(2) 151.4(7)
P(2)-F(5) 153.2(5)
P(2)-F(4) 153.7(5)
P(2)-N(2) 156.3(7)
N(2)-P(3)#1 154.5(8)
P(3)-N(3) 152.2(7)
P(3)-N(2)#1 154.5(8)
P(3)-F(6) 154.8(5)
P(3)-F(7) 155.3(5)
S(1)-N(5) 159.2(7)
S(1)-N(6) 163.7(7)
S(1)-N(4) 169.3(7)
N(4)-C(2) 146.4(11)
N(4)-C(1) 148.0(10)
N(5)-C(4) 144.3(11)
N(5)-C(3) 147.8(10)
N(6)-C(6) 146.8(10)
N(6)-C(5) 147.1(10
F(3)-P(1)-N(3) 117.8(3)
F(3)-P(1)-N(1) 116.4(3)
N(3)-P(1)-N(1) 125.8(3)
F(3)-P(1)-F(2) 85.5(3)
N(3)-P(1)-F(2) 90.3(3)
N(1)-P(1)-F(2) 94.4(3)
F(3)-P(1)-F(1) 84.8(3)
N(3)-P(1)-F(1) 93.5(3)
N(1)-P(1)-F(1) 90.6(3)
F(2)-P(1)-F(1) 170.3(3)
F3
F2
C5
C3P1
F7F6
F5
N1
C1
N6
F4
F1
S1
N5
N4
C2
P2N2N3
C4
C6
P3P3
C6
C4
N3N2P2
C2
N4
N5
S1
F1
F4
N6
C1
N1
F5
F6
F7
P1
C3
C5
F2
F3
150 D. Röntgenographischer Teil
P(2)-N(1)-P(1) 131.5(4)
N(1)-P(2)-F(5) 113.5(3)
N(1)-P(2)-F(4) 113.3(3)
F(5)-P(2)-F(4) 97.8(3)
N(1)-P(2)-N(2) 118.2(4)
F(5)-P(2)-N(2) 108.0(3)
F(4)-P(2)-N(2) 103.8(3)
P(3)#1-N(2)-P(2) 135.2(5)
N(3)-P(3)-N(2)#1 128.0(4)
N(3)-P(3)-F(6) 111.8(3)
N(2)#1-P(3)-F(6) 104.7(4)
N(3)-P(3)-F(7) 105.4(4)
N(2)#1-P(3)-F(7) 106.1(4)
F(6)-P(3)-F(7) 96.1(3)
P(3)-N(3)-P(1) 131.8(5)
N(5)-S(1)-N(6) 114.9(4)
N(5)-S(1)-N(4) 101.5(3)
N(6)-S(1)-N(4) 97.7(3)
C(2)-N(4)-C(1) 111.9(7)
C(2)-N(4)-S(1) 113.8(5)
C(1)-N(4)-S(1) 111.4(6)
C(4)-N(5)-C(3) 118.0(7)
C(4)-N(5)-S(1) 117.6(6)
C(3)-N(5)-S(1) 124.5(6)
C(6)-N(6)-C(5) 115.4(6)
C(6)-N(6)-S(1) 121.7(5)
C(5)-N(6)-S(1) 113.7(5)
______________________________________________________________________________
D. Röntgenographischer Teil 151
D.3.5 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F4-
Summenformel C9H18F4N6S
Molmasse 318.35
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe P212121
Zelldimensionen a = 947.3(2) pm α= 90°.
b = 1195.8(2) pm β= 90°.
c = 1306.6(3) pm γ = 90°.
Zellvolumen 1.4801(5) nm3
Z 4
Berechnete Dichte 1.429 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.262 mm-1
F(000) 664
Kristallgröße 0.30 x 0.20 x 0.10 mm3
Gemessener θ Bereich 2.66 to 26.13°.
Indexbereich -11 ≤ h ≤ 11, -14 ≤ k ≤ 14, -16 ≤ l ≤ 16
Anzahl der gemessenen Reflexe 16774
Unabhängige Reflexe 2895 [R(int) = 0.0769]
Completeness bis θ = 26.13° 98.2 %
Max. und min. Transmission 0.9743 und 0.9255
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 2895 / 0 / 188
Goodness-of-fit an F2 1.071
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0427, wR2 = 0.1125
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0490, wR2 = 0.1188
Absolutstrukturparameter 0.00(11)
Extinktionskoeffizient 0.000(5)
Größtes Maximum und Minimum 0.280 und -0.237 e.Å-3
152 D. Röntgenographischer Teil
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für TAS+ C3N3F4-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
C(1) 2897(3) 4395(3) 6362(2) 54(1)
F(1) 2999(2) 4561(2) 7421(2) 80(1)
F(2) 4217(2) 3960(2) 6147(2) 89(1)
N(1) 1889(3) 3558(2) 6182(2) 57(1)
C(2) 935(3) 3848(3) 5544(2) 49(1)
F(3) -46(2) 3070(2) 5331(2) 73(1)
N(2) 707(3) 4799(2) 5044(2) 52(1)
C(3) 1716(3) 5511(2) 5284(2) 49(1)
F(4) 1588(3) 6506(2) 4809(2) 75(1)
N(3) 2781(3) 5437(2) 5882(2) 54(1)
S(1) 1744(1) 9324(1) 7691(1) 42(1)
N(4) 2697(3) 8240(2) 7444(2) 50(1)
N(5) 990(2) 9500(2) 6534(2) 49(1)
N(6) 2578(3) 10495(2) 7786(2) 54(1)
C(4) 3725(3) 8189(3) 6601(3) 54(1)
C(5) 2994(3) 7495(3) 8312(3) 59(1)
C(6) 145(4) 10539(4) 6489(3) 68(1)
C(7) 117(4) 8528(3) 6266(3) 63(1)
C(8) 2854(5) 10854(4) 8836(3) 77(1)
C(9) 3537(4) 10930(3) 7000(3) 65(1)
________________________________________________________________________________
C9
C4
F4
F2
N3
C3
C1
N2
N6
N4
N5C6 C2
N1
F1
C7
C8
S1
C5
F3
D. Röntgenographischer Teil 153
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für TAS+ C3N3F4-.
___________________________________________________________________________________
C(1)-F(2) 138.3(4)
C(1)-N(3) 140.0(4)
C(1)-F(1) 140.0(4)
C(1)-N(1) 140.3(4)
N(1)-C(2) 127.7(4)
C(2)-N(2) 132.9(4)
C(2)-F(3) 134.5(3)
N(2)-C(3) 131.9(4)
C(3)-N(3) 127.9(4)
C(3)-F(4) 134.8(3)
S(1)-N(6) 161.2(3)
S(1)-N(4) 161.3(2)
S(1)-N(5) 168.5(2)
N(4)-C(5) 146.9(4)
N(4)-C(4) 147.1(4)
N(5)-C(7) 146.9(4)
N(5)-C(6) 147.9(4)
N(6)-C(8) 146.1(4)
N(6)-C(9) 146.6(4)
F(2)-C(1)-N(3) 108.3(3)
F(2)-C(1)-F(1) 101.1(2)
N(3)-C(1)-F(1) 108.8(3)
F(2)-C(1)-N(1) 108.3(3)
N(3)-C(1)-N(1) 120.4(3)
F(1)-C(1)-N(1) 108.4(3)
C(2)-N(1)-C(1) 113.5(3)
N(1)-C(2)-N(2) 132.0(3)
N(1)-C(2)-F(3) 115.9(3)
N(2)-C(2)-F(3) 112.2(3)
C(3)-N(2)-C(2) 108.5(3)
N(3)-C(3)-N(2) 132.2(3)
N(3)-C(3)-F(4) 114.5(3)
N(2)-C(3)-F(4) 113.3(3)
C(3)-N(3)-C(1) 113.5(3)
N(6)-S(1)-N(4) 116.04(14)
N(6)-S(1)-N(5) 99.67(14)
N(4)-S(1)-N(5) 99.06(13)
C(5)-N(4)-C(4) 115.2(2)
C(5)-N(4)-S(1) 116.1(2)
C(4)-N(4)-S(1) 123.7(2)
C(7)-N(5)-C(6) 110.5(3)
C(7)-N(5)-S(1) 110.7(2)
C(6)-N(5)-S(1) 111.7(2)
C(8)-N(6)-C(9) 116.2(3)
C(8)-N(6)-S(1) 114.5(3)
C(9)-N(6)-S(1) 123.9(2)
_____________________________________________________________________________________
154 D. Röntgenographischer Teil
D.3.6 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F2O-
Summenformel C9H18F2N6OS
Molmasse 296.35
Temperatur 293(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Zelldimensionen a = 1151.3(14) pm α= 90°.
b = 914.4(8) pm β= 91.35(6)°.
c = 1352.7(3) pm γ = 90°.
Zellvolumen 1.42(1) nm3
Z 4
Berechnete Dichte 1.383 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.253 mm-1
F(000) 624
Kristallgröße 0.60 x 0.30 x 0.20 mm3
Gemessener θ Bereich 2.69 to 27.55°.
Indexbereich -1 ≤ h ≤ 14, -11 ≤ k ≤ 1, -17 ≤ l ≤ 17
Anzahl der gemessenen Reflexe 4255
Unabhängige Reflexe 3262 [R(int) = 0.0453]
Completeness bis θ = 27.55° 99.4 %
Max. und min. Transmission 0.9512 und 0.8631
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 3262 / 0 / 180
Goodness-of-fit an F2 1.085
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0750, wR2 = 0.2054
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.1223, wR2 = 0.2306
Extinktionskoeffizient 0.003(2)
Größtes Maximum und Minimum 0.477 und -0.318 e.Å-3
D. Röntgenographischer Teil 155
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für TAS+ C3N3F2O-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
C(1) 4818(4) 6021(5) 7245(3) 35(1)
O(1) 5006(3) 5831(4) 8135(2) 52(1)
N(1) 4043(3) 5128(4) 6729(3) 35(1)
C(2) 3910(4) 5467(5) 5806(3) 38(1)
F(1) 3179(3) 4595(4) 5287(2) 62(1)
N(2) 4341(4) 6528(5) 5277(3) 43(1)
C(3) 5075(5) 7288(5) 5841(3) 43(1)
F(2) 5580(4) 8392(4) 5358(3) 76(1)
N(3) 5382(4) 7140(4) 6751(3) 41(1)
S(1) 5185(1) 2047(1) 7882(1) 33(1)
N(4) 5286(4) 2204(4) 9125(3) 40(1)
C(4) 4221(5) 2837(6) 9529(3) 49(1)
C(5) 6325(5) 3088(6) 9433(4) 52(1)
N(5) 6420(3) 1271(4) 7675(3) 39(1)
C(6) 6836(4) 1442(6) 6665(3) 43(1)
C(7) 6853(4) -28(5) 8197(4) 43(1)
N(6) 4053(3) 975(4) 7815(3) 39(1)
C(8) 3456(5) 994(7) 6839(3) 51(1)
C(9) 4040(4) -441(5) 8323(4) 43(1)
________________________________________________________________________________
H8C
H9AC9
C8
N6
C4
F1
N1
C2
N4
S1
N2
C1
O1
N5
C7
C5
C3
N3C6
F2
156 D. Röntgenographischer Teil
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für TAS+ C3N3F2O-.
_________________________________________________________________________________
C(1)-O(1) 123.0(5)
C(1)-N(1) 138.6(6)
C(1)-N(3) 139.2(6)
N(1)-C(2) 129.2(5)
C(2)-N(2) 131.0(6)
C(2)-F(1) 134.6(5)
N(2)-C(3) 132.4(6)
C(3)-N(3) 127.9(6)
C(3)-F(2) 134.2(6)
S(1)-N(5) 161.9(4)
S(1)-N(6) 163.1(4)
S(1)-N(4) 168.9(4)
N(4)-C(4) 147.3(6)
N(4)-C(5) 149.5(6)
N(5)-C(7) 146.3(6)
N(5)-C(6) 146.8(6)
N(6)-C(9) 146.6(6)
N(6)-C(8) 147.5(5)
O(1)-C(1)-N(1) 120.4(4)
O(1)-C(1)-N(3) 120.0(4)
N(1)-C(1)-N(3) 119.6(4)
C(2)-N(1)-C(1) 113.9(4)
N(1)-C(2)-N(2) 131.9(4)
N(1)-C(2)-F(1) 114.9(4)
N(2)-C(2)-F(1) 113.2(4)
C(2)-N(2)-C(3) 108.6(4)
N(3)-C(3)-N(2) 131.1(5)
N(3)-C(3)-F(2) 115.8(5)
N(2)-C(3)-F(2) 113.1(4)
C(3)-N(3)-C(1) 114.7(4)
N(5)-S(1)-N(6) 115.6(2)
N(5)-S(1)-N(4) 99.7(2)
N(6)-S(1)-N(4) 98.2(2)
C(4)-N(4)-C(5) 110.6(4)
C(4)-N(4)-S(1) 111.4(3)
C(5)-N(4)-S(1) 111.1(3)
C(7)-N(5)-C(6) 114.9(4)
C(7)-N(5)-S(1) 124.3(3)
C(6)-N(5)-S(1) 114.9(3)
C(9)-N(6)-C(8) 114.9(4)
C(9)-N(6)-S(1) 121.4(3)
C(8)-N(6)-S(1) 113.4(3)
______________________________________________________________________________
D. Röntgenographischer Teil 157
D.3.7 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F(CF3)3- (33)
Summenformel C12H18F10N6S
Molmasse 468.38
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/m
Zelldimensionen a = 911.80(10) pm α= 90°.
b = 1138.8(2) pm β= 95.110(10)°.
c = 923.20(10) pm γ = 90°.
Zellvolumen 0.9548(2) nm3
Z 2
Berechnete Dichte 1.629 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.275 mm-1
F(000) 476
Kristallgröße 0.60 x 0.40 x 0.30 mm3
Gemessener θ Bereich 2.85 to 24.99°.
Indexbereich -1 ≤ h ≤ 11, -14 ≤ k ≤ 14, -11 ≤ l ≤ 11
Anzahl der gemessenen Reflexe 4048
Unabhängige Reflexe 1757 [R(int) = 0.0302]
Completeness bis θ = 24.99° 99.4 %
Max. und min. Transmission 0.9220 und 0.8523
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 1757 / 0 / 153
Goodness-of-fit an F2 1.037
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0769, wR2 = 0.2040
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0974, wR2 = 0.2226
Extinktionskoeffizient 0.004(5)
Größtes Maximum und Minimum 0.696 und -0.847 e.Å-3
158 D. Röntgenographischer Teil
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für TAS+ C3N3F(CF3)3-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
F(1) 1970(3) 1333(2) 1957(3) 57(1)
N(3) -1710(5) 2500 1917(6) 42(1)
N(1) 312(5) 2500 3908(5) 38(1)
F(2) -21(4) 440(2) 2322(4) 74(1)
F(3) 184(4) 1313(3) 292(3) 73(1)
C(4) -2535(6) 2500 2949(7) 36(1)
C(1) -142(6) 2500 2373(6) 32(1)
C(3) -753(7) 2500 4693(7) 43(2)
N(2) -2208(6) 2500 4397(6) 47(1)
F(4) -343(5) 2500 6155(4) 70(1)
C(5) -4103(7) 2500 2551(7) 42(2)
C(2) 505(5) 1394(4) 1722(5) 45(1)
F(5) -4868(5) 1622(5) 3006(7) 140(2)
F(6) -4526(7) 2500 1100(7) 197(6)
S(1) 4610(2) 2500 6560(2) 39(1)
N(4) 5824(5) 2500 8035(5) 39(1)
N(5) 3744(5) 1292(3) 6866(4) 51(1)
C(6) 6754(5) 1432(4) 8132(6) 53(1)
C(7) 3010(7) 716(4) 5586(6) 64(2)
C(8) 3109(7) 1043(6) 8218(7) 70(2)
________________________________________________________________________________
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für TAS+ C3N3F(CF3)3-.
________________________________________________________________________________
F(1)-C(2) 133.6(5)
N(3)-C(4) 126.5(8)
N(3)-C(1) 145.4(7)
N(1)-C(3) 126.2(8)
N(1)-C(1) 144.1(7)
F(2)-C(2) 132.8(6)
F(3)-C(2) 133.0(6)
C(4)-N(2) 134.4(8)
C(4)-C(5) 144.3(9)
C(1)-C(2) 153.6(5)
C(1)-C(2)#1 153.6(5)
C(3)-N(2) 133.1(9)
C(3)-F(4) 136.8(7)
C(5)-F(5)#1 131.0(6)
D. Röntgenographischer Teil 159
C(5)-F(5) 131.0(6)
C(5)-F(6) 136.1(9)
S(1)-N(5) 162.3(4)
S(1)-N(5)#1 162.3(4)
S(1)-N(4) 167.6(5)
N(4)-C(6)#1 148.1(5)
N(4)-C(6) 148.1(5)
N(5)-C(8) 145.1(7)
N(5)-C(7) 146.1(6)
C(4)-N(3)-C(1) 114.7(5)
C(3)-N(1)-C(1) 113.3(5)
N(3)-C(4)-N(2) 130.9(6)
N(3)-C(4)-C(5) 116.7(6)
N(2)-C(4)-C(5) 112.4(6)
N(1)-C(1)-N(3) 118.3(5)
N(1)-C(1)-C(2) 107.3(3)
N(3)-C(1)-C(2) 106.8(3)
N(1)-C(1)-C(2)#1 107.3(3)
N(3)-C(1)-C(2)#1 106.8(3)
C(2)-C(1)-C(2)#1 110.2(5)
N(1)-C(3)-N(2) 133.4(6)
N(1)-C(3)-F(4) 114.2(6)
N(2)-C(3)-F(4) 112.4(6)
C(3)-N(2)-C(4) 109.5(5)
F(5)#1-C(5)-F(5) 99.5(7)
F(5)#1-C(5)-F(6) 101.7(5)
F(5)-C(5)-F(6) 101.7(5)
F(5)#1-C(5)-C(4) 117.5(4)
F(5)-C(5)-C(4) 117.5(4)
F(6)-C(5)-C(4) 116.0(5)
F(2)-C(2)-F(3) 107.6(4)
F(2)-C(2)-F(1) 106.4(4)
F(3)-C(2)-F(1) 106.6(4)
F(2)-C(2)-C(1) 110.0(4)
F(3)-C(2)-C(1) 112.8(4)
F(1)-C(2)-C(1) 113.1(4)
N(5)-S(1)-N(5)#1 115.8(3)
N(5)-S(1)-N(4) 98.93(18)
N(5)#1-S(1)-N(4) 98.93(18)
C(6)#1-N(4)-C(6) 110.5(5)
C(6)#1-N(4)-S(1) 112.5(3)
C(6)-N(4)-S(1) 112.5(3)
C(8)-N(5)-C(7) 114.8(4)
C(8)-N(5)-S(1) 123.6(4)
C(7)-N(5)-S(1) 115.8(4)
________________________________________________________________________________
C6
C8
C7N5 N4
F2S1 C6
F1
C2
F3
F4
N5
C8
N1C3
F5 N2
C1
C4
C7N3
C5
F1
C2
F6
F3
F5
F2
160 D. Röntgenographischer Teil
D.3.8 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für TAS+ C3N3F(CF3)3- (39)
Summenformel C12H18F10N6S
Molmasse 468.38
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Monoklin
Raumgruppe P21/n
Zelldimensionen a = 884.48(14) pm α= 90°.
b = 1166.01(12) pm β= 102.494(10)°.
c = 1994.1(2) pm γ = 90°.
Zellvolumen 2.0078(4) nm3
Z 4
Berechnete Dichte 1.549 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.262 mm-1
F(000) 952
Kristallgröße 0.60 x 0.40 x 0.30 mm3
Gemessener θ Bereich 2.09 to 22.50°.
Indexbereich -1 ≤ h ≤ 9, -12 ≤ k ≤ 1, -21 ≤ l ≤ 21
Anzahl der gemessenen Reflexe 3633
Unabhängige Reflexe 2612 [R(int) = 0.0283]
Completeness bis θ = 22.50° 99.2 %
Max. und min. Transmission 0.9256 und 0.8588
Strukturverfeinerung Full-matrix least-squares an F2
Daten / Restraints / Parameter 2612 / 144 / 378
Goodness-of-fit an F2 1.054
Endgültige R-Werte [I>2σ (I)] R1 = 0.0429, wR2 = 0.0972
R-Werte (alle Daten) R1 = 0.0606, wR2 = 0.1067
Extinktionskoeffizient 0.0050(7)
Größtes Maximum und Minimum 0.420 und -0.355 e.Å-3
D. Röntgenographischer Teil 161
Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)
für TAS+ C3N3F(CF3)3-.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
________________________________________________________________________________
C(1) 3946(3) 5514(3) -1007(2) 30(1)
F(1) 3552(2) 4458(2) -740(1) 56(1)
C(2) 5366(4) 5310(3) -1310(2) 36(1)
F(2) 6595(2) 4984(2) -838(1) 44(1)
F(3) 5130(2) 4515(2) -1801(1) 60(1)
F(4) 5781(2) 6273(2) -1595(1) 61(1)
N(1) 4379(3) 6356(2) -461(1) 30(1)
C(3) 3324(3) 7126(3) -443(2) 28(1)
C(4) 3730(3) 8001(2) 134(2) 39(1)
F(5) 5047(12) 8525(15) 143(9) 78(5)
F(5A) 4480(40) 8810(20) -116(11) 87(9)
F(5B) 3130(40) 9004(13) -71(13) 78(12)
F(6) 2687(16) 8810(12) 108(7) 48(4)
F(6A) 2593(17) 8510(30) 343(14) 74(12)
F(6B) 3140(40) 7700(20) 659(11) 75(10)
F(7) 3870(20) 7510(9) 737(5) 79(6)
F(7A) 4680(40) 7622(19) 689(8) 115(15)
F(7B) 5211(10) 8180(30) 381(18) 103(14)
N(2) 1958(3) 7302(2) -869(1) 35(1)
C(5) 1776(3) 6597(3) -1421(2) 28(1)
C(6) 288(3) 6802(2) -1947(2) 37(1)
F(8) -42(19) 7891(5) -2069(8) 54(4)
F(8A) 360(30) 7773(10) -2274(11) 63(8)
F(8B) 410(30) 6790(30) -2592(5) 85(12)
F(9) 320(14) 6339(14) -2545(4) 53(4)
F(9A) -120(30) 6016(15) -2425(8) 57(8)
F(9B) -710(30) 5990(20) -1893(18) 110(13)
F(10) -918(11) 6352(15) -1757(6) 81(5)
F(10A) -888(17) 6900(20) -1645(10) 92(13)
F(10B) -390(30) 7777(13) -1858(13) 78(12)
N(3) 2666(3) 5805(2) -1567(1) 32(1)
S(1) 8558(1) 7697(1) 1200(1) 36(1)
N(4) 8757(4) 9085(2) 1247(2) 50(1)
C(7) 7626(4) 9677(3) 1564(2) 50(1)
162 D. Röntgenographischer Teil
C(8) 10243(5) 9663(3) 1316(2) 73(1)
N(5) 9647(3) 6989(3) 1813(1) 44(1)
C(9) 8868(5) 6611(3) 2356(2) 52(1)
C(10) 11343(4) 7097(4) 2010(2) 62(1)
N(6) 9501(3) 7460(2) 567(1) 38(1)
C(11) 9792(4) 6233(3) 445(2) 46(1)
C(12) 8707(5) 8009(3) -83(2) 59(1)
________________________________________________________________________________
Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für TAS+ C3N3F(CF3)3-.
_______________________________________________________________________________
C(1)-F(1) 141.4(4)
C(1)-N(3) 144.7(4)
C(1)-N(1) 145.6(4)
C(1)-C(2) 152.6(4)
C(2)-F(2) 133.0(3)
C(2)-F(3) 133.1(4)
C(2)-F(4) 134.4(4)
N(1)-C(3) 130.0(4)
C(3)-N(2) 133.4(4)
C(3)-C(4) 152.2(4)
C(4)-F(5) 131.1(5)
C(4)-F(6) 131.3(5)
C(4)-F(7) 131.3(5)
N(2)-C(5) 135.4(4)
C(5)-N(3) 128.7(4)
C(5)-C(6) 151.4(4)
C(6)-F(8) 131.4(5)
C(6)-F(9) 131.5(5)
C(6)-F(10) 131.6(5)
S(1)-N(5) 161.1(3)
S(1)-N(4) 162.8(3)
S(1)-N(6) 167.8(3)
C9
N5
F1 C10
F7
S1
C11F2
C1N1
C3
C4
F10
F3 C2
C7
N3
N6
N2
F6
N4
C5
F5
C6
C8
F4C12
F9
F8
D. Röntgenographischer Teil 163
N(4)-C(8) 145.7(5)
N(4)-C(7) 146.6(4)
N(5)-C(9) 147.1(4)
N(5)-C(10) 147.1(4)
N(6)-C(12) 148.0(4)
N(6)-C(11) 148.4(4)
F(1)-C(1)-N(3) 106.2(2)
F(1)-C(1)-N(1) 110.6(2)
N(3)-C(1)-N(1) 117.0(2)
F(1)-C(1)-C(2) 107.8(2)
N(3)-C(1)-C(2) 107.8(2)
N(1)-C(1)-C(2) 107.2(2)
F(2)-C(2)-F(3) 107.2(3)
F(2)-C(2)-F(4) 106.4(3)
F(3)-C(2)-F(4) 106.5(3)
F(2)-C(2)-C(1) 112.3(2)
F(3)-C(2)-C(1) 112.8(3)
F(4)-C(2)-C(1) 111.2(3)
C(3)-N(1)-C(1) 114.4(2)
N(1)-C(3)-N(2) 130.2(3)
N(1)-C(3)-C(4) 115.5(3)
N(2)-C(3)-C(4) 114.3(3)
F(5)-C(4)-F(6) 106.3(3)
F(5)-C(4)-F(7) 106.3(3)
F(6)-C(4)-F(7) 106.2(3)
F(5)-C(4)-C(3) 112.7(7)
F(6)-C(4)-C(3) 113.7(7)
F(7)-C(4)-C(3) 111.1(6)
C(3)-N(2)-C(5) 110.9(2)
N(3)-C(5)-N(2) 130.4(3)
N(3)-C(5)-C(6) 116.0(3)
N(2)-C(5)-C(6) 113.6(2)
F(8)-C(6)-F(9) 106.0(3)
F(8)-C(6)-F(10) 106.1(3)
F(9)-C(6)-F(10) 106.0(3)
F(8)-C(6)-C(5) 113.9(7)
F(9)-C(6)-C(5) 112.2(6)
F(10)-C(6)-C(5) 112.0(6)
C(5)-N(3)-C(1) 114.1(2)
N(5)-S(1)-N(4) 115.19(16)
N(5)-S(1)-N(6) 100.02(14)
N(4)-S(1)-N(6) 98.17(14)
C(8)-N(4)-C(7) 115.3(3)
C(8)-N(4)-S(1) 123.3(3)
C(7)-N(4)-S(1) 114.7(2)
C(9)-N(5)-C(10) 116.2(3)
C(9)-N(5)-S(1) 114.5(2)
C(10)-N(5)-S(1) 124.5(3)
C(12)-N(6)-C(11) 109.8(3)
C(12)-N(6)-S(1) 111.7(2)
C(11)-N(6)-S(1) 114.5(2)
_______________________________________________________________________________
164 E. Zusammenfassung
E. Zusammenfassung Selektive nucleophile Substitutionen an neutralen Heterocyclen sind unter milden Bedingungen relativ schwierig. Durch Einführung eines Fluorids werden anionische Systeme gebildet, in denen die axialen PF-Bindungen der PF3-Gruppe oder die CF-Bindungen der CF2-Gruppe lang und schwach sind. Die Anionen können als Fluoridübertragungsreagenzen angesehen werden und reagieren selektiv unter in situ Bildung eines Nucleophils mit Me3SiR-Derivaten (R = CF3, NMe2, OSiMe3). In der vorliegenden Arbeit wurde das Verhalten von dem Perfluortriazinat TAS+ [(CNF)2(CNF2)-] und den Perfluorphosphazenaten TAS+ [(PNF2)n-1(PNF3)-] (n = 4, 6) gegenüber Nucleophilen mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse und der NMR-Spektroskopie untersucht. Eindeutig wurde das Perfluortriazinat [(NCF)2(NCF2)-] durch seine Festkörperstruktur charakterisiert. Anders als bei den Perfluorphosphazenaten wurden keine intramolekularen Wechselwirkungen zwischen den Fluoratomen des sp3-Kohlenstoffatoms und den benachbarten Kohlenstoffzentren beobachtet.
Die Umsetzungen von TAS+ P4N4F9
- oder TAS+ C3N3F4- mit Me3SiOSiMe3 lieferten durch
selektiven Austausch von zwei Fluoratomen gegen Sauerstoff die ersten Beispiele eines Fluoroxo(tetra)phosphazenats bzw. Fluoroxotriazinats. Die Festkörperstrukturen wurden bestimmt und zeigten unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen dem Anion und dem TAS-Kation.
TASF + C3N3F3 TAS+ C3N3F4-
- Me3SiF
E. Zusammenfassung 165
S1
O1
TAS+ P4N4F7O- TAS+ C3N3F2O- Durch den Austausch von einem Fluoratom in TAS+ P4N4F9
- gegen eine Dimethylaminogruppe wurde das Dimethylaminofluorphosphazenat hergestellt und eindeutig durch seine Struktur charakterisiert. Die von unserer Arbeitsgruppe beobachteten intramolekularen Wechselwirkungen in dem Perfluorphosphazenat12 (P4N4F9
-) wurden ebenfalls in P4N4F8NMe2
- zwischen einem axialen Fluoratom und dem P4N4-Ring beobachtet, wobei sie kaum von der Aminogruppe beeinflußt wurden.
P4N4F9
- P4N4F8NMe2-
S1O1
TAS+ P4N4F9- + Me2NSiMe3 TAS+ P4N4F8NMe2
-- Me3SiF
P4
F1
P3
P2
P4
F1
P3P2
TAS+ P4N4F9- + (Me3Si)2O TAS+ P4N4F7O-
TAS+ C3N3F4- + (Me3Si)2O TAS+ C3N3F2O-
- 2 Me3SiF
- 2 Me3SiF
166 E. Zusammenfassung
SI1
C1
P1
C2
Die Umsetzungen von TAS+ P4N4F9- oder TAS+ C3N3F4
- mit Me3SiCF3 lieferten Produktgemische, wobei nur jeweils ein Produkt durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die Anionen sind jedoch die ersten Beispiele eines Trifluormethyl-phosphazenats bzw. -triazinats.
Die Seitenkette des Phosphazenats entstand durch Deprotonierung und Silylierung des Lösungsmittels. Durch die CF3-Gruppe wurde die Akzeptorfähigkeit des Phosphorzentrums erhöht, so daß an den CF3-substituierten Zentren der Angriff des Nucleophils erfolgen konnte. Beide Anionen wechselwirken nicht mit dem TAS-Kation.
Das Triazinat [(NCF)(NCCF3)(NC(CF3)2)]- hat ein Isomer, bei dem sich an einem Kohlenstoffatom ein Fluoratom und eine CF3-Gruppe befindet. Dieses Isomer wurde aus C3N3(CF3)3 und TASF hergestellt. Die Festkörperstruktur wurde bestimmt und zeigte im Gegensatz zu [(NCF)(NCCF3)(NC(CF3)2)]- keinen planaren Ring. Ein Kohlenstoffatom liegt etwa 18 ° über der Ebene, in der sich die Atome (N1, C3, N2, C5, N3)2 befinden. Eine Wechselwirkung zwischen Anion und Kation wurde ebenfalls nicht beobachtet.
TAS+ P4N4F9- + xs Me3SiCF3 (TAS+)2 P4N4F6(CF3)2NC2SiMe3
2-CH3CN
- Me3SiF
C3N3(CF3)3 + TASF TAS+ [(NCCF3)2(NC(F)CF3)]-- Me3SiF
TAS+ C3N3F4- + 3 Me3SiCF3 TAS+ [(NCF)(NCCF3)(NC(CF3)2)]-
- 3 Me3SiF
E. Zusammenfassung 167
[(NCF)(NCCF3)(NC(CF3)2)]- [(NCCF3)2(NC(F)CF3)]- Aus der Umsetzung von TASF mit TAS+ P6N6F13
- konnte das erste cyclische Phosphazenatdianion hergestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die Bindungsverhältnisse im Dianion zeigen einige Unterschiede zu denen im P6N6F13-Anion, die auf die Änderungen der elektrostatischen F-P-Wechselwirkungen im P6N6-Ring zurückzuführen sind.
P6N6F13
- P6N6F142-
TAS+ P6N6F13- + TASF (TAS+)2 P6N6F14
2-- Me3SiF
F2
F1
P2
P3
P2
P6
P4
P2F1
P5 P3
168 E. Zusammenfassung
Durch die Fluorierung eines Gemisches von (PNCl2)n konnte ein Fluorphosphazen unbekannter Ringgröße isoliert werden. Die Umsetzung mit TASF führte zu einem Additionsprodukt, das nach der Charakterisierung durch Massenspektrometrie auf ein P12N12F26-Dianion hindeutet, welches das erste Beispiel einer Additionsreaktion eines P12N12-Phosphazens wäre.
(PNF2)12 + 2 TASF (TAS+)2 P12N12F262-
- 2 Me3SiF
P
P
N
N
P
P
N
N
P
P
N
NP
N
N
P
P
N
N
P
P
N
NP FF
F
FF
F
F. Literaturverzeichnis 169
F. Literaturverzeichnis (1) H. Meinert, Fluorchemie : Zur Chemie und Anwendung, 1979, Akademie Verlag, Berlin (2) D. Naumann, Spezielle Anorganische Chemie Band 2 : Fluor und Fluorverbindungen, 1980, Dr.
Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt (3) T. Hiyana, Organofluorine Compounds : Chemistry and Applications, 2000, Springer Verlag (4) R. E. Banks, B. E. Smart, J. C. Tatlow (Eds.), Organofluorine Chemistry : Principles and Commercial
Applications, 1994, Plenum Press, New York and London (5) J. T. Welsh, S. Eswarakrishnan, Fluorine in Bioorganic Chemistry, 1991, Wiley, New York (6) R. Füller, Y. Kobayashi, L. Yagupolskii, Organofluorine Compounds in Medicinal Chemistry and
Biomedical Applications, 1993, Elsevier, Amsterdam (7) R. E. Banks, D. W. A Sharpe, J. C. Tatlow (Eds.), Fluorine the First Hundred Years, 1986, Elsevier
Sequoia, New York and Lausanne (8) K. O. Christe, J. Fluor. Chem., 1983, 22, 519 (9) F. P. Schmidtchen, Nach. Chem-Techn. Lab., 1988, 36, 8 (10) B. Dietrich, Pure Applied Chem., 1993, 65, 1457 (11) D. E. Kaufmann, A. Otten, Angew. Chem., 1994, 106, 1917 (12) E. Lork, R. Mews, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1995, 1113; E. Lork, R. Mews, J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 1995, 1717; E. Lork, D. Viets, P. G. Watson, R. Mews, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1996, 33, 931; E. Lork, D. Böhler, R. Mews, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2696; E. Lork, Dissertation, 1994, Universität Bremen
(13) D. Brondani, F. H. Carré, R. J. P. Corriu, J. J. E. Moreau, M. Womg Chi Man, Angew. Chem., 1996, 108, 349
(14) S. J. Chen, Dissertation, 1993, Universität Bremen (15) R. Maggiulli, Dissertation, 1989, Universität Bremen (16) H. Rose, Ann. Chem., 1834, 11, 131 (17) J. Liebig, Ann. Chem., 1834, 11, 139 (18) C. Gerhardt, Ann. Chem. Phys., 1846, 18, 188; C. R. Acad. Sci., 1846, 22, 858; A. Laurent, C. R. Acad.
Sci., 1850, 31, 356 (19) J. H. Gladstone, J. D. Holmes, J. Chem. Soc., 1864, 17, 225; J. H. Gladstone, J. D. Holmes, Ann. Chim.
Phys., 1864, 3, 465; J. H. Gladstone, J. D. Holmes, Bull. Soc. Chim. Fr., 1865, 53, 113; H. Wichelhaus, Ber., 1870, 3, 163
(20) J. Gregory, J. Pharm. Chem., 1835, 21, 315 (21) A. J. Elias, J. M. Shreeve, Adv. Inorg. Chem., 2001, 52, 335 (22) R. Schneider, C. Köllner, I. Weber, A. Togni, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1999, 2415 (23) R. Schenck, G. Römer, Chem. Ber., 1924, 57B, 1343 (24) A. C. Chapman, N. L. Paddock, D. H. Paine, H. T. Searle, D. R. Smith, J. Chem. Soc., 1960, 3608 (25) C. W. Allen, Coord. Chem. Rev., 1994, 130, 137 (26) R. H. Nielson, Encyclopedia of Inorganic Compounds, Phosphorous – Nitrogen Compounds, 3180; P.
Wisian-Nielson, Encyclopedia of Inorganic Compounds, Polyphosphazenes, 3371 (27) K. A. R. Mitchell, Chem. Rev., 1969, 69, 157 (28) M. J. S. Dewar, E. A. C. Lucken, M. A. Whitehead, J. Chem. Soc., 1960, 2423
170 F. Literaturverzeichnis
(29) H. R. Allcock, Phosphorous-Nitrogen Compounds, Cyclic, Linear and High Polymeric Systems, 1972, Academic Press, New York, London
(30) W. M. Douglas, M. Cooke, M. Lustig, J. K. Ruff, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1970, 6, 409 (31) J. Emsley, N. L. Paddock, J. Chem. Soc. A, 1968, 2590 (32) H. R. Allcock, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1977, 16, 147; H. R. Allcock, F. W. Lampe, Contemporary
Polymer Chemistry, 1990, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, Chap 9; J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West, Inorganic Polymers, 1992, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, Chap 3
(33) L. Lang, M. C. Woddling, C. Honeyman, D. Foucher, I. Manners, Phosphor, Sulphur and Silicon, 1992, 64, 113; I. Manners, Coord. Chem. Rev., 1994, 137, 109
(34) E. Niecke, Dissertation, Universität Göttingen, 1969 (35) H. R. Allcock, Chem. Rev., 1972, 72, 315 (36) E. Niecke, O. Glemser, H. Thamm, Chem. Ber., 1970, 103, 2064 (37) D. Viets, E. Lork, R. Mews, unveröffentlicht (38) W. Heilemann, R. Mews, J. Fluor. Chem., 1991, 52, 377 (39) H. M. McGeachin, F. R. Tromans, J. Chem. Soc., 1961, 4777 (40) A. Elias, B. Twamley, R. Haist, H. Oberhammer, G. Henkel, B. Krebs, E. Lork, R. Mews, J. M.
Shreeve, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10299 (41) T. Borrmann, A. V. Zibarev, E. Lork, G. Knitter, S. Chen, P. G. Watson, E. Cutin, M. M. Shakirov, W.
D. Stohrer, R. Mews, Inorg. Chem., 2000, 39, 18, 3999 (42) H. N. Stokes, Am. Chem. J., 1895, 17, 275 (43) H. N. Stokes, Am. Chem. J., 1896, 18, 629 (44) M. L. Nielsen, O. T. Quimby, Inorg. Synth., 1960, 6, 78 (45) I.A. Romanov, V. R. Berdnikov, I. V. Tananaev, P. A. Chel´tsov, Dokl. Chem. Proc. Acad. Sci. USSR,
1971, 1001 (46) M. Meyer, U. Klingebiel, Chem. Ber., 1988, 121, 1119 (47) T. Steiner, Angew. Chem., 2002, 114, 50 (48) A. Meetsma, A. Van Der Lee, A. P. Jekel, J. C. Van de Grampel, Acta. Cryst., 1990, C46, 909; K.
Brandt, A. Meetsma, A. P. Jekel, J. C. Van de Grampel, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1991, 110, 27 (49) R. Mews, Angew. Chem., 1978, 90, 561; R. Bartsch, H. Henle, T. Meier, R. Mews, Chem. Ber., 1988,
121, 451 (50) K. O. Christe, D. A. Dixon, H. P. Mercier, J. C. Sanders, G, J, Schrobilgen, W. W. Wilson, J. Am.
Chem. Soc, 1994, 116, 2850 (51) H. Bode, G. Teufer, Acta. Cryst., 1955, 8, 611 (52) R. P. Singh, J. M. Shreeve, Tetrahedron, 2000, 56, 7613 (53) Synthetic Fluorine Chemistry, G. A. Olah, R. D. Chambers, G. K. S. Prakash (eds), 1992, Wiley
Interscience, (54) I. Ruppert, K. Schlich, W. Volbach, Tett. Lett., 1984, 25, 2195 (55) J. Grobe, J. Hegge, Synlett, 1995, 641 (56) A. E. Martynov, A. A. Stepanov, J. Fluor. Chem., 1997, 85, 127 (57) G. Tesi, C. M. Douglas, J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 549 (58) R. P. Singh, A. Vij, R. L. Kirchmeier, J. M. Shreeve, Inorg. Chem., 2000, 39, 375 (59) H. Emde, G. Simchen, Synthesis, 1977, 636 (60) G. A. Gornowicz, R. West, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1714 (61) Hollerman und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 1985, de Gruyter
F. Literaturverzeichnis 171
(62) W. Zarges, M. Marsch, K. Harms, G. Boche, Chem. Ber., 1989, 1307 (63) D. J. Adams, J. H. Clark, L. B. Hansen, V. C. Sanders, S. J. Tavener, J. Fluor. Chem., 1998, 92, 123 (64) A. Kolomeitsev, G. Bissky, E. Lork, V. Movchun, E. Rusanov, P. Kirsch, G. V. Röschenthaler, J.
Chem. Soc. Chem. Comm, 1999, 1017 (65) (NPCl2)3 : M. I. Davis, J. W. Paul, J. Mol. Struct., 1972, 12, 249; A. Wilson, D. F. Carroll, J. Chem.
Soc., 1960, 2548; G. J. Bullen, J. Chem. Soc. A., 1971, 1450; (NPCl2)4 : A. J. Wagner, A. Vas, Acta. Cryst. B, 1968, 24, 707; J. A. A. Ketelaas, T. A. de Vries, Rec. Trav. Chim. Pays Bas, 1939, 58, 1081; (NPCl2)5 : A. W Schueter, R. A. Jacobson, J. Chem. Soc. A, 1968, 2317
(66) (NPF2)3 : M. W. Dougill, J. Chem. Soc., 1963, 3211; R. P. Singh, A. Vij, R. L. Kirchmeier, J. M. Shreeve, Inorg. Chem., 2000, 39, 375; M. I. Davis, J. W. Paul, J. Mol. Struct., 1971, 9, 478 (NPF2)4 : H. McGeachin, F. R. Tromans, J. Chem. Soc., 1961, 4777; A. Elias, B. Twamley, R. Haist, H. Oberhammer, G. Henkel, B. Krebs, E. Lork, R. Mews, J. M. Shreeve, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10299; (NPF2)5 : J. G. Hartsuiker, A. J. Wagner, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1978, 1425
(67) (NPF2)6 Strukturdaten, Dr. Simon Parsons, Universität Edinburgh, UK (68) S. S. Krishnamurthy, M. Woods, Annual Reports on NMR Spectroscopy, 1987, 19, Academic Press,
London (69) A. V. Kirsanov, J. Gen. Chem. (USSR), 1952, 22, 93 (70) A.C. Hazell, G. A. Wiegers, A. Vos, Acta Cryst., 1966, 20, 186 (71) J. C. van de Grampel, A. Vos, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1963, 82, 246 (72) H. H. Baalmann, H. P. Velvis, J. C. van de Grampel, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1972, 91, 935 (73) J. C. van de Grampel, Reviews in Inorganic Chemistry, 1981, 3, 1 (74) T. Ramakrishna, Dissertation, Indian Institute of Technology, 2000, Kanpur, India (75) D. Suzuki, H. Akagi, K. Matsumura, Synthesis, 1983, 369 (76) H. H. Baalmann, J. C. van de Grampel, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 1237 (77) M. Kingston in Zusammenarbeit mit S. Hoffmann und B. Lechtenberg (Forschungspraktikanten), 2001,
Universität Bremen, unveröffentlicht (78) M. Becke-Goehring, D. Jung, Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, 372, 233 (79) E. Fluck, E. Schmid, W. Haubold, Z. Naturforsch. B, 1975, 30, 808 (80) I. Manners, H. R. Allcock, G. Renner, O. Nuyken, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 5478 (81) W. Pinkert, G. Schoening, O. Glemser, Z. Anorg. Allg. Chem., 1977, 436, 136; H. W. Roesky, B.
Mainz, Z. Naturforsch. B, 1986, 212 (82) M. H. Palmer, The Structure and Reactions of Heterocyclic Compounds, 1967, Edward Arnold
(Publishers) Ltd., London (83) A. R. Katritzky, C. W. Rees, E. F. V. Scriven, Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, 1996,
Pergamon (84) T. Eicher, S. Hauptmann, Chemie der Heterocyclen, 1994, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, (85) W. Kwasnik, FIAT REV. Sci., 1939, 46, 231, 243/4 (86) C. W. Tullock, D. D. Coffman, J. Org. Chem., 1960, 25, 2016 (87) J. Cooke, M. Green, F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. A, 1968, 173 (88) H. R. Allcock, Heteroatom Ring Systems and Polymers, 1967, Academic Press, New York . London (89) R. D. Chambers, P. D. Philpot, P. l. Russel, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1977, 4, 1605 (90) G. Deniges, Bull. Soc. Chim. Fr., 1920, 27, 563 (91) S. H. Bauer, K. Katada, K. Kimurain, A. Rich, N. Davidson, Structural Chemistry and Molecular
Biology, 1960, San Fransisco-London
172 F. Literaturverzeichnis
(92) Hyperchem 5.1, Hypercube Inc, Waterloo, Ontario, Canada (93) M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M.A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G.
Zakrzewski, J. A. Montgomery Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Ponnelli, C. Adams, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. A. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Oritz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Lui, A. Liaschenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanaykkara, C. Gonzalez, M. Challcombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-gordon, E. S. Replogle, J. A. Pope, Gaussian 98, Revision A.7, 1998, Gaussian Inc, Pittsburgh, PA
(94) W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals 4th Edition, 1998, Butterwoth / Heinemann
(95) C. W. Tullock, F. S. Fawcett, W. C. Smith, D. D. Coffmann, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 539 (96) E. A. V. Ebsworth, H. J. Emeleus, J. Am. Chem. Soc., 1958, 2150 (97) E. Niecke, O. Glemser, H. Thamm, Chem. Ber., 1970, 103, 2864 (98) D. G. Anderson, H. E. Robertson, D. W. H. Ranken, J. D. Wollins, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1989,
859 (99) C. W. Tullock, R. A. Carboni, R. J. Harder, W. C. Smith, D. D. Coffmann, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82,
5107 (100) E. Kober, H. J. Schroeder, R. F. W. Raetz, M. Ulrich, C. Grundmann, J. Org. Chem., 1962, 27, 2577 (101) E. R. Bissell, R. E. Spenger, J. Org. Chem., 1959, 24, 1147 (102) W. J. Middleton, Org. Synth., 1985, 64, 221; J. Wessel Dissertation, Bremen, 1995 (103) W. J. Middleton, USP 3940402, CA 42635a, 84, 1976 (104) M. L. Nielsen, G. Cranford, Inorg. Synth., 6, 94 (105) R. Schmutzler, Inorg. Synth., 9, 76 (106) T. Moeller, F. Tsang, Inorg. Synth., 9, 78 (107) G. M. Sheldrick, SHELX-97, 1997, Universität Göttingen, Göttingen (108) K. Brandenberg, DIAMOND 2.1- Visual Crystal Structur Information System, 2001, Crystal Impact
GbR, Bonn
G. Anhang 173
G. Anhang
G.1 Verzeichnis der Numerierten Verbindungen
NP3
NP2P1
N
F
F
F
F
F
F3
F3
F2
F2
N
F2PN
PF2
NP
NFS
X
O
SNN
N P NPF2NPF2
NP
F
F
F
P NP
NPN
P
NF
O
P NP
NPN
P
NF
NMe2
NP
N
P
NP
N
PF
N
FF
F F
F
F3C
F3C
Si MeMe
Me
NP
N
P
NP
N
PF
F
FF
F F
F
F3C
F3C
Me3Si C
H
C N (Me3Si)2C
H
C NSi
CF3
CH2CN
MeMeMe
Si
F
CH2CN
MeMeMe
NP
N
P
NP
N
PCF3
N
FF
F F
F
F3C
F3CSi Me
Me
Me
n
n-
(TAS+)n
TAS+
TAS+
TAS+
F2
F2
F2
TAS+
F2
F3
F2
(TAS+)2
TAS+
1
3 4
5 6
7 8
2a X = Cl2b X = F
9 1011 12
TAS+
-
TAS+
-
(TAS+)2
174 G. Anhang
N
Cl2P NPCl2
NS
OCl
N
Cl2P NPCl2
NS
OF
N
Cl2P NPCl2
NS
OO
SiMe3
N
N
NP
ClCl
ClCl NP
NN
PCl
Cl
Cl
Cl
Cl
N
N
NP
FF
ClCl
(Me3Si)2C C N SiMe3 Me3Si C
H
C N SiMe3
Me3Si C C N SiMe3 Me3Si C C N(SiMe3)2
S
O
O
NSiMe3Me3SiN
NP N
NP N
PP
N P
N P
F F
F
F
F
F
(Me3Si)2C C N
16 17
18
151413
F2
F2 F2
F2
(TAS+)2a a
eaa
e
19
242322
2120
25
G. Anhang 175
N
N
N
O
FF
N
N
N
FF
FF
N
N
N
CF3CF3
F CF3
N
N
N
FCF3
CF3CF3
N
N
N
FF
CF3CF3
N
N
N
CF3CF3
CF3CF3
FF
F
FF
F
N
FF
FF
F
NN
F F
F
F
N
N
N
FF
F
N
N
N
FF
CF3
N
N
N
CF3F
FF
N
N
N
F3C
CF3
F
F
N
N
N
CF3F
CF3
N
N
N
CF3F3C
CF3
TAS+
TAS+
TAS+TAS+TAS+
TAS+ TAS+
TAS+
38
26 2728
29 30 31
32 33 34
35 36 37
4039
176 G. Anhang
G.2 Vorträge 1) „Reaktionen Fluorierter Anionischer Anorganischer Heterocyclen mit
Me3SiR-Derivaten“, M. Kingston, E. Lork, P. Watson und R. Mews, 9. Deutscher Fluortag, Schmitten, Ts, Sept. 2000.
2) „Reaktionen Fluorierter Anionischer Anorganischer Heterocyclen mit Me3SiR Derivaten“,
M. Kingston, E. Lork, P. Watson und R. Mews, GDCh Jungforscher Kolloquium, Bremen, Dez. 2000.
3) „The Reactions of Fluorinated Phosphazenes“, M. Kingston, E. Lork, P. Watson und R. Mews, 13. European Symposium on Fluorine Chemistry, Bordeaux, Fr., Juli 2001. 4) „Reaktionen Fluorierter Phosphazene“, M. Kingston, E. lork, P. Watson und R. Mews, 4. Norddeutsches Doktoranden Kolloquium, Rissen, Hamburg, Okt. 2001
G.3 Poster 1) „The Reactions of Inorganic Heterocycles with Me3SiR Compounds“, M. Kingston, E.
Lork, P. Watson und R. Mews, 16. International Symposium on Fluorine Chemistry, Durham, UK, Juli 2000.
2) „Anionen / Kationen Wechselwirkungen in Sulfoniumsalzen “, M. Kingston, M. Müller,
E. Lork, P. Watson und R. Mews, 3. Norddeutsches Doktoranden Kolloquium, Rissen, Hamburg, Okt. 2000.
G. Anhang 177
G.4 Danksagung
Herrn Prof. Dr. Rüdiger Mews danke ich für die Überlassung des Themas, seine großzügige berufliche und private Unterstützung und sein stetes Interesse an dieser Arbeit. Für die Einführung in die NMR-Spektroskopie und viele hilfreiche Diskussionen bedanke ich mich bei Herrn Dr. Paul Watson. Herrn Dr. Enno Lork danke ich für die Einführung in die Einkristalldiffraktometrie und die Unterstützung bei der Lösung und Verfeinerung einiger Strukturen. Mein besonderer Dank gilt Herrn Peter Brackmann für die Durchführung der Messungen und seine unendliche Geduld bei der Auswahl der Kristalle. Bei Herrn Dr. Tobias Borrmann bedanke ich mich für die theoretische Berechnungen. Herrn Dr. Peter Schulze und Herrn Dr. Thomas Dülcks danke ich für die Aufnahme der Massenspektren. Weiterer Dank gilt der Arbeitsgruppe Montforts, die bei der Aufnahme der IR-Spektren behilflich war. Ich möchte mich weiterhin bei meiner Arbeitsgruppe bestehend aus Herrn Dr. Bernd Görtler (ehemaliges Mitglied), Herrn Dr. Marco Müller (ehemaliges Mitglied), Herrn Prof. Dr. Andrey Zibarev (Gastwissenschaftler), Herrn Günther Steinke und Frau Ortrud Seggedi für die Unterstützung während der letzten vier Jahren bedanken. Ein besonderer Dank gilt Herrn Dipl. Chem. Carsten Knapp für seine stete Diskussions- und Hilfbereitschaft, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat. Besonders möchte ich mich bei Herrn Dr. Klaus Rischka, Herrn Dr. Markus Schröter, Frau Dr. Debyani Niyogi (Gastwissenschaftlerin), Frau Dr. Ildiko Loop und Frau M. Sc. Anna Ruiz bedanken, die mich nicht nur in fachlicher Weise unterstützt haben, sondern mir auch privat zur Seite standen. Last but not least I would like to thank Mum, Dad, Jenn, and the rest of my family for their continuous love and support during the last few years, without which I could never have finished this thesis.
178 G. Anhang
G.5 Lebenslauf Persönliche Daten
Name Kingston
Vorname Melanie Joy
Geburtsdatum 26. Februar 1976
Geburtsort Durham, UK
Familienstand ledig
Schulausbildung
1982 bis 1985 First School, UK 1985 bis 1989 Burley Middle School, UK
1989 bis 1994 Ilkley Grammar School, UK
Schulabschluß GCSE im Juni 1992 A Level im Juni 1994 Studium
1994 bis 1998 Studium der Chemie an der UMIST Universität, Manchester, UK.
Sept. 1996 bis Praktikum bei Dow Deutschland Inc, Sept. 1997 Stade, Deutschland. Titel der Arbeit “X-Ray
Fluorescence Analysis of Trace Elements in Analytical Standards.“
Juni 1998 Abschluß des Chemiestudiums als “Master of Chemistry“ mit der Gesamtnote “First Class“ (“Sehr Gut“). Titel der Arbeit “Ferrocene as an Analytical Standard for Positive Fluorine Determination.“
Ab Okt.1998 Promotion in der Chemie an der Universität Bremen bei gleichzeitiger Anstellung als wissenschaftliche Mitarbeiterin
Sprachen Muttersprache Englisch Deutsch (fließend) Französisch (Grundlagen)
![Arylcalciumhalogenide: Synthesen, Eigenschaften, Strukturen und … · 2008. 7. 3. · wasserstoffen [43] erhalten, selbst die Herstellung des hochreaktiven und thermisch sehr instabilen](https://img.pdfslide.org/doc/110x75/60a83a153092781e1c1ef614/arylcalciumhalogenide-synthesen-eigenschaften-strukturen-und-2008-7-3-wasserstoffen.jpg)
