2-Bromimidoylchloride

74 H. Quasi, R. Frank, B. Freudenreich, P. Schafer und E. Schmitt 1979

Liebigs Ann. Chem. 1979, 74 - 82

2-Bromimidoylchloride * *) Helmut Quast*), Rolf Frank, Bernd Freudenreich, Peter Schafer und Edeltraud Schmitt

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wiirzburg, A m Hubland, D-8700 Wiirzburg

Eingegangen am 1. August 1978

Durch kontrolliertes Erhitzen in Thionylchlorid werden die reaktionstragen 2-Bromamide 6 in die 2-Bromimidoylchloride 7 iibergefuhrt, die rein dargestellt und IR-, 'H-NMR- und zum Teil auch '3C-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Die Grenzen der Methode werden auf zu geringe Reaktivitat der 2-Bromamide oder die thermische Zersetzung der gebildeten Imidoyl- chloride in einer Von-Braun-Reaktion zuruckgefuhrt.

2-Bromoimidoyl Chlorides**) By controlled heating in thionyl chloride, the sluggishly reacting 2-bromoamides 6 are converted to the 2-bromoimidoyl chlorides 7 which are isolated in pure form and characterized by their IR, 'H-NMR, and in part by their '3C-NMR spectra. The limitations of the method are traced back to either too low a reactivity of the 2-bromoamides or the thermal decomposition of the formed imidoyl chlorides via the von Braun reaction.

Imidoylchloride') sind fur mechanistische Untersuchungenz) und als synthetische Aquivalente von Nitrili~m-Salzen~) sowie - bei Anwesenheit eines a-Wasserstoffs - von Keteniminen4) fur praparative Zwecke interessant. Ihre hohe Reaktivitat macht sie zu wertvollen Vorstufen zahlreicher Stickstoffverbindungen. Eine zusatzliche funktio- nelle Gruppe erweitert noch den praparativen Anwendungsbereich. So erhielten wir aus

4 5

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) Die Ergebnisse sind der Dissertation von R . Frank, Univ. Wurzburg 1974, der Diplomarbeit

von B. Freudenreich, Univ.Wiirzburg 1972, und der Dissertation von P. Schafer, Univ. Wiirz- burg 1977, entnommen.

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1979

0170- 2041/79/0101-0074 $ 02.50/0

1979 2-Bromimidoylchloride 75

2-Bromimidoylchloriden 1 und Grignard-Verbindungen a-Bromketimine 25) , die durch 1,3-EIiminierung in Cyclopropanimine 36) uberfuhrt werden konnten. Mit primaren Aminen entstanden 2-Bromamidine 4, die als Vorstufe fur Aziridinimine 5 dienten'). In diesem Zusammenhang haben wir einige 2-Bromimidoylchloride 1 dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. 2-Bromcarbonsaure-Derivate wurden gewahlt, weil diese im allgemeinen leichter aus den Carbonsauren zuganglich sind als die entspre- chenden 2-Chlor-Verbindungen8).

Einige 2-Bromimidoylchloride 1 wurden bereits von uon Braun9) durch Bromierung von Imidoylchloriden im Gemisch mit 2-Bromimidoylbromiden erhalten, aber weder rein isoliert noch charakterisiert. Fur die Umsetzung mit Grignard-Verbindungen zu den a-Bromketiminen Z 5 ) oder rnit primaren Aminen zu den 2-Bromamidinen 4') waren aber reine Verbindungen erwunscht, wobei eine groBe Anzahl einfach zuganglich sein sollte. Die Reaktion von 2-Bromamiden rnit PhosgenZd,lo) war der rnit anderen Reagen- zien','') und der Halogenierung von Imidoylchloriden1,9) oder der Halogen-Addition an Kete~~irnine ' ,~) vorzuziehen. Die bei einfachen Amiden bewahrte Umsetzung rnit sto- chiometrischen Mengen Phosgen in Benzo12a) versagte aber bei den 2-Bromamiden 6. So war die Umsetzung des Amids 6a rnit einem hohen UberschuB Phosgen in siedendem Benzol erst nach drei Tagen weitgehend abgelaufen. Bequemer war daher die Ver- wendung von uberschussigem Thionylchlorid1,12), obschon die Reaktion sorgfaltig ' H- NMR-spektroskopisch verfolgt werden muBte. Zu langes Erhitzen oder zu hohe Reak- tionstemperatur verminderte die Ausbeute vermutlich durch Thermolyse des Imidoyl- chlorids in einer Von-Braun-Reaktionl'lz), durch Selbstkondensation') oder durch Bil- dung schwefelhaltiger Folgeprodukte wie bei anderen Carbonsaure-Derivaten13).

6 7

R1-R3 s . Tabellen 1 und 2

Die Reaktivitat der 2-Bromamide 6 gegenuber Thionylchlorid wird durch das a-stan- dige Halogen deutlich herabgesetzt und ist mit der von Amiden aromatischer Carbon- sauren vergleichbar, die rnit Phosgen bereits nicht mehr zu Imidoylchloriden reagieren'). Daneben spielen noch sterische Einflusse des N-Substituenten eine verzo- gernde Rolle, wie besonders der Vergleich der Reaktionsbedingungen im Falle der 2- Bromamide 6h - 61 sowie 6m und 6n lehrt (Tabelle 1). Zwar trat bei dem 2-Brom-N- (2,2-dimethylpropyl)-2-adamantancarbonsaureamid (6n) selbst bei der notwendigen Reaktionsdauer von 2 - 3 Tagen noch keine erkennbare Zersetzung auf, doch erwies sich das scharf schmelzende, nach dem ' H-NMR-Spektrum scheinbar einheitliche Pro- dukt laut 13C-NMR-Spektrum und Hydrolyse zu 6n und einem weiteren, 'H-NMR- spektroskopisch sehr ahnlichen Amid als ein Gemisch aus 2-Bromimidoylchlorid 7n und 2-Chlorimidoylchlorid 8 im Verhaltnis 56:44. Offenbar war in der 2-Stellung teilweise Halogenaustausch - vermutlich nach einem Eliminations-Additions- Mechanismus - eingetreten.

76 H. Quast, R . Frank, B. Freudenreich, P. Schafer und E. Schmitt

Tabelle 1. Aus den 2-Brornamiden 6 durch Erhitzen rnit 10 rnol Thionylchlorid erhaltene 2-Bromirnidoylchloride 7

1979

Nr. R' Reaktions- Sdp.

["CI [hl ["CI R2 R3 Dauer Ausb, % (Schrnp.) Druck [Torr]

7a Me 7 b iPr

7 d CH(iPr)2 7e Ph 7 f 2,6-Dimethyl-

phenyl 7 g 2,4,6-Trirnethyl-

phenyl 7 h Me 7 i iPr 7j CH2-tBu

7~ CH2-tBu

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86 76 94 82 88 82

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87

81

ca. 20 5 . 26-30 1 . 40-41 1 . 60-65 1 . 83-86 2 . 98 - 104 1 .

110-170a) 1 .

52 - 54 18 60 - 62 18 30-32 2 . lo-' 82-85 5 . lo-*

60a)b) 5 . 10-6 (53 - 54)

(36.5-37.5) 50- 55a)b) 5 .

Badtemperatur. In einer Sublirnationsapparatur. (56:44)-Gemisch aus 7 n und 8.

6n 7n: X = Br 8: X = C1

Bei dem N-(l-Isopropyl-2-methylpropyl)amid 61 schlieljlich waren fur eine Umset- zung so drastische Bedingungen notig (7 Tage Kochen unter Ruckflufi), da13 die Zerset- zung des Imidoylchlorids 71 seine Isolierung verhinderte. Auch Zusatz von Dimethylformamid als Katalysator') brachte keine Verbesserung. Erwartungsgemafi verlieren N-tert-Butylamide, z. B. 914), bei der Reaktion mit Thionylchlorid sehr leicht in einer Von-Braun-Reaktion die tert-Butylgruppe als tert-Butylchlorid und gehen in Nitrile uber1,2a,12). Dagegen konnte das N-Benzylimidoylchlorid 7k isoliert werden. Thermisch sehr empfindlich war auch das N-(2,4-Dimethyl-3-pentyl)imidoylchlorid 7d.

Neben der thermischen Zersetzung der 2-Bromimidoylchloride in siedendem Thio- nylchlorid begrenzt zu geringe Reaktivitat der 2-Bromamide die Variationsbreite der 2- Bromimidoylchloride 7: So versagten bei dem 2-Brom-N-methyl-2-phenylacetamid 60 Phosgen, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Dichlortriphenylphosphoran15~ und Triphenylphosphan/Tetrachlorkohlenstoff'').


61 9 60

Die 2-Bromimidoylchloride 7 sind farblose bis schwach gelbe, im Vakuum destillier- bare Ole oder niedrig schmelzende, sublimierbare Kristalle, die unter striktem Feuchtig- keitsausschluB bei tiefer Temperatur Iangere Zeit haltbar sind. Ihre IR-Spektren zeigen im Bereich von 1650- 1710 cm-I eine intensive Absorption, die - im Unterschied zu Imidoylchloriden ohne Halogen in a-Stellung, die nur eine Bande bei 1650 - 1690 cm-' aufweisen') - in bis zu drei Banden aufgespalten sein kann (Tabelle 5). Vielleicht sind hier die gleichen Feldeffekte wirksam, die eine Aufspaltung der C = 0-Bande des Bromacetylchlorids bewirkent6).

Da Imidoylchloride unseres Wissens noch nicht 13C-NMR-spektroskopisch untersucht wurden, haben wir neben den H-NMR-Spektren (Tabelle 5) die 13C-NMR- Spektren einiger 2-Bromimidoylchloride 7 gemessen (Tabelle 5). Dabei zeigte sich, dal3 die 13C-NMR-Spektren wesentlich besser als die H-NMR-Spektren zur Priifung der Einheitlichkeit der Imidoylchloride geeignet sind. Die Signale der Imino-C-Atome er- scheinen bei 6 = 143 - 149 und damit bei deutlich hoherem Feld als die von Iminen17), Amidinen") und Iminoethernt7~'*). Weiterhin wurden einige 2,2-disubstituierte Ada- mantane 13C-NMR-spektroskopisch untersucht (Tabelle 3). Dabei konnten die Signale aufgrund ihrer Intensitat, mit Hilfe der ,,off-resonance"-entkoppelten Spektren und durch Vergleich mit 2-monosubstituierten AdarnantanenI9) zugeordnet werden. Eine Unterscheidung zwischen syn- und anti-Stellung der y- und 6-C-Atome wie bei diesen Verbindungen war jedoch nicht moglich. Nach den 'H- und 13C-NMR-Spektren sind die 2-Bromimidoylchlor ide sterisch einheitlich. Hinweise auf die Existenz zweier Konfi- gurationen der C = N-Bindung wurden in keinem Falle gefunden. Es darf daher ange- nommen werden, dal3 die 2-Bromimidoylchloride wie die anderen Imidoylchloridezo) praktisch ausschliefllich in der (2)-Konfiguration vorliegen.

Herrn Dr. W. Buchner danken wir fur die Aufnahme der I3C-NMR-Spektren, Frau H . Heinze fur die Messung der 90-MHz-I H-NMR-Spektren an einem Spektrometer HFX-90 der Firma Bruker-Physik AG, Karlsruhe, das die Sfiftung Voikswagenwerk zur Verfugung stellte. Den Che- mischen Werken Hiils schulden wir Dank fur grol3ere Mengen 3,3-Dimethylbutansaure und 2,4- Dimethyl-3-pentanamin. Der Deutschen Forschungsgemejnschuff danken wir fur finanzielle Un- terstutzung.

Experimenteller Teil IR-Spektren: Gerate IR 10, IR 20 A oder IR 33 der Fa. Beckman, Eichung gegen Polystyrol. -

' H-NMR-Spektren: Spektrometer HFX-90 der Fa. Bruker-Physik oder T-60 der Fa. Varian. - '3C-NMR-Spektren: Spektrometer WH-90 der Fa. Bruker-Physik. - Schmelzintervalle wurden mit einem Gerat der Fa. Buchi ermittelt und sind unkorrigiert. Genauer angegebene Schmelz- punkte wurden mit dem Gerat F P 5 oder F P 51 der Fa. Mettler bestimmt.

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13

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Thionylchlorid wurde durch Fraktionierung mit TriphenylphosphitZ1) iiber eine 1 -m-Kolonne mit Glas-Raschig-Ringen gereinigt. - 3,3-Dirnethy/butansuurechl0rid~~) wurde iiber eine 20-cm- Vigreux-Kolonne fraktioniert (Sdp. 71 - 74"C/103 Torr; Lit.22): 81.2- 82.O0C/16O Torr). - 2-Brorn-3,3-dimethylbutansuurechlorid23) wurde uber eine 1-m-Vigreux-Kolonne fraktioniert (Sdp. 72.0-72.5"C/14 Torr; Lit.23): 108 ~ 110"C/30 Torr). ~ 2-B1-o/i?-2-/nethylpropansuure- chlorid wurde nur in Losung dumch Erhitzen von 1 mol2-Methylpropansaurechlorid mit 1.14 mol Brom in 300 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff (5 h) h e r g e ~ t e l l t ~ ~ ) . - 2-Brom-2-methylpropan- siiurebromid und nach L i t e r a t ~ r a n g a b e n ~ ~ ) hergestellt. - Fur die 2-Brom-2-phenylacetamide 6 o und 6 p (Tabelle 2) wurde das Gemisch aus 2-Brom-2-phenylacetylbromid und 2-Brom-2- phenylacetylchlorid (85 : 1 5)26) verwendet. - 2-Brom-2-adamantancarbonsaurechlorid (10 a) wurde nach L i t e r a t ~ r a n g a b e n ~ ~ ) erhalten und bei lo-' Torr sublimiert (Schmp. 76 - 77'C; Lit.27): 75 - 76C).

2-Bromamide 6. - Allgemeine Vorschrift

Methode A: Zu einer Ldsung von 2.2 - 2.5 rnol primarem Amin in 0.5 - 1 1 trockenem Dichlor- methan wurden unter Riihren bei 0C 1 mol2-Bromcarbonsaurechlorid oder -bromid oder eine Losung davon in Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlormethan getropft. Man riihrte noch 2 h bei 20C und versetzte mit 100- 200 ml Wasser. Eventuell auskristallisiertes 2-Bromamid wurde ab- gesaugt, mit Wasser gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die organische Phase wurde nacheinan- der mit Wasser, 2 N Salzsaure, gesattigter Natriumhydrogencarbonat-Losung und erneut mit Wasser gewaschen und iiber Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Eindampfen i. Vak. wurde umkri- stallisiert (Tabelle 2).

Methode B: Anstelle von reinem primaren Amin wurde 1.2 mol Triethylamin und 1.1 mol pri- mares Amin verwendet.

Tabelle 3. Chemische Verschiebungen 6c in den 13C-NMR-Spektren einiger 2-Halogen-2- adamantancarbonsaure-Derivate der allgemeinen Formel 10 in [DIChloroform

In Klammern ist die Multiplizitat im ,,off-resonance"-entkoppelten Spektrum angegeben.

Adamantankohlenstoffatome P Y9Y' 696' E Nr. X Y c=o a

10a Br CI 172.4 79.9 37.8 35.7 34.0

6m Br NH-Me 26.83 171.2 75.3 37.0 35.8 34.2

6 n Br NH-CH2- tBu 27.4 (4) 170.3 75.6 37.3 35.8 32.6 (s) 34.3 50.8 (t)

32.5 (s) 33.1 50.7 (t)

10b CI NH-CHZ-tBu 27.3 (4) 170.2 77.3 36.7 35.8

26.6 37.5 26.4 26.77 37.9 26.4 26.8 37.9 26.4

26.7 37.6 26.3

2-Brom-N,3,3-trimethylbutanimidoylchlorid (7 a) (Phosgen-Methode): In eine magnetisch ge- riihrte, siedende Losung von 83.2 g (0.4 mol) 2-Brom-N,3,3-trimethylbutanamid (6a) in 0.5 l trockenem Benzol wurde ein kraftiger Phosgenstrom geleitet, bis die Umsetzung praktisch voll-

80 H. Quast, R . Frank, B. Freudenreich, P. Schafer und E. Schmitt 1979

standig war (76 h, ' H-NMR-Spektrum). Nach Entfernen des uberschussigen Phosgens durch Ein- leiten von N2 (4 h) konnte die Losung unmittelbar zur Darstellung von 2-Bromamidinen 47) verwendet werden.

2-Bromimidoylchloride 7. - Allgemeine Vorschrift: 0.1 mol2-Bromamid 6 wurde mit 1 mol frisch gereinigtem Thionylchlorid erhitzt (' H-NMR-Kontrolle, Tabelle 1). Unter Kuhlung der Vorlage mit MethanoVC02 wurde bei 20C uberschiissiges Thionylchlorid moglichst vollsttindig i. Vak. abdestilliert und der Ruckstand einer Kurzwegdestillation unterworfen. 7 a, 7 h und 7 h - 7k wurden uber eine20-cm-Spaltrohr-Kolonne i. Vak. fraktioniert. 7 c - 7g wurden bei moglichst niedriger Temperatur im guten Olpumpenvakuum wiederholt in einer Kurzwegdestillations- apparatur destilliert. Bei 7m und 7n wurde nach Abdestillieren des Thionylchlorids der Ruck- stand mehrmals mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff versetzt, i. Vak. eingedampft und an einen auf - 30C gekuhlten Finger sublimiert.

Tabelle 4. Summenformeln, Molmassen und Elementaranalysen der 2-Bromimidoylchloride 7

Summen- Mol- Elementaranalyse formel masse C H Br + CI N Nr.

7 a

7 b

7 c

7 d

7e

7 f

7 g

7 h

7 i

7 j

7 k

7 m

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GH,,BrClN

C,, H2, BrClN

C,, H,,BrCIN

C12HlSBrC1N

C,,H,,BrCIN

C,,H,,BrClN

C, H,BrCIN

C,H, BrClN

qH,,BrCIN

C,, H,,BrCIN

C,,H,,BrCIN

CI6H2,BrCIN

226.6

254.6

282.7

310.7

288.6

316.7

330.7

198.5

226.6

254.6

274.6

290.6

346.7

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50.92 50.65 - -

40.81 41.25 37.13 37.04 39.97 40.20 36.43 36.40 34.88 35.37 58.12 58.36 50.92 51.63 45.30 44.96 42.01 41 .OO - -

6.18 6.17 5.50 5.34 4.95 4.94 4.51 4.03 4.85 4.84 4.42 4.45 4.24 4.19 7.06 7.17 6.18 6.24 5.50 5.88 5.10 5.19 4.82 4.80

a) Nur im Gemisch mit dem 2-Chlorimidoylchlorid 8 erhalten

Hydrolyse des aus dem 2-Brom-N-(2,2-dimethylpropyl)-2-adamantancarbonsaureamid (6 n) erhaltenen Gemischs aus 2-Brom- und 2-Chlor-N-(2,2-dimethylpropyl)-2-adamantancar- boximidoylchlorid (7n/8): Eine Probe des aus 6 n erhaltenen Produkts mit Schmp. 36.5 - 37.5"C wurde in Dichlormethan gelost. Nach wiederholtem Schutteln mit 2 N Natriumcarbonat-Losung wurde die organische Phase abgetrennt, mit Kaliumcarbonat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Es blieben farblose Kristalle mit Schmp. 175 - 179C zuruck. Nach Umkristallisieren aus Essig-

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82 H. Quast, R. Frank, B. Freudenreich, P. Schafer und E. Schmitt 1979

ester erhielt man farblose Nadeln mit Schmp. 179 - 180C, laut ' H- und 13C-NMR-Spektrum ein (56 : 44)-Gemisch aus 6 n und einer zweiten Verbindung mit fast gleichen chemischen Verschiebun- gen.

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2-Bromimidoylchloride