1

2. Struktur von Festkörpern Energie-Minimum wird erreicht, wenn jedes Atom möglichst dieselbe Umgebung hat → Periodische Anordnung von Atomen. Periodische Anordnung erleichtert theoretische Beschreibung erheblich. Reduktion auf → Elementarzelle möglich / ausreichend. Reale Kristalle weichen i.d.R. davon ab, wird meist als Störung behandelt. Amorpher Zustand d. Materie: Es gibt nur eine Nahordnung, keine Fernordnung. Beispiele: Gläser, Polymere. Wesentliche Elemente werden von Nahordnung bestimmt → vgl. mit kristallinen Festkörpern Mehrstoffsysteme: Legierungen ↔ Verbindungen z. B. Bronze z. B. GaAs Cu – Cu – Sn – Cu Ga – As – Ga – As │ │ │ │ │ │ │ │

Sn – Sn – Cu – Cu As – Ga – As – Ga │ │ │ │ │ │ │ │ Cu – Sn – Sn – Sn Ga – As – Ga – As │ │ │ │ │ │ │ │ Cu – Sn – Sn – Cu As – Ga – As – Ga

2

2.1 Translationsgitter 2-dimensionale Translationsgitter

bnanrn

rrr21 +=

• • • • • • • • • • a ≠ b; γ ≠ 90° → ebenes • • • • • Parallelogrammgitter Elementarzelle enthält hier nur 1 Atom Unterschiedliche Kristallsysteme mit höherer Symmetrie: γ = 90° → Rechteck-Gitter γ = 90° und a = b → Quadrat-Gitter γ = 60° und a = b → hexagonal dicht γ ≠ 90° ≠ ± 60° → zentriertes Rechteckgitter a = b 5 verschiedene Translationsgitter der Ebene (Basisvektorsysteme) Analoge Betrachtung in 3 Dimensionen: a ≠ b ≠ c α ≠ ß ≠ γ ≠ 90° triklin a ≠ b ≠ c α = γ = 90° ß ≠ 90° monoklin a ≠ b ≠ c α = ß = γ = 90° orthorombisch a = b ≠ c α = ß = γ = 90° tetragonal a = b ≠ c α = ß = 90°; γ = 120° hexagonal a = b = c α = ß = γ ≠ 90° rhomboedrisch a = b = c α = ß = γ = 90° kubisch 7 Basisvektorsysteme im 3D Zusätzliches Hinzufügen von Zentrierungen führt zu insgesamt 14 verschiedenen Translationsgittern (Bravaisgitter) 2.2 Punktsymmetrien Translationsgitter (s. o.) beschreibt nur Translationssymmetrie. Jeder Punkt des Tr.-Gitters kann aus Baugruppe mit eigener Symmetrie bestehen. „Punkt“symmetrieelemente lassen (mindestens) einen Punkt raumfest. Symmetrieelemente: Spiegelung an einer Ebene x’= - x; y’= y; z’= z

3

Symbol: m Inversion x’= - x; y’= - y; z’= - z “Punktspiegelung” Symbol: 1 Drehachsen Drehung um eine Achse führt zu identischem Kristall. Es gibt 2-, 3-, 4- und 6-zählige Achsen in ausgedehnten 3D-Gittern; 5-zählige Achsen nur bei Molekülen und Nano-Teilchen (Clustern) möglich. Symbol: 2, 3, 4 und 6. Drehinversion Drehung und gleichzeitige Inversion

Symbol: −−−

4,3,2 und .6−

−

6 ist äquivalent zu 3 + m ; −

3 zu 3 + −

1 Symmetrieelemente können kombiniert werden: 1. Kombination führt zu weiterem Symmetrieelement: A ⊗ B = C 2. Assoziativgesetz gilt: (A ⊗ B) ⊗ C = A ⊗ (B ⊗ C) 3. Einheitselement:

(A ⊗ E) = A 4. Inverses Element A-1 ⊗ A = E d.h. mathematisch bilden die Symmetrieelemente eine Gruppe. Nicht notwendigerweise: A ⊗ B = B ⊗ A (Abelsche Gruppe), gilt aber für Translationen. Kombinationen aus den Punktsymmetrieelementen führen zu 32 Punktgruppen, d.h. Kristallklassen. Kombinationen mit den Translationsoperationen führen zu den 230 Raumgruppen. Dabei entstehen als neue Kombinationen Gleitspiegelebenen und Schraubenachsen. Unterschiedliche Klassifizierung (International, Schönfließ), siehe Tabellen im Folienteil.

4

2.3 Bedeutung der Symmetrien 1. Spiegelung O y Spiegelung eines Wassermoleküls an der y-z Ebene H H ↑ → Operator σ z ° → x

σ = ;001010

100

−

−=

zy

x

zyx

σ dreidimensionale Darstellung

Die 3D Darstellung lässt sich hier auf 3 eindimensionale Matrizen reduzieren (ist bei Drehungen nicht so !) ( ) ( ) ( )[ ] ( ).;;;1;1;1 zyxzyx −=− Irreduzible Darstellung.

Hamilton-Operator H; Hψ = Eψ Für H gilt die entsprechende Symmetrie

(H = Hamiltonoperator für die elektronischen Zustände oder für die Schwingungszustände) σ·H = H·σ Operatoren vertauschen

d.h. H und σ haben gemeinsames System von Eigenzuständen. zweifache Spiegelung hebt sich auf: σ · σ = 1; σ ψ = ± ψ σ ψ+ = + ψ+

σ ψ- = - ψ- ; H ψi = Eiψi Eigenzustände von H sind also symmetrisch oder antisymmetrisch zum Symmetrieoperator (gerade oder ungerade Parität) E+ ≠ E- d.h. die Eigenwerte sind nicht-entartet (da die irreduzible Darstellung eindimensional ist). Beispiele: (i) Atomzustände pz ungerade Parität; dz2 gerade Parität (bzgl. Spiegelung an

Ebene ⊥ z) (ii) Antibindender (ungerade Parität) und bindender Zustand (gerade Parität) des H2-Moleküls (siehe Kap. 1).

2. Drehungen Bei Drehungen sind immer 2 Koordinaten betroffen (Ausnahme: „2“)

→ irreduzible Darstellung ist (2x2)- Matrix,

5

2-fach entartete Eigenzustände. 3. Punktgruppen mit vielen Elementen

z. B. Diamantstruktur → Punktgruppe m34−

, tetraedische Symmetrie fcc + bcc → „ m3m, oktaedrische Symmetrie

haben dreidimensionale irreduzible Darstellungen, (3x3)-Matrix, 3-fach entartete Eigenzustände. 2.4 Wichtige Kristallstrukturen fcc kubisch flächenzentriert (dichteste Kugelpackung; Stapelfolge ABCABCABC …) Beispiele: Cu, Ag, Au, Ni, Pd, … Zahl der Atome in der Einheitszelle: Z = 4 (kubische Zelle)

Koordinationszahl: Ko = 12 Punktgruppe: m3m (Oh) hcp hexagonal close packed

(dichteste Kugelpackung; Stapelfolge ABABAB …) (Abb. Kap. 1, Folien 19, 20) Z = 6 (hexagonale Zelle) Ko = 12 _

Punktgruppe: 6m2 (=3/mm) (D3h) Beispiele: Zn, Co, Ru, Re, … bcc kubisch raumzentriert Z = 2 (kubische Zelle) Ko = 8

Punktgruppe: m3m (Oh)

Beispiele: Mo, W, Fe, Alkalis Bei ungerichteten Wellenfunktionen überlappen die Orbitale in der bcc-Struktur stärker. Wenn d-Elektronen beteiligt sind, kann fcc oder hcp günstiger sein. Dabei bestimmt die übernächste – Nachbar – Wechselwirkung den Stapelfolgen-Typ (fcc oder hcp). Diamantstruktur

2 fcc Gitter um (¼, ¼, ¼) verschoben ineinander gesteckt. Jedes Atom ist von 4 nächsten Nachbarn umgeben (tetraedrische Koordination, sp3-Hybridisierung).

Punktgruppe −

4 3m (Td)

6

Beispiele: C, Si, Ge → wichtige Halbleiter Zinkblendestruktur

Wie Diamant, aber mit unterschiedlich besetzten 2 fcc Untergittern, d.h. z. B. Ga auf einem und As auf dem anderen fcc-Gitter.

Punkgruppe −

4 3m (Td)

Beispiele: GaAs, GaP, InSb, aber ZnS (Zinkblende) kann auch hexagonal sein. Ebenfalls wichtige Halbleiter NaCl- und CsCl-Struktur Ionen-Kristalle CsCl → bcc-Struktur mit unterschiedlich besetztem Zentralatom NaCl → 2 fcc Gitter ineinander gestellt (Abb. Kap. 1.2 Folien 13-15) 2.5 Defekte in Festkörpern a) Punkt-Defekte - A - A - A - - A - B - A - Fremdatom auf einem Gitterplatz - A - A - A - B Fremdatom auf einem - A - A - A - Zwischengitterplatz - A - A - A - A Atom A hüpft von einem - A - A Gitterplatz auf einen Zwischen- gitterplatz → Frenkel-Defekt.

Lückenn

AtomplätzeN → N!/(n!(N-n)!) Möglichkeiten

tteratomeZwischengintterplätzeZwischengiN '

→ N’!/(n!(N’-n)!) Möglichkeiten

Entropie ( ) ( )!'!!'ln

!!!lnln

nNnNk

nNnNkPkS

−+

−==

7

( ) ( )[ ]

( ) ( )]ln

lnln2'ln'ln' nNnN

nNnNnnNNNNk

−−−

−−−−+≅

Energie zur Bildung eines Frenkel-Paares: ∆E Freie Energie: F = n∆E – TS Gleichgewichts-Konzentration entspricht mittlere Anzahl von Defekten <n>.

( )( )><−><−><+∆==

nNnNnnkTEO

dndF

'

2

l

mit <n> << N,N’ ⇒

<n> kTE

eNN 2'∆

−⋅≅ Arrhenius-Gesetz

Aktivierungsenergie: ∆E/2 Wenn das Atom an die Oberfläche wandert, tragen nur die Lücken zur Entropievermehrung bei: Schottky-Defekt mit Aktivierungsenergie ∆E. b) Liniendefekte Position des Atoms i mit Versetzung 2 ohne „ „ 1 nach einem Umlauf um die Versetzungslinie. Vektor von 1 → 2 heißt

Burgers-Vektor →

b

⊥→

b Versetzungslinie: Stufen-Versetzung →

b ║ „ „ : Schrauben-Versetzung. Versetzungen entstehen bei plastischer Verformung. Energie-Aufwand für Versetzung ist viel geringer als bei Abgleiten ganzer Atomebenen. Statt dessen bewegt sich eine Versetzungslinie nach der Anderen durch den Kristall. Bei idealen Kristallen wandern Versetzungen leichter als in polykristallinem Material.

→ Material-Härtung durch mechanische Behandlung