2012.10.16 Skript Vorlesung (2.Reaktionskinetik) (LL)

Liebig-Lab: Thema Reaktionskinetik 1

Liebig-Lab:

ReaktionskinetikProf. Achim Hartschuh

LMU MünchenWiSe 2012/2013

1. EinleitungReaktionskinetik beschäftigt sich mit: • der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen• Reaktionsmechanismen

Fragen:• Wie schnell werden Edukte verbraucht und Produktegebildet?• Wie verändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei Veränderung der äußeren Bedingungen?• Was bewirkt ein Katalysator?

Ziel:Optimieren / steuern von ReaktionsabläufenAufklärung von Reaktionsmechanismen

Liebig-Lab-Lehramt: Thema Farben 2


Inhalt1. Einleitung2. Reaktionsgeschwindigkeit3. Geschwindigkeitsgesetze, Geschwindigkeitskonstante4. Einfache Spezialfälle

Reaktion 1. OrdnungReaktion 2. OrdnungReaktion 0. Ordnung

5. Zusammenfassung6. Elementarreaktionen und Reaktionsmechanismen7. Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

Folien unter:http://www.cup.uni-muenchen.de/pc/hartschuh/⇒ lectures⇒ Liebig-LabLogin: ll12, Password: $ll12

Literatur P. W. Atkins, J. de Paula: Physikalische Chemie. 4. Auflage, Wiley-VCH 2006G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH

Liebig-Lab: Thema Reaktionskinetik

2. ReaktionsgeschwindigkeitReaktionsgeschwindigkeit

Geschwindigkeit mit der eine Reaktion abläuft

• gibt an, wie viele Teilchen pro Zeit in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden

• kann von Reaktion zu Reaktion stark variieren (Explosion, Rosten von Eisen)

• ändert sich im Allgemeinen im Verlauf der Zeit!

Quelle: Wiki

=̂


2. ReaktionsgeschwindigkeitBetrachte Reaktion:• Konzentration des Stoffs A zum

Zeitpunkt t: cA(t)

t

cA(t)

Molare Konzentration c= Teilchenzahl in Mol / Volumen = n/VEinheit [c]=Mol / l



Zeitpunkt t: cA(t)• Änderung der Konzentration

cA(t2)-cA(t1) in der Zeit von t1 bis t2

t

cA(t)

t1 t2

cA(t1)cA(t2)





MittlereVerbrauchsgeschwindigkeit vAvon A zwischen t1 und t2

t

cA(t)

t1 t2

cA(t1)cA(t2)

( ) ( )12

12

tttctc AA

A −−

=v






und zwischen t3 und t4

t

cA(t)

t1 t2

cA(t1)cA(t2)

t3 t4

cA(t3)cA(t4)( ) ( )

12

12

tttctc AA

A −−

=v

( ) ( )34

34

tttctc AA

A −−

=v



Zeitpunkt t: cA(t)• Änderung der Konzentration in

der Zeit von t1 bis t2


und zwischen t3 und t4

t

cA(t)

t1 t2

cA(t1)cA(t2)

t3 t4

cA(t3)cA(t4)( ) ( )

12

12

tttctc AA

A −−

=v

( ) ( )34

34

tttctc AA

A −−

=v

Verbrauchsgeschwindigkeit ändert sich typischerweise mit der Zeit


2. ReaktionsgeschwindigkeitMittlere Bildungsgeschwindigkeit vBvon B zwischen t1 und t2

Allgemein:

mit Zeitintervall Δt=t2-t1

und Konzentrationsdifferenz Δc=c(t2)-c(t1)

t

cA(t)

t1 t2

cB(t1)cB(t2)

t3 t4

cB(t3)cB(t4)( ) ( )

12

12

tttctc BB

B −−

=v

cB(t)

( ) ( )t

ctt

tctc JJJJ Δ

Δ=

−−

=12

12v


2. ReaktionsgeschwindigkeitMomentane Geschwindigkeit

zum Zeitpunkt t:

(=Steigung der Tangente in Punkt t, Ableitung von cnach t)

t

cA(t)

t1 t2

cB(t)

( ) ( ) ( )dt

tdcttct JJ

tJ =Δ

Δ=

→Δ 0limv

dtJd

J][

=v

Verkürzte Schreibweise:Konzentration cJ(t)=[J]

( )dt

tdcA 1

( )dt

tdcB 2


2. ReaktionsgeschwindigkeitBeispiel für komplexere Reaktion:

Verbrauchsgeschwindigkeit von A istdreimal so hoch wie die von B:

Bildungsgeschwindigkeit von C isthalb so hoch wie die von D:

Verbrauchsgeschwindigkeit von B istdem Betrag nach gleich derBildungsgeschwindigkeit von C…..

Vier verschiedene Geschwindigkeitenzur Charakterisierung einerReaktion?

dtBd

dtAd ][][

31

=

DCBA 23 +→+

dtDd

dtCd ][

21][

=

dtCd

dtBd ][][

=−


2. ReaktionsgeschwindigkeitBeispiel für komplexere Reaktion:

Verbrauchsgeschwindigkeit von A istdreimal so hoch wie die von B:

Bildungsgeschwindigkeit von C isthalb so hoch wie die von D:

Verbrauchsgeschwindigkeit von B istdem Betrag nach gleich derBildungsgeschwindigkeit von C…..

Definition Reaktionsgeschwindigkeit vR:

Stöchiometrische Koeffizienten vJ mit+ positivem Vorzeichen für Produkte:- negativem Vorzeichen für Edukte

DCBA 23 +→+

dtCd

dtBd ][][

=−

dtJd

vJR

][1±

=v

Beispiel: vA=-3

dtBd

dtAd ][][

31

=

dtDd

dtCd ][

21][

=


2. ReaktionsgeschwindigkeitBeispiel für komplexere

Reaktion:

Anfangsbedingungen zu t=0 in Graph:

DCBA 23 +→+

t[B]

[D]

[C]

[A]

( )[ ] ( )[ ]00 DC =

( )[ ] ( )[ ]020 BA =

0

3. Geschwindigkeitsgesetze• Reaktionsgeschwindigkeit hängt oft von der

Konzentration der Edukte ab. D.h. vR ist eine Funktion der Konzentrationen [A], [B]….

• Geschwindigkeitsgesetze beschreiben den mathematischen Zusammenhang:

• Experimentell oft beobachtet:• Reaktionsordnung

– bezüglich A: n– bezüglich B: m– Gesamtreaktionsordnung: n+m+…

• Geschwindigkeitskonstante k:– Proportionalitätsfaktor in Geschwindigkeitsgesetz– Konzentrationsunabhängig (oft abhängig von

Temperatur)– Einheit von k hängt vom Geschwindigkeitsgesetz ab

[ ] [ ]( ),..., BARR vv =

....][][ ⋅⋅= mnR BAkv

3. GeschwindigkeitsgesetzeAllgemein:

• Beispiel 1:

• Beispiel 2:

• Beispiel 3:

kR =v

....][][ ⋅⋅= mnR BAkv

][][ 2/1 BAkR ⋅=v

2][AkR =v

Reaktion 0. Ordnung

Reaktion 2. Ordnung bezügl. A.Gesamtreaktionsordnung 2

Reaktionsordnung bezügl. A: ½Reaktionsordnung bezügl. B: 1Gesamtreaktionsordnung: 3/2

Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein! Dies trifft z.B. bei Reaktionen in der Gasphase auf.


3. Geschwindigkeitsgesetze• Beispiel 4:

experimentell:

( ) ( ) ( )gOgNOgON 2252 42 +→

][ 52ONkR =v Reaktionsordnung bezügl. N2O5: 1

Reaktionsordnung bezüglich einer Komponente muss nicht gleich ihrem stöchiometrischen Koeffizienten sein!


3. Geschwindigkeitsgesetze• Beispiel 5:

experimentell:

Erklärung (vereinfachter Reaktionsmechanismus)

23 32 OO →

][][

2

23

OOkR =v

Geschwindigkeitsgesetze können nicht aus den Reaktionsgleichungenabgeleitet werden, sonder müssen experimentell bestimmt werden!

⋅+OOO 23 1. Schritt: Sehr schnell, Gleichgewicht:

2. Schritt: Langsamer

[ ][ ][ ]3

2

OOOK

⋅

=

23 2OOO →+ ⋅

]][[ 322⋅= OOkv

][][][

2

332 O

OKOkR =v

][][

2

23

OOkR =v

4. Einfache Spezialfälle:Allgemein:• 0. Ordnung

• 1. Ordnung

• 2. Ordnung

kR =v....][][ ⋅⋅= mn

R BAkv

][AkR =v

][][ BAkR ⋅=v2][AkR =v


4. Reaktion 1. Ordnung• Reaktion 1. Ordnung:

• Wie ändert sich [A] mit der Zeit?

][AkR =v

][][ AkdtAd

R =−=v

][][ AkdtAd

−=


Differentialgleichung:

BA→(Bsp. )

4. Reaktion 1. OrdnungWie ändert sich [A] mit der Zeit?

1.

2.

3.

4.

5.

dtAkAd ][][ −=

[ ]

[ ]

∫∫ −=tA

A

kdtAdA 0

'][][

1

0

[ ][ ] tA

AktA

0']ln[

0−=

tkAA ⋅−=− ]ln[]ln[ 0

[ ][ ] tkAA

⋅−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

0

ln

[ ][ ]

tkeAA ⋅−=

0

[ ] [ ] tkeAA ⋅−= 0

][][ AkdtAd

−=

6.

7.


Lösung derDifferentialgleichung durch

Integration!

4. Reaktion 1. Ordnung1. Ordnung: Exponentieller ZerfallBeispiel:[A0]=1


[ ] [ ] tkeAA ⋅−= 0

[ ] tkeA ⋅−=

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

4. Reaktion 1. OrdnungAuftragung experimenteller Daten


Plot: [A] (lineare Auftragung)

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

Experiment



Plot: [A] (lineare Auftragung)

[ ]( )[ ] tkA

eA tk

⋅−=

⋅−

0

0

lnln

0 20 40 60 80 100

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

Experiment

Plot: ln[A] (Logarithmische Auftragung)

0 20 40 60 80 100

-10

-8

-6

-4

-2

0

ln[A

]

t (s)

Experiment



tkAA ⋅−= ]ln[]ln[ 0

Für Reaktion 1. Ordnung ergibt logarithmische Auftragung (ln[A]) eine Gerade mit Steigung -k!

mxyy += 0

0 20 40 60 80 100-10

-8

-6

-4

-2

0

ln([A

])

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

Plot: [A] (lineare Auftragung)Plot: ln[A] (Logarithmische Auftragung)

4. Reaktion 1. OrdnungGeschwindigkeit von Reaktionen

1. Ordnung beschreibbar durch Geschwindigkeitskonstante koder


0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

4. Reaktion 1. OrdnungGeschwindigkeit von Reaktionen

1. Ordnung beschreibbar durch Geschwindigkeitskonstante koder

Halbwertszeit t1/2:Zeit in der Konzentration auf die

Hälfte des Anfangswerts gesunken ist.


( )[ ] [ ][ ] [ ]

( )( )

( )2ln12ln

2/1ln2/1

2/1

2/1

2/1

2/1

00

02/1

2/1

kt

tktk

AeA

AtAtk

=

=⋅=⋅−=

=⋅−

( ) 693.012ln12/1 kk

t ≈=

Für Reaktionen 1. Ordnung ist die Halbwertszeit konzentrationsunabhängig gleich:

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

0.5

4. Reaktion 2. OrdnungWie ändert sich [A] mit der Zeit?Diskussion gilt für•

wenndann gilt für alle Zeiten tund

•dann

2][][ AkdtAd

R =−=v


BA→2

CBA →+[ ] [ ]00 BA =

[ ] [ ]BA =

[ ][ ] [ ]2AkBAk =

2][][21 Ak

dtAd

R =−=v

4. Reaktion 2. OrdnungWie ändert sich [A] mit der Zeit?

1.

2.

3.

4.

5.

dtAkAd 2][][ −=

[ ]

[ ]

∫∫ −=tA

A

kdtAdA 0

2 '][][

1

0

[ ]

[ ]t

A

A

ktA 0

'][

1

0

−=−

[ ] [ ] tkAA

⋅=−0

11

[ ] [ ] tkAA

⋅+=0

11

[ ][ ] tkA

A⋅+

=

0

11

2][][ AkdtAd

R =−=v

6.

7.


[ ] [ ][ ]0

0

1 AtkAA⋅⋅+

=

[ ] [ ][ ]0

0

21 AtkAA

⋅⋅⋅+=

CBA →+

BA→2

für:

für:

[ ] [ ]00 BA =

4. Reaktion 2. Ordnung2. Ordnung: ZerfallBeispiel:[A0]=1


[ ] [ ][ ]0

0

1 AtkAA⋅⋅+

=

[ ]tk

A⋅+

=1

1

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

4. Reaktion 2. OrdnungVergleich 1. und 2. Ordnung:

[ ]tk

A⋅+

=1

1[ ] tkeA ⋅−=

Kurvenverlauf „ähnlich“, aber Konzentration der Edukte sinkt bei Reaktion 2. Ordnung langsamer als bei Reaktion 1. Ordnung (bei gleicher Anfangskonzentration)

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

4. Reaktion 2. OrdnungAuftragung experimenteller Daten:

Plot: 1/[A]

Für Reaktion 2. Ordnung ergibt inverse Auftragung (1/[A]) eine Gerade mit Steigung k!

mxyy += 0

[ ] [ ] tkAA

⋅+=0

11

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

1/[A

]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

[ ] [ ][ ]0

0

1 AtkAA⋅⋅+

=

4. Reaktion 2. OrdnungAuftragung experimenteller Daten:

[ ]( )Aln Plot: 1/[A]Plot:

Für Reaktion 2. Ordnung ergibt inverse Auftragung (1/[A]) eine Gerade mit Steigung k!

mxyy += 0

[ ] [ ] tkAA

⋅+=0

11

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

1/[A

]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

0 20 40 60 80 100

-4

-2

0

ln([A

])

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

[ ] [ ][ ]0

0

1 AtkAA⋅⋅+

=

4. Reaktion 2. OrdnungHalbwertszeit t1/2: ( )[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] 1

2121

11

21

1

02/1

02/102/1

002/1

02/1

=⋅⋅

=⋅⋅+⇒=⋅⋅+

=⋅⋅+

=

Atk

AtkAtk

AAtk

AtA

[ ]02/1

1Ak

t⋅

=

4. Reaktion 2. OrdnungHalbwertszeit t1/2:


Die Halbwertszeit einer Reaktion 2. Ordnung hängt von der Anfangskonzentration [A0] ab!

D.h. bei niedrigen Ausgangskonzentration wird die Halbwertszeit sehr groß. Problem z.B. bei Umweltschadstoffen, die häufig durch Reaktion 2. Ordnung

abgebaut werden und bei kleinen Konzentration sehr lange existieren können.)

[ ]02/1

1Ak

t⋅

=

( )[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] 1

2121

11

21

1

02/1

02/102/1

002/1

02/1

=⋅⋅

=⋅⋅+⇒=⋅⋅+

=⋅⋅+

=

Atk

AtkAtk

AAtk

AtA

4. Reaktion 0. Ordnung• Reaktion 0. Ordnung:

• Wie ändert sich [A] mit der Zeit?

• Lösung:

kR =v

kdtAd

R =−=][v

kdtAd

−=][


Differentialgleichung:

kdtAd −=][

[ ]

[ ]

[ ] tkAA

kdtAdtA

A

⋅−=−

−= ∫∫

0

0

][

'][0

[ ] tkAA ⋅−= 0][

4. Reaktion 0. Ordnung0. Ordnung: Linearer RückgangBeispiel:[A0]=1


[ ] [ ] tkAA ⋅−= 0

[ ] tkA ⋅−=1

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[A]

t (s)

k=1/s k=0.1/s k=0.01/s

Für Reaktion 0. Ordnung ergibt lineare Auftragung ([A]) eine Gerade mit Steigung -k!

4. Reaktion 0. OrdnungHalbwertszeit t1/2:


( )[ ] [ ][ ] [ ]

[ ]k

At

tkAAtkAtA

⋅=

⋅−=

⋅−=

2

20

2/1

2/100

2/102/1

Die Halbwertszeit einer Reaktion 0. Ordnung hängt von der Anfangskonzentration [A0] ab!

[ ]k

At⋅

=2

02/1

5. ZusammenfassungFür einfache Reaktionen lässt sich die

Reaktionsordnung graphisch bestimmen: 1. Messung von [A]2. Berechnung von ln[A] und 1/[A]3. Auftragung von [A], ln[A] und1/[A] über t4. Es liegt die Reaktionsordnung vor bei der die

Auftragung eine Gerade ergibt (Steigung → k)

5. Zusammenfassung


2

1

0

Halbwerts-zeitt1/2

Lineare Beziehung

Zeitabhängigkeit der Konzentration

Geschwindigkeits-gesetz

Ord-nung

kdtAd

R =−=][v

2][][1v AkdtAd

vR =−=

][][ AkdtAd

R =−=v

[ ] [ ] tkAA ⋅−= 0

[ ]A1

[ ] [ ] tkeAA ⋅−= 0 ]ln[A

[ ]k

A⋅20

[ ]0

1Akv ⋅⋅

( )2ln1k

][A gegen t

gegen t

gegen t[ ] [ ][ ]0

0

1 AtkvAA

⋅⋅⋅+=

CBAv →+= :1BAv →= 2:2

[ ] [ ]00 BA =

ν kann formal auch in k einbezogen werden

5. Beisp: 0. OrdnungKonzentrationsänderung Δ[A] ist proportional

zur vergangenen Zeit Δt

• Umsetzung von A nach B aktiviert durch Katalysator, wobei Konzentration von A >> Katalysatorkonzentration: (Reaktionsgeschwindigkeit ist zwar von Katalysatorkonzentration bestimmt, diese ändert sich aber während der Reaktion nicht und geht daher nur in Geschwindigkeitskonstante k ein)Beispiele: - Biochemische Reaktionen: Enzyme als Katalysatoren- Abbau Warteschlange an Kasse eines Supermarkts, wenn alle Kunden ungefähr gleiche Warenmenge einkaufen. Geschwindigkeit bestimmt durch Person an Kasse und Warenmenge, Wartezeit ~ Schlangenlänge

• Photochemische Reaktionen, bei denen Umsetzungsrate nur durch Lichtintensität I bestimmt ist, k ist dann proportional zu I

kdtAd

−=][

B⎯⎯⎯ →⎯ rKatalysatoA

B⎯⎯→⎯LichtA

tkA Δ−=Δ ][

5. Bsp: 1. OrdnungRelative Konzentrationsänderung ist

proportional zur vergangenen Zeit• Radioaktiver Zerfall

(z.B. Plutonium mit Halbwertszeit 30.000 Jahre und Ausgangsmenge 1 kg: Nach 30.000 Jahren noch die Hälfte, d.h. 500 g, übrig nach weiteren 30.000 Jahren noch 250 g…….)

• Thermische Zersetzung von Stickstoffpentoxid

][][ AkdtAd

−=

tkAA

Δ−=Δ

][][

( ) ( ) ( )gOgNOgON 2252 42 +→

5. Bsp: 2. Ordnung• Monomolekulare Reaktionen:

z.B. Allgemein Dimerisierung:

• Bimolekulare Reaktionen: Die Mehrzahl der Reaktionen

• Pseudo 1. Ordnung, wenn eine Komponente im Überschuss vorliegt

2][][ AkdtAd

−=

BA→2

]['

]][[][

Ak

BAkdtAd

−≈

−=

DCBA +→+

z.B. [B] im Überschussvorhanden, Konzentrationsänderungvernachlässigbar

6. Elementarreaktionen• Elementarreaktionen sind Reaktionen, die in einem

einzigen elementaren Stossprozess ablaufen.

• Molekularität: Zahl der Teilchen die Stoßkomplex bilden:MonomolekularBimolekularTrimolekular*

• Bei Elementarreaktionen ist die Ordnung gleich der Molekularität

*Höhere molekulare Reaktionen kommen kaum vor, da Wahrscheinlichkeit, dass sich mehr als drei Teilchen gleichzeitig treffen vernachlässigbar klein ist.

32

2

][v];[][v];][][[ v3;n

][v];][[ v2;n

][ v1;n

AkBAkCBAk

AkBAk

Ak

IIIR

IIIR

IIIR

IIR

IIR

IR

====

===

==

Stöchiometr. Koeffizient kann in Geschwindigkeits-konstanten kI-III

berücksichtigt werden

6. ReaktionsmechanismenÜberblick:• Reversible Reaktionen

Bsp: Zwei monomolekulare Reaktionen

• ParallelreaktionenBsp: Zwei parallel ablaufende monomolekulare Reaktionen

• FolgereaktionenBsp: Zwei aufeinander folgende monomolekulare Reaktionen

• Konkurrierende ReaktionenBsp: Zwei miteinander gekoppelte Reaktionen, die das gleiche Produkt liefern

BA

2121 BAB kk ⎯→⎯⎯⎯←

CBA kk ⎯→⎯⎯→⎯ 21

DCBACBA

k

k

+⎯→⎯+

+⎯→⎯2

1

k2

k1

7. Temperaturabhängigkeit von k

Die meisten Reaktionen zeigen eine temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante k(T)

Oft beobachtet wird: Mit:EA: Aktivierungsenergie [J/mol]A: Präexeponentieller Faktor (z.B.

Maß für Stoßrate)R: Gaskonstante R=8,314 J/(K·mol)

( ) RTEA

AeTk−

=

A+B

C+D

Che

mEn

ergi

e

Reaktionskoordinate(Z.B. Abstand A,B)

EA

ÜbergangszustandAktivierter Komplex

(AB)*

Edukte

Produkte


Arrhenius-Auftragung:D.h. k wird als Funktion der

Temperatur T gemessen und als ln k gegen 1/T aufgetragen

y-Achsenabschnitt = ln ASteigung = -EA/R

ln k

1/T

( )RTEATk A−= lnln

Extrapolation für T ∞ln A

Steigung –EA/R


Wirkung Katalysator:Aktivierungsenergie wird reduziert.EA

Kat < EA

Damit wird die Geschwindigkeitskonstante vergrößert.

D.h. Ein Katalysator wirkt auf die Kinetik einer Reaktion, er erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit.

( ) RTEA

AeTk−

=

A+B

C+DC

hem

Ener

gie

Reaktionskoordinate

EAKat

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