2019 LA 05 Kohlenhydrate - uni-leipzig.de › download › 0 › 0 › 1899451354 › da7… · Aminozucker (Knorpel, Chitin) (Glycoproteine) (bakterielle Zellwand) N-Acetyl-D-Glucosamin

Biomoleküle

Biochemie 05/1

ProteinePeptideAminosäuren

ProteinePeptideAminosäuren

Zucker KohlenhydrateZucker Kohlenhydrate

Nuklein-Säuren Nuklein-Säuren

Fette, Lipide TerpeneSteroide

Fette, Lipide TerpeneSteroide

Alkaloide

VitamineCo-Faktoren VitamineCo-Faktoren

Farbstoffe PigmenteGerbstoffe

Wasser

Kohlenhydrate

Biochemie 05/2

Cellulose:> 100 Mrd Tonnenpro Jahr

Zucker und Stärke:Grundnahrungsmittel

Energie für die Zellen

Kohlenhydrate

Biochemie 05/3

Glycoproteine:SignalmoleküleZellerkennungund Adhäsion

Kohlenhydratpolymereschmieren Knochengelenke

Glycane: Struktur und Stützelemente für die Zellwand und Bindegewebe

Kohlenhydrate

Biochemie 05/4

Kohlenhydrate: Polyhydroxy-aldehyde oder –ketonemit allgemeiner Summenformel: Cn(H2O)n.

Können N, P und S enthalten

MonosaccharideEinfachzuckerz.B. Glukose

PolysaccharideKetten mit mehr als 20

Monosaccharideinheiten,auch 100-1000 Einheiten,

linear oder verzweigtz.B. Cellulose

OligosaccharideKurze kette von

Monosacchariden.Disaccharide

z.B. Saccharose

„Saccharid“ aus dem altgriechisch sakharon = Zucker

3 Hauptklassen

Monosaccharide

Biochemie 05/5

Einteilungskriterien:• Anzahl der C-Atome• Aldehyd oder Keton• Anordnung der OH• Konfiguration: D/L• linear und cyclisch• anomeres C: /• Konformation• Modifikationen

D-Glucose

Monosaccharide

Biochemie 05/6

Nomenklatur: – Anzahl von Kohlenstoffatomen + -ose– z.B.: drei C Atome = Triose, vier C Atome = Tetrose,

dann Pentose, Hexose, Heptose

Triose - C3H6O3

Tetrose - C4H8O4

Pentose - C5H10O5

Hexose - C6H12O6

Monosaccharide

Biochemie 05/7

Alle Kohlenhydrate in der offenkettigen Form haben eine Carbonylguppe:• an einem Ende der Kohlenstoffkette (Aldehyd) Aldose• in einer interne Position (Keton) Ketose

Gycerinaldehyd,eine Aldotriose

Dihydroxyaceton,eine Ketotriose D-Glucose, Eine Aldohexose

D-Fruktose, Eine Ketohexose

Monosaccharide

Biochemie 05/8

Monosaccharide haben asymmetrische Kohlenstoffatome!

Glycerinaldehyd

laevis, links dexter, rechts

Monosaccharide

Biochemie 05/9

Keilstrich-Darstellung

CHO

C

CH2OH

HHO

L-Glycerinaldehyde

Fischer Darstellung

* *

L-Glycerinaldehyde

1. Kohlenwasserstoffkette wird vertikal geschrieben2. Kohlenstoff mit der höchsten Oxidationszahl (Aldehyd, Keton)

wird oben geschrieben3. Vertikale Bindungen weisen vom Beobachter weg, horizontale

sind auf ihn zugerichtet.4. L=funktionelle Gruppe levo=links, D=funktionelle Gruppe

dextro=rechts

Zur Erinnerung

Biochemie 05/10

Isomere Verbindungen, die die gleiche Anzahl von Atomen (Summenformel) aber

unterschiedliche chemische Struktur (Strukturformel) aufweisen, d. h. die gleichen Atome sind unterschiedlich verknüpft oder räumlich angeordnet.

KonstitutionsisomereMoleküle mit der gleichen Summenformel, bei denen

die Atome jedoch unterschiedlich miteinander verknüpft sind.

StereoisomereMoleküle, die die gleiche

Summenformel besitzen, bei denen die Atome an denselben stellen verknüpft

sind, sich aber in der räumlichen Anordnung unterscheiden.

Enantiomere Diastereomere

Monosaccharide

Biochemie 05/11

Epimere(Sonderfall Diastereomere)

D- Galactose D-Glucose L-Glucose D-Fruktose

Enantiomere

1

2

3

4

5

6

Konstitutionsisomer

Summenformel: C6H12O6

Monosaccharide

Biochemie 05/12

Referenzkohlenstoff: das chirale C-Atom,

das am weitesten entfernt von der Carbonyl-gruppe liegt

1

2

3

D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

H OH

1

2

3CH2OH

CHO

HOH

1

23

456

OH

1

23

45

1

23

4

OH

OH

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

1

23

456

HO

1

23

45

1

23

4

HO

HO

D-Tetrose L-Tetrose

D-Pentose L-Pentose

D-Hexose L-Hexose

Einteilungin zwei Gruppen

D-Reihe L-Reihe

Monosaccharide

Biochemie 05/13

Stammbaum Aldosen

D-Erythrose D-Threose

D-Allose D-Altrose D-Glucose D-Mannose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose

D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

D-Glycerinaldehyd

Monosaccharide

Biochemie 05/14

Wir (k)RAXL(n) auf die Berge

R A X L

Aldopentosen

Monosaccharide

Biochemie 05/15

Alle Alten GluckenMöchten Gern Im Garten Tanzen

All Altruists Gladly Make Gum In Giant Tanks

Aldohexosen

Monosaccharide

Biochemie 05/16

Monosaccharide

Biochemie 05/17

Stammbaum Ketosen

D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose

Dihydroxyaceton

D-Erythrulose

D-Ribulose D-Xylulose

Monosaccharide

Biochemie 05/18

C-4Epimere

C-2Epimere

Monosaccharide

Biochemie 05/19Siehe auch Folie 95 VL „01 Basics“

Nukleophile Addition von Alkohole an C=O

Acetal:2 Alkoxygruppenam selben C-Atom

Aldehyd Alkohol Halbacetal Acetal

Keton Alkohol Halbketal Ketal

Monosaccharide: Zyklisierung

Biochemie 05/20

Übergang von Kettenform in Ringform!

D- GlucoseoffenkettigeForm < 0.1%

• Pentose und Hexose existierenüberwiegend in zyklischer Form

• Der nukleophylische Alkoholgreift dan elektrophylischen C-Atom der Carbonylgruppe, derdamit reduziert wird

• Ein Halbacetal wird generiert

• Der ehemalige carbonylischeKohlenstoff (C1) wird chiral anomeres Kohlestoffatom! DieOrientierung der OH Gruppe istvariabel und transient ( oder )

• Anomere sind isomere Formenvon Monosacchariden, die sichnur in ihrer Konfiguration unddas Halbacetal- oder Halbketal-C-Atom unterscheiden. Anomeresind Diastereomere.

anomeres C-Atom


Biochemie 05/21

Haworth-Projektion

Norman Haworth1883 - 1950

brit. ChemikerNobelpreis 1937

1. Ring wird perspektivisch in der Aufsicht dargestellt.2. OH-Gruppen, die in der Fischer-Projektion rechts liegen,

erscheinen unter der Ring-Ebene, OH-Gruppen, die links liegen, über der Ring-Ebene.

3. Der Sauerstoff wird meist im Ring hinten rechts dargestellt.

OHHO

Merkhilfe:Die OH-Gruppen, welche in der Kettenform rechts stehen, sind in der Ringform unten!

anomeres C-Atom


Biochemie 05/22

OH unterhalb der Ringebene OH oberhalb der Ringebene

O H

OH OH

O H

-Anomere

O OH

H H

O OH

-Anomere

anomeres C-Atom


Biochemie 05/23

O

O

Pyran

Furan


Biochemie 05/24

Drehwinkel +112°Drehwinkel +19°

anomeres C-Atom

und Anomere: Gleichgewicht

Monosaccharide: Konformation

Biochemie 05/25

Haworth-Projektion-D-Glucopyranose

sterischeBehinderungaxial

äquatorial


Biochemie 05/26

Konformationsisomere

-D-Glucopyranose: Zwei mögliche Sesselformen

Die zwei Formen können durch Energiezufuhr (46 kj/mol) ineinander umgewandelt werden

axial

äquatorial


Biochemie 05/27

sugar puckering

Modifikationen von Monosacchariden

Biochemie 05/28

• Acetalbildung/Ketalbildung: Methyl-D-Glycosid• Oxidation/Reduktion

Aldonsäuren (z. B. Gluconsäure)Uronsäuren (z. B. Glucuronsäure)Alditole (D-Glycerol, Inositol)

• Desoxy-Zucker (Desoxyribose, Rhamnose)• Aminozucker


Biochemie 05/29

D-Glucose D-Glucon-SäureD-Glucuron-Säure

+1 +3

Aldehyd (C1) wird leicht zur Carbonsäure oxidiert

-1+3

Alkohol (C6) wird zur Carbonsäure oxydiert

• Oxidation: Aldonsäuren und Uronsäuren


Biochemie 05/30

Fehling‘sche Probe: Oxidation von Monosacchariden durch Cu2+Reduzierende Zucker: vermögen Kupfer-Ionen zu reduzieren

Fehling I: Cu2+-Sulfat LösungFehling II: Alkalische Tartrat-Lösung

Cu2+ ist das OxidationsmittleTartrat komplexiert Cu2+ Blaue Farbe

Oxidation: R-CHO + 2OH- R-COOH + H2O + 2e-

Reduktion: 2Cu2+ + 2OH- + 2e- Cu2O + H2O +2 +1

+1 +3

Redox: 2Cu2+ + R-CHO + 4OH- R-COOH + Cu2O + 2H2O Fehling-Probe:links negativrechts positiv


Biochemie 05/31

D-Glucon-SäureD-Glucuron-Säure

Säure + Alkohol Ester

Veresterung


Biochemie 05/32

D-Glucon-Säure D-Glucuron-Säure

Lactone: Moleküle in denen eine Esterbindung zwischen einer Hydroxy-und einer Carboxyl-Gruppe desselben Moleküls aufgebaut wird.

Aldon- und Uronsäuren bilden Lactone durch intramolekulare Esterbildung


Biochemie 05/33

• Reduktion: Aldehyde und Ketone zu Alkohole (Alditole)

(Enzym Co-Faktor) (Süßstoff) (Lipidbestandteil) (Lipidbestandteil)


Biochemie 05/34

Desoxy-Zucker

(Glykoproteine)

(DNA)Ribose(RNA) (Pektine)


Biochemie 05/35

Aminozucker

(Knorpel, Chitin) (Glycoproteine)

(bakterielle Zellwand)

N-Acetyl-D-Glucosamin

Acetamino-Gruppe

N‐Acetylmuraminsäure (NAM)


Biochemie 05/36

Aminozucker

(Sialinsäure, NANA)(Glykocalix)

Hexosederivate: Überblick

Biochemie 05/37

Muraminsäure N‐Acetylmuraminsäure (NAM)

Glucosefamilie

N‐Acetylneuraminsäure(Sialinsäure)

Monosaccharide Modifikationen: Überblick

Biochemie 05/38

Disaccharide

Biochemie 05/39

2 x Monosaccharide Disaccharide

O-glycosidische Bindung• Stabil in Basen, leicht durch Säuren hydrolysiert• Zwei Verknüpfungsarten am anomeren C-Atom (/ Konfiguration)• Verschiedene Kombinationen möglich (14; 12; usw.)• Ein Zuckerrest, in dem das anomers C-Atom einer glycosidischen

Bindung beteiligt ist, kann nicht in der lineare Form vorliegen nicht-reduzierender Zucker

Die glykosidische Bindung

Biochemie 05/40

Aldehyd Alkohol Halbacetal Vollacetal

Halbacetal Vollacetal

Disaccharide

Biochemie 05/41

Reduzierende und nicht-reduzierende Disaccharide

reduzierendes Ende reduzierendes Disaccharid

Nicht-reduzierende Zucker:Beide anomeren C-Atome des Disaccharids sind an die glycosidische Bindung beteiligt

Saccharose

Disaccharide

Biochemie 05/42

Nomenklatur:Mit dem nichtreduzierenden Ende links, wird der Name wie folgt aufgebaut:1. Konfiguration an anomeren C-Atom ( oder ), das die erste

Monosaccharideinheit (auf der linke Seite) mit der zweiten verbindet;2. Name des nichtreduzierenden Restes mit Endung pyranosyl- oder furanosyl

(für 6- bzw. 5-gliedrigen Ringstrukturen)3. In Klammern die beiden durch die glycosidische Bindung verbundene C-

Atome, mit Pfeil (z.B. 1 4)4. Name des zweiten Restes

-D-Galactopyranosyl-(14)--D-Glucopyranose

Kurzform: Gal(14)Glc

Disaccharide

Biochemie 05/43

Stärke (alpha-1-4)

Maltose

Glucose

Ethanol

Amylasen

Gärung (Hefe)

Disaccharide

Biochemie 05/44

Disaccharide: Lactose-Intoleranz

Biochemie 05/45

Polysaccharide

Biochemie 05/46

Polysaccharide (auch als Vielfachzucker oder Glycane/Glykanebezeichnet) sind Kohlenhydrate, in denen eine große Anzahl (> 10) Monosaccharide über eine glycosidische Bindung verbunden sind.

Homopolysaccharide Heteropolysaccharide

Unverzweigt VerzweigtZwei oder mehrere

unterschiedliche Monomere,verzweigt oder unverzweigt

Polysaccharide

Biochemie 05/47

wichtige Polysaccharide in der Natur

Struktur-Polysaccharide

-Cellulose (Pflanzen)-Chitin (z.B. Insekten)-Murein bzw. Peptidoglykan(Bakterien)

β-1,4-glycosidische Bindung

Speicher-Polysaccharide

-Stärke (Pflanzen)-Glykogen (Tiere)

-1,4-glycosidische Bindung

Polysaccharide

Biochemie 05/48

Stärke:

Amyloplasten

Polysaccharide: Stärke

Biochemie 05/49

Stärke ist ein Gemisch von zwei homopolysaccharide aus Glucose• Amylose (20%): lange unverzweigte Ketten, glycosydische Bindung (14),

variabel Molekülmasse (Tausend bis > 1 Million)• Amylopectin (80%): stark verzweigt, Verknüpfung 14, Verzweigungspunkte

16 (etwa alle 24-30 Reste), Molekülmasse bis 200 Million

Lange Ketten osmotischer Vorteil für die Zelle


Biochemie 05/50

Seitenkette

Hauptkette

Amylose, 20%

Amylopectin, 80%

Spaltung durch Amylase


Biochemie 05/51

Stärke: Amylose

• Linksgängige Helix• Keine Paarung zwischen

benachbarten Helices• Wasserlöslich


Biochemie 05/52

Stärke-Nachweis

Iod-Kalium-Iodid-Lösung

Polyhalogenid(I3-, I5-, I7-, I9--Anionen)


Biochemie 05/53

Stärke: Amylopektin

Polysaccharide: Glycogen

Biochemie 05/54

• Glykogengranula in Zellen mit hohem Glykogenverbrauch

• Muskelzellen (1 - 2% Massenanteil Glykogen)

• Leberzellen (bis zu 10% Massenanteil Glykogen)

• Glykogengranula enthalten auch Enzyme (Abbau, Synthese, Regulation)

Glycogen-Granula in der Leber

Polysaccharide

Biochemie 05/55

wichtige Polysaccharide in der Natur

Struktur-Polysaccharide

-Cellulose (Pflanzen)-Chitin (z.B. Insekten)-Murein bzw. Peptidoglykan(Bakterien)

β-1,4-glycosidische Bindung

Speicher-Polysaccharide

-Stärke (Pflanzen)-Glykogen (Tiere)

-1,4-glycosidische Bindung

Polysaccharide: -1,4-glykosidisch verknüpfte

Chitin: R1 =

3

Cellulose: R1=R2= -OH Pflanzen

R2 = -OH Pilze, Insekten, Krebse

Murein: R1= R2=

3

Bakterien

Zellwand

Zellwand

Zellwand

Polysaccharide: Cellulose

Biochemie 05/57

Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwand (30%)

häufigstes Makromolekül: turn over/Jahr: 1011 Tonnen


Biochemie 05/58

Cellulose: 14 glycosidische Bindung


Biochemie 05/59

• Lineares Molekül, 10-15K D-Glucoseeinheiten• Spaltung durch Cellulasen• Gestreckt (keine Helix-bildung!!!)• Intramolekulare H-Bindungen• Parallele Anordnung mehrerer Ketten (~40)• H-Bindungen zwischen benachbarten Ketten• Nicht wasserlöslich


Biochemie 05/60

Sehr stabile Struktur aufgrund intra- und intermolekularer Wasserstoffbrücken


Biochemie 05/61

Polysaccharide: Chitin

Biochemie 05/62

Grundstrukturelement des Außenskeletts von Invertebraten

Bestandteil der Zellwände der meisten Pilze und vieler Algen

Polysaccharide: Chitin

Biochemie 05/63

Acetamino-Gruppe

Chitin: 14 glycosidische Bindung

Chemischer Unterschied zur Cellulose: OH-Gruppe am C2 ist gegen eine Acetamino-Gruppe ausgetauscht

Polysaccharide: Murein/Peptidogylcan

Biochemie 05/64

Peptidoglycan = Murein: besteht aus Proteinen und Zuckerketten


Biochemie 05/65

NAG NAMβ1 4Lysozym:

z.B. in Tränenflüssigkeit oder Eiweiß

Enzym, das die β-1,4-glycosidische Bindung zwischen NAM und NAG spaltet

führt zur Lyse bakterieller Zellen

Penicillin:

Antibiotikum

verhindert die Quervernetzung der NAM-NAG-Stränge

stoppt das Wachstum und die Vermehrung bakterieller Zellen


Biochemie 05/66

Gram-positive Bakterien:Verknüpfung

über Pentaglycin-Spacer

Gram-negative BakterienDirekte Verknüpfung

der Tetrapeptide

Glycoproteine und Glycolipide

Biochemie 05/67

Elektronenmikroskopische Aufnahme einer Erythrocytenoberfläche

Glykocalyx (Kohlenhydrathülle)

- Strukturelle Funktionen

- Oligosaccharide vermitteln Zell-Zell-Erkennungsvorgänge

- Oligosaccharide als antigene Determinanten (z.B. Blutgruppen)

Glycoproteine

Biochemie 05/68

Proteine, mit einigen bis vielen Zuckerresten

• N-GlykosylierungBindung des Zuckers an freie Amidgruppe von Asn

• O-GlykosylierungBindung des Zuckers an Hydroxylgruppe von Ser/Thr

Glycoproteine

Biochemie 05/69

Glycoproteine

Biochemie 05/70

AB0-Blutgruppen

0

A

AB

B

Karl LandsteinerÖsterr. Pathologe

Nobelpreis Medizin 1930

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