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DSC-Kurven interpretieren;Teil 2: Isotherme MessungenJ. Widmann

Sehr geehrter KundeWir freuen uns über das steigende Interesse am UserCom. Nachdem wir bei der letztenAusgabe das Layout angepasst haben, haben wir uns nun entschieden, neben der deut-schen, französischen und englischen auch eine spanische Auflage zu drucken.Auf der letzten Seite stellt sich das METTLER TOLEDO Autoren-Team erstmals vor. Neu istauch, dass bei jedem Artikel der Name des Autors vermerkt ist.

Informationen für Anwender vonMETTLER TOLEDO Thermoanalysen

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Isotherme DSC-Messungen werden hauptsächlich auf den folgenden Gebieten ange-wendet:• Studium von Kristallisationsvorgängen einschliesslich Polymorphie,• Desorption, Verdunstung und Trocknung,• Chemische Reaktionen wie Autoxidation, Polymerisation oder thermische Zersetzung.

Die Interpretation isothermer DSC-Messkurven ist einfacher als die von dynamischenMessungen (UserCom11):• Ein wichtiger Vorteil isothermer Messungen ist, dass ein Effekt praktisch störungsfrei

erfasst wird (andere Effekte treten bei anderen Temperaturen auf).• Naturgemäss bleiben Änderungen der Wärmekapazität der Probe unerkannt und die

Basislinien sind - ausser im Übergangsbereich - genau horizontal. Eine Möglichkeit,die Wärmekapazität zu erfassen sind quasi-isotherme Methoden wie die isothermeStufenmethode [1] oder die temperaturmodulierte DSC (ADSC), bei denen die Tempe-ratur geringfügig um einen Mittelwert variiert [2].

• Alle isothermen DSC-Kurven erreichen am Ende der Reaktion asymptotisch 0 mW.

Inhaltsverzeichnis

TA TIPP– DSC-Kurven interpretieren;

Teil 2: Isotherme Messungen

Neu im Verkaufsprogramm– Tiegelbroschüre– Automatisches Flüssigstickstoff-

Nachfüllsystem

Applikationen– Charakterisierung von Erdölprodukten

mittels DSC– Anwendungen der Dynamischen

Differenzkalorimetrie an duro-plasti-schen Werkstoffen

– Kraft- und temperaturmodulierte TMA-Messungen von Fasern

– Messen der Porengrössenverteilungmittels DSC

– Nachweis von kleinen Anteilen vonPE-LD in PE-HD

– OIT von Polyethylen im TMA/SDTA840

TIPP– Einfluss der Probenmasse auf das TG-

Resultat

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Genau genommen ist nur der DSC-Ofenisotherm, die Probe aber «isoperibol»(gemessssen bei konstanter Ofentempe-ratur), weil sie über den Wärmewider-stand des DSC-Sensors an den isothermenOfen gekoppelt ist. Beispielsweise weicht dieProbentemperatur bei einem Wärmestromvon 10 mW und einem Wärmewiderstandvon ca. 0.04 K·mW-1 um 0.4 K von derTemperatur des Ofens ab. Geht im Ver-

Probenwechsler einsetzen. So erreichtdie Probe reproduzierbar in einer hal-ben Minute auf 0.1 K genau die pro-grammierte Temperatur. Dies gilt fürden leichten Al-Tiegel und für denStandard Al-Tiegel; mit schweren Tie-geln, z.B. einem Hochdrucktiegel, dau-ert der Temperaturausgleich natur-gemäss länger.Steht kein Probenwechsler zur Verfü-gung, können Sie den Tiegel mit einbisschen Übung von Hand sogar nochschneller einsetzen (ohne automati-schen Messzellendeckel halten Sie denHanddeckel während dem Einsetzenmit einer zweiten Pinzette z.B. in derlinken Hand, damit er möglichst wenigauskühlt). Die manuelle Methode er-möglicht auch eine definierte thermi-sche Vorbehandlung der Probe.

Beispiele:• Eine in flüssigem Stickstoff abge-

schreckte Probe soll im DSC bei0 °C kristallisieren.

• Eine bei 200 °C geschmolzene Probesoll im DSC bei 130 °C kristallisieren.

In unserem Labor verwenden wir fürdie thermische Vorbehandlung eine alteDSC20-Messzelle als genauen Ofen.

2. Messzelle mit eingesetzter Probe durchlineares Aufheizen auf die gewünschteTemperatur bringen. Der Vorteil dieserMethode ist, dass eine (fast) beliebigethermische Vorgeschichte program-miert und reproduzierbar durchlaufenwerden kann (ein Vorteil bei Routine-messungen). Nachteilig ist, dass es Mi-nuten dauern kann, bis die gewünschteTemperatur erreicht und stabilisiert ist(längerer Übergangsbereich). Überdiesist man an die maximal möglichenHeiz- und Kühlraten der Messzelle ge-bunden.

Wenn Sie sich für die gemessenen Reaktionohne Störungen durch den Übergangsbe-reich dynamisch-isotherm interessieren,können Sie die Messkurve durch Dekonvo-lution oder besser durch Subtrahieren einermit der gleichen Methode gemessenen iner-ten Probe mit identischer Wärmekapazität(ev. zweite Messung der ausreagierten Pro-be) korrigieren (Abb. 5).

lauf des untersuchten Effekts das DSC-Signal gegen Null, erreicht die Proben-temperatur exakt die Ofentemperatur.Um die Probe für isotherme Messungenmöglichst rasch auf die gewünschte Tempera-tur zu bringen, gibt es zwei Möglichkeiten:

1. Messzelle einige Minuten auf die ge-wünschte Temperatur vorheizen.Probentiegel mit dem automatischen

Abbildung 2: Die Indiumprobe wird in die auf 157.0 °C vorgeheizte Messzelle eingesetzt, worauf sie praktischsofort zu schmelzen beginnt. Anschliessend wird mit 0.5 K/min auf 155.9 °C gekühlt. Nach ca. 4 minbeginnt die isotherme Kristallisation. Unten ist die Probentemperatur dargestellt. Wegen dem geringfügigenWärmewiderstand zwischen dem DSC-Sensor und der Indium-Probe ist die gemessene Schmelztemperatur0.06 K höher als die Erstarrungstemperatur.

Abbildung 1: Isotherme physikalische Umwandlungen; a: Kristallisation eines Polymers, z.B. Polypropylenaus der Schmelze abgekühlt, Tiso = 130 °C (oft mit der angedeuteten Schulter); b: Kristallisation eines reinenMetalls; c: Enantiotrope Rückumwandlung der Hochtemperatur- in die Tieftemperaturmodifikation (die Kristal-lisation einer unzusammenhängenden Schmelze eines reinen Stoffes würde ähnlich aussehen);d: Verdunsten eines Lösemittels ca. 10 °C unterhalb des Siedepunktes im Tiegel mit einem 1 mm-Loch imDeckel. Bei konstanter Temperatur bleibt die Kristallisationsgeschwindigkeit eines gut kristallisierenden Stof-fes (b) sowie die Verdunstungsgeschwindigkeit (d) praktisch bis zum Ende der Umwandlung konstant.

a c

b d

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Abbildung 3: Die enantiotrope Rückumwandlung der Hochtemperaturform von Kaliumperchlorat 7 K unter-halb der Gleichgewichtstemperatur. Die vielen feinen Kristalle (oben) zeigen eine ganz andere Kinetik als diewenigen groben Kristalle (unten). Besonders feine Kriställchen zeigen eine Induktionsperiode von fast einerStunde. Feinstkörnige Proben ergeben durch die grosse Anzahl Individuen (Statistik!) eine fast glatte Glocken-kurve.

Abbildung 4: Die «normal» verlaufende Zersetzungsreaktion von in Dibutylphthalat gelöstem Dibenzoylperoxidim Al-Tiegel mit 50 µm-Loch im Deckel. Sie erreicht die grösste Geschwindigkeit am Anfang der Reaktion,wenn die Konzentration der nichtreagierten Anteile am grössten ist. Anschliessend klingt die Reaktionasymptotisch gegen Null ab.Unten ein Beispiel einer Reaktion bei 110 °C mit einer Induktionsperiode von über 7 Stunden. Während derInduktionsperiode passiert mit dem Ethylacrylat scheinbar nichts (tatsächlich wird ein Stabilisator aufge-braucht). Anschliessend erreicht die Polymerisationsreaktion zügig die Maximalgeschwindigkeit.

Physikalische Umwandlungen• Isotherme Kristallisation unterhalb des

Schmelzpunktes (Abb. 1a: Polypropylenbei 130 °C, Abb. 2, oben rechts: Indiumbei 155.9 °C). Im Vergleich zum dyna-mischen Abkühlen mit relativ grossenKühlraten bilden sich eher grosse Kri-stalle mit wenig Fehlern.

• Isothermes Schmelzen (Abb. 2, obenlinks). Mit mehreren Isothermstufenkönnen Sie sich an die Temperatur desthermodynamischen Gleichgewichtesvon flüssiger und fester Phase heran-tasten (Schmelz- und Kristallisations-geschwindigkeit = 0, das heisst Wärme-strom = 0!).

• Isotherme monotrope Umwandlung un-terhalb des Schmelzpunktes der meta-stabilen Modifikation. So können Sie dieProbe vollständig in die stabile Formüberführen, um z.B. ihre Schmelzwärmezu bestimmen.

• Isotherme enantiotrope Rückum-wandlung unterhalb der Gleichge-wichtstemperatur. Damit gewinnen SieEinblick in die bizarre Kinetik (Abb.3).

• Isothermes Verdunsten (Abb. 1d) unter-halb der Siedetemperatur oder Subli-mieren unterhalb der Schmelz-temperatur. So können Sie eine flüch-tige Komponente völlig entfernen undden Rückstand anschliessend dynamischuntersuchen.

Chemische ReaktionenSo genannt «normale» chemische Reaktio-nen setzen beim Erreichen der Reaktions-temperatur sofort ein. Mit abnehmenderKonzentration der Edukte wird sie immerlangsamer (Abb. 4, links). Autoakzelerie-rende (autokatalytische oder durch zuge-setzte Stabilisatoren behinderte) Reaktio-nen haben eine deutliche Induktionsperi-

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Abbildung 5: Oben links ist die Härtungsreaktion eines Epoxidharzes bei 190 °C dargestellt. Bei Verwendungeiner horizontalen Basislinie wird die Reaktionswärme 69.6 J/g. Die anschliessende zweite Messung hat eineFläche von -1.5 J/g. Die Gesamtfläche (=Differenz) ist damit 71.1 J/g. Rechts unten ist die Differenzkurve(1. - 2. Messung) eingeblendet. Die so korrigierte Kurve hat eine Fläche von 71.2 J/g!

Abbildung 6: Bestimmen der Oxidationsstabilität nach Normen wie ASTM D3895-80, EN 728-97, ISO 11357-6. Dabei wird die Probe dynamisch in Inertatmosphäre (N2) auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt.Anschliessend folgt eine Stabilisierungsphase von 2 min, wonach die Messzelle mit Sauerstoff gespült wirdund damit die Induktionsperiode beginnt.Probe: Polyethylen Hostalen GM 5040 T12, ca. 12 mg. Prüftemperatur: 220 °C.Die im Aluminiumtiegel gemessene Induktionszeit von 17.4 min wird bei elektrischen Isoliermaterialen, die jaim Kontakt mit Kupfer stehen, mit derjenigen im Kupfertiegel verglichen. Der Wert von 7.91 min zeigt denungünstigen Einfluss des Redoxkatalysators Kupfer auf den oxidativen Abbau von Polyethylen.

ode (Abb. 5, unten), in der scheinbar nichtspassiert (das DSC-Signal ist jedenfalls klei-ner als ca. 0.1 mW). Danach steigt die Re-aktionsgeschwindigkeit relativ rasch aufihren Maximalwert, im Anschluss daranklingt sie ähnlich wie bei der «normalen»Reaktion ab.Isotherme Messungen eignen sich hervor-ragend zum Nachweis der sicherheitstech-nisch weniger leicht zu kontrollierendenautoakzelerierenden Prozesse, die mit dy-namischem Temperaturprogramm kaumzu erkennen sind. Für die erste isothermeMessung empfehlen wir eine Temperatur,die ca. 40 K unterhalb des Onsets der dyna-mischen Messung liegt.OIT (Oxidation Induction Time) ist die amhäufigsten isotherm gemessene Reaktionzur vergleichenden Bestimmung der Oxida-tionsstabilität von Polyolefinen (Abb. 6)oder Mineralölen unter Sauerstoffeinfluss.Häufig wird die Messung beim Erreicheneines Schwellenwertes von z.B. 5 mW abge-brochen, da nur die Induktionszeit (= On-set) interessiert. Um zu verhindern, dassein Teil der Probe bei der im Bereich von200 °C liegenden Temperatur verdunstet,kann die Messung unter erhöhtem Druck,z.B. bei 3 MPa im Druck-DSC ausgeführtwerden.Duroplastische Reaktionsharze werden oftisotherm gehärtet, um anschliessend dieerreichte Glastemperatur zu bestimmen.Im Gegensatz zu dynamischen Messungengeben isotherm gemessene Reaktionspeakseinen direkten, anschaulichen Einblick indie Kinetik.

Literatur[1] H. Staub und W. Perron, Analytical Che-

mistry 46 (1974) p 128[2] METTLER TOLEDO Software-Datenblatt

ADSC

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Neu im Verkaufsprogramm

Die neue Tiegelbroschüre informiert Sieüber das gesamte METTLER TOLEDO Tie-gelsortiment. Wir wollen Ihnen damit hel-fen, den für Ihre Applikation passendenTiegel schnell und einfach zu finden.

Mit dem neuen automatischen Flüssigstick-stoff-Nachfüllsystem messen Sie rund umdie Uhr. Dies hat Vorteile im Zusammen-hang mit dem automatischen Proben-wechsler, hilft aber auch bei langen Mes-sungen, wie sie manchmal bei der tempera-turmodulierten DSC (ADSC) vorkommen.Das automatische Nachfüllsystem bestehtaus einem modifizierten Standard-Flüssig-stickstoffbehälter mit integriertem Füll-

Beispiel: Leichter Aluminium-Tiegel 20 µlDer leichte Aluminiumtiegel gibt in Verbindung mit dem Spülgas Helium diekürzeste Zeitkonstante und ist auch besonders geeignet zum Anpressen von Foli-en, Scheibchen und Pulvern.Für flüssige Proben ist er weniger geeignet, da die Flüssigkeiten beim Schliessenausgepresst werden könnten.Der enge Spalt zwischen Tiegel und Deckel bewirkt selbstgenerierte Atmosphäre.Durch vorgängiges Perforieren des Deckels geben Sie der Atmosphäre freierenZutritt.Zum Schliessen ist eine spezielle Matrize und ein Stempel für den Tiegelschlies-sapparat erforderlich.

(Deutsch: 51 724 174, Englisch: 51 724 175, Französisch: 51 724 176,Spanisch: 51 724 177, Italienisch: 51 724 178)

stands-Sensor, mehreren Magnetventilenund einer Steuerelektronik. Das automati-sche Nachfüllsystem wird direkt an dasFlüssigstickstoffventil (3) des DSC-Modulsangeschlossen. Der Standard-Flüssigstick-stoffbehälter wird auf der Eingangsseite desNachfüllsystems installiert.Sobald der Füllstands-Sensor (1) des auto-matischen Nachfüllsystems einen zu tiefenFlüssigstickstoffstand erkennt, öffnet er sei-

ne Ventile auf der Eingangsseite (2) undpumpt flüssigen Stickstoff nach, bis wieder-um ein vordefinierter Füllstand erreicht ist.Da auch während dem Füllvorgang einDruck vorhanden ist, arbeitet das DSC-Mo-dul ohne Unterbruch weiter und es geht Ih-nen auf diese Weise keine einzige Messungverloren.

Tiegelbroschüre

Automatisches Flüssigstickstoff-Nachfüllsystem

Jeder Tiegel ist genau beschrieben. Zu-sätzlich finden Sie Angaben, wozu er sichoptimal eignet. Eine ausführliche Tabellehilft Ihnen bei der Auswahl des Tiegels.

StandardFlüssigstick-stoffbehälter

Automatisches LN2-

NachfüllsystemDSC-Modul

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Applikationen

EinführungKonventionelle Brenn- und Treibstoffe wer-den ausschliesslich aus Erd- bzw. Rohöl ge-wonnen. Erdöle setzen sich aus einer fürdie Förderregion charakteristischen Mi-schung aus hauptsächlich 6 unterschiedli-chen Stoffklassen zusammen. Diese sind• geradkettige n-Alkane (CnH2n+2) mit

Molmassen zwischen etwa 16 und300 g/mol

• verzweigte Alkane (iso-Alkane)• Cycloalkane• Aromaten• Schwefelverbindungen• Poly- und heterozyklische Harze sowie

Bitumen mit Molmassen von typischetwa 1000 g/mol.

Durch Destillation werden aus dem Rohölverschiedene Fraktionen gewonnen. Die De-stillate werden eingeteilt in leicht siedende(dazu gehören Benzin, Flugpetrol, Naph-ta), höher siedende (dazu gehören Heizölund Diesel) sowie hoch siedende Fraktionen(Schwer- und Schmieröle). Den Destillations-rückstand bezeichnet man als Bitumen.

Im flüssigen Zustand erscheint das Destillatmakroskopisch als einphasiges Gemisch.Beim Abkühlen bilden sich Kristalle, sodass eine mehrphasige Mischung entsteht.Diese unerwünschte Ausfällung von kristal-lisiertem Material führt zu verschiedenenProblemen:

1. Kristallisiertes Material sedimentiert,was insbesondere bei der Lagerhaltungvon Diesel und Heizölen problematischsein kann.

2. Kristallisiertes Material bleibt in Filternhängen und kann zu Verstopfungenführen.

3. Bei Bitumen, das hauptsächlich fürStrassenbeläge verwendet wird, führtdie Kristallisation zu einer Versprödungdes Belags und damit zu Rissen.

Kohlenwasserstoffdestillate bestehen dem-zufolge im Wesentlichen aus komplexenKohlenwasserstoffverbindungen, die beiRaumtemperatur teilweise flüssig sind undbei tiefen Temperaturen einen Glasüber-gang haben sowie aus kristallisierbarenFraktionen. Die Glasübergangstemperatu-ren der flüssigen Bestandteile sind abhän-gig vom Erdöldestillat. Typische Werte sind-30 °C für Bitumen, -130 °C für Dieselund -150 °C für Benzin. Der Anteil der kri-stallisierbaren Fraktionen liegt bei Bitumenzwischen 0 % und 10 %, bei Brenn- undTreibstoffen zwischen 5 % und 25 % undbeim eigentlichen Rohöl bei bis zu 40 %.Die chemische Struktur der Kristalle hängtvom Destillat ab. Bei Brenn- und Treibstof-fen kristallisieren n-Alkane mit 10 bis 28Kohlenstoffatomen, bei Bitumen n-Alkanemit 20 bis 60 Kohlenstoffatomen und beiRohölen n-Alkane mit 5 bis 60 Kohlenstoff-atomen, wobei auch leichtverzweigte iso-Alkane und Cycloalkane vorhanden sind.

Charakterisierung vonErdölprodukten mittels DSCZur Charakterisierung von Erdölproduktenwerden die Glasübergangstemperatur unddas Schmelzverhalten verwendet. Diese Un-tersuchungen können leicht mit einemDSC durchgeführt werden. Ein typischesTemperaturprogramm zur Analyse von Erd-ölderivaten beginnt mit einer Abkühlungder Probe mit typisch 10 K/min von Raum-temperatur auf -100 °C (bei schwerenKohlenwasserstoffverbindungen) oder  -150 °C (bei leichten Kohlenwasserstoffver-bindungen, z.B. Kerosen, Benzin). An-schliessend wird die Probe mit 5 K/minaufgeheizt. Die typischen Endtemperaturensind 50 °C (Brenn- und Treibstoffe wie z.B.leichtes Heizöl oder Diesel), 80 °C (Roh-öle), 100 °C (Schweröle) und 120 °C (Bi-tumen). In Abbildung 1 sind entsprechendeHeizkurven für verschiedene Proben darge-stellt. Man kann verschiedene Effekte beob-achten: die sprungartige Zunahme der

Charakterisierung von Erdölprodukten mittels DSCJ.M. Létoffé. Laboratoire de Thermodynamique Appliquée. INSA 69621. Villeurbanne Cedex. France

Abbildung 1: DSC-Kurven von verschiedenen Erdöldestillaten

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Wärmekapazität (Stufe in der Wärmestrom-kurve) bei tiefen Temperaturen entstehtdurch den Glasübergang. Häufig kristalli-sieren anschliessend Teile der Probe (mei-stens iso-Alkane), was einen exothermenPeak bewirkt. Das Schmelzen der verschie-denen Kristalle kann zu mehreren relativbreiten, endothermen Peaks führen. DiePeakform widerspiegelt die Grössen- und

geschätzt werden. Für mittlere Destillate(Benzin, Heizöl) lässt sich ∆H(T) durchein Polynom dritten Grades beschreiben[1]. Es jedoch ausreichend mit einem kon-stanten Wert von 160 J/g zu arbeiten. BeiBitumen ist die Schmelzenthalpie grösser.In der Praxis hat sich ein Wert von 200 J/gbewährt. Bei Roh- und Schwerölen emp-fiehlt es sich, unterhalb von 30 °C einen

stallen beim Abkühlen sind in der Praxisbesonders wichtig. Im Fall von Roh- undSchwerölen ist es vorteilhaft, entsprechendeUntersuchungen zur Kristallisation zwi-schen 80 °C und -20 °C mit einer Kühlratevon 2 K/min durchzuführen. Für mittel-schwere Treib- und Brennstoffe wird derTemperaturbereich zwischen 25 °C und  -30 °C mit einer Kühlgeschwindigkeit von0.5 K/min durchfahren. Bei derartigen Ex-perimenten wird ein mehr oder wenigerausgeprägter exothermer Peak beobachtet,der den Kristallisationsvorgang anzeigt.Für die Auswertung einer entsprechendenDSC-Kurve werden die folgenden charakte-ristischen Temperaturen unterschieden:

• der Trübungspunkt, bei Roh- undSchwerölen oft auch als Wachs-temperatur (WAT, Wax AppearanceTemperature) bezeichnet, entspricht derTemperatur, bei der die Kristallisationeinsetzt (ASTM D2500).

• der CFPP, Cold Filter Plugging Point,entspricht der Temperatur unterhalb dersämtliches kristallisierbares Materialauskristallisiert ist (EN 116).

• der Fliesspunkt (FP) ist die Temperatur,bei der die Probe eine so hohe Viskositäthat, dass sie nicht mehr fliesst(ASTM D97).

Zur Auswertung der Kristallisationspeakswird linksseitig eine horizontale oder tangen-tiale Basislinie gewählt. Die Krisallisations-enthalpie wird mit 200 J/g angenommen.

Gewichtsverteilung der Kristalle und istcharakteristisch für ein bestimmtes Destil-lat bzw. ein bestimmtes Rohöl.

Auswertung von DSC-Kurven vonErdölproduktenDie kristallinen Bestandteile sind in derflüssigen Matrix eingebettet. Die Matrixwird durch die GlasübergangstemperaturTg und die Stufenhöhe der Änderung derspezifischen Wärme charakterisiert. DieGlasübergangstemperatur ist mit der mitt-leren Molmasse der Matrix korreliert. DerAnteil der kristallisierten Fraktionen wirdberechnet aus der gemessenen Schmelz-wärme dividiert durch die (im Prinziptemperaturabhängige) Schmelzenthalpie∆H(T) einer fiktiven, vollständig auskri-stallisierten Probe.Zur Peakflächenbestimmung kann bei denhier betrachteten Verbindungen eine linea-re Basislinie verwendet werden, die bei etwaTg +30 K beginnt (Ti) und etwa 10 K nachdem Ende des Schmelzvorgangs endet (Tf).Die Schmelzenthalpie des auskristallisier-ten Materials kann auf folgende Weise ab-

Wert von 160 J/g und oberhalb von 30 °Ceinen Wert von 200 J/g zu verwenden.Die eingangs erwähnten Probleme im Zu-sammenhang mit der Ausfällung von Kri-

Abbildung 2: Auswertung einer DSC-Kurve von Dieselöl

Abbildung 3: Typisches Kristallisationsverhalten von Dieselöl

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Beispiel 1: leichte Erdöldestillate(Abbildung 3)Als Trübungspunkt wird die Onset-Tempe-ratur des Kristallisationspeaks (Tonset) ge-nommen. Der auf diese Weise definierteTrübungspunkt lässt sich mit einer Genau-igkeit von ±0.5 K reproduzieren. Die so be-stimmten Trübungspunkte sind etwas tieferals die nach der ASTM-Norm gemessenenWerte (TASTM). Ausgehend von 50 verschie-denen leichten Destillaten wurde eine Kor-relation gemäss

WAT = Tonset = 0.98·TASTM -3.6

gefunden.

Zur Bestimmung des CFPP hat sich aufGrund einer Analyse von 40 leichten Erdöl-produkten eine Korrelation zwischen derTemperatur, bei der 0.45 % des kristallisier-baren Materials auskristallisiert ist(Tc(0.45 %)) und der CFPP, bestimmt ge-mäss EN 116, wie folgt ergeben:

Tc(0.45 %) = 1.01 TCFPP EN 106 - 0.85.

Für die Bestimmung des Fliesspunktes ha-ben wir eine optimale Korrelation für

Tc(1 %) = 1.02 TFliesspunkt ASTM - 0.28

gefunden [2]. Dabei bedeutet Tc(1 %) dieTemperatur, bei der 1 % der kristallisierba-ren Fraktionen kristallisiert sind.

Beispiel 2: Schwer- und Rohöle(Abbildung 4)Die Bestimmung des Trübungspunktes beiSchwer- und Rohölen erfolgt analog demVorgehen bei den leichten Erdölprodukten.Liegt jedoch der Fliesspunkt unterhalb von0 °C, beträgt der kristalline Anteil nachdem Abkühlen nur etwa 2 Massen%. Da-durch ist das Verhalten der Probe im We-sentlichen durch die nichtkristalline Matrixbestimmt [3].

SchlussfolgerungDSC-Messungen erlauben eine rasche undzuverlässige Charakterisierung von ver-schiedensten Erdölprodukten. Glasüber-gangstemperatur und Schmelzverhaltengeben Auskunft über die Qualität von Erd-ölderivaten. Zusätzlich kann der Urprungs-ort eines unbekannten Erdöls bestimmenwerden, da charakteristischen Kurven(„Fingerprint“) gemessen werden. Kühlex-perimente geben Auskunft über das für diePraxis wichtige Kristallisationsverhaltenvon Erdölderivaten.

Literatur[1] F. Bosselet, Thèse Saint Etienne n°008

(1984)[2] P. Claudy, J.M. Létoffé, B. Neff, B. Damin,

FUEL, 65 (1986) 861-864[3] J.M. Létoffé, P. Claudy, M.V. Kok,

M. Garcin, J.L. Volle, FUEL, 74 (6) (1995)810-817Abbildung 4: Typisches Kristallisationsverhalten von Roh- und Schwerölen.

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Anwendungen der Dynamischen Differenzkalorimetrie an duro-plastischen WerkstoffenDr. B. Benzler, Applikationslabor Mettler-Toledo, Giessen

EinleitungMit der Dynamischen Differenzkalorimetrie(DDK, im Englischen DSC) ist es möglich,endotherme oder exotherme Wärmetönun-gen einer Probe quantitativ zu messen.Routinemässig werden so Schmelzvorgängein teilkristallinen Kunststoffen, Glasüber-gänge und chemische Reaktionen, wie bei-spielsweise die Aushärtung von Reaktions-harzen (vgl. [1]) analysiert.Beim Erwärmen über die Glasumwandlung(auch als Glasübergang bezeichnet) nimmtdie Wärmekapazität zu. Die Glasübergangs-temperatur Tg und die Änderung der spezi-fischen Wärmekapazität beim Übergang,∆cp, sind charakteristisch für den Zustandeines Kunststoffes. Wenn z.B. durch zuneh-mende Vernetzung die intra- und intermo-lekulare Beweglichkeit eingeschränkt wird,steigt die Glastemperatur. ∆cp erlaubtRückschlüsse auf die molekularen Wechsel-wirkungen.

Prepregs sind Halbzeuge aus mit Harz-Här-ter-Mischungen vorimprägnierten Gewe-ben, aus denen durch Druck und Tempera-tur duroplastische Formstoffe entste-hen [2].Im Rahmen der Entwicklung eines Harzsy-stems für SMC-Prepregs (Sheet MouldingCompounds) auf der Basis ungesättigterPolyester (UP-Harz) traten Fragen auf, diesich bezogen auf• die Kontrolle der Reaktivität (wird der

angestrebte Aushärtegrad auch bei Va-riation der Rezeptur erreicht?)

• die Dauer der Presszeit bei der Formge-bung und Aushärtung

• die Lagerstabiltät der Prepregs

Untersuchung der Reaktivität,Einhaltung der RezepturAbbildung 1 zeigt die DDK-Kurven von dreiverschiedenen Harz/Härter-Rezepturen. DieHärtungsreaktion ist als exothermer Peakerkennbar. Die Angabe Delta H (∆H) ent-spricht der normierten Peakfläche in Joulepro Gramm Probe und damit der Reakti-onswärme.Für ein Harz-Härter-System gilt: je höher

die erreichte Reaktionswärme, um so stär-ker ist das Material ausgehärtet. Die Nor-malrezeptur („Standard system“) enthältHarz und Härtersystem im empirisch be-währten Verhältnis und zeigt den Härtungs-

peak bei der verfahrenstechnisch erwünsch-ten Temperatur der Formgebung von120 °C. Als eine Härterkomponente verges-sen wurde („Wrong mixture“), kam es zueiner Fehlcharge, deren Härtung erst bei

Abbildung 1: DDK-Kurven von verschiedenen Formulierungen gemessen mit einer Heizrate von 3 K/min. 50bis 70 mg Prepreg wurden in Mitteldrucktiegel eingewogen. Neben der üblichen Rezeptur („Standard system“)wurde eine Rezeptur mit anderem Härter („Different curing agent“) sowie eine mit einer vergessenen Kompo-nente („Wrong mixture“) gemessen.

Abbildung 2: Mit steigender Härtungszeit bei 120 °C steigt die Glastemperatur an, während die Nachhärtungs-wärme abnimmt. Die Heizrate ist 20 K/min.

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Abbildung 3: Die mit DDK gemessene Nachhärtungswärme (logarithmisch) als Funktion von der Presszeit.

einer höheren Temperatur und mit deutlichgeringerer Reaktionswärme ablief. Bei dertechnisch angestrebten Verarbeitungstem-peratur wäre also die Härtung gar nichtoder nur sehr ungenügend erfolgt. Die dritteKurve („Different curing agent“) repräsen-tiert eine Rezeptur mit einem anderen Härter.

Untersuchung des Einflusses derPresszeitDie Formgebung und Aushärtung dieserSMC-Prepregs erfolgt bei 120 °C unterDruck in einem Presswerkzeug. Mittels DDKkann bestimmt werden, wie lange dieseWärmebehandlung dauern muss. Dazu

wurden einige Prüfplatten gleicher Zusam-mensetzung unterschiedlichen Presszeitenausgesetzt und dann mit DDK auf ihreNachhärtung hin untersucht. In Abbil-dung 2 sind entsprechende DDK-Kurvendargestellt. Die Glastemperatur steigt imVerlauf der Härtung an, wobei UP-typischdie Stufenhöhe beim Übergang abnimmt.Die Nachhärtungsreaktion ergibt einenexothermen Peak, der mit zunehmenderPresszeit immer kleiner wird, da der Här-tungsgrad mit zunehmender Presszeit zu-nimmt. Der Zusammenhang zwischen derWärmetönung der Reaktionsenthalpie ∆Hrder Nachhärtung und der Presszeit t wird

durch die folgende Gleichung beschrieben:ln ∆(Hr) = a - b · t

Für eine Reaktion 1. Ordnung ist a gleichdem Logarithmus der Reaktionswärme undb die Geschwindigkeitskonstante der Här-tungsreaktion bei der Presstemperatur.Aus Abb. 3 folgt, dass ab einer Presszeit vonca. 210 s keine nennenswerte Nachhärtung(< 1 J/g) mehr auftritt und das Harz somitausgehärtet ist(ea = 12.9 J/g und b = 0.0054 s-1).

In Abbildung 1 (Heizrate 3 K/min) beginntdie DDK-Kurve der Härtungsreaktion bei ca.100 °C von der Basislinie abzuweichen.Eine entsprechend langsamere Reaktion istjedoch auch bei tieferen Temperaturen zuerwarten. Insbesondere wird die Reaktionauch bei Raumtemperatur langsam fort-schreiten, was die Prepregs nach einer ge-wissen Lagerzeit unbrauchbar macht. ZurBestimmung der Lagerfähigkeit wurdenPrepregs unterschiedlich lang bei 30 °Cgelagert und dann mittels der DDK mit10 K/min gemessen. Das Ergebnis ist in Ab-bildung 4 zusammengestellt. Die Tempera-turlage der Peaks unterscheidet sich nichtwesentlich. Hingegen kann man deutlicherkennen, dass die Reaktionswärme derHärtung mit zunehmender Lagerdauer ab-nimmt. Erfahrungsgemäss kann ein Här-tungsfortschritt von etwa 30 % toleriert wer-den. Entsprechend sollte die Lagerzeit die-ses Prepregs bei 30 °C 6 Tage nicht über-schreiten.

SchlussfolgerungenMit diesen praktischen Beispielen wird ge-zeigt, dass einfache Untersuchungen mit-tels der Dynamischen Differenzkalorimetrieviele Fragen beantworten: Neben der Rezep-turerarbeitung, -optimierung und -kontrol-le, kann die notwendige Presszeit für dieAushärtung und Formgebung sowie die La-gerstabilität von Prepregs bestimmt werden.Als Messgrössen dienen die exotherme Re-aktionswärme der Härtungs- bzw. derNachhärtungsreaktion. Ergänzend steht dieGlastemperatur zur Verfügung.

Literatur[1] B. Benzler: Dynamische Differenzkalori-

metrie - Hohe ReproduzierbarkeitPlastverarbeiter 47 (1996) 9, Seite 66

[2] B. Benzler: Vollständig vernetzt ? Dynami-sche Differenzkalorimetrie an EP-HarzenPlastverarbeiter 47 (1996) 11, Seite 58

Time in s

∆Hr

in J/

g

Abbildung 4: Nach 7 Tagen Lagerung bei 30 °C sinkt die verbleibende Reaktionswärme von ursprünglich167 J/g auf 110 J/g, nach 42 Tagen auf nur mehr 88 J/g. Diese DDK-Kurven sind mit 10 K/min gemessenworden.

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Kraft- und temperaturmodulierte TMA-Messungen von FasernDr. R. Riesen

EinleitungThermisches Schrumpfen ist eine wichtigeEigenschaft von Fasern, die von ihrerStruktur abhängt und durch den Verarbei-tungsprozess bestimmt wird [1]. DasSchrumpfen wird mittels klassischer ther-momechanische Analyse (TMA) bei kon-stanter Heizrate und kleiner konstanterZugkraft gemessen. Auf die gleiche Weisewird der lineare Ausdehnungskoeffizient αeeiner nicht-schrumpfenden Probe be-stimmt. Mit der TMA wird auch der Elastizi-täts- oder Speichermodul (E-Modul) ge-messen, wobei während des Aufheizens dieZugkraft zyklisch gewechselt wird [2].

Bei verstreckten Fasern wird die Ausdeh-nung beim Aufheizen durch das Schrump-fen überdeckt und kann durch TMA nichtdirekt gemessen werden. Ausdehnung undSchrumpfen sind über die Struktur physi-kalisch gekoppelte Prozesse. Bei Strukturre-laxationen ändern sich somit beide Eigen-schaften, aber mit unterschiedlichen Ge-schwindigkeiten, da sie durch unterschied-liche Effekte kontrolliert werden, wie z. B.freies Volumen und Kristallperfektion. Zu-sätzlich wird das Schrumpfen durch irrever-sible Änderungen der inneren Spannungenbeeinflusst. Folglich ändert sich αe beimSchrumpfen und der ursprüngliche thermi-sche Ausdehnungskoeffizient von gestreck-ten Fasern kann somit nicht beim zweitenAufheizen bestimmt werden.

Um das Ausdehnungs- und Schrumpfver-halten gleichzeitig bestimmen zu können,wird von uns eine spezielle Technik, dietemperaturmodulierte TMA verwendet. InAnalogie zur temperaturmodulierten DSC(ADSC) wird die mittlere Heizgeschwindig-keit mit einer modulierten Heizrate überla-gert. Infolgedessen oszilliert die Tempera-tur sinusförmig z. B. bei einer mittlerenRate von 1 K/min mit maximal 5 K/minund minimal -4 K/min innerhalb von3 min einmal auf und ab. Aufgrund derErhöhung der mittleren Temperaturschrumpft die Probe langsam und irreversi-bel. Das normale reversible Ausdehnen folgt

aber den kleinen Temperaturschwankun-gen. Somit kann αe aus den durch die Tempe-raturmodulation induzierten zyklischen Län-genänderungen unabhängig vom Schrumpf-koeffizienten αs bestimmt werden [3].

Der E-Modul wird aus der Längenänderungbei zyklischer Änderung der Zugkraft be-stimmt. Ist die Frequenz dieser Modulationwesentlich höher als die der Temperatur-modulation, können beide Anregungengleichzeitig eingesetzt werden. Zur Berech-nung von E, αe und αs aus den TMA-Mes-skurve wird die Fourieranalyse verwendet.

Grundgleichungen

Linearer Ausdehnungskoeffizientund SchrumpfkoeffizientBeim Aufheizen einer gestreckten Faser be-wirken strukturelle Änderungen grosse Län-genänderungen. Aus den Messungen wirdder scheinbare Ausdehnungskoeffizient αe*nach Gleichung 1 bestimmt:

αe* = (dL/dT) / L0 = ν/(β · L0) (1)

L: Länge, T: Temperatur, L0: ursprünglicheProbenlänge, t: Zeit,ν = dL/dt Längenänderungsrate,β = dT/dt Heizrate.

Die gemessene scheinbare Ausdehnung vonFasern beim Aufheizen kann in einen rever-siblen und einen irreversiblen Teil separiertwerden, d. h. die scheinbare Ausdehnungist die Summe der eigentlichen thermi-schen Ausdehnung und des Schrumpfensund somit:

αe* = αe + αs (2)

αe: thermischer Ausdehnungskoeffizientαs: Schrumpfkoeffizient

Der Relaxationsprozess beim Schrumpfenist normalerweise langsam und vorwiegendzeitkontrolliert. Hingegen folgt die thermi-sche Ausdehnung der Temperaturmodulati-on. Somit kann die Längenänderungsrate

aus zwei Teilen zusammengesetzt werden: ν= (αe* · βmean + αe · β)· L0 (3)βmean: Mittlere Heizrate.Analog zu Gleichung 1 kann αe aus derAmplitude der Längenänderungsrate νAund der Amplitude der momentanen Heiz-rate βA bestimmt werden:

αe = νA / (βA · L0) (4)

Die Amplitude νA wird mittels Fourierana-lyse aus der gemessenen ν-Kurve bestimmt.Wenn die Probentemperatur der Modulati-on folgt, ist βA gleich der programmiertenAmplitude. Ist dies nicht der Fall, z. B. beiniedrigen Temperaturen, kann die Heizrateund deren Amplitude aus der sehr nahe beider Probe gemessenen Temperatur wieder-um mittels Fourieranalyse berechnet wer-den.Der scheinbare Ausdehnungskoeffizientαe* wird gemäss Gleichung 5 aus den mit-tels Fourieanalyse erhaltenen Mittelwertenνmean und βmean berechnet:

αe* =νmean / (βmean · L0) (5)

Der Schrumpfkoeffizient (αs ist die Diffe-renz zwischen scheinbarem Ausdehnungs-koeffizienten und effektiven thermischemKoeffizienten αe (Gleichung 2).

E-ModulDer E-Modul E wird aus dem Verhältnis vonZugspannung und Dehnung bestimmt(Gleichung 6). Aus der Modulation derZugspannung beim Aufheizen kann Eauch während des Schrumpfens gemes-sen werden.

E = (∆F/A) / (∆L/L0) (6)

∆F: Änderung der Zugkraft (Laständerungim TMA-Experiment), A: Querschnittsflächeder Faser, ∆L: korrespondierende Längen-änderung, L0: Länge der Faser.Es wird darauf geachtet, dass ∆L im Ver-gleich zur Faserlänge sehr klein ist. ∆Lwird wiederum aus der Fourieranalyse derTMA-Kurve bestimmt.

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ExperimentellesDie Messungen erfolgten im METTLERTOLEDO STARe System mit TMA/SDTA840,DSC821e und den notwendigen Softwareop-tionen (ADSC für die Fourieranalyse undTMA für die Modulberechnung sowie Ma-thematik für die Kurvendivisionen). DieMessungen wurden an Fasern aus Polyethy-lenterephthalat (PET, Viscosuisse Typ 260,

108 dtex, 0.10 mm Durchmesser) durchge-führt, die mit Kupferklammern so in dieHalterung eingesetzt wurden, dass die Pro-be beim Start 13 mm lang war. Die Ausdeh-nung der Klammern und der Halterung ausQuarzglas wird bei der Auswertung durchdie Software kompensiert. Die Temperatur-kalibrierung und -justierung erfolgte mitder in [3] und [4] beschriebenen Technik.

Folgendes Messprogramm wurde verwendet:Aufheizen von 30 auf 230 °C mit einermittleren Rate von 1 K/min und einer Mo-dulationsamplitude von 2 K mit einer Peri-ode von 3 min. Die Zugkraft wurde recht-eckförmig zwischen 0.05 und 0.07 N miteiner Periode von 10 s moduliert. Die rela-tiv grosse Temperaturmodulation war not-wendig, um auch kleine Ausdehnungskoef-fizienten bestimmen zu können. Falls an-dere Bedingungen verwendet wurden, sindsie bei der Diskussion der Resultate er-wähnt.

ResultateDas thermische Verhalten der PET-Faserbeim ersten und zweiten linearen Heizen istin Abbildung 1 dargestellt. Das Schrumpfenbeginnt gleich nach der Glasumwandlungbei 79 °C und beträgt 8.1 %. Die Kaltkri-stallisation beginnt ebenfalls nach derGlasumwandlung. Mit der DSC wurde eineKristallisationswärme von 13.8 J/g gemes-sen. Die Schmelzwärme beträgt 52.4 J/g.Beim zweiten Aufheizen beginnt die eigent-liche Ausdehnung erst bei 106 °C, gefolgtvon einem kleinen Schrumpfen kurz vordem Schmelzen. Dabei wurde keine weitereKaltkristallisation beobachtet.

Zur Trennung der Ausdehnungs- undSchrumpfeffekte wurde die PET-Faser imtemperaturmodulierten TMA vermessen.Ein Teil des Messprogramms ist in Abbil-dung 2 graphisch dargestellt. Kraft- undTemperaturmodulation sind auf der TMA-Kurve deutlich sichtbar. Die stetig nach un-ten laufende TMA-Kurve zeigt, dass dasSchrumpfen während den kurzen Kühlpha-sen nicht aufhört. Der Gleichgewichtszu-stand würde erst nach langer isothermerZeit bei der entsprechenden Temperatur er-reicht [3].

Die durch die Kraftmodulation bedingteLängenänderungen (Abb. 2) wurden ge-mäss Gleichung 6 ausgewertet und so derE-Modul als Funktion der Temperatur be-stimmt. Abbildung 3 zeigt die TMA-Kurvenund die E-Module für das erste und zweiteAufheizen.Nach dem ersten Heizen ist die Probe re-laxiert und die Kristalle sind perfektioniert.Die E-Module sind für gestreckte (origina-le) und relaxierte Fasern ungefähr gleich,die Temperaturabhängigkeit ist aber wäh-rend des Schrumpfens ausgeprägter als

Abbildung 1: Konventionelle TMA- und DSC-Kurven aus einem ersten Aufheizen bis 220 °C (1) und einemzweiten bis 270 °C (2) mit ungeregeltem Abkühlen dazwischen. DSC: 2.51 mg Faser im 20 µl Aluminium-tiegel; TMA: 13 mm Faser bei einer Zugkraft von 0.1 N. Spülgas: 50 ml/min Stickstoff. Heizrate: 10 K/min.DSC: exotherme Richtung nach oben; TMA: Ausdehnung nach oben dargestellt.

Abbildung 2: TMA-Kurve der PET-Faser bei Kraft- und Temperaturmodulation während des ersten Aufheizens.Zur Verdeutlichung der Modulationseffekte ist nur der Bereich von 105 bis 115 °C gezeigt.

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Abbildung 3: TMA-Kurven der PET-Faser (Mittelwert der kraftmodulierten Kurve aus Abb. 2). Die Kurven des E-Moduls wurden mittels Fourieranalyse aus den kraftmodulierten TMA-Kurven berechnet und in Funktion derZeit im selben Temperaturbereich wie die TMA-Kurven dargestellt. a: erstes Heizen, b: zweites Aufheizen dergleichen Probe.

Abbildung 4: Unteres Koordinatensystem: Ableitung der Probentemperatur der PET-Faser während des erstenAufheizens. Oberes Koordinatensystem: Ableitung der TMA-Messkurve ν, bei der die Änderungen der Kraft-modulation vorher ausgefiltert wurden. Durch Fourieranalyse wurden die entsprechenden Mittelwert- (βmean,νmean) und Amplituden-Kurven (βA, νA) berechnet. Die ursprüngliche TMA-Kurve ist in Abbildung 3 gezeigt.Als Abszisse wurde die aus der mittleren Heizrate berechneten Temperatur aufgetragen.

beim zweiten Heizen. Aufgrund der restli-chen amorphen Teile findet in der Fasereine Glasumwandlung statt. Im Bereich derGlasumwandlung folgt E der Temperatur-modulation mit einer relativ grossen Am-plitude und der Mittelwert fällt stark ab.Die Ableitung der Probentemperatur (β so-wie βmean, und βA) und die Ableitung derentsprechenden TMA-Kurve ( ν sowie νmean

und νA) sind in Abbildung 4 dargestellt.Diese Kurven bilden die Basis, um gemässden Gleichungen (4), (5) und (2) dieAusdehnungs- und Schrumpfkoeffizien-ten zu berechnen.Der Ausdehnungskoeffizient αe wurde ausden Amplituden gemäss Gleichung 4 be-rechnet und der scheinbare Ausdehnungs-koeffizient αe* aus den Mittelwerten (Glei-

chung 5). Die resultierenden Kurven alsFunktion der Temperatur sind jeweils fürerstes und zweites Heizen der gleichen Fa-ser in Abbildung 5 dargestellt.Abbildung 6 zeigt die entsprechendenSchrumpfkoeffizienten (αs = αe* - αe) be-rechnet aus den Kurven in Abbildung 5.Während des ersten Heizens dominiert dasSchrumpfen. Dennoch nimmt dabei αe zu,da das freie Volumen der amorphen Anteilegrösser wird. An diesem Verhalten sind zweiProzesse beteiligt: die Glasumwandlungund eine zusätzliche Strukturrelaxation.Oberhalb von 100 °C beginnt die Kaltkri-stallisation (siehe Abb. 1), die den amor-phen Anteil reduziert und somit den Aus-dehnungskoeffizienten verkleinert. Bei hö-heren Temperaturen rekristallisiert die Fa-ser, wodurch sich αe weiter ändert. Das er-ste Aufheizen wurde nur bis 230 °C durch-geführt, um einen hinreichenden Abstandzur Schmelztemperatur einzuhalten. Da-durch konnte die Probe noch für die zweiteMessung verwendet werden.

Zu Beginn des zweiten Aufheizens ist αesehr klein, nimmt aber im Bereich derGlasumwandlung zu. Oberhalb von 210 °Cbeginnen die Kristalle zu schmelzen, diesich nach dem ersten Aufheizen gebildethatten. Dadurch wird αe beeinflusst. Indiesem Zusammenhang muss erwähnt wer-den, dass αe immer den Koeffizienten inFaserrichtung beschreibt und Änderungendes totalen Volumens nicht berücksichtigt.Der Vergleich der Werte von αe aus modu-lierten und nicht modulierten TMA-Mes-sungen (je zweites Aufheizen, Abb. 1 und 5)zeigt in beiden Fällen praktisch gleichesVerhalten. Bei 50 °C sind beide Koeffizien-ten sehr klein und die Werte steigen auf20·10-6 °C-1 bei 130 °C.Da beim zweiten Aufheizen kein Schrump-fen erfolgt, wird erwartet, dass αe* und αegleich gross sind. Wie in Abbildung 5 er-sichtlich ist, gilt dies innerhalb der Messto-leranz bis zu der Temperatur, bei der dasPET zu fliessen beginnt (oberhalb 210 °C).

Der Schrumpfkoeffizient αs (Abbildung 6)zeigt das irreversible Schrumpfen mit demBeginn der Glasumwandlung. Im Bereichdes Schmelzens wird diser Koeffizient posi-tiv und zeigt das irreversible Dehnen derFaser durch das beginnende Fliessen derProbe.

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FazitMit temperaturmodulierter TMA wird esmöglich, bei einer verstreckten Faser diethermische Ausdehnung und das Schrump-fen während des Relaxationsprozesse sepa-rat zu bestimmen. Da aus Gründen derWärmeübertragung die Modulationsfre-quenz der Temperatur klein gewählt wer-den muss, kann gleichzeitig auch die Zug-spannung mit höherer Frequenz moduliertwerden. So lässt sich simultan auch derE-Modul bestimmen. Diese Eigenschaftenkönnen auch als Funktion der Temperaturermittelt werden. Somit ermöglicht eineeinzige, doppelt modulierte TMA-Messungdrei wichtige Eigenschaften von Fasern zuuntersuchen und dadurch die Einflüsse vonStreckverhältnissen und anderen Bearbei-tungsprozessen zu studieren.Die vorgestellte Methode kann natürlichauch auf ähnliche Vorgänge bei anderenMaterialien (z. B. Folien) für Penetrations-,Expansions-, Biege- und Quellmessungenangewendet werden.

Literatur[1] M. Jaffe, Thermal Characterization of

Polymeric Materials, 2nd Edition, E.A.Turi Ed.,Academic Press, New York 1997, 1767.

[2] H. G. Wiedemann, R. Riesen, A. Boller,ASTM STP 1136, American Society forTesting and Materials, Philadelphia(1991) 84.

[3] R. Riesen, J. E. K. Schawe, J ThermalAnal. 59 (2000) 337-350.

[4] Ausdehnung und Schrumpfverhalten vonFasern, USER COM 11, 1/2000, Seite 21

Abbildung 5: Ausdehnungskoeffizienten einer PET-Faser, berechnet aus den Kurven in Abbildung 4; 1 und 2bezieht sich auf das erste und zweite Aufheizen. Die Skalierung der Ordinate ist °C-1, die Koeffizienten αe undαe* (e, und e*) sind aber in µm/(m °C) zu lesen.

Abbildung 6: Schrumpfkoeffizient αs beim ersten (s1) und zweiten (s2) Aufheizen der PET-Faser, berechnetaus den Kurven in Abbildung 5. Die Skalierung der Ordinate ist °C-1, die Koeffizienten αs sind aber inµm/ (m °C) zu lesen.

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Messen der Porengrössenverteilung mittels DSCThad C. Maloney, Helsinki University of Technology, P.O. Box 6300, FIN-02015 HUT, Finland, e-mail: Thad.Maloney@hut.fi

EinführungDie Porengrössenverteilung ist eine wichti-ge Eigenschaft vieler Stoffe. KeramischeMaterialien, Katalysatoren, Pharmazeutikaund das spezielle Interessengebiet des Au-tors - Cellulosefasern - sind Beispiele sol-cher Stoffe. Die klassischen Methoden zurMessung der Porengrössenverteilung sinddie Gasadsorption und die Quecksilber-Po-rosimetrie. Eine interessante Alternative ba-siert auf DSC und wird Thermoporosimetriegenannt.Die Grundlage für die Messung der Poren-grössenverteilung mittels Thermoporosime-trie ist die Schmelzpunktdepression einesdie Poren füllenden Stoffes. Der Zusam-menhang zwischen dem PorendurchmesserD und der Schmelzpunktdepression ∆Tmwird durch die Gibbs -Thomson-Gleichungbeschrieben:

4 VT σlSD = Gleichung 1

∆Hm ∆Tm

wobei V das Molvolumen, T der Schmelz-punkt grosser Kristalle des gewählten Adsor-bates, ∆Hm die Schmelzwärme und σlS dieOberflächenenergie zwischen der flüssigenund festen Phase ist.Als Adsorbat können fast beliebige Substan-zen verwendet werden. Wasser ist eine be-sonders brauchbare Substanz, um die Po-ren zu füllen, nicht zuletzt wegen desSchmelzpunkts in einem praktischen Tem-peraturbereich. Für Wasser istV = 19.6 10-6 m3/mol, T = 273.14 K,∆Hm = 6.02 kJ/mol. Zur Bestimmung vonσlS wurde die Schmelzpunktdepression vonWasser in porösem Glas mit genau bekann-ter Porengrösse (Referenzsubstanz) mitDSC gemessen. Das Ergebnis dieser Mes-sungen war 12.1 mN/m. Der Zusammen-hang zwischen der Porengrösse und derSchmelzpunktdepression ist somit:

D = 40.3 nm K / ∆Tm Gleichung 2

Ein grundsätzliches Problem der Thermo-

messer, kann aus der bei dieser Temperaturgemessenen Peakfläche (SchmelzwärmeHl) bestimmt werden:V = Hl / (ρ ⋅ 334.5 J/g) Gleichung 3

ρ ist die Dichte des Wassers bei der entspre-chenden Temperatur und 334.5 J/g die spe-zifische Schmelzwärme von Wasser.Bei diesem Vorgehen wird die Temperatur-abhängigkeit der Schmelzwärme und derWärmekapazität vernachlässigt.

ExperimentellesDie Messungen wurden mit einem DSC821e

mit IntraCooler durchgeführt. Als Spülgasdiente Stickstoff mit 50 ml/min. Die Resul-tate wurden mit der STARe Software ausge-wertet.Für die Thermoporosimetrie sind genaueTemperaturkalibrierungen im Bereich um0 °C notwendig. Eine Zweipunkt-Kalibrie-rung mit Quecksilber und Wasser hat sichbewährt. Bei mehrmaligem Gebrauch desAl-Tiegels mit der Quecksilberprobe kannAmalgam gebildet werden (→ Loch imTiegel!). Dies wird verhindert, indem dieOberfläche mit einer dicken Aluminiumhy-droxid-Oxidschicht geschützt wird. Dazuwird der Tiegel im Autoklaven bei ca.120 °C einige Minuten Wasserdampf ausge-setzt oder die Tiegel einige Tage bei 25 °Cin Luft mit 95 % relativer Feuchte gelagert(z.B. im Exsikkator über Wasser).Zur Temperaturkalibrierung wurde die fol-gende Isothermstufenmethode verwendet:∆tiso = 5 min, ∆T = 0.02 K undβ = 0.05 K/min. Als Schmelzpunkt wird dieTemperatur bestimmt, bei der die ganzeProbe geschmolzen ist. Die so erhalteneTemperaturkalibrierung unterscheidet sichgeringfügig von derjenigen, die auf dyna-mischen Messungen basiert.Tau lag ist zwar für die isothermen Stufen

∆Tm/K 40 20 10 5 2 1 0.5 0.2 0.1 0.05

D/nm 1 2 4 8 20 40 80 200 400 800

Tabelle 1: Schmelzpunktdepression und Porengrösse

porosimetrie ist, dass die Gleichgewichts-Schmelztemperatur Tm möglichst genaubestimmt werden muss, um ∆Tm als Diffe-renz zum Schmelzpunkt T berechnen zukönnen. Auch bei sehr langsamem Heizenkönnen Temperaturgradienten auftreten,die das Resultat verfälschen. Eine Lösungdieses Problems ist die Benutzung einesTemperaturprogramms mit Isothermstufenim Schmelzbereich. Dabei wird die Tempe-ratur solange konstant gehalten, bis dieProben- und Referenztemperatur mit derOfentemperatur im Gleichgewicht sind(Ts ≈ Tr ≈ Tc). Ein solches Isothermstufen-programm ist in Abbildung 1 dargestellt.Zur Definition solch eines Temperaturpro-gramms sind drei Parameter notwendig:1. Die Dauer des isothermen Segmentes

∆tiso muss so lang sein , dass dasSchmelzgleichgewicht erreicht wird.

2. Die Stufenhöhe ∆T bestimmt die Auf-lösung der Messung. Materialien miteiner schmalen Porengrössenverteilungerfordern eine entsprechend kleineStufenhöhe.

3. Die Heizrate β des dynamischen Seg-mentes zwischen zwei Stufen muss soklein sein, dass das DSC-Signal beimUmschalten von Heizen zu isothermnicht überschiesst, aber noch gross ge-nug, um schnelle Messungen zu er-möglichen. Die optimalen Parametersind probenabhängig.

Ein besonderer Vorteil der Isothermstufen-methode ist, dass auch sehr kleineSchmelzpunktdepressionen genau gemes-sen werden können. Das setzt jedoch einesehr hohe Temperaturstabilität im Stufen-betrieb voraus. Mit dem DSC 821e könnenca. 0.02 K erreicht werden. Auf diese Weisekann man Poren, bis ca. 430 nm erfassen.Das Gesamtvolumen V der Poren, mit dembei einer Isothermstufe relevanten Durch-

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bedeutungslos, hat aber einen Einfluss aufdie dynamischen Segmente im Messpro-gramm. Deshalb wurde tau lag in der übli-chen Weise unter Verwendung der Onset-Temperaturen der Schmelzpeaks vonQuecksilber und Wasser bei verschiedenenHeizraten justiert. Die Wärmestromkalibrie-rung wurde am Schmelzpeak von Eis mit5 K/min vorgenommen. (Achtung: Wasserhat eine sehr grosse Unterkühlung, es kri-stallisiert meistens erst unterhalb -15 °C).In Voruntersuchungen wurde festgestellt,dass die Peakflächen isothermer und dyna-mischer Messungen übereinstimmen. Diedynamische Kalibrierung kann also auchfür die Isothermstufenmethode verwendetwerden.Zur Bestimmung der Porengrössenvertei-lung werden 2 bis 4 mg wassergesättigteProben hermetisch in einem Standard Alu-miniumtiegel (40 µl) verschlossen. DasWasser muss im Überschuss vorhandensein. Die zum Messen der Porengrösse ver-wendete Probe muss zuvor gut mit Wassergewaschen werden, um jede zusätzlicheSchmelzpunktdepression durch gelösteSubstanzen zu vermeiden.

MessungenZur Bestimmung der Parameter für die Stu-fenmessung wird die Probe zunächst miteiner Heizrate von 5 K/min dynamisch ge-messen. Falls die Poren genügend kleinsind, erhält man zwei Peaks, einen für dasPorenwasser und einen für das Überschuss-wasser. Bei Proben mit grossen Poren misstman überlappende Peaks (Abbildung 2).Falls der maximale Porendurchmesser klei-ner als 100 bis 200 nm ist, können siedurch die Stufenmethode aufgetrennt wer-den. Für Proben mit grösseren Poren kön-nen wenigstens die Porenanteile bis ca.430 nm erfasst werden. Dies entspricht ei-nem ∆Tm von 0.1 K.Der gesamte Wassergehalt der Probe wirdnach der Messung durch Trocknen be-stimmt. Der gefrierbare Anteil des Poren-wassers und des Überschusswassers wirdaus den entsprechenden Peakflächen durchIntegration und Division mit 334.5 mJ/mgberechnet (Gleichung 3). Adsorbiertes Was-ser gefriert nicht, sein Anteil entspricht derDifferenz des Gesamtwassers und des ge-frierbaren Anteils.Für die Messung von Silikagel mit Iso-thermstufen (Abbildung 3) wurden die fol-

genden Parameter verwendet:∆tiso = 5 min, ∆T = 0.3 °Cund β = 0.5 K/min.

Auswertung1. Eine Basislinie durch die isothermen

Segmente links und rechts derSchmelzpeaks legen.

2. Die Basislinie von der Messkurve sub-trahieren. Die so korrigierte Kurve be-ginnt jetzt bei Null (Abbildung 3).

3. Das Integral der Stufenkurve berechnen(Abbildung 3).

4. Die Linie der fühlbaren Wärme, Hs ein-zeichnen (Tangente von links in(Abbildung 3).

5. Die Linie der fühlbaren Wärme vom In-tegral subtrahieren, um die (latente)Schmelzwärme (Hl) zu erhalten.

6. Die Tabelle der Schmelzwärme und derTemperatur erstellen.

Abbildung 2: Dynamische DSC-Kurven wassergesättigter, poröser Gläser einer mittleren Porengrösse (Dav)von 15 bzw. 100 nm. β = 5 K/min. Bei 15 nm sieht man zwei Schmelzpeaks, denjenigen des Porenwassersund denjenigen des freien Wassers.

Abbildung 1: Konventionelles Temperaturprogramm (gestrichelt) und Isotherm-Stufenprogramm mit seinenElementen.

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Um die Messzeit zu reduzieren, kann einTemperaturprogramm mit unterschiedlichhohen Temperaturstufen verwendet werden.Dabei wird mit relativ grossen Temperatur-stufen begonnen und da wo es erforderlichist, eine hohe Auflösung zu erzielen (übli-cherweise im Bereich grosser Poren), zukleinen Temperaturschritten übergegan-gen. Bei diesen nicht äquidistanten Iso-thermstufenkurven ist die Auswertung et-was komplizierter.

SchlussfolgerungDie DSC-Isothermstufen-Schmelze eignetsich gut zur Bestimmung der Porengrös-senverteilung. Es werden Temperaturgradi-enten vermieden und eine ausgezeichneteTemperaturauflösung erreicht. Mit dieserMethode können Poren bis zu einemDurchmesser von ca. 430 nm bestimmtwerden.Die Messung ist einfach durchzuführenund eignet sich für viele Arten von Proben.Durch die Grösse der Temperaturinkremen-te kann die Methode leicht auf maximaleAuflösung oder kürzeste Messzeit optimiertwerden.Die DSC ermöglicht Messungen an feuch-ten Proben, was vorteilhaft bei der Untersu-chung von Hydrogelen wie Cellulosefasernist. Die Poren dieser Materialien existierennur in gequollenem Zustand. Durch Variie-ren des Wassergehaltes sieht man, wie diePoren beim Trocknen verschwinden. SolcheMessungen sind mit Gasadsorption oderQuecksilberporosimetrie nicht möglich, weildabei trockene Proben benötigt werden.

7. Die Tabelle in ein Tabellenrechnungs-programm exportieren.

8. Aus der Schmelzwärme folgt nach Glei-chung 3 die für die betreffende Poren-grösse zugehörige Menge geschmolze-nen Wassers und damit das Porenvolu-men. Das spezifische Porenvolumen inml/g bis zur betreffenden Porengrösseerhält man durch Division des Poren-volumens durch die Trockenmasse derporösen Probe (kumulative Verteilung).

9. Aus ∆Tm folgt aus Gleichung 2 die je-weilige Porengrösse.

10. Um die Porengrössenverteilung zu er-halten, wird die Differenz benachbarterWerte der kumulativen Verteilungdurch die Differenz benachbarter Werteder Porengrösse dividiert.

Die so ausgewertete Porengrössenverteilungvon Silicagel stimmt gut mit den Resulta-ten der Quecksilber-Porosimetrie überein(Abbildung 4).

Abbildung 3: Thermoporosimetrie eines wassergesättigten, porösen Glases. Oberes Koordinatensystem:Isothermstufen-DSC eines wassergesättigten, porösen Glases mit einer mittleren Porengrösse von 15 nm.Unten: Resultat der Auswertung Punkte 1 bis 4 (siehe Text).

Abbildung 4: Die Porengrössenverteilung basierend auf der Messung in Abb. 3 (gefüllte Quadrate). ZumVergleich sind auch die Resultate der Quecksilberporosimetrie dargestellt (weisse Quadrate).

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

1 10 100

D (nm)

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Nachweis von kleinen Anteilen von PE-LD in PE-HDDr. M. Schubnell

EinführungUm die mechanischen Eigenschaften vonPE-HD gezielt zu verändern, werden häufiggeringe Mengen von PE-LD zugemischt. ImFolgenden wurde untersucht, wo die Nach-weisgrenze von DSC-Messungen für derarti-

ge Zuschläge liegt und in wieweit sich dieZuschlagsmenge in derartigen Polymermi-schungen auch quantitativ bestimmenlässt. Dazu verwendeten wir vier bekannteProben mit unterschiedlichen PE-LD-Antei-len. Zunächst wurden die reinen PE-Kom-

ponenten untersucht. Wie Abbildung 1zeigt, unterscheiden sich PE-LD und PE-HDin ihrem Schmelzverhalten deutlich. Unterder Voraussetzung einer zumindest partiel-len Inkompatibilität der beiden Materialienwird gemäss Abbildung 1 von PE-LD- undPE-HD-Mischungen eine DSC-Schmelzkur-ve erwartet, in der sich 2 Schmelzpeaksidentifizieren lassen.

MessbedingungenProben: PE-LD und PE-HD Mischungen mit3 %, 1.97 %, 1.06 % und 0.5 % PE-LD AnteilMesszelle: DSC821e mit IntraCoolerProbenvorbereitung: Pellets von je etwa10 mg in 20 µl  Aluminium TiegelHeizrate: 10 K/min

ErgebnisseIn Abbildung 2 sind die DSC-Messungen fürdie verschiedenen Proben dargestellt. Deut-lich sichtbar ist der breite Schmelzpeak vonPE-HD. Dem Hauptpeak ist der viel kleinereSchmelzpeak vom PE-LD überlagert. Auf-grund der geringen PE-LD-Anteile ist dieserPeak nur sehr schwach ausgeprägt. Die ge-naue Analyse des Schmelzbereichs vonPE-LD zeigt, dass PE-LD Anteile > 1 %zweifelsfrei auf der Schmelzkurve identifi-ziert werden können. Um die Integrationder überlagerten PE-LD-Peaks durchzufüh-ren, wurde eine Basislinie vom Typ „Spli-ne“ verwendet. Beim Auswerten der Serieunter Verwendung identischer Kriterien(wie Basislinie und Temperaturbereich)kann sogar bei einem PE-LD Anteil von0.5 % noch ein kleiner Peak ausgewertetwerden. Im Ergebnis kann festgestellt wer-den, dass die Nachweisgrenze von PE-LD ineiner PE-HD-Matrix bei einem PE-LD-An-teil von etwa 0.5 % - 1 % liegt. Natürlichkann aus den Peakflächen nicht direkt aufden PE-LD-Anteil geschlossen werden; trägtman jedoch das Verhältnis dieser Teilflä-chen zu der jeweiligen Gesamtfläche alsFunktion der Mischungsverhältnisse auf(vgl. Abbildung 3), ergibt sich in guter Nä-herung eine Gerade. Für die Praxis bedeu-tet dies, dass mit einer Kalibriermessung,bei der eine Probe mit einem bekannten

Abbildung 1: Schmelzverhalten von PE-LD und PE-HD. PE-LD weist eine deutlich tiefere Peaktemperatur desSchmelzpeaks auf. PE-LD und PE-HD unterscheiden sich ferner in der Kristallinität: PE-HD weist üblicherwei-se eine Kristallinität von typisch 65 % auf, PE-LD eine solche von 25 %.

Abbildung 2: DSC-Kurven von PE-HD/PE-LD-Mischungen mit unterschiedlichem PE-LD-Gehalt. Die rechteSeite der Abbildung zeigt stark vergrösserte Ausschnitte aus den Kurven auf der linken Seite.

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PE-LD-Anteil ausgewertet wird, der PE-LD-Anteil in einer unbekannten Probe abge-schätzt werden kann. Voraussetzung für einsolches Vorgehen ist allerdings, dass dieverwendeten Komponenten bezüglich ihrerchemischen (wie Länge und Verteilung derSeitenketten) und physikalischen Struktur(wie Kristallinitätsgrad) bei allen mitein-ander zu vergleichenden Proben überein-stimmen und die Mischungsbedingungen(Temperatur und Technik) identisch waren.

SchlussfolgerungenBei Polymermischungen können Anteile imProzentbereich noch nachgewiesen undunter bestimmten Umständen auch quanti-fiziert werden. Am Beispiel einer Mischungvon PE-LD und PE-HD konnte gezeigt wer-den, dass in diesem Fall die Nachweisgren-ze zwischen 0.5 % und 1 % liegt.

Abbildung 3: Verhältnisse der PE-LD Schmelzpeakfläche (Basislinientyp „Spline“) zur Gesamtpeakfläche alsFunktion des PE-LD-Anteils.

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OIT von Polyethylen im TMA/SDTA840J. Widmann, Ph. Larbanois

Probe Vernetztes PE einer Kunststoffröhre (PE-X)

Erwartete Information OIT, Oxidations-Induktionszeit bei 210 °C in Sauerstoff

Messbedingungen Messzelle TMA/SDTA840 mit Gas Controller am ReaktivgaseinlassSonde mit negativer Kraft von -0.01 N abgehoben (mit abgehobener Messsonde können keine

Längenänderungen gemessen werden)Probenvorbereitung Ein ca.15 mg schweres Stück mit Messer abschneidenTiegel Leichter Aluminium-Tiegel, 20 µl, ohne DeckelTMA-Messung Heizen von 50 bis 210 °C mit 20 K/min, dann 5 min isotherm unter Stickstoff. Anschlies-

send Gaswechsel zu Sauerstoff. (Gaseinlass: Reaktivgas)

Atmosphäre N2 bzw. O2 50 ml/min, Schutzgas N2, 20 ml/min

Interpretation Die mit TA/Onset ausgewertete Oxidations-Induktionszeit beträgt 38.5 min (Zeit ab dem Umschalten auf Sauer-stoff bis zum Onset). Zum Vergleich wurde eine DSC-Messung gemacht: 43.4 min.Der links dargestellte Schmelzpeak kann zudem zur Identifizierung des PE verwendet werden.

Schlussfolgerung Im TMA mit simultaner SDTA können problemlos alle relativ starken thermischen Effekte gemessen werden.Dazu gehört die Oxidationsreaktion. Der festgestellte Unterschied der OIT mit SDTA gegenüber DSC liegt im Rah-men der Reproduzierbarkeit solcher Messungen.Es wäre auch möglich, in einer Methode auch noch TMA-Aspekte unterzubringen, beispielsweise die plastischeVerformung oberhalb des Kristallitschmelzpunktes zur Beurteilung des Vernetzungsgrades (siehe Applikations-sammlung Thermoplaste).

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EinleitungMit der Thermogravimetrischen Analyse(TGA) werden die Gewichtsänderungen einerProbe als Funktion der Temperatur gemessen.Zum Beispiel möchte man zur Beurteilungder thermischen Stabilität wissen, bei welcherTemperatur 10 % Massenverlust registriertwird, oder wie schnell das Verdampfen oderSublimieren vor sich geht. Um für solche Fra-gestellungen höchste Reproduzierbarkeit undGenauigkeit zu erreichen, ist es notwendig,den Einfluss von Messparametern wie z. B.der Art des Spülgases und dessen Durch-flussmenge, der Heizrate oder der Probenvor-bereitung zu kennen.Ein insbesondere bei der TGA oft unter-schätzter Einfluss hat die Probenmenge,was vor allem mit dem Wärmeübergangvom Ofen zur Probe zusammenhängt. Sobenötigt eine Verdampfung oder ZersetzungEnergie, die zur Probe transportiert werdenmuss (der Effekt ist endotherm). Im TG-Ofen erfolgt der Wärmetransport aus-schliesslich durch Konvektion (dominiertden Wärmetransport bei tiefen Temperatu-ren) und durch Strahlung (dominiert denWärmetransfer bei hohen Temperaturen).Eine kleine Probe ist somit im Vergleich zueiner grossen viel rascher zersetzt und dasEnde der TG-Stufe wird früher und folglichbei tieferen Temperaturen erreicht. Ausser-dem wird bei grösseren Proben mehr Gasentwickelt, das durch die Poren der Probeund aus dem Tiegel entweichen muss, wo-durch der Effekt länger dauert.Die geschilderten Effekte sollen im Folgen-den an einem Beispiel illustriert werden,ohne dass auf weitere Einflüsse wie Proben-geometrie oder -dichte eingegangen wird.

ExperimentellesDecabromodiphenyloxid DECA (C12Br10O,Molekulargewicht: 959.2, Dichte: 3.0 g/ml)hat einen Schmelzpunkt von 300 bis 305°C, verdampft danach (Dampfdruck:6.5·102 Pa bei 360 °C) und zersetzt sichoberhalb von 400 °C. Das Produkt wird alsFlammschutzmittel in Kunststoffen undFasern eingesetzt.

Die TG-Messungen wurden mit dem TGA/SDTA851e (mit kleinem Ofen) durchge-führt. Als Spülgas wurde 50 ml/min Stick-stoff verwendet. Die feinpulverigen Probenwurden im 70 µl Aluminiumoxidtiegel von200 bis 510 °C mit 10 K/min aufgeheizt.Falls andere Parameter verwendet wurdenist dies im Text erwähnt.Die DTG-Kurven werden als Ableitung derTG-Kurven berechnet. Die SDTA-Kurvenwerden als Temperaturdifferenz zwischender gemessenen Probentemperatur und derProgrammtemperatur ermittelt.

Resultate

Einfluss der ProbenmasseBeim Aufheizen von DECA beginnt die Ge-wichtsabnahme praktisch bei der Schmelz-temperatur und die Probe verdampft an-schliessend vollständig. Wie schnell dieserfolgt, hängt wesentlich von der Proben-menge ab. In Abbildung 1 sind die TG-Kur-ven von fünf verschiedenen Einwaagen ge-zeigt. Der Gewichtsverlust, gemessen inMilligramm, beginnt bei allen Proben bei

Tipps

Einfluss der Probenmasse auf das TG-ResultatDr. R. Riesen

der gleichen Temperatur und mit ähnli-chen Gewichtsverlustraten. Erst ab 380 °Cist die Verdampfungsrate (mg/min) bei dengrossen Proben schneller (siehe auch Ab-bildung 2). Die kleinste Probe ist schon bei400 °C vollständig verdampft. Vergleichtman die Kurven aber in der normiertenDarstellung (% in Funktion von °C), stelltsich die Verdampfungsgeschwindigkeitganz anders dar: ein Verlust von z. B. 10 %ist bei der kleinsten Probe schon bei 337 °Cfestzustellen, bei der grössten aber erst gut8 min später (bei 403 °C). Es wird ja auchviel mehr Wärme gebraucht, um 3.3 mgstatt 0.2 mg zu verdampfen.Bei kleinen Einwaagen liegen die TG-Kurvenexakt aufeinander. Die Gewichtsabnahmewird aber durch die grössere Probenmengeetwas beschleunigt, was mit Oberflächen-und Gastransporteigenschaften erklärt wer-den könnte, aber auch durch die beginnendeZersetzungsreaktion verursacht werden kann.Wie die SDTA-Kurve in Abbildung 2 zeigt,dauert auch das Schmelzen (bei 310 °C)bei grossen Proben länger als bei kleinen.Der Beginn ist aber in Übereinstimmung

Abbildung 1: TG-Kurven von DECA bei verschiedenen Einwaagen im offenen 70 µl Aluminiumoxid-Tiegel. Diefünf Messungen sind einmal absolut in Milligramm und einmal normiert auf die Einwaage gegen die Tempe-ratur dargestellt.

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mit der TG-Kurve praktisch von der Pro-benmasse unabhängig:Onset (8 mg) = 304.2 °C,Onset (33 mg) = 304.0 °C,Peak (8 mg) = 307.9 °C,Peak (33 mg) = 309.5 °C.Die SDTA-Kurven im Bereich der Verdamp-fung sind den DTG-Kurven ähnlich, dader Massenverlust direkt durch die Ener-gieaufnahme gegeben ist.Durch die lange Verdampfungsdauer undwegen der relativ hohen Heizgeschwindig-

keit von 10 K/min werden bei grossen Ein-waagen Temperaturen erreicht, bei deneneine Zersetzung beginnt. Besonders deut-lich wird dies bei den DTG-Kurven in Abbil-dung 2. Die typische Kurvenform einer Ver-dampfung ist bei den zwei kleinsten Einwaa-gen sichtbar. Bei grösseren Einwaagen wirddiese Kurvenformen durch die Zersetzungsre-aktion überlagert, d.h. es findet ein zusätzli-cher Massenverlust statt, der durch den Peakauf der Verdampfungskurve angezeigt wird.Wie in Abbildung 1 (mg versus °C) ersicht-

lich ist, beginnt diese Zersetzung der Substanzschon vor 400 °C und wirkt sich bei grösserenEinwaagen entsprechend stärker aus.

Einfluss des GasaustauschesDie Probenmenge und die für eine Verdamp-fung oder Zersetzung erforderliche Wärme-menge sind aber nicht allein massgebendfür eine „Verschiebung“ der TG-Kurven.Grossen Einfluss hat auch der Gasaustauschund die Diffusion der gasförmigen Produk-te. Abbildung 3 verdeutlicht dies am Bei-spiel von mittleren Einwaagen, aber beiVerwendung von unterschiedlichen Tiegeln.Bei offenen Tiegeln läuft die Verdampfungrelativ rasch, wobei aber durch den verzö-gerten Abtransport der Dämpfe aus dem tie-fen Tiegel das Dampf-Flüssigkeitsgleichge-wicht zu höheren Temperaturen verschobenund daher auch die TG-Kurve um ca. 20 Khöher registriert wird. Ist der Gasaustauschnoch mehr behindert (Deckel), wird durchdie selbstgenerierte Atmosphäre das Gleich-gewicht noch höher geschoben; deshalb isteine wesentliche Zersetzung der Verdamp-fung überlagert.

SchlussfolgerungBei der Thermogravimetrie ist es sehrwichtig, neben der Temperatur die weiterenVersuchsparameter genau zu kontrollierenund möglichst konstant zu halten. Umhöchste Reproduzierbarkeit zu erzielen, istes von Vorteil, den Einfluss dieser Parame-ter auf die Messresultate zu kennen. Wieschon früher gezeigt [UserCom 9, S.22],hat die Tiegelwahl einen grossen Einflussauf die Gasaustauschrate und somit aufden Gewichtsverlust. Aus dem gleichenGrund hat auch die Probenmenge einenEinfluss auf die Höhe der Temperaturund die Rate der Gewichtsabnahme.Auch wenn die Einwaagen praktischidentisch sind, muss immer noch mit ei-ner kleinen Messunsicherheit gerechnetwerden. Wie aus Reproduzierbarkeits-messungen ermittelt wurde, ist bei derhier untersuchten Substanz mit einerStreuung der Temperatur von ±1 °C bei10 % Gewichtsverlust zu rechnen, da nochweitere, untergeordnete Effekte (Proben-geometrie im Tiegel, Korngrösse, Pak-kungsdichte) einen Einfluss haben. Die-se Unsicherheit ist aber wesentlich ge-ringer als die oben diskutierten 60 K beistark variierender Einwaage.

Abbildung 3: Verdampfung von DECA in unterschiedlichen Tiegeln. Gepunktete Kurve: 30 µl Tiegel mit niedri-gem Rand, gestrichelte Kurve: Tiegel mit hohem Rand (70 µl Aluminiumoxidtiegel),ausgezogene Kurve: 70 µl Tiegel mit Deckel (und kleinem Loch).

Abbildung 2: Die DTG-Kurven (berechnet aus dem absoluten Probengewicht, siehe die TG-Kurven in Abb. 1)zeigen die Verdampfungsraten bei verschiedenen Einwaagen im offenen Standardtiegel. Für die Einwaagenvon 8 und 33 mg sind auch die SDTA-Kurven dargestellt.

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