This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

genid setzt sich Lithiumindanat in ätherischer Lö-sung bei — 30 3 C gemäß InX3 + 3 LiH • InH3 — 3 LiX + 4InH3 unter Bildung einer ätherischen InH3-Lösung um, aus der sich alsbald polvmerer, farbloser Indium-(Ill)-ivasserstoff (InH3)x ausscheidet, der beim Erwär-men unter Luftabschluß in polymeren, bis 340 C ther-misch stabilen, ebenfalls farblosen Indium(I)-Wasser-stoff (InH) x übergeht (Mitt. IV). Mit Borwasserstoff und Aluminiumwasserstoff bildet der Indium (III)-wasserstoff Doppelhydride der Formel InH3 • 3 BH3 = In (BH4) 3 (Indium(III)-boranat; Mitt. V) bzw. InH3

• 3 AlH3 = In(AlH4)3 (Indium(III)-alanat; Mitt. I), die sich im festen Zustande schon oberhalb von — 40° C bzw. —10 C in ihre Hydridkomponenten InH35 und BH3 bzw. A1H3 spalten. —

Kür die Durchführung der in den Mitt. I his V beschriebenen Unter-suchungen standen uns Mittel des F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e und der M e t a l l g e s e l l s c h a f t A . C . F r a n k -f u r t zur Ver fügung, für deren Gewährung wir auch an dieser Stelle herz-lich danken.

5 Die InH : ) -Komponcnte zerfällt dabei weiter in die Elemente.

Über Wassersto f f -Verb indungen des Thalliums

III. Zur Kenntnis eines ätherlöslichen Lithiumthallanats LiTIH4

V o n E G O N W I B E R G , O T M A R D I T T M A N N 1 u n d M A X S C H M I D T

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 12 b, 60—61 [1957] ; eingegangen am 25. Oktober 1956)

Wasserfreies Thal l ium CHI)-chlorid reagiert in ätherischer Lösung mit fe instgemahlenem Lithiumhydrid bei — 1 5 ° C unter Bildung einer ätheri-schen Lösung von Lithiumthallanat, LiTlH 4 = L iH • T1H 3 , die bei 0 ° C nur einige Stdn. lang haltbar ist und alsbald ein Gemisch von Lithium-hydrid und polymerem, rasch in (T1H) x und H s zerfallendem Thal-l ium (III)-Wasserstoff ( T l H j ) x auszuscheiden beginnt. Beim Abdesti l l iercn des Äthers hinterbleibt das Lithiumthallanat als weißes, feuchtigkeits-empfindliches Pulver, das sich oberhalb von 30° C rasch gemäß LiH • T1HS —• L i H + Tl + lVs H s unter Thal l ium-Abscheidung zersetzt.

In den Mitt. I 2 und II3 wurde über die Darstellung von Thalliumwasserstoff-Verbindungen der Zusammen-setzung TI(AIH4)3 = TIH3 - 3 AIH% (Zerfall schon unter-halb von —115° C in T1 -f U/2 H2 + 3 AlHg), TlCl(AIH4)2 = TICIH2 • 2 AlH^ (Zerfall oberhalb von - 9 5 ° C in T1C1 + H, + 2 A1HS) und TlfGaHJn = TIH3 • 3 Gatf, (Zerfall oberhalb von - 90° C in T1 + U/2 H, + 3 GaH3j berichtet. Nachdem es nun gelungen war, in Analogie zum Lithiumboranat LiBH, und Lithiumalanat LiAlH, auch ein Lithiumgallanat4 LiGaH4 und Lithiumindanat5 LilnH, darzustellen, lag es nahe, nachzuprüfen, ob das letzte Glied der 3. Hauptgruppe, das Thallium, ebenfalls noch zur Bildung eines homologen Doppelhydrids LiTlH4 = LiH-TlH 3 (Lithiumthallanat) befähigt ist. Die dies-bezügliche Untersuchung ergab, daß dies in der Tat der Fall ist.

Gibt man bei einer Temperatur von —15 C zu einer ätherischen Suspension von überschüssigem, unter Äther feinstvermahlenem Lithiumhydrid6 unter kräf-tigem Rühren eine auf — 15 J C vorgekühlte ätherische Lösung von wasserfreiem Thallium (III)-chlorid hinzu und versetzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 2—3 Stdn. bei — 15° C unter Rühren noch so oft mit kleineren Mengen der ätherischen Lithiumhvdrid-Sus-pension, bis in der klaren überstehenden Lösung kein Chlorid mehr nachzuweisen ist7, so erhält man gemäß

1 Vgl . Diplomarbeit O. DITTMANN, München 1955. 2 E . WIBERG U. M . SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b . 3 3 4 [ 1 9 5 1 1 . 3 E . WIBERG U. M . SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b . 3 3 5 [ 1 9 5 1 ] . 4 E . W I B E R G U. M . SCHMIDT. Z . N a t u r f o r s c h g . 6 b . 1 7 1 [ 1 9 5 1 1 . 5 E . W I B E R G u . M . SCHMIDT, Z . N a t u r f o r s c h g . 1 2 b , 5 4 [ 1 9 5 7 ] .

4 LiH + TICI3 LiH • T1H3 + 3 LiCl (1)

unter Ausscheidung von Lithiumchlorid eine ätherische Lösung von Lithiumthallanat LiTlH4 = LiH • T1H3 . Nach Abfiltrieren des überschüssigen Lithiumhydrids und ausgefallenen Lithiumchlorids durch eine Spezial-fritte unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit resultiert eine klare, farblose LiTlH4-Lösung, die für weitere Umsetzungen geeignet ist. Die Ausbeuten an LiTlH4 sind gering (gefunden z.B. 27%), da sich der größte Teil des Thalliums als einwertiges Thallium im (gelb-braunen) LiH/LiCl-Niederschlag vorfindet. Dies ist wie im Falle des Lithiumindanats5 darauf zurückzuführen, daß das Lithiumthallanat in der ätherischen Lösung un-beständig ist und sich leicht gemäß LiH • T1H3 - > LiH + T1H3 in Lithiumhydrid und Thallium (III)-Wasserstoff spaltet, der als polymerer Thallium (III)-Wasserstoff (T1H3)X ausfällt und rasch in Thallium (I)-Wasserstoff (T1H)X und Wasserstoff zerfällt (vgl. nachfolgende Mitt. IV).

Für die Darstellung von LiTlH4 aus LiH und T1C13 ist die Qualität des benutzten Lithiumhydrids von aus-schlaggebender Bedeutung. Verwendet man z. B. an Stelle des unter Äther feinstvermahlenen Lithium-hydrids ein in einer Schlagkreuzmühle ohne Äther ver-mahlenes Präparat, so beobachtet man bei mehrstdg. Rühren der Reaktionsmischung bei — 25° C (die Reak-tion setzt bei ca. — 5 0 ° C ein) überhaupt keine Bil-dung von löslichem Lithiumthallanat (H-Freiheit der ätherischen Lösung), sondern nur eine Reduktion des Thallium (fll)-chlorids zu Thallium (I)-chlorid (Gelb-färbung des Bodenkörpers infolge Bildung von Thal-lium (I, III) -chloriden).

Destilliert man aus der nach (1) gewonnenen ätheri-schen LiTlH4-Lösung den Äther im Vakuum ab, so hin-terbleibt das Lithiumthallanat als weißes, äußerst hygroskopisches Pulver, das sich oberhalb von 30 C rasch unter Thalliumabscheidung zersetzt:

LiH • TIH3 LiH + T1 + U/2 H 2 . (2)

Noch zersetzlicher ist die ätherische Lösung, die seihst bei 0 C nur einige Stdn. lang haltbar ist (vgl. oben).

0 Zu den Versuchen diente eine durch 9-stdg. Vermählen von Lithiumhydrid unter absolutem Äther gewonnene Suspen-sion. die uns freundlicherweise von der Hans-Heinrich-Hütte, Langelsheim (Harz) , zur Verfügung gestellt wurde.

7 Man benötigt insgesamt etwa das 5- bis 8-fache der nach (1) theoretisch erforderlichen LiH-Menge.

Einmal vom Äther befreit, ist das Lithiumthallanat in Äther praktisch nicht mehr löslich. Mit Wasser und ver-dünnten Säuren reagiert sowohl die feste Verbindung als auch ihre ätherische Lösung unter kräftiger Wasser-stoffentwicklung und Reduktion des Thalliums zu ein-wertigem Thallium:

LiH-TlHg + 2 H ' - > L i ' + Tl" + 3 H 2 . (3)

Zum Unterschied von Lithiumindanat reduziert das Lithiumthallanat in ätherischer Lösung Chinon nicht mehr zu Hydrochinon. Es wirkt somit schwächer hy-drierend als jenes. Auch mit Jod, Brom und Äthanol sind keine merklichen Reaktionen wahrnehmbar. —

Die Auffindung eines Lithiumthallanats LiTlH4 er-möglicht nunmehr einen vergleichenden Überblick über die Doppelhydride LiEH4 = LiH • EH3 der 3. Haupt-gruppe des Periodensystems der Elemente (E = B, AI, Ga, In, Tl) . Alle diese Doppelhydride sind gemäß der Gleichung

4 LiH + EX3 —>• LiH • EH3 + 3 LiX (4)

durch Umsetzung von überschüssigem, feinstvermahle-nem Lithiumhydrid mit den entsprechenden wasser-

freien Halogeniden in ätherischer Lösung darstellbar, wobei als Primärstufen Additionsverbindungen der For-mel LiH • EX3 = LiEX3H auftreten. Entsprechend der vom Lithiumboranat (E = B) zum Lithiumthallanat hin (E = T1) abnehmenden Beständigkeit kann die Darstel-lung der drei ersten Glieder (E = B, AI, Ga) bei Zim-mertemperatur durchgeführt werden, während für die Gewinnung der beiden letzten Glieder (E = In, Tl) niedrigere Temperaturen (um — 20° C) erforderlich sind. Die thermische Zersetzung der ätherfreien, festen Verbindungen erfolgt nach der Gleichung

LiH • EH3 LiH + E + V/2 H 2 , (5)

wobei die Zersetzungstemperatur zwischen ca. 300 ~ C (LiBH4) und 0° C (LiTlH4) variiert. Auch in ätheri-scher Lösung findet, soweit die Spaltung des Doppel-hydrids LiH • EH3 in die beiden Hydrid-Komponenten LiH und EH3 bereits unterhalb der Siedetemperatur des Äthers merklich wird (E = Ga, In, Tl ) , eine ther-mische Zersetzung statt, doch zerfällt in diesem Falle die freigesetzte EH3-Komponente nicht wie bei (5) in die Elemente, sondern stabilisiert sich zu polymerem, thermisch wesentlich beständigerem (EH 3 ) X , das zu-sammen mit dem gleichzeitig gebildeten LiH aus der Lösung ausfällt.

Über Wasserstoff-Verbindungen des Thalliums

IV. Zur Kenntnis zweier Thalliumhydride der Formel T1H;J und T1H

V o n E G O N W I B E R G , O T M A R D I T T M A N N H E I N R I C H N Ö T H 2

u n d M A X S C H M I D T

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z . Naturforschg. 12 b, 61—62 [1957] ; e ingegangen am 25. Oktober 1956)

L i T l H j und T1CIS (Molverhältnis 3 : 1) setzen sich in ätherischer Lö-sung bei — 2 0 ° C unter Ausscheidung von LiCl und Bi ldung einer ätheri-schen TlHj -Lösung u m : 3 LiTIH 4 + T l C l , -»• 3 L i C l + 4 T1H, . Die Lösung scheidet rasch polymeren, weißen Thallium(III)-ivasserstoff (T11I ;1)X aus, der selbst unterhalb von 0 ° C sehr unbeständig ist und gleich nach seinem Ausflocken unter Wasserstoffentwicklung in braunen Thallium( I )-uasser-Stoff (T1H) X überzugehen b e g i n n t : T1H3 -»- T1H + H., . Dieser T h a l l i u m ( l ) -wasserstoff (T1H) x , der auch durch Hydrierung einer ätherischen Lösung von T10C.H 5 mit ( B H , ) 2 als brauner Niederschlag gefäl lt werden kann, ist thermisch recht stabil und zerfäl lt erst oberhalb von 270° C in die Elemente.

Gibt man in Analogie zur Darstellung von Bor (III)-, Aluminium (III)-, Gallium (III) - und Indium (III)-Was-serstoff bei — 20° C zu einer ätherischen Lösung von Lithiumthallanat (vgl. vorangehende Mitt. III) im Mol-verhältnis LiTlH4 : T1C13 = 3 : 1 eine ätherische Lösung von wasserfreiem Thallium (III)-chlorid, so scheidet sich aus der Reaktionslösung gemäß der Gleichung

3 LiH • T1H3 + T1C13 - > 3 LiCl + 4 T1H3 (1)

rasch und quantitativ Lithiumchlorid neben etwas poly-merem Thallium (III)-Wasserstoff aus. Zentrifugiert man den Niederschlag rasch ab, so hinterbleibt eine

1 Vg l . Dip lomarbe i t O. DITTMANN, München 1955 . 2 V g l . Dissertation H. N ÖTII. München 1954.

klare ätherische T1H3-Lösung, die bei 0" bis 10 C und geringem Wasserstoff-Überdruck den — wahrscheinlich als monomeres Ätherat T1H3 • n OR2 gelösten — Thal-lium (III)-Wasserstoff innerhalb weniger Min. als festes, weißes, voluminöses Polymerisat (TlHa) x ausscheidet.

Der so ausfallende polymere Thallium(IIl)-ivasser-stoff (T1H3)X ist sehr unbeständig und beginnt fast so-fort nach seinem Ausflocken unter Abspaltung von 1 Mol Wasserstoff und Bildung von schokoladebraunem Thallium(I)-Wasserstoff (T1H)X zu zerfallen:

T1H3->T1H + H 2 . (2)

Auch durch Anwendung tieferer Temperaturen kann dieser Zerfall nicht merklich gehemmt werden, indem sich auch dann die weißen (T1H3) x-Flocken unter Gas-entwicklung bald gelb und dann braun färben. Eine Analyse des Thallium (III)-Wasserstoffs ist daher nur im geschlossenen System unmittelbar nach seiner Dar-stellung möglich.

Führt man die Ausscheidung des polymeren Thal-lium (III) -Wasserstoffs aus der ätherischen Lösung bei Zimmertemperatur und ohne Überdruck durch, so geht der Zerfall (2) so rasch vor sich, daß man von vorne-herein einen gelb bis braun gefärbten wasserstoffärme-ren Niederschlag erhält. Beim Stehenlassen und gerin-gen Erwärmen mit dem Fön ist die Zersetzung (2) nach 1 — 2 Stdn. vollständig.

Der so aus Thallium (III)-Wasserstoff entstehende polymere Thalliumfl)-zvasserstoff (T1H) x stellt ein bei Zimmertemperatur unter Feuchtigkeits-Ausschluß sta-biles, braunes Pulver dar, das in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln (z. B. Äther, Benzol, To-luol, Dioxan, Tetrahydrofuran) unlöslich ist und sich