DRITTER TElL
UND DER DRITTEN NEBENGRUPPE
ELEMENTE DER DRITTEN HAUPTGRUPPE TElL II
UNO DER
DRITTEN NEBENGRUPPE
(LANTHAN-CASSIOPEIUM) . ACTINIUM UND MESOTHOR 2 ACTINIUM UNO ISOTOPE
ZWEITE AUFLAGE
BEARBEITET
VON
A. BRUKL . O. ERBACHER t . A. FAESSLER . W. HERR H.-G. JERSCHKEWITZ . K. LANG· G. RIEN.A.CKER
MIT 8 ABBILDUNGEN
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN.
OHNE AUSDRÜCKLICHE GENEHMIGUNG DES VERLAGES IST ES AUCH NICHT GESTATTET,
DIESES BUCH ODER TEILE DARAUS AUF PHOTOMECHANISCHEM WEGE
(PHOTOKOPIE, MIKROKOPIE) ZU VERVIELFÄLTIGEN.
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER 2ND EDITION 1956
ISBN 978-3-662-27307-4 ISBN 978-3-662-28794-1 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-28794-1
Inhaltsverzeichnis. Seite
Gallium. Von Professor Dr. G. RIENACKER, Berlin, und Dr. H.-G. JERSCHKE- WITZ, Berlin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1
Indinm. Von Professor Dr. G. RIENACKER, Berlin, und Dr. H.-G. JERSCHKEWITZ, Berlin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Thallium. Von Professor Dr. G. RIENACKER, Berlin, und Dr. H.-G. JERSCHKE­ WITZ, Berlin. (Mit 1 Abbildung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Anhang: Spezielle Methoden zur Bestimmung des Thalliums in Handelsprapa­ raten und in biologischem Material. Von Professor Dr. K. LANG, Mainz. Erganzt von Professor Dr. G. RIENACKER, Berlin, und Dr. H.-G. JERSCHKE- WITZ, Berlin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Nachtrag zu den Kapiteln Gallium, Indium und Thallium. Von Professor Dr. G. RIENACKER, Berlin, und Dr. H.-G. JERSCHKEWITZ, Berlin 141
Scandium, Yttrium und die Elemente der seltenen Erden, Rontgenspektral­ analyse. Von Professor Dr. techno habil. A. BRUKL, Wien, und Professor Dr. A. FAESSLER, Freiburg i. Br. (Mit 2 Abbildungen) ...... 163
Actinium und Mesothor 2. Von Professor Dr. O. ERBACHER t. Mit 1 Abbildung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
Actinium und Isotope. Von Dr. W. HERR, Mainz. (Mit 4 Abbildungen.) Er- ganzungen zum Kapitel Actinium und Mesothor 2. . . . . . . .. 442
Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen.
Abkiirzung
A.
Ace. Sci. moo,. Ferrara A.Ch. Acta Comment. Univ. Tartu Acta moo,. Scand. Agricultura Am. Ohem. J. (Am. Oh.) Am. Fertilizer Am. J. PhY8iol. Am. J. Sci. Am. Soc. Am. Soc. Teat. Mater. (Am.
Soc. Teating Materials) Anal.Ohem. Anal. chim. Acta Analy8t An. Argentina An.E8pan.
An. Farm. Bioquim. Angew. Ch.
Ann. Acad. Sci. Fenn. Ann. agronom. Ann. CMm. anal. Ann. Chim. appl(ic). Ann. Falsific. Ann.Office nat.Combu8tibles
liquides Ann. PhY8. Ann. Sci. agronom. Franr;.
Ann. Soc. Sci. Bruxelles
Anz. Krakau. Akad. Apoth.-Z. Ar. Arch. EisenhUttenw. Arch. expo Pathol.
Arch. Math. Naturvidensk (Arch. F. Mathem. ag Naturvid.)
Arch. Neerland. Physiol.
Arch. PhY8. biol.
LIEBIGsAnnalen derChemie; bis 172 (1874): Annalen der Chemie und Pharmacie.
Accadimie delle scienze mediche di Ferrara. Annales de Chimie; vor 1914: Annales de Chimie et de Physique. Acta et Commentationes Universitatis Tartensis (Dorpatensis). Acta Medica Scandinavica. Agricultura. American Chemical Journal; seit 1917 vereinigt mit Am. Soc. The American FertiJi7er. American Journal d Physiology. American Journal of Science. Journal of the American Chemical Society. American Society of Testing Materials.
Analytical ChemistIY, frillier Ind. Eng. Chem. Anal. Edit. Analytica chimica acta. The Analyst. Anales de la asociaci6n qufmica Argentina. Anales de la sociedad espanola de ffsica y qufmica; seit 1941:
Anales de fisica y quimica (Madrid). Anales de farmacia y bioqufmica (Buenos Aires). Angewandte Chemie, vor 1932: Zeitschrift fiir angewandte
Chemie. Annales academiae scientiarum fennicae. Annales agronomiques. Annales de Chimie analytique et de Chimie appliquee. Annali di chimica applicata. Annales des Falsifications et des Fraudes. Annales de l'Office National des Combustibles Liquides.
Annalen der Physik (GRUNEISEN und PLANCK). Annales de la Science agronomique frangaise et etrangere; nach
1930: Annales agronomiques. Annales de la societe scientifique de Bruxelles, Serie A: Sciences
mathematiques; Serie B: physiques et naturelles. Anzeiger der Akademie der Wissenschaften in Wien, Mathema-
tische-Naturwissenschaftliche Klasse. Anzeiger der Akademie der Wissenschaften, Krakau. Apotheker-Zeitung. Archiv der Pharmazie. Archiv fiir das Eisenhiittenwesen. Archiv fiir experimentelle Pathologie und Pharmakologie
(NAUNYN-SCHMIEDEBERG). Archiv for Mathematik og Naturvidenskab.
Archives Neerlandaises de Physiologie de I'Homme et des Ani­ maux.
Archives de Physique biologique et de Chimie-Physique des Corps organises.
Archiv fiir die gesamte Physiologie des Menschen und der Tiere (PFLUGEB).
VIII Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen.
A bkllrzung Zeitschrift
Arch. Sci. biol. Arch. Sci. phys. nat.
Geneve Atti Accad. Lincei Atti Accad. Sci. Torino Atti C01l{Jr. naz. Chim.
pura applic. Atti X C01l{Jr. into Chim.,
Roma (Atti C01l{Jr. into Chim. Rama)
Austr. J. expo Biol. med. Sci. B. Ber. dtsch. keram. Ges. Ber. dtsch. pharm. Ges. Ber. oberhess. Ges. Naturk. Ber. Wien. Akad. Betriebslab. Biochem. J. Biol. Bl.
Bio.Z. Bl.
Bl. Acad. Bci. petersb.
Bl. Acad. URSS., Sh. chim.
Bl. agric. chem. Soc. Japan Bl. Am. phys. Soc. Bl. Assoc. techno Fonderie
(Bull. [Ass.] techno Fonderie)
Bl. Biol. pharm. Bl. Bur. Mines Washi1l{Jton Bl. chem. Soc. Japan Bl. Chim. pura apl. Buka·
rest (B. Chim. pura aplicata Bukarest)
Bl. Inst. physic. chem. Res. (Abstr.) Tokio
Bl. Sci. pharmacal. Bl. Soc. chim. Belg. Bl. Soc. Chim. biol. Bl. Soc. chim. Paris Bl. Soc. Min. Bl. Soc. M ulhouse Bl. Soc. Pharm. Bordeaux Bl. Soc. Romania Bodenkunde Pflanzen-
erniihr.
Boll. chim. farm. Branntwein-Ind. (russ.) Brit. chem. Absfr. Bur. Stand. J. Res. C. Canad. Chem. Metallurgy
(Can. Chem. Met.)
Archivio di science biologiche (Italy). Archives des Sciences physiques et naturelles, Geneve.
Atti della Reale Accademia nazionale dei Lincei. Atti dclla Reale Accademia delle Scienze di Torino. Atti del congresso nazionale di chimica pura ed applicata.
Atti del X Congresso Internazionale di Chimica (Roma).
Australian Journal of Experimental Biology and Medical Science. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft. Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft. Bericht der oberhessischenGesellschaft fiirNatur- undHeilkunde. Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften, Wien. Betriebslaboratorium; russ.: Sawodskaja Laboratorija. Biochemical Journal. Biological Bulletin of the Marine Biological Laboratory; seit
1930: Biological Bulletin. Biochemische Zeitschrift. Bulletin de la Societe chimique de France; vor 1907: Bulletin de
la Societe chimique de Paris. Bulletin de la section scientifique de 1'Academie Roumaine. Bulletin de 1'Academie des Sciences de Russie; seit 1925: Bl.
Acad. URSS. Bulletin de 1'Academie imperiale des Sciences, Petersbourg; seit
1917: Bl. Acad. Russie. Bulletin de l'Academie des Sciences de 1'U[nion des] R[epubli­
ques] S[ ovietiques] S[ ocialistes]. Bulletin de l' Academie des Sciences de 1'U[ nion des] R[ epubliques
S[ ovietiques] S[ ocialistes], Ser. chimique. Bulletin of the Agricultural Chemical Society of Japan. Bulletin of the American Physical Society. Bulletin de l'Association Technique de Fonderie.
Bulletin des Biologistes pharmaciens. Bulletin, Bureau of Mines, Washington. Bulletin of the Chemical Society of Japan. Buletinul de Chimie Pura si Aplicata (al Societiitii Romane de
Chimie) Bukarest.
Bulletin of the Institute of Physical and Chemical Research, Abstracts, Tokyo.
Bulletin des Sciences pharmacologiques. Bulletin de la Societe chimique Belgique. Bulletin de la Societe de Chimie biologique. Vgl. Bl. Bulletin de la Societe frangaise de Mineralogie. Bulletin de la Societe industrielle de Mulhouse. Bulletin des Travaux de la Societe de Pharmacie. de Bordeaux. Buletinul societatii de chimie din Romania. Bodenkunde und Pflanzenernahrung: 1. Folge (Band 1 bis 45)
heiBt: Zeitschrift fiir Pflanzenernahrung, Diingung und Bodenkunde.
Bolletino chimico-farmaceutico. Branntwein-Industrie (russisch). British Chemical Abstracts. Bureau of Standards Journal of ReEearch. Chemisches Zentralblatt. Canadian Chemistry and Metallurgy; ab Bd. 22 (1938): Canadian
Chemistry and Process Industries.
Abkiirzung
Canadian J. Res. Casopis cesk08lov. LeMm. Cereal Chem. Chem. Abstr. Chem. Age Chem. Apparatur Chem. eng. min. Rev. Chem. Ind. Chemisat. soc. Agric.
(Chemisat. socialist. Agr.) (russ.)
Chem. J. Ser. B
(Chem. Met. Engin.) Chem.N. Chem.Obzor Chem. Reviews Chem. social. Agric.
Chem. Trade J. chem. Engr. (Chem. Trade J.)
Chem. Weekbl. Ch. Fabr. Chim. e Ind. (Milano) CMm. Ind. Chim. Ind. 17. Congr.
Paris Ch. Ind. Ch.Z. Ch. Z. Chem. techno Ubersicht Ch. Z. Repert. Coll. Trav. chim. Tchecosl. C.r. C. r. Acad. URSS.
C. r. Carlsberg C. r. Soc. Biol. Current Sci. Dansk Tidsskr. Farm. Dingl. J. Dtsch. med. Wschr. Dtsch. tierarztl. W schr. Eng. Min. Journ. E.P. Erzmetall
Fenno-Chem. Finska Kemi8tsamfundet8
Gen. electro Rev. (General Electric Rev.)
Zeltschrift
The Chemist-Analyst. Chemisches Journal Serie A, Journal fiir allgemeine Chemie;
russ.: Chimitscheski Shurnal Sser. A, Shurnal obschtschei Chimii.
Chemisches Journal Serie B, Journal fiir angewandte Chemie; russ.: Chimitscheski ShurnalSser. B, Shurnal prikladnoi Chimii.
Chemicke Listy pro voou a prumysl. Chemical and Metallurgical Engineering.
Chemical News. Chemicky Obzor. Chemical Reviews. Chemisation of socialistic Agriculture; russ.: Chimisazia sozia­
listitscheskogo Semledelija. Chemical Trade Journal and Chemical Engineer.
Chemisch Weekblad. Die chemische Fabrik. Chimica e Industria (Milano). Chimie & Industrie. Chimie & Industrie, 17. Congres, Paris.
Die chemische Industrie. Chemiker-Zeitung. Chemiker-Zeitung, Chemisch-technische Obersicht. Chemiker-Zeitung, Repertorium. Collection des Travaux chimiques de Tchecoslovaquie. Comptes rendus de l'Academie des Sciences. Comptes rendus (Doklady) de l'academie des sciences de I'U[ nion
des] R[ epubliques] S[ ovietiques] S[ ocialistes J. Comptes rendus des Travaux du Laboratoire de Carlsberg. Comptes rendus de la Societe de Biologie. Current Science. Dansk Tidsskrift for Farmaci. DINGLERS Polytechnisches Journal. Deutsche medizinische Wochenschrift. Deutsche tierarztliche Wochenschrift. Engineering and Mining Journal. Englisches Patent. Zeitschrift fUr Erzbergbau und Metallhiittenwesen; neue Folge
von "Metall und Erz". Fenno-Chemica. Finska Kemistsamfundets Meddelanden; fortgesetzt unter der
Bezeichnung: Fenno-Chemica. Fortschritte der Chemie, Physik und physikalischen Chemie.
Zeitschrift fiir analytische Chemie (FRESENIUS). Gazzetta chimica italiana. Das Gas- und Wasserfach; vor 1922: Journal fiir Gasbeleuchtung
sowie fiir Wasserversorgung. General Electric Review.
X Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen.
Abkllrzung Zeitschrift
Giorn. Biol. appl. Ind. chim. aliment. (G. Biol. appl. Ind. chim.)
Giorn. Ohim. indo ed applic. (Giorn. Ohim. indo appl.)
Glastechn. Ber. Gluckauf H. Helv. Ind. Ohemist (chem. Manu­
facturer) (Ind. Ohemist a. Ohemical Manufacturer)
Ind. ch'imica Ind. eng. Ohem. Ind. eng. Ohem. Anal.
Edit. Ing. Ohimiste (Bruxelles) Internat. Sugar J. J. agric. Sci. J. Am. ceram. Soc. J. Am. Leather Ohem. J. Am. med. Assoc. J. Am. pharm. Assoc. J. Am. Soc. Agron. J. Am. Water Works Assoc. J. anal. appl. Ohem. J. Assoc. ottic. agric. Ohem. J. Biochem. J. biol. Ohem. Jbr.
Jb. Radioakt. J. chem. Educat. J. chem. Ind.
J. chem. Physics (J. chem. Phys.)
J. chem. Soc. J. chem. Soc. Japan J. Ohim. appl.
(J. chem. applic.) (russ.) J. Ohim. phys.
J. chos. med. Assoc. Jernkont. Ann. J. indo eng. Ohem.
J. Indian chem. Soc. J. Indian Inst. Sci. J. Inst. Brew. J. Inst. Petrol. Tech. J. Iron Steel Inst. J. Labor clin. Med. J. Landwirtsch. J. of Hyg. (Brit.) J. opt. Soc. Am. J. Pharm. Belg. J. Pharm. Ohim. J.pharm.Soc.Japan J. physic. Ohem. J. Physiol. J.pr. J. Pro Austr. chem. Inst.
Giornale di Biologia Applicata alIa Industria Chimica ed Ali­ mentare; ab Bd. I) (1935): Giornale di Biologia Industriale Agraria ed Alimentare.
Giornale di Chimica Industriale ed Applicata.
Glastechnische Berichte. Gliickauf, berg- und hiittenmannische Zeitschrift. Zeitschrift fiir physiologische Chemie (HOPPE-SEYLER). Helvetica chimica acta. Industrial Chemist and Chemical Manufacturer.
L'Industria chimica, mineraria e metallurgica. Industrial and Engineering Chemistry. Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition.
Ingenieur Chimiste (Bruxelles). International Sugar Journal. Journal of Agricultural Science. Journal of the American Ceramic Society. Journal of the American Leather Chemists' Association. Journal of the American Medical Association. Journal of the American Pharmaceutical Association. Journal of the American Society of Agronomy. Journal of the American Water Works Association. Journal of Analytical and Applied Chemistry. Journal of the Association of Official Agricultural Chemists. Journal of Biochemistry (Japan). Journal of Biological Chemistry. Jahresberichte iiber die Fortschritte der Chemie (LIEBIG und
Kopp), 1847-1910. Jahrbuch der Radioaktivitat und Elektronik. Journal of Chemical Education. Journal der chemischen Industrie; russ.: Shurnal Chimitscheskoi
Promyschlennosti. Journal of Chemical Physics.
Journal of the Chemical Society of London. Journal of the Chemical Society of Japan. Journal de Chimie Appliquee (russisch).
Journal de Chimie physique; seit 1931: ... et Revue generale des Colloides.
Journal of the Chosen Medical Association (Japan). Jernkontorets Annaler. Journal of Industrial and Engineering Chemistry; seit 1923:
Ind. eng. Chem. Journal of the Indian Chemical Society. Journal of the Indian Institute of Science. Journal of the Institute of Brewing. Journal of the Institution of Petroleum Technologists. Journal of the Iron and Steel Institute. Journal of Laboratory and Clinical Medicine. Journal fiir Landwirtschaft. Journal of Hygiene (britisch). Journal of the Optical Society of America. Journal de Pharmacie de Belgique. Journal de Pharmacie et de Chimie. Journal of the Pharmaceutical Society of Japan. Journal of Physical Chemistry. Journal of Physiology. Journal fiir praktische Chemie. Joumal and Proceedings of the Australian Chemical Institute.
Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen. XI
,Abkiirzung
J. Res. Nat. Bureau 0/ Standards
J. Russ. phys.-chem. Ges. J. S. African chem. Inst. J. Sci. Soil Manure J. Soc. chem. Ind.
J. Soc. chem. Ind. Japan (Suppl.)
J. Soc. Dyers Oolourists J. Washington Acad. Sci. J. Zucker-Ind.
Keem. Teated Kem. Maanedsbl. nard.
Handelsbl. kem. Ind. Klin. Wschr. Koks u. Ohem_ (russ.) Kolloidchem. Beih. Kolloid-Z. Lantbruks-Akad. Handl.
Tidskr. Lantbruks-Hogskol. Ann. L_ V.St. M. Magyar Ohem. Foly6irat Malayan agric. J. Medd. Oentralanst. For-
soksoos. iordbruks., land­ wirtsch.-chem. Abt.
Medd. Nobelinst. Med. Doswiadczalna i
Spoleczna Mem. Sci. Kyoto Univ. Metal Ind. (London) Metallurgia ital.
(Metallurg.ltal.) Metallwirtschaft (Metall­
Met.Erz MikrOchemie (Mikrochem.) Mikrochim. A. Milchw. Forsch. Mitt. berg- u. hiUtenmiinn.
Abt. kgl_ ung. Palatin­ J oseph- U niversitiit Sopron .
Mitt. Forsch.-Anst. G. H. Hutte (Gutehoffnungs­ hutte-Konzerns)
Mitt. Geb. Lebensmittel­ untersuch. Hyg.
Mitt. Kali-Forsch.-Anst. Mitt. K. W. 1. Eisenforschg.
(DUsseldorf) Nachr. Gatting. Ges.
Zeltschrift
Journal of Research of the N~tional Bureau of Standards, friiher: Bur. Stand_ J. Res.
Journal der russischen physikalisch-chemischen Gesellschaft. Journal of the South African Chemical Institute. Journal of the Sciences of Soil and Manure (Japan). Journal of the Society of Chemical Industrie (Chemistry and
Industry). Journal of the Society of Chemical Industry, Japan. Supplement_
Journal of the Society of Dyers and Colourists. Journal of the Washington Academy of Sciences. Journal der Zuckerindustrie; russ.: Shurnal Sakharnoi Promy­
schlennosti. Keemia Teated (Tartu). Kemisk Maanedsblad og Nordisk Handelsblad for Kemisk
Industri. Klinische Wochenschrift. Koks und Chemie (russisch). Kolloidchemische Beihefte. Kolloid-Zeitschrift. Kungl. Lantbruks-Akademiens Handlingar och Tidskrift.
Lantbruks-Hogskolans Annaler. Landwirtschaftliche Versuchsstation. Monatshefte fiir Chemie. Magyar Chemiai Foly6irat (Ungarische chemische Zeitschrift). Malayan Agricultural Journal. Meddelande fran Centralanstalten for Forsoksvasendet pa Jord-
bruksomradet, landbrukskemi.
Meddelanden fran K. Vetenskapsakademiens Nobelinstitut. Medycyna Doswiadczalna i Spoleczna.
Memoirs of the College of Science, Kyoto Imperal University Metal Industry (London). Metallurgia Italiana.
Metallwirtschaft, Metallwissenschaft, Metalltechnik.
koniglich ungarischen Palatin-Joseph-Universitat, Sopron_
Mitteilungen auf dem Gebiet der Lebensmitteluntersuchung und Hygiene.
Mitteilungen der Kali-Forschungsanstalt. Mitteilungen aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut fur Eisenforschung
zu Dusseldorf. Nachrichten der Kgl. Gesellschaft der Wissenschaften, Gottingen;
seit 1923 faUt "Kgl." fort. Nature (London). Naturwissenschaften. Natuurwetenschappelijk Tijdschrift. Nederlandsch Tijdschrift voor Geneeskunde. Neues Jahrbuch fiir Mineralogie, Geologie und Palaontologie.
XII Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkilrzungen.
Abkilrzung Zeitschrift
New Zealand J. Sci. Tech. (Jst. Ch. Z. Onderstepoort J. Vet. Sci. P.C.H. Ph.Ch. Pharm. Weekbl. Pharm. Z. Phil. Mag. Phil. Trans. Phys. Rev. Phys. Z. Plant Physiol. Pogg.Ann.
Pro Am. Acad.
Pro Am. Soc. Test. Mater. (Pr. Am. Soc. lor testing Materials)
Pro (chem. Soc.) Pro Indian Acad. Sci. Pro internat. Soc. Soil Sci. Pro Leningrad Dept. Inst.
Fert. Pro Roy. Soc. Edinburgh Pro Roy. Soc. London
Ser.A Pro Roy. Soc. New South
Wales Pro Soc. Cambridge Problems Nutrit. Pro Oklahoma Acad. Sci. Pro Soc. expo BioI. Med.
Pro Utah Acad. Sci. Przemysl Chem. Publ. Health Rep. R. Radium Rep. Connecticut agric.
Exp. Stat. Repert. anal. Chem. Repert. Chim. appl.
Rep. Invest. (Rep. Investig.)
Rev. Centro Estud. Farm. Bioquim.
Rev. Met. Rev. univ. des Min. Roczniki Chem. Schweiz. Apoth. Z. Schweiz. med. Wschr. Schw. J.
Science Sci. Pap. Inst. Tokyo
Sci. quart. nat. Univ. Peking
New Zealand Journal of Science and Technology. Osterreichische Chemiker-Zeitung. Onderstepoort Journal of Veterinary Science and Animal Industry. Pharmazeutische Zentralhalle. Zeitschrift fiir physikalische Chemie. Pharmaceutisch Weekblad. Pharmazeutische Zeitung. Philosophical Magazine and Journal of Science. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Physical Review. Physikalische Zeitschrift. Plant Physiology. Annalen der Physik und Chemie, herausgegeben von POGGEN­
DORF (1824-1877); dann Wied. Ann. (1877-1899); seit 1900: Ann. Phys.
Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, Boston.
Proceedings of the American Society for Testing Materials.
Proceedings of the Chemical Society (London). Proceedings of the Indian Academy of Sciences. Proceedings of the International Society of Soil Science. Proceedings of the Leningrad Departmental Institute of Ferti-
lizers. Proceedings of the Royal Society of Edinburgh. Proceedings of the Royal Society (London). Serie A: Mathe-
matical and Physical Sciences. Proceedings of the Royal Society of New South Wales.
Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Problems of Nutrition; russ.: Woprossy Pitanija. Proceedings of the Oklahoma Academy of Science. Proceedings of the Society for Experimental Biology and
Medicine. Proceedings of the Utah Academy of Sciences. Przemysl Chemiczny. Public Heath Reports. Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas. Le Radium, seit 1920: Journal de Physique et Le Radium. Report of the Connecticut Agricultural Experiment Station.
Repertorium der analytischen Chemie (1881-1887). Repertoire de Chimie pure et appliquee (von 1864 ab: Bulletin
de la Societe chimique de France). United States Department Interior, Bureau of Mines, Report of
Investigation. Revista Brasileira de Chimica (Sao Paulo).
Revista del centro estudiantes de farmacia y bioqufmica.
Revue de Metallurgie. Revue universelle des Mines. Roczniki Chemji. Schweizerische Apotheker-Zeitung. Schweizerische medizinische Wochenschrift. SCHWEIGGERS Journal fiir Chemie und Physik (Niirnberg, Berlin
1811-1833, 68 Bde.). Science (New York). Scientific Papers of the Institute of Physical and Chemical
Research Tokyo. Science Quarterly of the National University of Peking.
Verzeichnis der Zeitschriften und ihrer Abkiirzungen. XIII
Abktlrzung
Sleand. Arch. Phyaiol. Soc. Soc. chem. Ind. Victoria
(Proc.) Soil Sci. Spectrochim. Acta. Sprechsaal Stahl Eisen Svensk Tekn. Tidskr. Sv. V.A.B. (Sv V AB,
Sv. Vet. Akad. Bandl.) Techn. Mitt. Krupp T6hoku J. expo Med. Trans. Am. electrochem. Soc. Trans. Am. Inst. min. me-
talling. Eng. (Trans. Am. Inst. Min. Eng.)
Trans. Butlerov Inst. chem. Technol: Kazan
Trans. ceram. Soc. England
Trans. Dublin Soc. Trans. Faraday Soc. Trans. Roy. Soc. Edinburgh Trans. sci. Inst. Fert.
Trans. Sci. Soc. Ohina Trav. InBt. Etat Radium
(ru88.) Trav. Lab. biogeochim.
Ukrain. chem . ..I. Union pharm. Union S. A/rica Dept.
Agric. Univ. Illinoi8 Bl. U. S. Dep. Oommerce Bur.
Mine8 Bl. (U. S. Bur. Min. B.)
U. S. Dep. Interior Bur. (U. S. Mines Bull.)
U. S. Dept. Agric. Bl. U. S. Geol. Surv. Bl. Verh. phY8. Ge8. Vorratsp/lege u. Lebens-
mittel/orBch. Washington Acad. Science W Bchr. Brauerei Wied.Ann.
W ien. klin. W Bekr. Wien. med. W8ckr. WiB8. Nackr. Zucker-Ind. WisB. Veroffentl. Siemens-
Konzern Z. anorg. Oh. Zbl. Min. Geol. Paliiont.
Abt.A
Zeitschrlft
Skandinavisches Archiv fiir Physiologie. Journal of the Chemical Society of London. Society of Chemical Indl'8try of Viktoria, Proceedings.
Soil Science. Spectrochimica Acta. Sprechsaal fiir Keramik-Glas-Email. Stahl und Eisen. Svensk Teknisk Tidskrift. Svenska Vetenskaps-Akademiens-Handlingar.
Technische Mitteilungen KRUI'P. Tohoku Journal of Experimental Medicine. Transactions of the American Electrochemical Society. Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgi-
cal Engineers.
Transactions of the BUTLEROV Institute; (seit 1935: KIRov In­ stitute) for Chemical Technology of Kazan.
Transactions of the Ceramic Society, England; ab Bd. 38 (1939): Transactions of the British Ceramic Society.
Scientific Transactions of the Royal Dublin Society. Transactions of the FARADAY Society. Transactions of the Royal Society of Edinburgh. Transactions of the Scientific Institute of Fertilizers and Insecto­
fungicides (USSR.). Transactions of the Science SOciety of China. Travaux de l'Institut d'Etat de Radium (russisch).
Travaux du laboratoire biogeochimique de l'academie des sciences de l'U[nion des] R[epubliques] S[ovietiques] S[ ocialistes].
Uchenye Zapiski Kazanskogo Gosudarstvennogo Universiteta (USSR.).
Ukrainian Chemical Journal (Journal chimique de l'Ukraine). Union pharmaceutique. Union of South Africa. Department of Agriculture.
University of Illinois, Bulletin. U. S. Department of Commerce, Bureau of Mines, Bulletin.
United States Department of the Interior, Bureau of Mines, Bulletin.
United States Department of Agriculture, Bulletins. United States Geological Survey Bulletin. Verhandlungen der Deutschen physikalischen Gesellschaft. Vorratspflege und Lebensmittelforschung.
Journal of the Washington Academy of Sciences. Wochenschrift fiir Brauerei. Annalen der Physik und Chemie, herausgegeben von WIEDE-
l\fANN; s. Pogg. Ann. Wiener klinische Wochenschrift. Wiener medizinische Wochenschrift. Wissenschaftliche Nachrichten der Zuckerindustrie (ukrain.). Wissenschaftliche Veroffentlichung aus dem SIEMENs-Konzern
(seit 1935: aus den SIEMENs-Werken). Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Zentralblatt ffir Mineralogie, Geologie und Paliiontologie, Abt. A.:
Mineralogie und Petrographie.
Abkiirzung Zeitschrift
Leder-Ind.
Z. ges. Bra'uw. Z. ges. Kiiltetechnik
(-I ndustrie) Z. Hygiene Z. klin. Med. Z. Krist. Z.landw. Vers.· Wes. Osterr.
Z. Lebensm.
Huttenmiinn. Verb. Z. allentl. Oh. Z. Pjlanzenerniihr.
Dung. Bodenkunde Z. Phys. Z. pro Geol. Zpravy tesk. keram.
spoZetnosti Z. techno Phys. (russ.) Z. VDI (Z. Ver. dtsch. Ing.)
Zeitschrift fiir Chemie und Industrie der Kolloide; seit 1913: Kolloid-Zeitschrift.
Zeitschrift fiir Deutsche 01- und Fettindustrie. Zeitschrift fiir Elektrochemie. Zentrales wissenschaftliches Forschungsinstitut fiir die Leder.
industrie; russ.: Zentralny nautschno-issledowatelski Institut koshewennoi Promyschlennosti, Sbornik Rabot.
Zeitschrift fiir das gesamte Brauwesen. . Zeitschrift fUr die gesamte Kaltetechnik (-Industrie).
Zeitschrift fiir Hygiene und Infektionskrankheiten. Zeitschrift fUr klinische Medizin. Zeitschrift fiir Kristallographie und Mineralogie. Zeitschrift fiir das landwirtschaftliche Versuchswesen in Deutsch.
Osterreich; 1925-1933 genannt: Fortschritte der Landwirt­ schaft.
Zeitschrift fiir Untersuchung der Lebensmittel; bis 1925: Zeit­ schrift fiir Untersuchung der Nahrungs. und GenuBmittel sowie der Gebrauchsgegenstande.
Zeitschrift fiir Metallkunde. Zeitschrift fiir Naturforschung. Zeitschrift des Oberschlesischen Berg. und Hiittenmannischen
Verbandes. Zeitschrift fiir offentliche Chemie. Vgl. Bodenkunde Pflanzenernahr.
Zeitschrift fiir Physik. Zeitschrift fiir praktische Geologie. Zpravy ceskoslovenske keramicke spolecnosti.
Zeitschrift fiir technische Physik (russ.). Zeitschrift des Vereins Deutscher Ingenieure.
Abkiirzungen oft benutzter Sammelwerke.
Sammelwerk
GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. Berlin. Handbuch der Pflanzenanalyse (KLEIN). Vgl. BERL-LuNGE. Analyse der Metalle. Erster Band: Schiedsverfahren. 2. Auf}.
Berlin-Gottingen-Heidelberg 1949.
UND DER DRlTTEN NEBENGRUPPE
Von G-oNTHER RIENACKER, Berlin, und HANS-GEORG JERSCHKEWITZ, Berlin.
Inhaltsiibersicht. Seite
§ 1. Gravimetrische Bestimmung als Gallium(III)-oxyd. 6 Allgemeines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Dbersicht ilber die Abscheidungsmethoden. . . . . 6 Oberfilhrung der Niederschlage in Galliumoxyd und Wagung 6
Fallungsverfahren. . . . . . 7 A. Fallung mit Ammoniak. . . . . . . . 7
Vorbemerkung. . . . . . . . . . . 7 Eigenschaften des Galliumhydroxyds. 7 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . " 8 Arbeitsvorschrift nach HILLEBRAND und LUNDELL. 8 Bemerkungen . . . . . . . . . . . 8
I. Auswaschen des Niederschlages 8 II. Genauigkeit. . . . . . . . . 8
III. EinfluI3 anderer Bestandteile . 8 IV. Andere Fallungsmittel . . . . 8
B. Fallung des Ga(OHla bzw. basi scher Salze durch Hydrolyse. . . . .. 8 1. Fallung mit Sulfit nach DENNIS und BRIDGMAN bzw. PORTER und
BROWNING. . . . 8 Vorbemerkung 8 Fallungsreagenzien . 9 Fallungsvorschrift . 9 Bemerkungen . . . 9
I. Genauigkeit . 9 II. EinfluI3 anderer Bestandteile 9
2. Fallung mit Harnstoff nach WILLARD und ~'OGG 9 Vorbemerkung. . . . 9 Arbeitsvorschrift. . . 9 Bemerkungen. . . . 10
I. Genauigkeit . . . . . . . 10 II. EinfluI3 anderer Bestandteile . . . . . . . 10
3. Weitere Vorschlage zur Abscheidung durch Hydrolyse 10 Fallung mit Natriumthiosulfat . . . . . . 10 Fallung mit Natriumazid nach DENNIS und BRIDGMAN 10 Fallung mit Bromid-Bromat . 10 Fallung mit Acetat . . . . . 10
C. Fallung mit Tannin nach MOSER und BRUKL 10 Vorbemerkung. . 10 Arbeitsvorschrift. . 10 Bemerkungen . . . 11
I. Tanninlosung 11 II. Genauigkeit . ..... 11
III. EinfluI3 anderer Bestand teile . . . . . . . . . . 11 IV. Arbeitsvorschrift in Gegenwart 2wertiger Metalle, wie Zink,
Nickel, Kobalt, Mangan, Cadmium, Beryllium 11
* Siehe auch Nachtrag S. 141. Handb. analyt. Chemie, Teil III, Bd. IIIaIl/rIIb, 2. Auf!.
2 Inhaltsiibersicht.
D. FiUlung mit Kupferron nach MOSER und BRUKL (b) Vorbemerkung. . Arbeitsvorschrift . Bemerkungen • .
1.. Genauigkeit . . . . . . . . II. EinfluB anderer Bestandteile.
Seite
11 11 11 12 12 12
E. Fiillung mit Camphersaure nach ATO 12 Vorbemerkung. . 12 Fiillungsreagenzien 12 Waschfliissigkeit . 13 Arbeitsvorschrift . 13 Bemerkungen . . 13
1. Genauigkeit .. ..... 13 II. EinfluB anderer Bestandteile. 13
Litera tur. . . . . . . . . . . . . . . . .. 1'3 § 2. Bestimmung des Galliums nach Fallung mit 8-0xychinolin nach
GEILMANN und WRIGGE und nach BRUKL 14 Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . 14
A. Gewichtsanalytische Bestimmung . . 14 Fallungsreagens . . . . . . . . . 14 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
a) Fallung aus saurer Losung nach GElLMANN und WRIGGE . . . 14 b) Fallung aus urspriinglich alkalischer Losung nach GEILMANN und
WRIGGE . . . . . . . . . . . . . . . 15 c) Fallung aus ammoniakalischer Losung nach BRUKL 15
Auswagung des Galliums. . . . . . . 15 Bemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . 16 II. EinfluB anderer Bestandteile. . . . . .. .... 16
B. MaBanalytische Bestimmung nach GEILMANN und WRIGGE . 16 Vorbemerkung. . .. .. 16 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 16 § 3. Bestimmung des Galliums nach Fallung mit 5,7-Dibrom-8-oxychinolin
nach GASTINGER Vorbemerkung . Fallungsreagens. . Arbeitsvorschrift .
a) Fallung . .. .. b) Auswagen des Galliums.
Bemerkungen. . . . . . . . I. Genauigkeit . . . .. ..
Vorbemerkung . . . . . . . . Arbeitsvorschrift nach REICHEL Bemerkungen. . . . . . . . .
I. Genauigkeit. . . . . . . II. EinfluB anderer Bestand teile
Literatur. . . . . . . . . . . . § 5. Fallung mit Kaliumhexacyanoferrat(II)
Vorbemerkung ............. . A. Gravimetrische Bestimmung. . . . . . .
I. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . II. EinfluB anderer Bestandteile. . . . . . . . ...
B. Potentiometrische Bestimmung mit Kaliumhexacyanoferrat(II) nach ATO bzw. KIRSCHMAN und RAMSEY . Vorbemerkung .. Arbeitsvorschrift . Bemerkllngen . .
'.
17 17 17 17 17 18 18 18 18 18 18 18 18 19 19 19 20 20 20 20 20 20 20 21 21 21
21 21 22 22
I. Genauigkeit . . . . . . . . 22 II. EinfluB anderer Bestandteile. 22
Literatur. . . . . . . . . . . . . . 22 § 6. Optische Bestimmung des Galliums. . 22
A. Colorimetrische Bestimmung 22 1. Bestimmung mit Chinalizarin nach WILLARD und FOGG 22
Vorbemerkung. . . . . . 22 Arbeitsvorschrift. . . . . 22 Bemerkungen . . . . . . 23
I. Chinalizarinliisung . 23 II. Genauigkeit. . . . 23
III. EinfluB anderer Bestandteile . 23 Arbeitsvorschrift in Gegenwart von Aluminium. 23 Arbeitsvorschrift in Gegenwart von Eisen und Indium 23 Allgemeine Arheitsvorschrift in Gegenwart stiirender Metalle 24
2. Colorimetrische Mikrobestimmung durch Extraktion mit Oxychinolin- Chloroform nach MOELLER und COHEN. 24 Vorbemerkungen. 24 Arbeitsvorschrift. 24 Bemerkungen . . 25
I. Genauigkeit 25 II. EinfluB anderer Bestandteile 25
B. Mikrobestimmung unter Verwendung der Papierchromatographie 25 Vorbemerkung 25 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . 25 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . 25
C. Bestimmung durch Spektralanalyse im optischen Gebiet. 25 1. 1m Flammenspektrum 25 2. 1m Bogenspektrum . . . . . . . . . 26 3. 1m Funkenspektrum. . . . . . . . . 26
D. Bestimmung durch Riintgenspektralanalyse . 27 Literatur .................. 28
§ 1. Polarographische Bestimmung des Galliums 28 Literatur. 28
Trennungsmethoden . . . . . . . 29 § 8. Allgemeiner anwendbare Trennungsmethoden. 29
Allgemeines. . . . . . . . . . . . . 29 A. Fiillungsreaktionen zur Trennung des Galliums von anderen Elementen. 29
Dbersicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 1. Abtrennung des Galliums mit Tannin nach MOSER und BRUKL 30 2. Abtrennung des Galliums mit Kupferron nach MOSER und BRUKL 30 3. Abtrennung des Galliums mit Camphersaure nach ATO. . .. 31 4. Abtrennung des Galliums mit Oxychinolin nach BRUKL . .. 31 5. Abtrennung des Galliums durch Fallung basischer Salze (Hydrolyse-
methoden) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 6. Abtrennung des Galliums mit Kaliumhexacyanoferrat(II) in stark
saurer Liisung. . . . . . . . . . .' . . . . . . . . . . . . 32 7. Abtrennung des Galliums mit Kupfer(I)-oxyd oder Kupfer(II)-
hydroxyd. .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
8. Abtrennung des Galliums durch Adsorption an Arsensulfid 32 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Bemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
B. Extraktionsverfahren nach SWIFT bzw. WAD A und ISHII zur Trennung des Galliums von anderen Elementen . .'. . 33 Vorbemerkung. . . . . . . . . . . . . 33 Arheitsvorschrift nach W ADA und ISHII . 34 Bemerkungen . . . . . 34
Litera tur . . . . . . . . . . . 35
§ 9. Spezielle Trennungsmethoden Allgemeines. . . . . . . . . .
A. Trennung des Galliums von Zink . B. Trennung des Galliums von Indium
1*
Inhaltsubersicht. Selte
C. Trennung des Galliums von Eisen. . . . . . . . . . . . . . . .. 36 Allgemeines . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . .. 36 Trennungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1. Abtrennung des Eisens von Gallium mit o:-Nitroso-p·Naphthol nach PAPISH und HOAG 37 Vorbemerkung 37 Reagens . . . . . 37 Arbeitsvorschrift . 37 Bemerkungen . .. ...... 37
I. Vollstandigkeit der Trennung 37 II. Genauigkeit . . . . . . . . 37
2. Abtrennung des Eisens als Eisen(II)·sulfid nach MOSER und BRUKL Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Arbeitsvorschrift a (wenig Gallium, wenig Eisen). 38 Arbeitsvorschrift b (viel Gallium, wenig Eisen). 31l Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . 38
I. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . 38 II. Reinigung del' Sulfosalicylsaure . . . 31l
3. Abtrennung des Eisens mit Natriumhydroxyd 38 Vorbemerkung . . . . . . 38 Arbeitsvorschrift nach RIENACKER 39 Bemerkungen. . . . . . . . . . 39
I. Vollstandigkeit del' Trennung ....... 39· II. Dberfuhren des Oxydgemisches in den Silbertiegel. 39
III. Verfahren in Anwesenheit von Eisen und Aluminium 39 4. Fallung des Galliums mit Kupfer(I)-oxyd . . . . . . . . . 40 5. Extraktion des Galliums mit Ather . . . . . . . . . . . . 40 6. Fallung des Galliums mit Camphersaure nach Reduktion des Eisens
zur 2wertigen Stufe nach ATO (b) 40 Vorbemerkung. . 40 Fallungsvorschrift . . . . . . 40 Bemerkungen . . . . . . . . 40
7. Fallung des Galliums mit Anilin nach Reduktion des Eisens zur 2wertigen Stufe nach MOSER und BRUKL. 40 Vorbemerkung. . 40 Arbeitsvorschrift . . . . . . . . . . 40 Bemerkungen.. .......... 41
8. Fiillung des Galliums mit Phenylhydrazin nach Reduktion des Eisens zur 2 wertigen Stufe nach WAINER . 41 Vorbemerkung. . 41 Arbeitsvorschrift. 41 Bemerkung. . . 41
9. Weitere Vorschlage 41 D. Trennung des Galliums von Aluminium 41
Vorbemerkung. . . . . . . . . .. . 4] 1. Fallung des Galliums mit Kupferl'on 41 2. Fallung des Galliums mit Camphersaure. 42 3. Fallung des Galliums mit Dibromoxychinolin 42 4. Extraktion des Galliumchlorids mit Ather. . . . . . . . . .. 42 5. Verfahren zur Abtrennung groBer Aluminiummengen als AlCI3 • 6H20 42
Vorbemerkung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Arbeitsvorschriften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
a) Fallung des Aluminiums mit Acetylchlorid nach ATO (a). 42 Bemerkung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
b) Fallung des Aluminiums mit Chlorwasserstoff und Aceton nach ATO (a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
c) Fallung des Aluminiums mit Chlorwasserstoff und Ather. 42 Bemerkung. . . . . 42
6. Weitere Trennungsvorschlage . 43 E. Trennung des Galliums von Blei . . 43 F. Trennung des Galliums von Kupfer . 43 G. Trennung des Galliums von Arsen. . 43 H. Trennung des Galliums von Germanium . 43 I. Trennung des Galliums von Wolfram, Molybdan, Vanadium 43
Lit. S. 13.] Eignung der wichtigsten Verfahren. 5 Ga Seite
K. Trennung des Galliums von Titan, Zirkonium und Thorium . . . . 44 Vorbemerkung. . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 44
1. Trennung des Titans, Zirkoniums und Thoriums von Gallium mit Kupferron nach BRUKT. . . . . 44 Bemerkungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
I. Menge der Begleitelemente . . . . . . . . . . . . .. 44 II. Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . • • . .. 44
2. Trennung groBerer Titanmengen von Gallium mit Phenylarsinsaure nach BRUKL . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 44 Vorbemerkung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Arbeitsvorschrift. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3. Trennung groBerer Zirkoniummengen von Gallium mit Phenylarsin· saure nach BRUKL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4. Trennung groBerer Thoriummengen von Gallium mit Oxalsaure nach BRUKL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45
L. Trennung des Galliums von Kieselsaure . . . . . . . . . . . . . . . 45 M. Trennung des Galliums von Fluorid nach HANNEBOHM und KLEMM. . 46
Bemerkung, Genauigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 N. Dbersicht tiber die TrennungRmoglichkeiten von den tibrigen Elementen. 46
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 49 § 10. Anreicherung des Galliums bei der Analyse sehr galliumarmer Proben 49
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Bestimmungsmogliehkeiten.
Gallium kann bestimmt werden A. Gewiehtsanalytiseh: 1. Als Oxyd Ga20 a nach Fallung des Galliumhydroxyds mit Ammoniak, nach
Fallung des Hydroxyds oder basischer Salze durch Hydrolyse, nach Fallung einer Adsorptionsverbinqung von Galliumhydl'oxyd und Tannin, nach Fallung mit Kupferron, nach Fallung des camphersauren Galliums, nach Fallung des Gallium­ dibromoxychinolats.
2. Als GalIium-oxychinolat Ga(C9HsNO)s' 3. Als Gallium-dibromoxychinolat Ga(C9H4Br2NO)s' 4. Als Galliummetall nach elektrolytischer Abscheidung. 5. Als Galliumhexacyanoferrat(II) Ga4[Fe(ON)6JS' B. Ma8analytiseh: 1. Durch bromometrische Titration des Galliumoxychinolats. 2. Durch potentiometrische Verfolgung cler Fallung von Ga4[Fe(CN)6Js. C. Optiseh: 1. Durch colorimetrische Bestimmung. 2. Durch spektralanalytische Bestimmung. 3. Durch rontgenspektrographische Bestimmung.
Eignung der wiehtigsten Verfahren.
Von den gra vimetrischen Verfahren sind folgende besonders zur genauen Be­ stimmung geeignet, die bei Galliummengen von einigen MiIIigramm bis etwa 0,1 bis 0,3g mit der iiblichen Genauigkeit von ±0,1 bis 0,2 mg arbeiten: Bestimmung als Galliumoxyd nach Fallung mit Kupferron, mit Tannin und Camphersaure, ferner die sehr genaue Bestimmung als Oxychinolat. Mengen von 0,1 bis 20 mg lassen sich genau mit DibromoX'ychinolin bestimmen.
Welches Verfahren zu wahlen ist, hangt im wesentlichen von den vorhandenen Begleitelementen ab; einige der erwahnten Verfahren sind recht spezifisch, so daB auch friiher schwierige Trennungen, wie die von Aluminium, Zink, Indium u. a. heute leicht moglich sind. Am schwierigsten ist die Trennung von Eisen, die be­ sondere Trennungsoperationen erfordert.
Ga 6 § 1. Gravimetrische Bestimmung als GaIIium(III)·oxyd. [Lit. S. 13.
Zur Bestimmung kleiner Mengen Gallium ist als beste Methode die Spektral· analyse zu empfehlen; sie ist deshalb von besonderer Wichtigkeit, weil Gallium keine eigenen Mineralien bildet, sondern in sehr geringen Mengen recht haufig in anderen Mineralien enthalten ist. In der Mineralanalyse hat man daher immer mit au.Berordentlich kleinen Galliummengen zu rechnen, und eine Galliumbestimmung auf chemisch-analytischem Wege ist fast aussichtslos (s. § 10).
Vorbereitung des Untersuchungsmaterials.
Galliummetall und Galliumverbindungen haben recht gro.Be Ahnlichkeit mit Aluminium und seinen Verbindungen. Metallische Proben werden also in Saure gel6st, in den iiblichen Sauren ist Gallium, wenigstens in der Warme, 16slich. Die Wahl der Saure richtet sich natu~gema.B nach den etwa vorhandenen Begleitmetallen.
Oxydisches oder silicatisches Material kann in ublicher Weise ge16st oder auf­ geschlossen werden, auch eine Abscheidung der Kieselsaure durch Abrauchen ist in Gegenwart von Gallium moglich. Ganz allgemein - auch beim Losen von Legie­ rungen - ist jedoch zu beachten, da.B Galliumchlorid leicht fluchtig ist. Salzsaure oder chloridhaltige Losungen durfen nur auf dem Wasser bad eingedampft und ab­ geraucht werden, 'beim Eindampfen auf freier Flamme und Erhitzen des Ruck­ standes, ferner beim Abrauchen von Ammoniumchlorid in Gegenwart von Gallium­ verbindungen entstehen sehr gro.Be Galliumverluste.
Bestimmungsmethoden. § 1. Gravimetrische Bestimmung als Gallium(III)-oxyd.
Ga20 3 , Molekulargewicht 187,44.
Allgemeines.
tJbersicht iiber die Abscheidungsmethoden. Zur Bestimmung des Galliums als Galliumoxyd kann es aus Losung abgeschieden werden als Hydroxyd, als basisches Salz, als Adsorptionsverbindung des Hydroxyds an kolloide Sauren oder als Salz bzw. innerkomplexes Salz organischer Sauren.
Da Galliumhydroxyd amphoter ist, ist es nur mit schwachen Basen, z. B. sehr verdunntem Ammoniak, oder durch Hydrolysenmethoden zu fallen. Die Abschei­ dung mit Ammoniak ist nicht ganz einfach und leidet an manchen Schwierigkeiten; haufig ist die Fallung durch Hydrolyse vorzuziehen. Die Fallung unter Bildung einer sehr schwer loslichen Adsorptionsverbindung des Galliumhydroxyds an Tannin (Gerb­ saure) und die Fallung mit organischen Reagenzien wie Kupferron u. a. sind der Ammoniakfallung uberlegen, weil diese Methoden wesentlich empfindlicher und meist selektiver sind. Auf diese Methoden sei deshalb mit Nachdruck hingewiesen.
tJberfiihrung der Niederschllige in Galliumoxyd und Wagung. Die wichtigste Wagungsform des Galliums ist das Oxyd, das durch Vergluhen der bei den er­ wahnten Fallungsmethoden entstehenden NiederschHige erzeugt wird.
Zum Veraschen und Vergluhen benutzt man Porzellantiegel und arbeitet mog­ lichst in oxydierender Atmosphare, so da.B durch Filterkohle etwa entstandene Reduktionsprodukte wieder oxydiert werden. Bis zur endgultigen Oxydation des Tiegelinhaltes soIl vorsichtig erhitzt werden, da sonst Verluste durch Verfluchtigung moglich sind. Ga20 a selbst ist bis gegen 20000 nicht merklich fluchtig (v. WARTEN­ BERG und REUSCH), auch Galliummetall (Sdp. 2300 0 abs.) ist bei 10000 nicht merk­ lich fluchtig (HARTECK). Der Gewichtsverlust beim Gluhen von Galliumoxyd in reduzierender Atmosphare ist verursacht durch das Auftreten von Ga20, das schon bei 660 0 sichtbar sublimiert [BRuKL (b)].
Hoch erhitztes (Rotglut) Ga20 3 greift etwas die Tiegelglasuren und auch Quarz an, was jedoch keine Gewichtsveranderung zur Folge hat [BRUKL (b)]. Das Gluhen
Lit. S. 13.] Fallung mit Ammoniak. 1 6a
chloridhaltiger Niederschlage fiihrt zu groBen Verlusten infolge der hohen FHichtig­ keit des Galliumchlorids; Fallungen aus chloridhaltiger Losung mussen daher stets mit besonderer Sorgfalt ausgewaschen werden. Galliumoxyd kann z. B. durch Er~ hitzen mit der doppelten Menge NH4Cl bei 250° verfluchtigt werden [BRUKL (b)].
Bei 1200 bis 1300° C gegluhtes Galliumoxyd ist nicht hygroskopisch (LUNDELL und HOFFMAN), jedoch sind die in ublicher Weise, z. B. uber starkem TEcLu-Brenner erhaltenen Oxyde stets sehr hygroskopisch, so daB sie rasch im bedeckten Tiegel oder im geschlossenen Wageglas gewogen werden mussen [FRICKE und MEYRING; MOSER -und BRUKL (a); PAPISH und HOAG; DENNIS und BRIDGMAN]. Platintiegel sind zum Gluhen nicht zu verwenden, da in Gegenwart von Platin oft starkere Reduktion des Oxyds durch Filterkohle eintritt unter merklicher Bildung von Platin-Gallium-Legierungen [FRICKE und MEYRING; BRUKL (b)].
Obliche Vorschritt zur Oberfiihrung eines Niederschlages in Oxyd. Der auf Papier­ filter filtrierte Niederschlag wird mit dem Filter getrocknet, mit Filter in einem Porzellantiegel vorsichtig verascht und in moglichst stark oxydierender Atmosphare bei Rotglut bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Gewogen wird rasch im bedeckten Tiegel oder nach Einstellen des kalten Tiegels in ein tariertes, geschlossenes Wage­ glas. Dber das Vergluhen des Ga-dibromoxychinolats zu Ga20 a siehe unter § 3.
Vorschritt nach WILLARD und FOGG. Zur Vermeidung der Reduktion durch Papier und Filterkohle wird durch einen Porzellanfiltertiegel filtriert, der nach dem Trocknen bei 850° gegluht und rasch ge'Y0gen wird. Sodann wird der Tiegelinhalt so weitgehend wie moglich in einen gewogenen unglasierten Porzellantiegel um­ geschuttet, sofort gewogen und bei 1200° konstant gegluht. Der so gefundene Ge­ wichtsverlust wird auf die Gesamtmenge umgerechnet.
FiUlungsverfahren.
A. Fallung mit Ammoniak.
Vorbemerkung. Die Abscheidung des Ga(OH)3 mit Ammoniak [zuerst an­ gegeben von LECOQ DE BOISBAUDRAN (a)] ist fruher oft angewandt worden. Ob­ wohl sie durch bessere Methoden ersetzt werden kann, ist eine kurze Beschreibung notig. Die Fallung eignet sich zur Abscheidung groBerer Galliummengen, sofern man die unten angegebenen VorsichtsmaBregeln beachtet und geringe Verluste durch die merkliche Loslichkeit des Galliumhydroxyds in Kauf nimmt.
Eigenschaften des 6alliumhydroxyds. Mit Ammoniak gefalltes Galliumhydroxyd ist ein Hydrogel, das entsprechend seiner amphoteren Natur in Sauren und Laugen gut 16slich ist, ferner merklich in Ammoniak und auch in Wasser. Ga(OH)3 ist noch etwas starker sauer als AI(OH)3' der Beginn der Fallung von Ga(OH)a und AI(OH)a liegt, vom sauren und alkalischen Gebiete ausgehend, bei folgenden Werten (SCHWARZ v. BERGKAMPF; vgl. auch FRICKE undMEYRING; FRICKE und BLENCKE):
PH des Beginns der Filllung aus
Ga(OH)a AI(OH)a
9,7 10,4-10,8
Loslichkeit des Ga(OH)a in H 20, NHa und NH4-Salzen nach MOSER und BRUKL (a) bei 20°C:
Losungsmittel
Loslichkeit in mg Ga(OH)'/I
1,0 32,2 57,4 5,2
Ga 8 § 1. Gravimetrische Bestimmung als GalIium(III)·oxyd. [Lit. S. 13.
Die Loslichkeit ist yom Alterungszustand abhangig. Die Auflosung in Ammoniak ist durch die Gallatbildung zu erklaren, die Loslichkeit wird bedeutend erhoht durch anwesende Ammoniumsalze, die wohl stets bei einer Ammoniakfallung zu­ gegen sind. Fur exakte Analysen ist die Ammoniakfallung infolgedessen nicht brauchbar und nicht zl! empfehlen, zumal bessere Verfahren zur Verfugung stehen.
Mit Ammoniak gefalltes gelartiges Ga(OH)3 klebt oft au13erst hartnackig an der Wand des Becherglases, vor allem das durch Wegkochen eines Ammoniakuber­ schusses ausgeschiedene feinteilige Hydroxyd. Der anklebende Niederschlag ist durch Abwischen meist nicht quantitativ zu entfernen. Man mu13 daher bei der Fallung einen gro13eren AmmoniakuberschuB vermeiden.
Eine Fallung aus Alkaligallat16sung durch Kochen mit Ammoniumsalz ist wegen der Loslichkeit des Hydroxyds in ammoniumsalzhaltigen Losungen nicht quantitativ und auBerdem wegen der unangenehmen Eigenschaften des so erzeugten Nieder­ schlages unbrauchbar [MOSER und BRUKL (a)].
ATbeitsvoTschrljt. Die zu fallende Losung (Chlorid oder Suifat) solI nur sehr schwach sauer sein, sie solI auf 10 mg Ga20 3 20 bis 30 cm3 Volumen haben. GroBe Saureuberschusse werden am besten vorher durch Abrauchen entfernt. Dann wird mit einigen Tropfen Methylorange versetzt und so viel verdunntes Ammoniak (0,2 bis 0,3 n) zugegeben, bis eben reine Gelbfarbung auftritt; darauf gibt man noch 1 bis 2 Tropfen im OberschuB zu. AnschlieBend wird die Losung etwa 1 Std. zum Sieden erhitzt (nach anderen Votschriften kurzere Zeit, und zwar bis zum Verschwinden des Ammoniakgeruches und bis zur guten Zusammenballung des Niederschlages), nach dem Absitzen filtriert man durch ein Papierfilter, wascht den Niederschlag aus und fuhrt, wie auf S.6 angegeben, in Ga20 3 uber (FRICKE und MEYRING, FRICKE und BLENCKE, DENNIS und BRIDGMAN, PAPISH und HOAG).
ATbeitsvoTschrljt nach HILLEBRAND und LUNDELL. Die Losung solI wegen der Moglichkeit von Galliumverlusten beim Gluhen chloridhaltiger Niederschlage chlorfrei sein. Sie wird nach dem Verdunnen auf 200 cm3 mit Methylrot versetzt und zum Sieden erhitzt. Man setzt carbonatfreies verdunntes Ammoniak zu, bis ein Niederschlag entsteht, und fahrt unter stetem Kochen mit dem Zusatz in kleinen Anteilen fort, bis der Indicator gerade nach Gelb umschlagt. Dann wird etwas Papierbrei zugefiigt, noch 1 bis 2 Min. gekocht und filtriert. Der an den Wanden des Becherglases haftende Niederschlag wird anschlie13end rasch mit etwas ver­ dunnter heWer Schwefelsaure wieder ge16st, wieder mit Ammoniak in der beschrie­ benen Weise gefallt und filtriert.
BemeTkungen. I. Auswaschen des Niederschlages. Das Auswaschen kann mit kaltem oder heiBem Wasser geschehen, es mu13 unbedingt bis zur Chlorfreiheit aus­ gewaschen werden (vgl. S. 7), was nach FRICKE und MEYRING leicht zu erreichen ist. HILLEBRAND und LUNDELL empfehlen heiBe, 2 %ige Ammoniumnitrat16sung als W asch­ flussigkeit, was nach den Vorbemerkungen auf S. 7 nicht unbedenklich erscheint.
II. Genauigkeit. Vgl. die Vorbemerkungen auf S.7. III. EinfluB anderer Bestandteile. Die Fallung ist selbstverstandlich keineswegs
spezifisch, da alle durch Ammoniak fallbaren Hydroxyde mitfallen, z. B. AI, Cr, Be, Ti, Zr, Th, Seltene Erden, Fe, In usw. Sie wird auBerdem durch Oxalsaure und Wein­ saure verhindert [LECOQ DE BOISBAUDRAN (b); GOLDSCHMIDT, BARTH und LUNDE].
IV. Andere Fiillungsmittel. Auch mit anderen schwachen Basen ist Ga(OH)3 zu fallen, z. B. mit Anilin oder Phenylhydrazin, s. unter Fe-Ga-Trennung, S. 40, 41.
B. Fallung -des Ga(OHla bzw. basischer Salze durch Hydrolyse.
1. Fallung mit Sulfit nach DENNIS und BRIDGMAN bzw. PORTER und BROWNING.
Vorbemerkung. Durch Sulfite, besser durch saure Sulfite, wird Gallium- hydroxyd infolge hydrolytischer Spaltung des Galliumsulfits quantitativ gefallt;
Lit. S.13.] Fii.llung des Ga(OH)a bzw. basischer Salze durch Hydrolyse. 9 Ga
der Niederschlag ist im Gegensatz zu dem mit Ammoniak gefallten komig und gut filtrierbar.
Fiillungsreagenzien. a) Festes Na2SOa · 7H20, oder b) L6sung von Ammonium­ bisulfit, herzustcllen durch Sattigen von Ammoniakl6sung (1: 4) mit gasf6rmigem Schwefeldioxyd, oder c) Natriumbisulfit, herzustellen durch Sattigen einer lO%igen Natriurnsulfitlosung mit gasformigem Schwefeldioxyd.
ATbeitsvoTschrljt. Die Losung, aus der das Gallium gefallt werden soll (Volumen ungefahr 200 cmS), muB neutral oder ganz schwach sauer reagieren. Man setzt auf rund 100 mg Ga entweder 1;5 g festes Natriumsulfit oder 10 bis 15 cms der Losungen b) oder c) zu; nach dem Reagenszusatz solI die Lasung gerade deutlich sauer gegen Lackmus reagieren. Darauf erhitzt man und halt 5 bis 6 Min. in kraf­ tigem Sieden, laBt den Niederschlag absitzen und filtriert durch ein Papierfilter. Es wird mit Wasser bis zur Chloridfreiheit des Niederschlages ausgewaschen, das Filter wird getrocknet, verascht, zu Ga20 S vergliiht und gewogen (s. S.6). Von der Vollstandigkeit der Fallung iiberzeugt man sich durch nochmaligen Zusatz von Sulfit zurn Filtrat und nochmaliges Kochen. Falls noch ein geringer Niederschlag ausfallen sollte - was bei richtigem Arbeiten in ganz schwach saurer Losung nicht eintreten dad -, wird er gesondert filtriert, das Filter zum ersten ill. den Tiegel gegeben und mit diesem gemeinsam verascht.
BemeTkungen. I. Genauigkeit. Die Reaktion ist empfindlicher als die Frulung mit Ammoniak, 0,2 mg Ga in 5 cms fallen mit Sulfit noch aus. Die Resultate der Beleganalysen (PORTER und BRO'VNING) mit 15 bis 47 mg Ga20 S weichen durch­ schnittlich urn ± 0,1 mg, hochstens urn 0,3 mg yom SolI wert ab, auch in Gegen­ wart von Zink (s. Bemerkung II).
II. EinHu8 anderer Bestandteile. Die Methode eignet sich bei doppelter Frulung zur Bestimmung des Galliums in Gegenwart nicht zu groBer Mengen Zink (bis maximal 350 mg Zink in Gegenwart von 15 bis 47 mg Galliumoxyd). Die doppelte Fallung wird folgendermaBen ausgefiihrt: Der durch Sulfit oder Bisulfit gefallte Niederschlag wird im Becherglas belassen, die iiberstehende Li:isung durch ein Papier­ filter moglichst vollstandig abdekantiert, darauf der Niederschlag im Becherglas mit einigen Tropfen Salzsaure gelost; 200 cms Wasser werden hinzugegeben und es wird, eventuell nach Abstumpfen eines etwa vorhandenen groBeren Saureiiber­ schusses, nochmals mit Bisulfit in gleicher Weise gefallt. Man filtriert durch das schon benutzte Filter, wascht aus und verascht wie oben angegeben.
Die Ergebnisse in Gegenwart der angegebenen Zinkmengen sind sehr zufrieden­ stellend (s. Bemerkung I), durch besondere Versuche ist erwiesen, daB sogar durch 3malige Fallung keine Galliumverluste eintreten (PORTER und BROWNING).
2. Fallung mit Harnstoff nach WILLARD und FOGG.
Vorbemerkung. Aus sulfathaltigen, chloridfreien GalliumlOsungen falIt mit Ham­ stoff nach dessen hydrolytischer Spaltung in der Warme basisches GalliumsuI£at als dichter Niederschlag. Das Li:islichkeitsminimum liegt bei einem PH-Wert von etwa 5, das Verhrutnis von Ga zu S04 im Niederschlag betragt ungefahr 8: 1. Die Li:islichkeit des Niederschlages ist mit rd. 0,2 mg Gall wesentlich niedriger als bei der Fallung mit Ammoniak. Durch Gliihen laBt sich das basische Gallium­ suI£at in Galliumoxyd iiberfiihren.
ATbeitsvoTschrl/t. Die schwefelsaure, chloridfreie Lasung (enthaltend etwa 3 cm S konzentrierter H2S04) wird mit 3 g Hamstoff versetzt, auf 500 cm S verdiinnt und tropfenweise mit Ammoniak versetzt bis zur bleibenden Triibung. Dann er­ hitzt man und halt im Sieden, bis eine Probe der Losung ein PH zwischen 4 und 5,5 zeigt, d.h. bis sie eben alkalisch gegen Methylorange reagiert. Es wird filtriert und der Niederschlag nach der auf S. 7 angegebenen Vorschrift von WILLARD
Ga 10 § 1. Gravimetrische Bestimmung als GaIlium(III)-oxyd_ [Lit_ S.13.
und FOGG in Galliumoxyd iiberfiihrt. Das Auswasehen gesehieht mit kaltem Wasser, da der Niedersehlag in anderen Wasehfliissigkeiten lOslieher ist als in kaltem Wasser.
Bemerkungen. I. Genauigkeit. Dureh eolorimetrisehe Bestimmung wurde fest­ gestellt, daB rd. 0,1 bis 0,2 mg Galliumox'Yd in je 500 cms Filtrat verbleiben, ferner werden durch 150 bis 200 em3 Waschwasser rd. 0,01 mg gelost. Die groBten Fehler entstehen durch das Kleben des Niederschlages an der Becherglaswand, trotz starken Auswisehens konnen diese Mengen 0,1 bis 0,6 mg betragen.
II. EinfluD anderer Bestandteile. Calcium stort nicht, falls es nieht in so groBer Menge vorhanden ist, daB es als Sulfat auskristallisiert, also etwa iiber 0,2g/500cms. Zink und Mangan storen nicht bis zu Mengen von 1 g; bei derartigen Mengen ist eine doppelte Fallung notwendig.
3. Weitere Vorschliige zur Abscheidung durch Hydrolyse.
a) Fiillung mit NatriumthiosuHat. Gallium kann mit Natriumthiosulfat gefaIlt werden; wegen der nicht vollstandigen Abscheidung ist eine Nachfallung mit Anilin notig. Diese Methode ist zur Eisen-Gallium-Trennung anwendbar und wird dort beschrieben (S.40) [MOSER und BRUKL (b)]_
b) Fiillung mit Natriumazid nach DENNIS und BRIDGMAN. Zur schwach sauren Losung, deren Volumen etwa 250 cm3 auf 0,07 g Ga betragt, werden 0,5 g Natrium­ azid zugesetzt. Nach 2 bis 5 Min. Koehen fallt gut filtrierbares Galliumhydroxyd aus; die Fallung ist quantitativ. Langeres Kochen erzeugt einen Niedersehlag, der stark an der Glaswand klebt. Die Schwierigkeiten der Methode liegen in dem oft mangelhaften Reinheitsgrad des kaufliehen Natriumazids und in den unangenehmen physiologisehen Eigenschaften der sehr giftigen Stiekstoffwasserstoffsaure, die beim Kochen entsteht und teilweise entweicht.
c) Fiillung mit Bromid-Bromat ergibt quantitative Abscheidung des Gallium­ hydroxyds. Da Aluminiumhydroxyd unter den gleichen Bedingungen mitfaIlt und auBerdem die FaIlung schlecht filtrierbar ist, besitzt dies Verfahren keinen be­ sonderen Wert [MOSER und BRUKL (a) und (b)].
d) Fiillung mit Acetat ist im allgeIlJ.einen nicht quantitativ [MOSER und BRUKL (a)], durch ausfallendes basisehes Eisenacetat wird Gallium wie Aluminium jedoch quantitativ mitgerissen (KRIESEL).
C. Fallung mit Tannin nach MOSER und BRUKL (a). Vorbemerkung. Tannin (Gallusgerbsaure) tritt als negatives Hydrosol mit
vielen positiven Hydroxydsolen in Reaktion unter Bildung sehr schwer lOslicher, ausflockender Adsorptionsverbindungen. In essigsaurer Losung tritt bei gleich­ zeitiger Anwesenheit von floekungsbegiinstigenden Neutralsalzen wie NH4NOs eine quantitative Fallung des Gallium(lU)-ions durch Tannin ein; diese Reaktion ist wesentlich empfindlicher als z. B. die Fallung mit Ammoniak. Bei 2stiindigem Stehen auf dem Wasserbad lassen sich noch sicher 0,2 mg Ga20 3/1 naehweisen, die Empfindlichkeit der Reaktion ergab sich zu rd. 1.10-6 •
Arbeitsvorschrift. Die schwach essigsaure wsung des Galliumsalzes wird mit so viel Ammoniumnitrat versetzt, daB eine ungefahr 2%ige wsung entsteht; naeh dem Erhitzen zum Sieden fiigt man unter Riihren tropfenweise lO%ige Tannin­ losung zu, bis die Fallung vollendet ist. 1m allgemeinen geniigt die 10fache Ge­ wiehtsmenge an Tannin, ihre absolute Menge soll jedoch aueh bei Vorhandensein von wenig Gallium nicht unter 0,5 g sinken, da der Niederschlag sieh sonst zu lang­ sam absetzt. Es wird mit heiBem Wasser, dem etwas Ammoniumnitrat und einige Tropfen Essigsaure zugesetzt sind, gewasehen, das Filtrat ist schwach gelb gefarbt und muB ganz klar sein. Das Filter wird mit Inhalt getrocknet und durch Ver­ gliihen im Porzellan- oder Quarztiegel in rein weiBes, lockeres Galliumoxyd iiber-
Lit. S.18.] Fallung mit Kupferron nach MOSER und BRUKL. 11 Ga
fiihrt. Man beachte die Bemerkungen iiber das Gliihen und Wagen auf S. 6 und iiber das Auswaschen bis zur Chloridfreiheit auf S. 7.
Bemerkilngen. I. Tanninliisung. Dber die Bereitung der Tanninlosung sind keine besonderen Angaben gemacht; es ist anzunehmen, daB es sich, wie iiblich, um eine Losung von Tannin in kaltgesattigter AmmoniumacetatlOsung handelt. Dber die Herstellung der Losung und die eventuelle notige Reinheitspriifung des Tannins vgl. man die Angaben in Bd. IIa des Teiles III dieses Hand buches , S.24.
II. Genauigkeit. Die Ergebnisse der Beleganalysen sind sehr genau und weichen im allgemeinen um nicht mehr als ± 0,2 bis 0,3 mg yom SolI wert abo
III. EinfiuB anderer Bestandteile. Die Anwesenheit von Komplexbildnern, wie Weinsaure, Sulfosalicyisaure und Ammoniumacetat, hat keinen storenden EinfluB [BRUXL (a)]. Sehr schwache Basen, wie Fe(OH)3' AI(OH)3 und andere, werden ebenfalls in essigsaurer Losung durch Tannin gefaIlt, jedoch nicht die 2wertigen Metalle, wie Zn, Ni, Co, Mn, Cd, Be und auch Tl. Allerdings neigt der Gallium­ Tannin-Niederschlag zur Adsorption, so daB in Gegenwart der erwahnten Begleit­ elemente beinur Imaliger Fallung zu hohe Werte erhalten werden. Bei doppelter Fallung enthalt man jedoch stets richtige Galliumwerte.
IV. Arbeitsvorschrift in Gegenwart 2wertiger Metalle, wie Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Cadmium, Beryllium. Die schwach saure Losung der Metallsalze wird mit Ammoniumacetat versetzt, so daB sie ungefahr 1 % Essigsaure enthalt; ist sie sehr sauer, so neutralisiert man zuerst annahernd mit Ammoniak. Auf je 100 cm3 Losung fiigt man 2 g Ammoniumnitrat hinzu, erhitzt zum Sieden und faUt mit 10%iger TanninlOsung, deren Menge etwa 10mai so groB wie die zu erwartende Menge Galliumhydroxyd sein solI. Nach Filtration und Auswaschen mit der oben an­ gegebenen Waschflussigkeit wird der Niederschlag in heiBer verdiinnter Salzsaure gelOst und die FaUung wiederholt.
Zur Trennung von den erwahnten MetaUen laBt sich diese Methode mit sehr gutem Erfolg benutzen, vgl. auch S. 30.
D. Fallung mit Kupferron nach MOSER und BRUKL (b). Vorbemerkung. Durch Kupferron (Ammoniumsalz des Nitrosophenylhydroxyl­
amins) wird Gallium in schwefelsaurer Losung quantitativ gefaIlt, das Gallium wird nach Vergluhen des Niederschlages als Ga20 3 ausgewogen. Diese Methode ist deshalb besonders wertvoll, weil sie im Gegensatz zu den meisten anderen Fallungen unter Einhaltung gewisser VorsichtamaBregeln die Bestimmung des Galliums in Gegenwart der sonst sehr storenden Ionen AI, Cr, In, Ce (+ Seltene Erden) und Uranylsalz erlaubt.
Arbeitsvorschrijt. Die etwa 10 bis 300 mg Ga enthaltende Losung, die nicht frei von Ammoniumsalzen zu sein braucht, wird vorsichtig neutralisiert, dann durch Zusatz von Schwefelsaure auf eine Aciditat von moglichst genau 2 n H2S04 ge­ bracht, das Volumen betragt 100 bis 500 cm3. Nun versetzt man bei Zimmer­ temperatur mit einer 6%igen waBrigen KupferronlOsung unter starkem Umriihren. Fiir 0,1 Ga benotigt man theoretisch 0,6 g Kupferron, man wendet aber einen OberschuB an, nach MOSER und BRUKL etwa insgesamt 1 g Kupferron auf 0,1 g Ga, nach Versuchen von GASTINGER miissen jedoch 3 bis 4,5 g, also 50 bis 75 cm3 der 6%igen Losung verwendet werden (vgl. auch SCHERRER). Es entsteht ein flockiger Niederschlag, falls dieser sich zu Klumpen zusammenballt oder an der Glaswand haftet, wird er mit einem Glasstab zu einem kristallinischen Brei zer­ driickt. Der Niederschlag wird durch ein Papierfilter mit eingelegtem Platinkonus filtriert und zp.letzt schwach abgesaugt. Der oft an der GefaBwand als dunner Belag haftende Niederschlag wird mit etwas aschefreiem Filtrierpapier abgewischt und·ebenfalls auf das Filter gebracht. Das erste Filtrat ist haufig schwach getriibt, man setzt dann noch 1 bis 2 em 3 Reagens zu, filtriert nochmals durch das gleiche
Ga 12 § 1. Gravimetrische Bestimmung als GaIIium(III).oxyd. [Lit. S. 13.
Filter und saugt zuletzt scharf abo In dem Filtrat darf nach lstiindigem Stehen keine Triibung entstehen, sonst muB die letzte Operation nochmals wiederholt werden. Nach SCHERRER und GASTINGER HiBt sich die Filtration wesentlich er­ leichtern, wenn man die Fallung 10 Min. in flieBendem Wasser kiihlt und erst dann filtriert, nachtragliche Ausscheidungen treten dann nicht ein. Das Filter wird mit 2 n H 2S04 ausgewaschen bis zur volligen Chlorfreiheit, die Waschfliissigkeit wird jedesmal scharf abgesaugt. Man trocknet den Niederschlag in einem Porzellantiegel, verascht, gliiht und wagt als Ga20 3 , wie es auf S.6 angegeben ist.
Bemerkungen. I. Genauigkeit. Die Ergebnisse der von MOSER und BRUKL sowie von GASTINGER angegebenen Beleganalysen sind sehr zufriedenstellend; das Fallungsvolumen ist in recht weiten Grenzen (100 bis 500 cm 3) ohne EinfluB auf die Ergebnisse.
II. Einfiu8 anderer Bestandteile. Die Fallung mit Kupferron ist besonders als Trennungsmethode von groBem Wert. Die Methode laBt sich vermutlich in Gegen­ wart aller durch Kupferron nicht fallbaren Metalle ohne weiteres durchfiihren, besonders untersucht wurde die Abscheidung in Gegenwart von AI, Cr, In, Ce, Sc, Y, Er und Dranylsalz. Es geniigt meist einfache Fallung zur sauberen Abtrennung des Galliums.
In Gegenwart von Aluminium muB die Fallung gegebenenfalls wiederholt wer­ den, es empfiehlt sich ferner, die Arbeitsweise etwas zu verandern (Vorschrift siehe § 8, A, 2); eine doppelte Fallung ist auch erforderlich in Anwesenheit von Scandium, das bei der ersten Fallung spurenweise mitgerissen wird [BRUKL (a)].
Bei Gegenwart von Indium muB ganz besonders sorgfaltig ausgewaschen werden; urn die Loslichkeit des Niederschlages in der zum Auswaschen benutzten 2 n H 2S04
noch herabzusetzen, setzt man der Waschfhissigkeit noch einige Kubikzentimeter Kupferronlosung zu.
In Anwesenheit von Dran muB darauf geachtet werden, daB alles Dran in der 6 wertigen Stufe vorliegt und keine Reduktion eintreten kann, denn 4 wertiges Dran wird durch Kupferron quantitativ gefallt.
GroBere Mengen von Neutralsalzen, z. B. NaCI oder Na2S04 , storen bei sorg­ faltigem Auswaschen nicht. Gegebenenfalls laugt man das gegliihte Galliumoxyd nochmals mit heiBem Wasser aus, filtriert, wascht griindlich aus und verascht und vergliiht wiederum das so gereinigte Oxyd (GASTINGER).
In oxalsaurer wsung bleibt die Fallung des Galliums mit Kupferron aus [BRUKL (a)]. Bei Anwesenheit von Tartrat ist zu beachten, daB dann in 2n schwefel­ saurer Losung keine Fallung eintritt; die Konzentration der Schwefelsaure darf dann hochstens 0,3 Mol/l betragen. Diese Konzentration ist nahe an der Grenze, bei der Aluminium mitfallt, so daB in Gegenwart von Tartrat die Aciditat mit besonderer Sorgfalt eingestellt werden muB (SCHWARZ v. BERGKAMPF). Es erscheint daher ratsam, die Weinsaure vor der Fallung durch Abrauchen in bekannter Weise zu zerstoren. :
E. Fallung mit Camphersaure nach ATO.
Vorbemerkung. Durch Camphersaure [1,2, 2-Trimethylcyclopentandicarbon­ saure-(l, 3), CsHs{CH3h(OOOH)21 wird Gallium quantitativ in neutraler oder schwach essigsaurer Losung als camphersaures Gallium gefallt. Die Fallung ist empfindlich und recht spezifisch, so daB sie eine Trennung des Galliums von zahlreichen anderen Kationen erlaubt. Der Niederschlag ist bei 100° in Wasser und in 0,6 n Essigsaure hochstens spurenweise loslich; zur Wagung wird er durch Gliihen in Galliumoxyd iibergefiihrt. .
Fallungsreagenzien. Wegen der geringen LOslichkeit der Camphersaure in Wasser ist eine waBrige Losung nicht zu benutzen. Die Fallung wird mit einem der folgen­ den Reagenzien empfohlen:
Lit. S. 13.] Fallung mit Camphersaure nach ATO. 13 Ga
A. Losung von 25 g Camphersaure in 100 em 3 Alkohol. B. Losung von 10 g Camphersaure in 100 em 3 Aeeton. C. Losung von 25 g eamphersaurem Natrium in 100 em 3 Wasser. D. Feste Camphersaure in Substanz. Bei der Bestimmung groBer Galliummengen empfiehlt sieh die Verwendung
des Reagenses in der unter Coder D angebenenen Form, um den Zusatz groBerer Alkohol- oder Aeetonmengen zu vermeiden.
Wasehfiiissigkeit. Es wird ausgewasehen mit ammoniumnitrathaltiger Essig­ saure (10 em3 6 n Essigsaure + 20 em 3 lO%ige AmmoniumnitratlOsung + 80 em 3
Wasser), die bei Anwendung des Fallungsreagenses C zur Verminderung der Los­ liehkeit des Niedersehlages noeh mit fester Camphersaure gesattigt werden muB.
ATbeitsvoTschrljt. Die zu fallende Losung (Chlorid oder Nitrat) wird auf dem Wasserbad zur Troekne verdampft und 'der Ruekstand in 100 em3 2 %iger Ammo­ niumnitratlOsung oder in 100 em 3 0,6 n Essigsaure, die 2 % Ammoniumnitrat ent­ halt, gelOst. Zur Losung wird ungefahr 1 bis 2 g Camphersaure (Losungen A, B, Coder aueh festes Reagens D) hinzugefiigt und das Reaktionsgemiseh etwa 10 Min. im siedenden Wasserbad unter kritftigem Dmruhren erhitzt. AnsehlieBend erfolgt die Filtration dureh ein Papierfilterj zum Auswasehen werden rd. 50 em3 der an­ gegebenen Wasehflussigkeit in kleinen Anteilen benutzt. Der getroeknete Nieder­ sehlag wird im gewogenen Porzellantiegel mogliehst getrennt vom Filter veraseht, sehlieBlieh wird das Filter hinzugefugt und alles zu Ga20 S vergluht und gewogen (s. S.6).
BemeTkungen. I. Genauigkeit. Die Ergebnisse der mitgeteilten Beleganalysen sind sehr zufriedenstellend.
II. Einfiu8 anderer Bestandteile. Falls keine anderen Bestandteile zugegen sind, lOst man naeh dem Eindampfen bessel' in Wasser statt in Essigsaure~ da sieh der Niedersehlag dann besser filtrieren laBt. Bei Fallung aus e'ssigsaurer Losung kann der Niedersehlag gelegentlieh fest an der Beeherglaswand haften, eventuell konnen aueh die ersten Anteile des Filtrats trube durehlaufen, man muB sie dann zuruek­ geben.
Die Bestimmung des Galliums ist naeh dem Verfahren in essigsaurer Losung moglieh in Gegenwart von Alkalien, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, Co, Zn, Mn, Cd, Ge, V, Cr, D, Be, Th, Ce, La, Pr und anderen, so daB diese Methode als Trennungsmethode von diesen Elementen sehr geeignet ist. In, Fe und andere werden jedoeh dureh Camphersaure quantitativ mitgefallt, diese Metalle durfen also nieht zugegen sein (vgl. aueh § 8, S. 29).
Literatur. ATO, S.: Sci. Pap. lust. Tokyo 12, 225 (1929/30); 15, 289 (1931). BRUKL, A.: (a) M. 52, 253 (1929); (b) Fr. 86, 92 (1931). DENNIS, L. M., u. J. A. BRIDGMAN: Am. Soc. 40, 1544 (1918). FRICKE, R., U. W. BLENCKE: Z. anorg. Ch.148, 183 (1925). - FRICKE, R., U. K. MEYRINO:
Z. anorg. Ch. 176, 326 (1928). GASTINGER, E.: Unveroffentlichte Versuche (1941). - GOLDSCHMIDT, V. M., T. BARTH
U. G. LUNDE: Skr. Akad. Oslo 1925, Nr 7, S.26. HARTECK, P.: Ph. Ch. 134, 9 (1928). - HILLEBRAND, W. F., u. G. E. F. LUNDELL:
Applied Inorganic Analysis, S.387. New York 1929. KRIESEL, F. W.: Ch. Z. 48, 962 (1924). LECOQ DE BOISBAUDRAN: (a) Ann. Chim. Phys. [6] 2,181 (1884); (b) C. r. 98, 816 (1881).
- LUNDELL, G. E. F., u. J. I. HOFFMAN: J. Res. Nat. Bureau of Standards 15, 415 (1935). MOSER, L., U. A. BRUKL: (a) M. 50, 181 (1928); (b) 51,325 (1929). PAPISH, J., U. L. E. HOAG: Am. Soc. 50, 2118 (1928). - PORTER, L. E., u. P. E. BROW­
NING: Am. Soc. 41, 1491 (1919). SCHERRER, J. A.: J. Res. Nat. Bureau of Standards 15,585 (1935). - SCHWARZ V. BERG­
KAMPF, E.: Fr. 90, 333 (1932). WARTENBERG, H. v., u. H. J. REUSCH: Z. anorg. Ch. 207, 9 (1932). - WILLARD, R. R.,
u. H. C. FOGG: Am. Soc. 59, 1179, 2422 (1937).
Ga 14 § 2. Bestimmung des Galliums nach FiUlung mit 8·0xychinolin. [Lit. S. 16.
§ 2. Bestimmung des Galliums nach Fallung mit 8· Oxychinolin nach GEILMANN und WRIGGE und nach BRUKL.
Vorbemerkung. In ganz schwach saurer, nahezu neutraler Losung, ebenso in schwach ammoniakalischer Losung wird Gallium quantitativ als gelbgrunes Gal­ liumoxychinolat von der Formel Ga(C9HsNOh gefallt. In starkeren Sauren, in starkerem Ammoniak oder in Laugen tritt die Fallung nicht ein bzw. ist sie nicht quantitativ. In essigsaurer, acetatgepufferter Losung wird ebenfalls keine voll­ standige Fallung erreicht.
Die Reaktion ist unter geeigneten Bedingungen recht empfindlich, in schwach ammoniakalischer Losung ergeben 0,1 mg Ga in 50 cm 3 Losung nach 2 Std. noch eine deutliche Fallung, 0,02 bis 0,05 mg nach 24 Std. noch gerade sichtbare Nieder­ schlagsspuren, so daB die Fallbarkeitsgrenze in schwach ammoniakaJischer, oxy· chinolinhaltiger Losung etwa bei einer Verdunnung von 1: 106 liegt.
Galliumoxychinolat laBt sich bei no bis 150° gewichtskonstant trocknen und entspricht dann der oben angegebenen Formel mit einem Gehalt von 13,89% Ga; Umrechnungsfaktor auf Ga: 0,1389 (log: 0,14279-1), auf Ga20 3 : 0,1867 (log: 0,27126-1). Der Niederschlag ist praktisch unWslich in Wasser von 20° (0,2 bis 0,4mg beim Durchsaugen von 200cm3 H 20), etwas lOslich jedoch in heWem Wasser (1,2 bis 1,4mg in 200cm3), in waBrigem Alkohol (0,4 bis 0,6mg in 200cm3 5%igem Alkohol, jedoch 40 bis 45 mg in 100 cm3 50%igem Alkohol).
Beim Erhitzen auf hohere Temperatur schmilzt der Niederschlag unter Zer­ setzung, wobei erhebliche Sublimation stattfindet, so daB ein Vergluhen zu Oxyd zum Zwecke der Auswaage oder der Wiedergewinnung des Galliums nicht vor· genommen werden darf. Ein Zusatz von Oxalsaure vermindert die Verluste, be­ seitigt sie jedoch nicht vollig.
Galliumoxychinolat ·lOst sich in warmer Salzsaure (1: 1) oder in warmer 2 n Schwefelsaure; aus der schwefelsauren Losung kann das Gallium mit Kupferron ohne wei teres gefallt werden.
Die Fallung zum Zweck der quantitativen Bestimmung laBt sich aus saurer Losung, aus alkalischer Losung und auch aus tartrathaltiger Losung vornehmen.
Die Bestimmung des Galliums kann entweder gravimetrisch durch Wagung des Oxychinolates oder des Oxydes (nach Fallung mit Kupferron in der schwefelsauren Auflosung des Oxychinolates) oder auch maBanalytisch durch bromometrische Titration erfolgen. Dber die colorimetrische Bestimmung des Ga-Oxychinolates vgl. § 6.
A. Gewichtsanalytische Bestimmung.
Fallungsreagens. a) 5 %ige alkoholische Oxychinolinlosung oder b) 3 %ige Oxy­ chinolinlosung in Ammoniumacetat, oder c) ammoniakalische Oxychinolinlosung.
Herstellung von b: 6 g 8-0xychinolin werden mit 6 g Eisessig innig verrieben, mit 150 cm3 heiBem Wasser aufgenommen und tropfenweise mit Ammoniak bis zum Auftreten einer Trubung versetzt. Nach dem Verdunnen auf 200 cm3 und dem Erkalten wird filtriert. Bei der Bestimmung groBerer Galliummengen ist Reagens b dem Reagens a vorzuziehen, damit nicht zu groBe Alkoholmengen ein­ gefUhrt werden, in denen der Niederschlag merklich lOslich ist.
ArbeitsvoTschrljt. Abscheidung. a) Fallung aus saurer Losung nach GEILMANN und WRIGGE. Die mineralsaure Losung wird mit Wasser auf 100 bis 200 cm3 verdunnt, mit der zur Fallung erforderlichen Oxychinolinmenge in ge­ ringem DberschuB versetzt und bei 70 bis 80° tropfenweise mit Ammoniak neu· tralisiert. Ein schwacher AmmoniakuberschuB schadet nicht. Die Fallung bleibt % bis 1 Std. bei haufigem Umruhren auf dem heWen Wasserbade stehen und wird nach dem Erkalten und 1- bis 2stundigem Stehen in der Kalte durch einen Porzellan-
Lit. S. 16.] Gewichtsanalytische Bestimmung. 15 Ga
filtertiegel abgesaugt. Ausgewaschen wird erst mit etwa 20 cm 3 warmem Wasser, dann mit kaltem Wasser, bis dieses farblos ablauft.
b) Fallung aus ursprunglich alkalischer Losung nach GEILMANN und WRIGGE. Liegen stark alkalische Losungen vor, etwa Alkaliaufschhisse von Oxyden, so ist es nicht zweckma13ig, vorher mit Saure zu neutralisieren und dann erst die Oxychinolinfallung vorzunehmen, sondern man verfahrt dann folgendermaBen: Die alkalische Losung wird mit einem geringen OberschuB des zur Fallung der zu er­ wartenden Galliummenge erforderlichen Oxychinolins (Reagens b) versetzt; nach dem Erwarmen auf etwa 70 0 und Zusatz eines passenden Indicators wird Salz­ saure bis zum Farbumschlag zugesetzt, worauf das Oxychinolat quantitativ bei einem pwWert zwischen 6 und 8 ausfallt. Geeignete Indicatoren sind Thymolblau und Bromthymolblau, von denen so viel zuzusetzen ist, daB die alkalische oxy­ chinolinhaltige Losung eine blaugrune Mischfarbe zeigt, die sich im Umschlags­ gebiet in rein gelb andert, was leicht zu erkennen ist. Die Neutralisation mu13 zur Erzielung guter Resultate sehr sorgfaltig erfolgen. Man kommt auch auf folgendem Wege zum Ziel: Nach eingetretenem Farbumschlag des Indicators wird noch etwas Saure im DberschuB zugegeben, dann wird nach Vorschrift a ammoniakalisch ge­ macht und wie dOlt weiter verfahren. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches und 2stundigem Stehen in der Kalte wird filtriert und ausgewaschen, wie es unter a) angegeben ist.
c) Fallung aus ammoniakalischer Losung nach BRUKL. Die Fallung aus ammoniakalischer Losung ist zur Trennung des Galliums von Vanadium, Molybdan und Wolfram von Wert. Man verfahrt so, daB die Hauptmenge des Galliums in starker ammoniakalischer Losung abgeschieden wird, der Rest wird in nahezu neutraler Losung nachgefallt.
Die Losung wird stark ammoniakalisch gemacht (5 cm 3 konzentriertes Am­ moniak auf je 100cm3), zum Sieden erhitzt, wobei das Galliumhydroxyd zu Gallat aufgelost wird, und dann ammoniakalische Oxychinolinlosung zugegeben, bis keine Niederschlagsbildung mehr eintritt. Nach 74stundigem Stehen auf dem Wasserbad filtriert man durch ein Papierfilter und wascht mit I %igem Ammoniak gut aus. Das Filtrat wird mit Essigsaure genau neutralisiert, mit I cm 3 gesattigter Ammo­ niumcarbonatlosung versetzt und so lange im Sieden erhalten, bis es gegen Lack­ mus neutral reagiert. Man laBt erkalten und 2 bis 3 Std. stehen. Die geringe Menge dieses zweiten Niederschlages wird ebenfalls filtriert und ausgewaschen. Beide Niederschlage werden in warmer 2 n Schwefelsaure gelost, aus dieser Losung scheidet man das Gallium mit Kupferron in der auf S. II angegebenen' Weise ab, ver­ gluht und wagt als Ga20 3 (s. unten). Betragt das Gewicht des zu fallenden Galliums weniger als 20 mg, so genugt es, die Fallung in folgender einfacher Weise vorzuneh­ men: Zur stark ammoniakalischen Losung wird, wie oben, Oxychinolin zugegeben, dann ohne vorherige Filtration mit Essigsaure genau neutralisiert, wie oben mit Ammoniumcarbonat versetzt, ausgekocht und filtriert.
Auswagung des Galliums. Der nach Verfahren a oder b durch einen Porzellan­ filtertiegel filtrierte Oxychinolatniederschlag wird im Tiegel bei 1200 getrocknet und gewogen, Umrechnungsfaktor siehe oben (Vorbemerkungen, GEILMANN und WRIGGE). Wegen der Schwierigkeit der Wiedergewinnung des Galliums infolge der Fliichtigkeit des Oxychinolinates empfiehlt BRUKL nicht die direkte Auswaage, sondern die Auswaage als Oxyd in der in Vorschrift c angegebenen Weise. Hierzu ist zu bemerken, daB es wahrscheinlich wohl einfacher wa.re, zuerst die sehr genaue Bestimmung durch Auswaage des Oxychinolats vorzunehrnen und nur zu prapara­ tiven Zwecken der Wiedergewinnung des Galliums die BRuKLsche Arbeitsweise anzuwenden, zumal die Wagung als Ga20 3 wegen der Eigenschaften des Oxyds (s. S.7) zweifellos unangenehmer ist als die des Oxychinolates.
Ga 16 § 2. Bestimmung des GalIiums nach Fallung mit 8·0xychinolin. [Lit. S. 16.
BerneTkungen. I. Genauigkeit. Die Bestimmung ist sehr genau, die Resultate der Beleganalysen von GEILMANN und WRIGGE mit 3 bis 70 mg Gallium und von GASTINGER mit 1 bis 20 mg Gallium weichen im Mittel um rd. ± 0,1 mg vom theoretischen Wert abo
II. Einflu8 anderer Bestandteile. Eine Trennung von Aluminium und anderen, mit Oxychinolin fiillbaren Metallen ist auch durch Variation der Fallungsbedin­ gungen nicht moglich (MosER und BRUKL, BRUKL). Jedoch ist die Fallung als Oxychinolat, abgesehen von ihrem Wert zur genauen Einzelbestimmung, besonders geeignet zur Trennung des Galliums von Vanadium, Wolfram und Molybdan nach der von BRUKL angegebenen Arbeitsweise C. Falls bei der Fallung in Gegenwart von Vanadium die zweite, geringe Ausscheidung des Oxychinolates nicht hellgelb, sondern schmutziggrun ist, deutet dies auf geringe Mitfallung von Vanadium. In diesem FaIle muB diese geringe Niederschlagsmenge in wenig warmer Schwefel­ saure nochmals gelost und in kleinem V olumen nochmals gefallt werden. Die Er­ gebnisse der Beleganalysen BRUKLS in Anwesenheit von Vanadium, Molybdan und Wolfram sind zufriedenstellend, die Abweichungen vom theoretischen Wert uber­ steigen nicht 0,6 mg Ga20 a•
Fur manche Trennungen ist es wertvoll, daB die Fallung nach GEILMANN und WRIGGE auch durch Tartrat nicht gestort wird. In Anwesenheit von 1 bis 2 g kri­ stallisierter Weinsaure wurden gute Ergebnisse erzielt nach der Vorschrift a mit der Abanderung, daB der Ammoniakzusatz vor der Fallung erfolgte und so hoch bemessen wurde, daB die Losung ziemlich stal k nach Ammoniak roch.
B. MaBanalytische Bestimmung nach GEILMANN und WRIGGE.
Vorbemerkung. Die maBanalytische Bestimmung gefallter Oxychinolate ist durch bromometrische Titration moglich. Oxychinolin reagiert als Phenol und bindet zwei Atome Brom unter Bildung von 5,7-Dibromoxychinolin nach der Gleichung:
C9H70N + 2Br2 = C9H60NBr2 + 2HBr.
Das erforderliche Brom entsteht durch Reaktion von Bromat und Bromid in salz­ saurer Losung; der Endpunkt wird entweder so erkannt, daB man einen geeigneten Indicator zusetzt, der durch uberschussiges Brom zerstort wird, oder daB man einen geringen OberschuB von Brom hinzufiigt, ihn mit Kaliumjodid zu freiem Jod um­ setzt und mit Thiosulfat zurucktitriert. Das letztere Verfahren ist besonders bei der Titration des Galliums geeignet. 1 cm3 n/10 KBrOa entspricht 0,581 mg Gallium. Ober die bromometrische Titration von Oxychinolaten vgl. im ubrigen Z. B. Bd. IIa des Teiles III dieses Handbuches, S. 172f.
ArbeitsvoTschTijt. Die Fallung des Oxychinolates wird in der gleichen~Weise vorgenommen, wie es in der Vorschrift a oder b beschrieben ist; der Niederschlag wird auf einem Papierfilter gesammelt, mit warmer 10- bis 15%iger Salzsaure gelost und in den Titrationskolben gespftlt. Dann wird mit 1 bis 2 g festem Kaliumbromid und mit n/l0- oder besser n/5-KBr03-Losung bis zu einem geringen OberschuB versetzt, was an dem Auftreten von freiem Brom leicht zu erkennen ist; der BromuberschuB wird nach Zusatz von Kaliumjodid und Starke mit n/l0 Thio­ sulfat zuruckgemessen. Die Ergebnisse sind genau, die Abweichungen vom theo­ retischen Werte betragen rd. ± 0,1 bis 0,15 mg, sind also etwas gr.oBer als bei der gewichtsanalytischen Bestimmung nach Vorschrift a oder b.
Literatur.
BRUKL, A.: M. 62, 253 (1929). GASTINGER, E.: Unveroffentlichte Versuche (1941). - GEILMANN, W., U. F. W. WRIGGE:
Z. anorg. Ch. 209, 135 (1932); 212, 32 (1933). MOSER, L., u. A. BRUKL: M. 61, 325 (1929).
Lit. S. 18.] § 3. Bestimmung des Galliums nach Fallung mit 5, 7·Dibrom·8·oxychinolin. 17 Ga
§ 3. Bestimmung des Galliums nach FiUlung mit o,7-Dibrom-8-oxychinolin nach GAS'l'INGER.
Vorbemerkung. Gallium li1l3t sich in schwach ammoniakalischer Li:isung mit 5,7·Dibrom·8-oxychinolin als stabiles Innerkomplexsalz del' Formel Ga(CsH4Br2NOla quantitativ fallen (GASTINGER). In gleicher Weise fallen auch Cu, Ti, V, Fe und Hg (BERG bzw. BERG und KDSTENMACHER), Al stOrt dagegen nicht.
Das hellgelbe Komplexsalz scheidet sich in del' Warme in feinkristalliner Form ab und ist gut filtrierbar. Die Li:islichkeit ist in del' Fallungsfliissigkeit (acetonhaltige, verdiinnte HCI, etwa 30% Aceton, 0,06 n HCI) sehr gering, sofern die Konzentration 0,03 mg Ga/cm 3 nicht unterschritten wird. Fallung, Filtration und Auswaschen miissen in der Siedehitze vorgenommen werden.
Eine gewisse Schwierigkeit besteht in der geringen Li:islichkeit des Reagenses, VOl' allem bei Zimmertemperatur, es ist daher stets in der Warme zu arbeiten und ein zu gro13er Dberschu13 des Fallungsmittels zu vermeiden, da sonst das Dibrom­ oxychinolin auskristallisiert. Infolgedessen ist die Methode am besten entweder bei Vorliegen einigerma13en bekannter oder aber recht geringel' Mengen Ga (0,1 bis 0,6 mg) brauchbar. Die Wagung erfoIgt als Ga(CsH4Br2NOla, der Niederschlag enthalt 7,15% Ga. 1 mg Ga entspricht 14,00 mg Ga-Dibromoxychinolat.
Unter Umstanden (z. B. bei Gefahr der Anwesenheit von iiberschiissigem Fal­ lungsreagens) kann del' Niederschlag auch nach Vergliihen unter Zusatz von Oxal­ saure als Ga20 3 ausgewogen werden, da die Verdampfung im Gegensatz zum nicht bromierten Ga·Oxychinolat zu vernachHtssigen ist. Das Ga-Dibromoxychinolat ist in einem Gemisch von konzentrierter HCl und Alkohol 1: 1 bei Zimmertemperatul' leicht li:islich.
Fiillungsreagens. Man benutzt am besten eine kalt gesi:ittigte Li:isung von Di bromoxychinolin in Aceton (3 g Reagens in 1000 cm 3 Aceton). Die Li:isung jst dann 0,3 %ig und haltbar.
Arbeitsvorschrift. a) Fall ung. Fiir die Fallung des Galliums mu13 dessen Konzentration sowie die Konzentration der Saure ungefahr bekannt sein. Bei del' Analyse technischer Produkte, wie Aluminium odeI' Zinkblende, ist die erste Be­ dingung ohne weiteres erfiillt. Die Bestimmung del' freien Saure kann gegebenen­ falls durch Titration mit NaOH bei Gegenwart von Oxalationen und Phenolphthalein als Indicator geschehen (HAHN und HARTLEB).
Eine Konzentration von 0,1 mg Ga/cm 3 ist am besten geeignet, sie kann jedoch bis zu 0,03 mg Ga/cm 3 verringert werden. Das Volumen wahlt man so, da13 die Li:isung nach vollendeter Fallung nicht mehr als 30 VoL- % Aceton enthi:ilt. Bei hi:iherem Acetongehalt wird zwar die Gefahr verringert, da13 iiberschiissiges Reagens mit aus£allt, andererseits steigt dann abel' die Li:islichkeit del' Fallung selbst.
Man £aIlt in schwach saurer Li:isung, bei Gegenwart von Al soIl die Saurekonzen­ tration mi:iglichst hoch sein, urn ein Mitfallen von Al zu verhindern, nach vollendeter Fallung soll sie am giinstigsten 0,06:ri sein. Liegt von vornherein ein hi:iherer Ge­ halt an Saure VOl', so vertreibt man diese durch Eindampfen zur Trockne auf dem Wasserbad. Neutralisation mit NaOH oder NHa ist weniger giinstig, da der hohe Gehalt an Fremdsalz die Laslichkeit des iiberschiissigen Fallungsmittels stark herab­ setzen wiirde. In diesem Falle mii13te man den Niederschlag zu Ga20 a vergliihen.
Die Fallung geschieht in der Siedehitze mit einem geringen Dberschu13 des Reagenses, nach vollendeter Fallung d iirfen hachstens noch 35 mg Reagens in 100 cm 3
Lasung vorhanden sein. Maximal ki:innen 20 mg Ga gefallt werden, die genauesten Werte erhalt man bei Mengen von unter 0,6 mg Ga. Filtration durch Glasfilter (Schott G 4), Auswaschen mit hei13er 0,04 n HCI, die 20 Vol.-% Aceton enthalt, zum Schlu13 mit reinem hei13em Wasser. Wahrend del' Filtration mu13 die Li:isung unbedingt nahe am Sieden gehalten werden.
Handb. analyt. Chemie, Teil III, Ed. IIIaP/IIlb, 2. AUf!. 2
Ga 18 § 4. Bestimmung als GalJiummetalJ durch elektrolytische Abscheidung. [Lit. S.20.
Die Methode ist zur Bestimmung von Ga neben groBen AI-Mengen sehr gut brauchbar. Ga-Mengen von 0,9 bis 0,56 mg konnten neben der 1000fachen Menge Al bestimmt werden, gr6Bere Ga-Mengen bis zu 4 mg neben dem 100fachen AI­ DberschuB. Eine Anderung del' Arbeitsweise ist dann nicht erforderlich, nur ist das tiber die Saurekonzentration Angegebene zu beachten.
b) Auswagen des Galliums. Del' Niederschlag wird bei 1400 C bis zur Ge­ wichtskonstanz getrocknet. 14,00mg Ga-Dibromoxychinolat entsprechen 1,00mg Ga.
Falls man beabsichtigt, das Ga als Ga20 3 auszuwagen, wird die Fallung auf ein Blaubandfilter abfiltriert, dann im Porzellantiegel vorsichtig verascht, nachdem vorher das Filter mit etwa 3 g wasserfreier Oxalsaure bedeckt worden war. Wegen der Kohlenstoffabscheidung muB man ziemlich lange verghihen; die Methode empfiehlt sich nur dann, wenn Gefahr besteht, daB die Fallung tiberschtissiges Fallungsmittel enthalt. Als Mindestghihtemperatur wird 817 0 angegeben (DUPUIS und DUVAL).
Bemerkungen. I. (ienauigkeit. Die Beleganalysen (GASTINGER) zeigen bei Aus­ wagung als Ga-Dibromoxychinolat bei 9,36 mg Ga etwa 0,02 mg Fehler, bei 0,562mg Ga etwa 0,001 mg Fehler, sofeI'll das Fallungsvolumen nicht unzulassig groB ist (300 bzw. 100 em 3).
Bei Auswagung als Ga20 3 zeigen Bestimmungen von 25 mg Ga20 3 einen Fehler von rd. 0,5 mg.
II. Einfiu6 anderer Bestandteile. Die Bestimmung ist nicht maglich bei Gegen­ wart von Cu, 'Ii, V, Hg und Fe(III), da diese Metalle unter den gleichen Bedingungen gefallt werden. Al start nicht, MOELLER und COHEN konnten 2,18 mg sogar noch neben der 1450fachen Menge Al so bestimmen.
Die Anwesenheit von HN03 und H2S04 setzt die Laslichkeit des Reagenses stark herab, weshalb man zweckma13ig in salzsaurem Medium arbeitet. Gegebenen­ falls mtiBte man sonst die Wagung als Ga20 a vornehmen.
Oxalsaure verhindert die Fallung, dagegen sind Weinsaure, Citronensaure, Malon­ saure ohne EinfluB.
III. Colorimetrische Mikrobestimmung nach MOELLER und COHEN. Die Lasung des Ga-Dibromoxychinolates in Chloroform zeigt verschiedene Absorptionsbanden, von denen die Bande bei 410 mft zur spektralphotometrischen Bestimmung geeignet ist; das BEERsche Gesetz gilt hier bis zu Konzentrationen von 1 mg Ga je Liter CHela' Auf diese Weise kannen sehr kleine Ga-Mengen nach Fallung (nach del' Vorschrift von GASTINGER), Filtration, Auswaschen und Auflasen des Niederschlages in CHel3
bestimmt werden; als untere Grenze der Bestimmbarkeit werden Mengen von 10-8 g Ga angegeben, die obere Grenze ist durch die Konzentration von 1 mg je Liter CHCla gegeben. Man kann also so Sp