This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Übergangsmetallkomplexe mit Schwefelliganden, XXIII* Gekoppelte Alkylierungs-, Redox- und Substitutionsreaktionen an Metall-Schwefel-Zentren: Reaktionen von [Ru(PPh3 )2 dttd] mit Aziden RN3 und NEt4CN in CH2 CI2

(dttd2- = 2,3;8,9-Dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadeean(-2); R = NEt4+, [C(NH2 )(NMe2)2]+, H+, Me3 S i-)Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, XXIII*Coupled Alkylation, Redox and Substitution Reactions at Metal Sulfur Centers:Reactions of [Ru(PPh3)2dttd] with Azides RN3 and NEt4CN in CH2C12(dttd2- = 2 ,3 ; 8,9-dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecane(—2); R = NEt4+, [C(NH2)(NMe2)2]", H - , Me3Si—)

Dieter Sellmann+ und Michael WaeberInstitu t für A norganische C hem ie der U niversitä t, E gerlandstraße 1, D-8520 E rlangen

Herbert BinderInstitu t für A norganische Chem ie der U n iversitä t, P faffenw aldring 55, D-7000 S tu ttgart 80

Roland BoeseInstitu t für A norganische C hem ie der U niversitä t (G H S ), U n iversitä tsstraße 5 —7, D-4300 Essen 1

Z . N aturforsch. 41b, 1541-1550 (1986); eingegangen am 1. Juli 1986

R uthenium Sulfur C om plexes, R eactions, E SC A , X -R ay

A t the transition m etal sulfur cen ter of [R u(PP h3)2d ttd ], (d ttd “- = 2 ,3 ;8 ,9 -d ibenzo-l,4 ,7 ,10- te tra th iad ecan e (—2)), the substitution of one PP h , ligand by anions like N 3~ or C N ' in C H 2C12 is always coupled with a chlorom ethylation of one th io la to S atom in d ttd - yielding the [d ttd -C H 2Cl] ligand; with N3~ conversion of azido into cyano ligands takes place additionally . In the reaction of [R u(PP h3)2dttd] with covalent azides like M e3SiN3 o r H N 3, the PP h3 substitu tion is also coupled with the oxidation of R u (II) to R u(III). T hus [R u(P P h3)2dttd ] on reaction with N E t4N 3 or N E t4CN in boiling C H 2C12 yields [R u(P P h3)(L )(d ttd -C H 2C l)], (L - N 3- , C N "), w hereas with M e3SiN3 or H N 3 in addition to [R u(PP h3)(N 3)(d ttd -C H 2Cl)] the param agnetic (ueff = 1.58 B .M .) [R u(PP h3)(N 3)(dttd)] is ob tained. The very stable [R u (P P h 3)(C N )(d ttd -C H 2Cl)] form s deeply coloured adducts with H + as well as [C rC l3(T H F )3], A1C13 and B F3. W ith M el it yields [R u(PP h3)(C N )(M e-d ttd -C H 2Cl)]I. All com pounds have been characterized by e lem ental analysis as well as spectroscopic m eans including E SC A ; the structure of [R u(P P h3)(C N )(d ttd -C H 2Cl)] has been solved by X-ray structure analysis.

1. Einleitung

Die Aufklärung chemischer Elementarprozesse wie Substitutions-, Additions- und Redoxreaktionen an Metall-Schwefel-Zentren ist für das Verständnis der Wirkungsweise vieler Metallenzyme und insbe­sondere Nitrogenase von grundlegender Bedeutung[2]. Unter diesem Gesichtspunkt haben wir Reak­tionen von [Ru(PPh3)2dttd] (dttd2- = 2,3;8,9-Di- benzo-l,4,7,10-tetrathiadecan(—2 )) untersucht, des­sen Ru-Zentrum überwiegend von S-Atomen koor­diniert ist [3]. In [Ru(PPh3)2dttd] wird ein PPh3-Li-

* X X II. M itteilung s. Ref. [1].+ Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. D . Sellm ann.

V erlag de r Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 T übingen0340-5087/86 /1200-1541/$ 01.00/0

gand leicht durch Neutralteilchen unter Bildung von [Ru(L)(PPh3)dttd] (L = z.B. CO, N2H 4 oder NH3) substituiert [4]. Eine PPh3-Substitution erfolgt auch durch Anionen bei den Umsetzungen mit Alkyl­halogeniden RX, wobei gleichzeitig die Thiolato-S- Atome des dttd-Liganden alkyliert werden und [Ru(X)(PPh3)(Me2-dttd)]X [5] entsteht.

Mit Aziden erwarteten wir daher die Bildung von Azidokomplexen, die wir als Ausgangsverbindun­gen für die Synthese von N2-Komplexen verwenden wollten.

2. Ergebnisse und Diskussion

Die Umsetzungen von [Ru(PPh3)2dttd] mit ioni­schen oder kovalenten Aziden haben bislang in kei-

1542 D. Sellm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe m it Schwefelliganden

nem Fall zu einer einfachen Substitution des PPh3- Liganden gemäß Gl. 1

+ N-! + PPh3(1 )

geführt, sondern waren stets von weiteren Reaktio­nen wie Alkylierung der Thiolato-S-Atome, Oxida­tion des Ru-Zentrums oder Umwandlung des Azido- in einen Cyano-Liganden begleitet.

Reaktionen mit ionischen Aziden

Mit ionischen Aziden wie NEt4N3 oder Tetrame- thylguanidiniumazid [C(NH2)(NMe2)2]N3 bilden sich nach Gl. 2

[Ru(PPh3)2dttd]N r , 3 d

sied. CH2C12, - P P h 3

CH2Cl

r S ' / PPh3

sn3

^ , ch2ci

,pph3

S'l CN(2)

nebeneinander Azido- und Cyano-Komplexe, in de­nen der dttd-Ligand jeweils chlormethyliert ist. IR- spektroskopisch läßt sich bei der Reaktion zunächst die Bildung einer Verbindung mit einer IR-Bande bei 2030 cm-1 beobachten; bei längeren Reaktions­zeiten, insbesondere beim Erwärmen der CH2C12-

Lösung zum Sieden, treten weitere Banden bei 2085 cm-1 sowie 2110 cm-1 auf, deren Intensität bei wiederholter N30 -Zugabe zunimmt (Abb. 1). Gleichzeitig verändert sich die Farbe der Reaktions­lösung von gelb nach grün.

Abb. 1. IR -spektroskopische V erfolgung der R eaktion von [R u(P P h ,).d ttd ] mit N E t4N3 in C H 2C1: a) nach 2 h bei 20 °C, b) nach w eiteren 2 h E rhitzen zum Sieden, c) nach 1 d Sieden und e rn eu ter N E t4N r Z ugabe , und d) nach 3 d Sieden und w iederho lter N E t4Nr Zugabe.

D. Sellm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1543

Chromatographisch (S i02, CH2C12/THF, - 2 0 °C, Lichtausschluß) ließen sich aus dem gebildeten Pro­duktgemisch zwei Verbindungen als gelbe bzw. gelb­grüne Fraktionen eluieren.

In der ersten Fraktion war das Produkt mit der Bande bei 2030 cm-1 enthalten; es wurde elemen­taranalytisch, spektroskopisch, magnetochemisch und durch seine chemischen Reaktionen als der diamagnetische und neutrale Ru(II)-Azidokomplex [Ru(N3)(PPh3)dttd-CH2Cl] identifiziert. Seine Bil­dung läßt sich plausibel dadurch erklären, daß nach der Substitution der PPh3-Liganden durch N3e in dem intermediär gebildeten anionischen [Ru(N3)(PPh3)dttd]e die Nucleophilie der Thio- lato-S-Atome des dttd-Liganden so erhöht ist, daß diese durch das Lösungsmittel chlormethyliert werden [6], Die spektroskopischen Daten von [Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] sind in Tab. IV aufge­führt.

[Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] ist labil und zersetzt sich in CH 2C12 bereits bei Raumtemperatur; in fester Form ist es nur geringfügig beständiger. Mit HCl in

CH2C12 wird HN 3 freigesetzt, das durch seine IR- Bande bei 2130 cm-1 identifiziert wurde.

Aus der zweiten Fraktion der Chromatographie wurde in lichtgrünen Kristallen das Produkt mit der Bande bei 2085 cm -1 erhalten. Die Elementaranaly­sen, die spektroskopischen Daten und die große che­mische Stabilität ließen sich nicht mit einem weiteren Azidokomplex vereinbaren, erlaubten allerdings auch keine eindeutige Charakterisierung des Pro­duktes. Diese war erst durch eine Röntgenstruktur­analyse möglich, die überraschend ergab, daß der Cyanokomplex [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)j gebil­det worden war.

Für seine Bildung läßt sich ein Mechanismus dis­kutieren, bei dem der primär gebildete Azidokom­plex unter N2-Abspaltung in einen Nitren- bzw. Ni- trido-Komplex mit einem nucleophilen N-Liganden übergeht [7]; Chlormethylierung durch das Lösungs­mittel, Deprotonierung, HCl-Abspaltung und Iso­merisierung liefern schließlich den Cyanokomplex (Gl. 3):

k $/ H2Cl P P h 3"N-N'N --- —

W / H 2CI

J / PPh3 1 H

O R u .•N

1 .K H 2Cl2, - CI

S ' I 2) - H* - HClS

\\ c h 2ci

C _ S N Cs

Ru.

™2Cl,PPh3

■CN ( 3 )

Erst der Befund der Röntgenstrukturanalyse er­möglichte es, die im 'H-NMR-Spektrum (270 MHz) im Bereich von 3,5 bis 5,6 ppm auftretenden Paare von Dubletts den Protonen der CH2C1-Gruppe zu­zuordnen. Ihre Aufspaltung (11 Hz) und Shiftdiffe- renz bis zu 1,13 ppm zeigen, daß die geminalen Pro­tonen bereits so unterschiedliche Umgebungen auf­weisen, daß sie AX-Systeme bilden. Das Auftreten mehrerer dieser Dublettpaare ist auf Diastereomere zurückzuführen. Die röntgenstrukturanalytisch un­tersuchten Einkristalle enthielten nur ein Enantio- merenpaar; das 'H-NMR-Spektrum dieser Kristalle wies entsprechend auch nur ein Dublettpaar bei 5,56 sowie 4,82 ppm auf.

Röntgenstrukturanalyse von [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] • CH2C12 = C33H31ClNPRuS4 • CH2C12

Ein geeigneter Einkristall wurde bei Raumtempe­ratur aus einer CH2C12-Lösung nach Überschichten mit Pentan erhalten; die Verbindung kristallisiert da­bei als Solvat mit einem Molekül CH2C12 aus.

Dieser Kristall wurde in einer Glaskapillare fixiert und mit graphitmonochromatisierter MoKa-Strah- lung auf einem Nicolet-R3-Vierkreisdiffraktometer bei —150 °C vermessen. Die Zelldimensionen, ver­feinert aus 25 Reflexen, betrugen a — 10,627(8) Ä, b = 12,353(12) Ä, c = 14,457(15) Ä, a = 87,53(8)°, ß = 75,19(7)°, y = 73,07(7)°, V = 1754(3) Ä 3.

1544 D. Sellm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

Raumgruppe P I , Z = 2, D x = 1,58 g/cm3, pi = 9,69 cm“1. Die Datensammlung nach der 20:a>-scan- Methode erbrachte einen Datensatz von 4585 Inten­sitäten (20max = 45°), von denen 3842 als beobachtet behandelt wurden (F0 ;> 3,5a(F)). Die Strukturlö­sung nach direkten Methoden, die Strukturverfeine­rung nach Block-Kaskaden-Methoden und die Dar­stellungen erfolgten mit dem SHELXTL-Programm- system [8 a] auf einem NOVA-3/12-Rechner von Data General. Die Wasserstoffatome der Methylen­gruppen bzw. Phenylgruppen wurden als starre Gruppen (C—H-Abstand 0,96 Ä, H —C —H-Winkel 109,5° bzw. C —C —H-Winkel 120°) mit einem iso­tropen Temperaturfaktor verfeinert, der dem 1,2-fa- chen des Ujj-Tensors des zugehörigen C-Atoms ent­spricht, die Phenylgruppen wurden ebenfalls mit einem C —C —C-Winkel von 120° und einem C —C- Abstand von 1,395 Ä verfeinert. R = 0,0361, R w =0,0332, w“ 1 = cr(F) 4- 0,00008 • F2, Zahl der verfei­nerten Parameter: 401. In Abb. 2 ist die Molekül­struktur von [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] wiederge­geben,inTab. Ia(s. Experimentelles)bzw. Ibsind die Atomkoordinaten bzw. wichtigsten Abstände und Winkel aufgeführt [8 b],

Das Ru-Zentrum ist pseudooktaedrisch von 1C-, 1 P- sowie 4 S-Atomen umgeben; die Stellung der Chloralkyl-Thioether-Gruppe (S3) weist darauf hin, daß im Edukt [Ru(PPh3)2dttd] die Thiolato-S-Atome mms-ständig sind, wie dies bislang bei allen röntgen-

[Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] (ohne Wasserstoffatome).

Tab. Ib. Ausgewählte Abstände und Winkel in [Ru(CN)(PPh,)(dttd-CH;Cl)].

Abstände (Ä) Winkel (°)

Ru —S, 2,379(1) S) —Ru —S2 86.8(1)Ru —S; 2,372(1) S ) - R u — S3 87,1(1)Ru —S3 2,336(1) S2—Ru — S4 86,1(1)R u- S 4 2.405(1) S^—Ru —C 14 86,5(1)R u - P 2,337(1) S j - R u - P 100,3(1)R u-C ,4 2.008(5) S3—Ru —P 90,4(1)C 3 4 - N 1.161(6) C 34—R u —P 86,6(1)s 3- C a 1.810(5) R u —C 3 4 —N 173.6(5)S3 — C 33 1.796(5) R u —S3—C25 109.1(2)Q j - C l , 1.768(6) R u —S2—C27 104.0(1)S| — c 28 1,795(5)S | - C 26 1.829(4)

strukturanalytisch untersuchten [M(dttd)]-Komple- xen gefunden wurde [9]. Die geringen Abweichun­gen der Bindungswinkel von 90° am Ru-Zentrum sind sicherlich mit den sterischen Erfordernissen des vierzähnigen Schwefel- bzw. PPh3-Liganden zu er­klären. Die beiden Thiolato-Atome Sj und S2 weisen erwartungsgemäß gleiche Abstände zum Zentralme­tall auf, die Ru —S3- bzw. Ru —S4-Abstände sind demgegenüber kürzer bzw. länger. Dafür dürfte der elektronenziehende Einfluß der Chlormethylgruppe bzw. die gegenüber den anderen S-Atomen gerin­gere Koordinationszahl des Thiolato-S4-Atoms ver­antwortlich sein. Die Verschiedenheit der S-Atome zeigt sich im übrigen auch in den ESCA-Spektren (s.u.). Die anderen Abstände und Winkel liegen im Bereich der üblichen Werte. Spektroskopische D a­ten des Cyanokomplexes sind in Tab. IV zusammen­gestellt.

Chemische Eigenschaften von [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)J

Auffallend ist die hohe Stabilität dieses Cyano­komplexes: In 1,1,2,2-Tetrachlorethan läßt sich bis 140 °C weder merkliche Zersetzung noch eine Sub­stitution des Cyano- oder Phosphin-Liganden z.B. durch CO beobachten.

Auch bei der Umsetzung mit Protonen- oder Le- wis-Säuren bleibt die Ru —CN-Einheit erhalten; da­bei bilden sich tieffarbige Addukte mit r(CN)- Frequenzen bei 2100—2140 cm-1. Diese Produkte sind so labil, daß sie bisher nur spektroskopisch zu beobachten waren. Beim Einleiten z.B. von HC1- Gas in die gelbgrüne CH2C12-Lösung von [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] schlägt die Farbe nach

D. Seilm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1545

v(CN) [cm ']

[R u (C N )(P P h ,)(d ttd • C H ,C I)] • HCl violett 2100 vw[R u (C N )(P P h ,)(d ttd • C H ,C I)] • [C rC l,T H F ,] olivgrün 2110 vst[R u (C N )(P P h ,)(d ttd • C H ,C I)] • A1C1, blau 2120 vst[R u (C N )(P P h ,)(d ttd • C H ,C I)] • B F, hellbraun 2140 vst

Tab. II. r(C N )-F req u en zen und Farben der P ro tonen- und L ew is-Säure-A ddukt- verbindungen von [R u (C N )(P P h ,)(d ttd -C H ,C l)].

vw = sehr schw ach, vst = sehr stark.

violett um. Mit HCl-gesättigtem Pentan kann zwar anschließend noch ein violetter Niederschlag ausge­fällt werden, er bildet jedoch beim Trocknen wie auch bei Einwirkung von Luftfeuchtigkeit sofort die Ausgangsverbindung zurück. Ähnliche Reaktionen werden auch mit den Lewis-Säuren [CrCl3(THF)3], A1C13 oder BF3 beobachtet (s. Tab. II). Wegen der Labilität der Addukte konnte bisher nicht geklärt werden, ob der Angriff der Säuren an den Thiolat- Atomen des S-Liganden oder dem N-Atom des CN- Liganden erfolgt.

Die große Stabilität des Cyanokomplexes ließ er­warten. daß er sich auch bei der direkten Umsetzung von [Ru(PPh3),dttd] mit CN0-Ionen nach Gl. 4 bildet:

[ R u ( P P h 3)2d ttd ]NEt4CN, 35 °C, 15 min CH2C12, —PPh3

(4)

c '/ r ^Ru

s' I

,CH2Cl

,pph3

•CN

Die gelbe Suspension des Phosphinkomplexes in CH2C12 wandelt sich dabei rasch in die grüngelbe Lösung des CN-Komplexes um; die mit der PPh3- Substitution durch CNe gleichzeitig erfolgende Chlormethylierung zeigt wiederum, daß bei Substi­tutionen am Komplex erzeugte negative Ladungen in CH2C12 sofort durch Umwandlung eines Thiolat- in ein Thioether-S-Atom kompensiert werden. Die enge Verknüpfung bzw. der möglicherweise sogar synchrone Ablauf beider Reaktionen erklärt wahr­scheinlich, warum die anionischen Komplexe [Ru(CN)(PPh3)dttd]e bzw. [Ru(N3)(PPh3)dttd]e bisher — auch in nichtalkylierenden Lösungsmitteln wie THF oder Toluol — nicht erhalten werden konnten.

Die Nucleophilie des noch vorhandenen Thiolat-S- Atoms in [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] oder [Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH,Cl)] ermöglicht unter mil­den Bedingungen eine weitere Alkylierung zu den einfach positiv geladenen Komplexkationen nach Gl. 5 bzw. 6 :

^ TT T CH,CI,, 30 °CC H ^ I h ----------*

+ C H J CH2C12, R.T.2 h

/CH2Cl

/ PPh3

■ch3

™2Cl

l/PPh3

S ' | N3 S"CH3

V__c/

(5)

(6)

Sie enthalten nur noch Thioether-S-Donoratome aufgebaut sein [5]. Ihre v(CN)- bzw. vas(N3)-Fre- und dürften analog wie der röntgenstrukturanaly- quenzen unterscheiden sich nur geringfügig von den tisch gesicherte Komplex [Ru(I)(PPh3)(Me,-dttd)]I neutralen Ausgangsverbindungen (vgl. Tab. IV).

1546 D . Sellm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schw efelliganden

Reaktionen mit Me3SiN3 und HN3

Wesentlich rascher als mit ionischen Aziden ver­läuft die Umsetzung von [Ru(PPh3)2dttd] mit ko­valenten Aziden wie Me3SiN3 bzw. HN3; sie führt außerdem zu teilweise anderen Produkten. Bei der Umsetzung nach Gl. 7

+ Me3SiN3, 40 °C, 2,5 h ^ T PPh,r ™ oder + HN3, 30 °C, 6 h r S^Ru" 3 C S^Ru" (7)[Ru(PPh3)2dttd] CH2C1 _ pph?----------------» S ' « " " 3 + W f N3

Vv CH2ci

r

verfärbt sich die ursprünglich gelbe Suspension lang­sam braungelb. Aus der filtrierten Reaktionslösung fällt bei Zugabe von Petrolether zunächst ein brau­ner Niederschlag aus; beim Stehenlassen dieser Sus­pension scheiden sich innerhalb von 14 d bei —20 °C zusätzlich feine, schwarze Kristalle ab. Sie lassen sich aufgrund ihrer größeren Dichte und Schwerlöslich­keit leicht durch Abdekantieren vom restlichen Nie­derschlag abtrennen und mit CH2C12 waschen.

Diese Kristalle wurden als der Ru(III)-Azidokom- plex [Ru(N3)(PPh3)dttd] identifiziert: Die vas(N3)- Bande tritt im KBr-IR-Spektrum als intensive Ab­sorption bei 2020 cm- 1 mit einer Schulter bei 1990 cm“ 1 auf; das magnetische Moment (Gouy- Waage, 295 K) beträgt ^ eff = 1,58 B.M. und ent­spricht dem „spin-only“-Wert eines ungepaarten Elektrons bzw. dem für low-spin-Ru(III)-Komplexe zu erwartenden Paramagnetismus. Im FD-Massen- spektrum wird das Molekülion als schwaches Signal bei m/e = 714 beobachtet.

Wie [Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] reagiert auch dieser Azidokomplex in CH2Cl2-Suspension mit HCl unter HN 3-Abspaltung; die verbleibenden [Ru(PPh3)dttd]-Komplexe, in denen elementarana­lytisch kein Stickstoff nachgewiesen werden konnte, wurden bislang nicht näher untersucht.

Der von den Kristallen abgetrennte Niederschlag stellt das Hauptprodukt der Reaktion nach Gl. 7 dar und wird als ockerfarbenes Pulver erhalten. Die spektroskopischen und elementaranalytischen Daten weisen es als den oben beschriebenen Ru(II)-Azido- komplex [Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] aus, der bei dieser Synthese allerdings stets mit dem Ru(III)- Komplex verunreinigt anfällt. Dies ist sowohl an der Farbe wie auch an einer leichten Verbreiterung der 'H-NMR-Signale zu erkennen.

ESCA-Untersuchungen

Wegen der oben erwähnten Schwierigkeiten, [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] mit spektroskopischen und chemischen Methoden zweifelsfrei zu charakte­risieren, haben wir vor der Röntgenstrukturanalyse auch noch eine ESCA-Untersuchung der beschriebe­nen Komplexe durchgeführt, in die wir zu Ver­gleichszwecken den röntgenstrukturanalytisch gesi­cherten Diazenkomplex [a-N2H 2{Ru(PPh3)dttd}2] einbezogen. Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tab. III zusammengefaßt sowie in Abb. 3 und 4 wie­dergegeben:

Tab. III. N ( ls ) - , S (2p)-, R u(3d)- und P(2p)-B indungsenergien (eV) der Ru-Kom plexe.

Komplex N l s S2pi/2,3/2 Ru 3 d5/2 P 2 p

1) [R u(N ,)(P P h ,)(d ttd -C H ,C l)] 406,0 401,8 165,6 163,3 282,1 132,22) [R u(N 3)(PP h ,)d ttd ] 405,3 401,2 164,8 163,0 282,8 131,73) [R u(C N )(P Ph3)(d ttd-C H ,C l)] 399,8 164,8 162,6 282,5 131,74) [w -N ,H ,{R u(PPh3)dttd},] 403,0 165,1 163,3 282,9 131,8

D. Seilm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1547

405 400 eV

A bb. 3. N 1 s-E lek tronen lin ien der V erbindungen aus T ab. III.

160A bb. 4. S 2 p 1/2- ,S 2 p 3/2-E lek tronenli- nien der V erb indungen aus T ab . III.

Aus Abb. 4 ist zu ersehen, daß Thioether-S-Atome verschieden sind; den beiden[Ru(N3)(PPh3)dttd] und [//-N2H 2{Ru(PPh3)dttd}2] Thioether-S-Atomen kommt dabei die jeweilsein sehr ähnliches Linienmuster für die S2p- höhere Bindungsenergie zu. DementsprechendBindungsenergien aufweisen. Die Abweichungen ist bei [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] bzw.von dem zu erwartenden l:l-Intensitätsverhältnis [Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] das Thioether-Signalsind auf die Überlagerung der S(2 p 1/2,3/2)-Linien- erheblich intensiver, das Thiolat-Signal tritt nurbreiten zurückzuführen, die für Thiolato- und mehr als Schulter auf.

Tab. IV. A usgew ählte spektroskopische D aten der Komplexe.

Komplex IR (K B r) [ c m 1](vas(N 3); v(CN))

'H -N M R (ppm , C D 2C12) (FD ) MS (m /e ,102R u)

[R u(N 3)(P P h3)(d ttd -C H 2Cl)](gelb)

2030 vst

•

1 .7 -2 ,9 (m , C ,H 4(4))3 .7 —5,7 (6 x d , C H ,C l(2 ))a 7,6 (m, C6H 5, Q H 4 (23))

763 M T 728 (M + —CI) 721 (M +- N 3)

[R u(N 3)(P P h3)(M e-d ttd -C H 2Cl)]I(orangegelb)

2020 vst 2 ,1 -3 ,0 (m, C ,H 4(4))2,2; 3,1 (2 x s , C H 3(3))b 3 ,5 -5 ,7 (6 x d , CH,C1(2))C 7,5 (m , Q H 5, C 6H 4(23))

848 [R u (I)(P P h 3)(d ttd -C H ,C l)] + 813 [R u (I)(P P h 3)(M e-d ttd )] +799 [R u (I)(P P h ,)d ttd ] +763 [R u (N ,)(P P h 3)(d ttd -C H ,C l)] + 728 [R u(N 3)(P P h 3)(M e-d ttd )] +721 [R u(P P h3)(d ttd -C H 2Cl)] +707 [R u (C l)(P P h3)dttd] +

[R u(N 3)(P P h3)dttd](schw arzbraun)

2020 vst 1990 Sch

param agn. 1,58 B .M . 714 M + (sehr schwach)

[R u(C N )(P Ph3)(d ttd -C H 2Cl)](lichtgrün)

2085 1 ,6 -3 .1 (m . C 2H 4(4))3 ,5 -5 ,6 (4 x d , C H ,C l(2 ))d 7,6 (m, C 6H 5, C 6H 4(23))

747 M +697 (M +- C H 2C1)

[R u(C N )(P Ph3)(M e-d ttd -C H 2C l)]I(gelborange)

2090 m 2 ,0 -3 ,8 (m , C ,H 4(4))2,2; 3,1 (2 x s , C H ,(3 ))b 3 ,9—5,6 (4 x d , C H ,C l(2 ))d 7,6 (m , C6H 5, C 6H 4(23))

747 [R u (C N )(P P h 3)(d ttd -C H ,C l)] + 712 [R u (C N )(P P h 3)(M e-d ttd )] +697 [R u (C N )(P P h 3)dttd] +

IR -D aten : In tensitä t der A bsorp tionen : vst = sehr stark , m = m ittel, Sch = Schulter; ‘H -N M R -D aten : ppm (rel. TM S); s = S ingulett. d = D ub le tt, m = M ultip lett; Z ah len in Klam m ern: rel. G esam tin tensität. a 6 D u b le tts , J HH = 11 Hz; b 2 Singuletts; c 6 D uble tts, 7Hh = 1 1 Hz; d 4 D ubletts, 7HH = 11 Hz.

405 400 eV

1548 D. Seilm ann et al. • Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden

Die Auflösung der N(1 s)-Spektren reichte aus, um für die Azidokomplexe jeweils zwei Linien zu beobachten (Abb. 3): Die N(ls)-Linie mit der ge­ringeren Intensität ist jeweils dem mittleren, positi­veren N-Atom zuzuordnen; das metallgebundene Stickstoffatom erhält durch die .T-Rückbindung die gleiche Elektronendichte wie das endständige, in

der Resonanzform M —N = N = N formal negative N- Atom, so daß die N(ls)-Linien für diese beiden Atome zusammenfallen und doppelte Intensität be­sitzen. Da für den Cyanokomplex nur eine N(ls)- Linie beobachtet wurde, konnte bereits zu diesem Zeitpunkt das Vorliegen eines Azidoliganden ausge­schlossen werden. Die niedrige Bindungsenergie be­stätigt die hohe ;r-Akzeptorstärke des Cyano-Ligan- den und stimmt mit den Werten anderer CN-Kom- plexe überein [10 ].

Experimentelles

Allgemeines

Alle Reaktionen wurden unter Stickstoff in abso- lutierten, stickstoffgesättigten Lösungsmitteln durchgeführt und — soweit möglich — IR-spektro- skopisch verfolgt. Die Lösungsspektren wurden in CaF2-Küvetten mit Kompensation der Lösungsmit­telabsorptionen aufgenommen. Die Spektren wur­den auf folgenden Geräten vermessen: IR: Zeiss IMR 16; 'H-NMR: Jeol FT JNM-GX 270; MS: Va­rian MAT 212. Die ESCA-Messungen wurden mit dem Röntgen-Photoelektronenspektrometer ES 200 der Fa. AEI, Manchester, England, durchgeführt. Die Photoionisierung erfolgte mit einer Röntgen­röhre mit Al-Anode (Al —Kal 2 = 1486,6 eV), die mit 18 kV/mA betrieben wurde. Die E B-Werte wur­den aus je drei Messungen gemittelt; als Referenz diente die Au(4f7o)-Linie bei 84,0 eV. Während der Bestrahlung ließ sich keine Veränderung der Spek­tren beobachten. [Ru(PPh3)2dttd] wurde nach I.e.[3] synthetisiert; NEt4N3 wurde durch doppelte U m ­setzung von NaN3 mit NEt4Cl in MeOH und Umkri­stallisieren aus Aceton erhalten.

Synthesen

1. [ R u ( N 3) ( P P h 3) ( d t t d - C H 2C l)]

a) aus [Ru(PPh3)2dttd] und NEt4N3 bzw. [C(NH2)(NMe2)2]N3

Eine Suspension von 1 g (1 mmol) [Ru(PPh3)2dttd] in 50 ml C H 2C12 wird mit 0,1 g (1,5 mmol) NEt4N3 bzw. 0,2 g (1.5 mmol) [C(NH2)(NMe2)2]N3 unter Lichtausschluß 3 d zum Sieden erhitzt, wobei nach

Tab. Ia . A tom koord ina ten (x lO 4) und isotrope T h erm al­param eter ( p n r x lO -1) der N ichtw asserstoffatom e.

A y z U

Ru( l ) 1934(1) 7567(1) 1253(1) 14(1)*S (l) 80(1) 8572(1) 619(1) 17(1)*S(2) 2911(1) 6597(1) - 258(1) 17(1)*S(3) 676(1) 6312(1) 1864(1) 18(1)*S(4) 2992(1) 8989(1) 559(1) 19(1)*P d ) 1285(1) 8479(1) 2756(1) 15(1)*C l(l) 937(1) 3811(1) 1909(1) 35(1)*Cl(2) -3 8 8 4 (3 ) 4633(1) 3710(2) 86(1)*Cl(3) -2 9 9 3 (2 ) 6568(1) 4030(1) 64(1)*N( 1) 4402(4) 5901(3) 1917(3) 26(2)*C(2) 2321(2) 9231(3) 4141(2) 25(2)*C(3) 3330 9435 4504 28(2)*C(4) 4643 9259 3919 23(2)*C(5) 4947 8878 2970 22(2)*C(6) 3938 8673 2607 19(2)*C (l) 2625 8850 3192 18(2)*C(8) - 577(3) 8025(2) 4430(2) 26(2)*C(9) - 934 7381 5217 34(2)*C(10) - 16 6362 5359 36(2)*C(11) 1260 5985 4715 36(2)*C(12) 1616 6628 3928 26(2)*C(7) 698 7648 3785 21(2)*C( 14) -1 3 4 4 (3 ) 9699(2) 2738(2) 21(2)*C(15) -2 4 7 0 10654 2843 23(2)*C(16) -2 3 9 0 11698 3111 22(2)*C(17) -1 1 8 6 11788 3275 25(2)*C( 18) - 60 10833 3170 22(2)*C(13) - 140 9788 2901 18(2)*C(19) 4041(4) 7351(4) - 914(3) 15(2)*C(20) 4908(4) 6869(4) -1 7 9 0 (3 ) 21(2)*C(21) 5785(5) 7433(4) -2 3 2 2 (4 ) 25(2)*C(22) 5815(4) 8460(4) -1 9 7 5 (3 ) 24(2)*C(23) 4953(5) 8934(4) -1 1 1 4 (3 ) 22(2)*C(24) 4038(4) 8384(4) - 556(3) 17(2)*C(25) 1593(5) 4917(4) 1325(4) 28(1)C(26) 758(5) 8261(4) - 668(3) 20(2)*C(27) 1548(5) 7032(4) - 882(3) 19(2)*C(28) -1 0 3 7 (4 ) 7692(4) 845(3) 17(2)*C(29) -2 2 0 8 (5 ) 8007(4) 486(3) 24(2)*C(30) -3 0 5 0 (5 ) 7309(4) 611(4) 29(2)*C(31) -2 7 6 8 (4 ) 6324(4) 1108(4) 28(2)*C(32) -1 6 4 0 (4 ) 6013(4) 1486(3) 25(2)*C(33) - 751(4) 6689(4) 1344(3) 19(2)*C(34) 3539(5) 6560(4) 1663(3) 18(2)*C(35) -4 3 3 1 (7 ) 6129(5) 3772(5) 54(3)*

* Ä quivalente isotrope U berechnet als ein D ritte l der Spur des o rthogonalen U irT ensors.

jeweils etwa 12 h weitere 0,1 g NEt4N3 bzw. 0,2 g [C(NH2)(NMe2)2]N3 zugegeben werden. Anschlie­ßend wird die Reaktionslösung filtriert und das Fil­trat auf ca. 5 ml eingeengt. Diese Lösung wird über S i0 2 (Aktivitätsstufe 5) in C H 2C12/THF (5:1) bei —20 °C unter Lichtausschluß chromatographiert (1 = 75 cm, 0 = 2 cm). Dabei werden 2 Fraktionen

D. Seilm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe mit Schwefelliganden 1549

beobachtet: Aus der auf 10 ml eingeengten ersten Fraktion wird mit 80 ml Petrolether das THF-Solvat von [Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] • THF als hellgelbes Pulver ausgefällt. Ausbeute: 150 mg (18% d.Th.).Elementaranalyse für C,7H 37C 1N 3OPRuS4 (835,5)

Gef. C 54,80 H 4,66 N 5,76,Ber. C 53,19 H 4,46 N 5,03.

b) aus [Ru(PPh3)2dttd] und HN3 bzw. Me3SiN3

Eine Suspension von 1 g (1 mmol) [Ru(PPh3)2dttd] in 40 ml CH2C12 wird mit 10 ml einer etwa 10-proz. HN3-Lösung in CH2C12 (ca. 25 mmol) versetzt und6 h bei 30 °C gerührt, wobei eine braungelbe Sus­pension entsteht.

Bei der Umsetzung mit Me3SiN3 wird 1 g (1 mmol) [Ru(PPh3)2dttd] in 50 ml CH2C12 mit 1 ml (ca. 8 mmol) Me3SiN3 etwa 2,5 h zum Sieden erhitzt. Man filtriert von Ungelöstem ab und ver­setzt das Filtrat nach Einengen auf 20 ml mit 80 ml Petrolether, wobei ein ockerfarbener Niederschlag ausfällt. Nach etwa 2 Wochen bei —25 °C haben sich aus dieser Suspension schwarzbraune Kristalle abgeschieden, von denen der flockige Niederschlag mit der Mutterlauge abdekantiert wird. Der flok- kige Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit wenig Petrolether gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 300 mg (39% d.Th.) (bzw. 350 mg (46%) bei der Me3SiN3-Umsetzung) ockerfarbenes f Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)].Elementaranalyse für C33H 29C1N3PRuS4 (763,38)

Gef. C 51,81 H 4,38 N 5,29,Ber. C 51,92 H 3,83 N 5,51.

2. [ R u ( N 3) ( P P h 3) d t t d ]

Die schwarzbraunen Kristalle, von denen der Ru(II)-Azidokomplex unter 1 b) mit der Mutterlauge abdekantiert wurde, werden mit CH2C12 gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90 mg (13% d.Th.) (bzw. 150 mg (2 1 % d.Th.) bei der Me3SiN3-Umset- zung) [Ru(N3)(PPh3)dttd],

Elementaranalyse für C32H 27N3PRuS4 (713,9)Gef. C 53,99 H~4,05 N 5,97,Ber. C 53,84 H 3,81 N 5,89.

3. [ R u ( C N ) ( P P h 3) ( d t t d - C H 2Cl)]a) aus [Ru(PPh3)2dttd] mit NEt4N3 bzw. [C(NH2)(NMe2)2]N3

Bei der unter 1 a) beschriebenen Chromatogra­phie der Reaktionslösung wird eine zweite, gelb­grüne Fraktion aufgefangen. Diese Fraktion wird zur Trockne abgezogen, in 5 ml CH2C12 wieder aufgelöst und unter gleichen Bedingungen wie bei 1 a) erneut

chromatographiert. Der Cyanokomplex wandert da­bei als grüngelbe Zone über die Säule, die Reinheit dieser Fraktion wird IR-spektroskopisch anhand der Bande bei 2085 cm-1 kontrolliert. Das Lösungsmittel wird zur Trockne abgezogen, der Rückstand in 10 ml CH2C12 gelöst, filtriert und vorsichtig mit 50 ml Pe­trolether überschichtet. Bei R.T. kristallisieren in­nerhalb 2—3 d 200 mg (25% d.Th.) lichtgrüne Kri­stalle von [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2C l ) ] C H 2Cl2 aus.Elementaranalyse für C3sH31C1,NPRuS4 (832,3)

Gef. C 50,24 H 3,67 N 1,60,Ber. C 50,51 H 3,75 N 1,68.

b) aus [Ru(PPh3)2dttd] und NEt4CNEine Suspension von 0,5 g (0,5 mmol)

[Ru(PPh3)2dttd] in 40 ml CH2C12 wird mit 2 g (16 mmol) NEt4CN 15 min zum Sieden erwärmt, wo­bei bereits nach etwa 2 min eine klare, gelbgrüne Lösung entsteht. Die auf 20 ml eingeengte Reak­tionslösung wird dreimal mit je 50 ml H20 gewa­schen, mit Na2S 0 4 getrocknet, filtriert und mit 100 ml Petrolether überschichtet. Innerhalb von 1 —2 d scheidet sich [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] • CH2C12 in lichtgrünen Kristallen ab. Ausbeute: 470 mg (57% d.Th.).Elementaranalyse für C 3sH 31C l3N P R u S 4 (832,3)

Gef. C 51,47 H 3,51 N 2,07,Ber. C 50,51 H 3,75 N 1.68.

4. P r o t o n i e r u n g von [ R u ( C N ) ( P P h 3) ( d t t d - C H 2C l)]

In eine Lösung von 300 mg (0,36 mmol) [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] in 20 ml CH2C12 leitet man in schwachem Gasstrom HCl ein. wobei ein so­fortiger Farbumschlag der grüngelben Lösung nach violett erfolgt. Mit 80 ml HCl-gesättigtem Petrol­ether wird ein violetter Niederschlag ausgefällt, der sich jedoch bereits beim Trocknen wieder gelb färbt. Aus der HCl-haltigen CH2C12-Lösung kann der Aus­gangskomplex durch Auswaschen mit dreimal 15 ml H20 , Trocknen der CH2C12-Phase mit Na2S 0 4 und Ausfällen mit 80 ml Petrolether zurückerhalten werden.

5. [ R u ( N 3) ( P P h 3) ( M e - d t t d - C H 2C l) ] IEine Lösung von 200 mg (ca. 0.25 mmol)

[Ru(N3)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] in 15 ml CH2C12 wird mit 0,5 ml (1,15 g, 8 mmol) CH3I 2 h bei R.T. gerührt. Die gelbe Reaktionslösung wird zur Trockne abgezogen, der Rückstand in 20 ml CH2C12 wieder aufgelöst, filtriert und vorsichtig mit Pentan überschichtet. Innerhalb von 3 d kristalli­

1550 D. Sellm ann et al. ■ Ü bergangsm etallkom plexe m it Schw efelliganden

sieren 200 mg (81% d.Th.) des CH2Cl2-Solvats [Ru(N3)(PPh3)(Me-dttd-CH2Cl)]I ■ CH2C12 in dun­kelgelben Nadeln aus.

Elementaranalyse für C35H34CI3N3PR11S4 (990,3) Gef. C 42,94 H 3,23 N 4,31,Ber. C 42.45 H 3,46 N 4.24.

6 . [ R u ( C N ) ( P P h 3) ( M e - d t t d - C H 2C l) ] I

Eine Lösung von 300 mg (0,36 mmol) [Ru(CN)(PPh3)(dttd-CH2Cl)] in 20 ml CH2C12 wird mit 1 ml C H 3I (2,3 g, 16 mmol) versetzt und bei 30 °C etwa 1 h gerührt, wobei sich die Farbe nach gelborange verändert. Abziehen zur Trockne, Lösen des Rückstandes in 10 ml CH2C12, Filtrieren

und Überschichten des Filtrats mit 50 ml Petrol­ether liefern 330 mg des CFl2Cl2-Solvats [Ru(CN)(PPh3)(Me-dttd-CH2Cl)]I-CH2Cl2 (94% d.Th.).

Elementaranalyse für C36H34Cl3NPRuS4 (974,2)Gef. C 45,83 H 3,73 N 1,59,Ber. C 44,38 H 3,52 N 1.44.

Diese Untersuchungen wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemi­schen Industrie — Fonds der Chemischen Industrie— und der Dr.-Otto-Röhm-Gedächtnisstiftung un­terstützt. wofür wir auch an dieser Stelle herzlich danken möchten.

[1] X X II. M itteilung: D . Sellm ann, G. B inker und R. B oese, J. O rganom et. C hem . 311, C l l (1986).

[2] Vgl. dazu: M olybdenum Enzym es, Ed. Th. G. Spiro, J. W iley and Sons, New Y ork 1985.

[3] D. Sellm ann und E. B öhlen , Z . N aturforsch. 37b, 1026 (1982).

[4] D. Sellm ann und M. W aeber, Z . N aturforsch. 41b, 877 (1986).

[5] D. Sellm ann, M. W aeber, G . H ü ttn e r und L. Z solnai, Inorg. Chim . A cta 118, 49 (1986).

[6] Vgl. dazu: E. D eutsch . M. J. R oot und D. L. Nosco. in A dvances in Inorganic and B ioinorganic M echa­nism s, Vol. 1, E d. A . G. Sykes, A cadem ic Press, L on­don 1982, p. 269.

[7] E ine N itren-Z w ischenstufe wird z .B . auch bei der Bildung von [{R u(N H 3)5}N2]4+ aus [R u(N H 3)5N 3]2+ diskutiert: L. A. P. Kane M aguiere. P. S. Sheridon. F. Basolo und R. G . Pearson. J. A m . C hem . Soc. 92, 5685 (1970).

[8] a) SH EL X T L -Program m system von Prof. D r. G. M. Sheldrick, G öttingen (R evision 1983);b) w eitere E inzelheiten zur K rista llstruk turun ter- suchung können beim F achinform ationszen trum E nerg ie, Physik, M athem atik G m b H , D-7514 Eggen- stein-L eopoldshafen 2, u n ter A ngabe der H in terle ­gungsnum m er CSD 51985, der A u to ren und des Z eitschriftenzitats angefordert w erden.

[9] Vgl. z .B . die R ön tgenstruk turanalysen von [w-N^H^{Ru(PPh3)dttd}->] oder[R u(N 2H 3M e)(PP h3)d ttd j: D. Sellm ann, E. B öhlen , M. W aeber, G. H ü ttn er und L. Z solnai. Angew’. C hem . 97, 984 (1985): A ngew. C hem ., In t. Ed. Engl. 24, 981 (1985), bzw. I.e. [4],

[10] D. N. H endrickson, J. M. H ollander und W. L. Jolly, Inorg. Chem . 8, 2642 (1969).