6 Säure-Base-Reaktionen und analytische Verfahren 756881 Auszug Kapitel 6.pdf · reagiert mit Hydrogencarbonat und Wasser, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid A5 Das Teilchen, das in

206 Elemente Chemie Oberstufe NRW

Zu den Bildern der EinstiegsseiteUniversalindikatorpapier auf Gläsern: Ein Universalindikator ist ein Gemisch mehrerer Indikato-ren mit unterschiedlichen Farben und Umschlagsbereichen. Er ist ein sehr praktisches Hilfsmittel zur ungefähren Bestimmung eines pH-Werts. Da die Umschlagsbereiche nahe beieinander liegen, ist er allerdings für Titrationen ungeeignet. Mandarine; Zitrone: Zitrusfrüchte enthalten u. a. zwei organische Säuren, die vom Namen her den meisten Schülerinnen und Schülern bekannt sein dürften: Citronensäure und Ascorbinsäure (Vitamin C).Brausetablette: Brausetabletten sind eine Darreichungsform verschiedener Medikamente (z. B. Acetylcystein-Brausetabletten) und Nahrungsergänzungsmittel (z. B. Magnesium-Brausetablet-ten). Sie enthalten ein Salz der Kohlensäure, meist Natrium hydrogen carbonat, und eine feste organische Säure, z. B. Citronensäure oder Weinsäure. Beim Lösen in Wasser werden Oxonium-ionen gebildet, die mit den Hydrogencarbonationen reagieren: HCO3

–(aq) + H3O+(aq) H2CO3(aq) + H2O (l) CO2(g) + 2 H2O (l)

Die Funktion dieser Darreichungsform ist ein schnelles, gleichmäßiges Auflösen des Wirkstoffs. Messung des Boden-pH: Vom pH-Wert des Bodens hängt es ab, wie gut die Mineralsalze für die Pflanzen verfügbar sind. Der optimale pH-Wert liegt für die meisten Pflanzen bei 6,5. In einem schwach alkalischen Boden können schwer lösliche Verbindungen entstehen, z. B. Eisen hydroxid oder Eisenphosphat. Die Eisenionen dieser Salze stehen den Pflanzen nicht zur Verfügung. Bei pH-Werten unter 6 werden viele Kationen ausgewaschen und gehen für die Pflanzen verloren.Die abgebildete Messmethode mit einem pH-Meter ist relativ ungenau. Will man den pH-Wert eines Bodens genauer untersuchen, schlämmt man eine Bodenprobe mit der gleichen Masse Calciumchloridlösung auf. Durch Ionenaustausch entzieht die Calciumchloridlösung den Ton-partikeln die Oxoniumionen. Man misst dann den pH-Wert der filtrierten Lösung (Kap. 5.12). Läufer: Genaueres zu Puffersystemen im menschlichen Organismus, auch im Zusammenhang mit Sport, steht in Kap. 6.11.

LiteraturElemente Chemie II, Kopiervorlagen, Allgemeine Chemie, Teil 1. Ernst Klett Verlag, Stuttgart 2007RAAbits Chemie, Teil II: Sekundarstufe, D. Säuren-Basen-Salze. Raabe Verlag, Stuttgart. Darin:1. Säure-Base-Reaktionen – ein Gruppenpuzzle2. Analytische Verfahren zur Konzentrationsbestimmung – Neutralisationsreaktion, Leitfähigkeits-

titration und Redoxtitration3. Konduktometrische Titration von „Aceto Balsamico“ – ein Aufgabenbeispiel für das Zentral-

abitur4. Crashkurs Säuren und Basen – eine Selbstlerneinheit5. Speisesalz – mehr als Natriumchlorid6. Was steckt in „00“? Neutralisationstitration von „00 null null Power WC AktivPulver“ – ein

Aufgabenbeispiel für das Zentralabitur

6 Säure-Base-Reaktionen und analytische Verfahren

6 Säure-Base-Reaktionen und analyt ische Verfahren

Elemente Chemie Oberstufe NRW 207

6.1 Säuren und Basen im Alltag und im Labor

Zu den Aufgaben

A1 Der Säure-Base-Indikator Bromthymolblau zeigt in saurer Lösung die Farbe Gelb, in alkali-scher Lösung die Farbe Blau und in neutraler Lösung die Mischfarbe Grün.

A2 a) Saure Lösungen haben pH-Werte, die kleiner als 7 sind. b) Eine neutrale Lösung hat den pH-Wert 7. c) Alkalische Lösungen haben pH-Werte, die größer als 7 sind.

A3 a) Gemeinsame Eigenschaften saurer Lösungen:

Saure Lösungen weisen mit Säure-Base-Indikatoren typische Farben auf, häufig die Farbe Rot. Saure Lösungen reagieren mit (unedlen) Metallen zu Wasserstoff und einem Salz, das häufig gelöst vorliegt. Beispiele:

2 H3O+ + 2 Cl– + Mg 2 H2O + H2 + Mg2+ + 2 Cl–

Salzsäure Magnesium Wasserstoff Magnesiumchlorid (gelöst)

2 H3O+ + SO4

2– + Fe 2 H2O + H2 + Fe2+ + SO42–

Schwefelsäure Eisen Wasserstoff Eisen(II)-sulfat (gelöst)

Saure Lösungen reagieren mit Metalloxiden zu Wasser und einem Salz, das häufig gelöst vorliegt. Beispiel:

2 H3O+ + SO4

2– + CuO 3 H2O + Cu2+ + SO42–

Schwefelsäure Kupfer(II)-oxid Wasser Kupfer(II)-sulfat (gelöst)

Saure Lösungen reagieren mit alkalischen Lösungen zu einem Salz und Wasser. Die eigentliche Neutralisation besteht in der Reaktion der Oxoniumionen mit den Hydroxidionen zu Wassermole-külen. Beispiele:

H3O+ + Cl– + Na+ + OH– 2 H2O + Na+ + Cl–

Salzsäure Natronlauge Wasser Natriumchlorid (gelöst)

H3O+ + NO3

– + K+ + OH– 2 H2O + K+ + NO3–

Salpetersäure Kalilauge Wasser Kaliumnitrat (gelöst)

Saure Lösungen leiten den elektrischen Strom. Sie enthalten frei bewegliche Ionen als Ladungs-träger: positiv geladene Oxoniumionen und negativ geladene „Säurerestionen“.

b) Das typische Teilchen aller sauren Lösungen ist das Oxoniumion (H3O+-Ion).

Strukturformel:

H OC

H

H

Ergänzung: Die Oxoniumionen liegen hydratisiert vor, siehe Schülerbuch, Kap. 6.3, B3.



A4

Alltagsprodukt Name der Säure Summenformel oder Halbstrukturformel der Säure

Funktion der Säure

Essig Essigsäure CH3COOH Saurer Geschmack, Würz- und Konservierungs-mittel

Essigessenz Essigsäure CH3COOH Saurer Geschmack, Herstellung von Essig und Essigreiniger

Essigreiniger Essigsäure CH3COOH Entfernt Kalkflecken; reagiert mit Calciumcarbonat zu Kohlenstoff-dioxid und löslichem Calciumacetat

Entkalker Essigsäure Ameisensäure Salzsäure

Amidosulfonsäure

Citronensäure

CH3COOH HCOOHHCl (aq)

H N S O H

H O

O

HOOC COOHOxalsäure

H3C

H

C COOH

Milchsäure

HOOC

H

C

H

C COOH

OH OH

Weinsäure

H2C

C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO

Citronensäure

HOOC C

H

C COOH

OH

Äpfelsäure

OH

H

H

Entfernt Kalkflecken; reagiert mit Calciumcarbonat zu Kohlenstoff-dioxid und einem löslichen Salz

Weinstein-backpulver

Weinsäure

HOOC COOHOxalsäure

H3C

H

C COOH

Milchsäure

HOOC

H

C

H

C COOH

OH OH

Weinsäure

H2C

C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO

Citronensäure

HOOC C

H

C COOH

OH

Äpfelsäure

OH

H

H

Reagiert mit Hydrogen carbonat und Wasser, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid, das den Teig treibt

Backpulver Dinatriumdihydrogenphosphat Na2H2P2O7 Reagiert mit Hydrogen carbonat und Wasser, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid, das den Teig treibt

Brausepulver Weinsäure

oder

Citronensäure

HOOC COOHOxalsäure

H3C

H

C COOH

Milchsäure

HOOC

H

C

H

C COOH

OH OH

Weinsäure

H2C

C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO

Citronensäure

HOOC C

H

C COOH

OH

Äpfelsäure

OH

H

H

HOOC COOHOxalsäure

H3C

H

C COOH

Milchsäure

HOOC

H

C

H

C COOH

OH OH

Weinsäure

H2C

C

H2C

COOH

COOH

COOH

HO

Citronensäure

HOOC C

H

C COOH

OH

Äpfelsäure

OH

H

H

Verleiht der Brause den sauren Geschmack; reagiert mit Hydrogen carbonat und Wasser, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid

A5 Das Teilchen, das in allen alkalischen Lösungen vorhanden ist, ist das Hydroxidion.Strukturformel:

OH

A6 Natriumhydroxid ist eine Verbindung, die aus Natriumionen und Hydroxidionen aufgebaut ist. Bei Zimmertemperatur ist Natriumhydroxid fest. Natronlauge ist eine Lösung, die durch Lösen von Natriumhydroxid in Wasser hergestellt werden kann. Natronlauge enthält Natriumionen und Hydroxidionen.

A7 Das Oxoniumion wirkt als Protonendonator und gibt ein Proton an das Hydroxidion ab. Das Hydroxidion wirkt als Protonenakzeptor.



A8 a)

Messzylinder

Vollpipette

Messpipette

ml10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

10 10

ml

ml

b) Mit einer 10-ml-Vollpipette können 10 ml einer Flüssigkeit am genauesten abgemessen werden. Eine Vollpipette ist ein in der Mitte zylindrisch erweitertes Glasrohr. Das untere Ende ist spitz ausgezogen, das obere Ansaugrohr ist mit einer Ringmarke versehen. Der größte Teil der Flüssig keits portion befindet sich in der Mitte der Vollpipette. Die Flüssigkeit bildet in der Höhe der Ringmarke nur eine kleine Fläche, sodass eine genaue Justierung möglich ist.

A9

n(NaOH) = m(Natriumhydroxid)

_________  M(NaOH) = 60 g ____ 40 g/mol = 1,5 mol

c (NaOH) = n(NaOH)

_______  V(Natronlauge) = 1,5 mol

____ 2 l = 0,75 mol/l

A10 a)

c (Teilchen A) = m(Bestandteil A)

___________  M(Teilchen A) · V(Lösung)

⇔ m(Bestandteil A) = c (Teilchen A) · M(Teilchen A) · V(Lösung)

b) c (CH3COOH) = 2,5 mol/l

m(Essigsäure) = c (CH3COOH) · M(CH3COOH) · V(Essigsäurelösung)m(Essigsäure) = 2,5 mo/l · 60 g/mol · 2 l ≈ 300 g

A11 Man pipettiert mit einer 20-ml-Vollpipette genau 20 ml der Natronlauge unbekannter Stoffmengenkonzentration in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben. (Die Natronlauge kann man noch mit dest. Wasser verdünnen.) Anschließend gibt man 3 Tropfen eines geeigneten Säure-Base-Indikators, z. B. Phenolphthalein oder Bromthymolblau, zu der Natronlauge. Aus einer Bürette lässt man Salzsäure der Konzentration c (HCl) = 1 mol/l zu der Natronlauge im Erlenmeyerkolben tropfen oder langsam fließen, bis der Indikator seine Farbe ändert (Umschlagspunkt). Während der Zugabe der Salzsäure zu der Natronlauge wird der Erlenmeyerkolben zur besseren Durch-mischung um geschwenkt. Zur genauen Bestimmung des Volumens der Salzsäure zur Neutralisation der Natronlauge wiederholt man die Vorgehensweise. In der Nähe des Umschlagspunktes lässt man die Salzsäure tropfenweise zufließen. Nach jedem Tropfen wird der Erlenmeyerkolben umgeschwenkt.



6.2 Die Entwicklung des Säure-Base-Begriffs

Zur AufgabeA1 Der Name ist historisch begründet. A. Lavoisier nannte den bei der Verbrennung gebundenen Luftbestandteil „gaz oxygène“ (sauermachendes Gas), da viele Nichtmetalloxide mit Wasser Säuren bilden. Im Deutschen etablierte sich der Name „Sauerstoff“.

Zum VersuchV1a) Die Lösung mit c (HCl) = 0,1 mol/l hat einen pH-Wert von 1 (Universalindikator rot), die Lösung mit c (HCl) = 0,001 mol/l hat einen pH-Wert von 3 (Universalindikator orange).

b) In allen drei Reagenzgläsern bildet sich Wasserstoff, wobei die Gasentwicklung bei Salzsäure am schnellsten geht. Die Knallgasprobe verläuft bei allen drei Versuchen positiv.

c) Reaktionsgleichung: H2SO4 + CuO H2O + Cu2+ + SO42–

Das Erwärmen ist nötig, um die Reaktion zu starten. Die Lösung färbt sich blau (Farbe der hydratisierten Kupfer(II)-Ionen). Nicht gelöstes Kupfer(II)-oxid wird abfiltriert. Gießt man einen Teil der klaren Lösung in eine Petrischale und lässt die Lösung verdunsten, bilden sich blaue Kupfersulfatkristalle.

d) In verdünnter Essigsäure bilden sich durch Reaktion mit Wassermolekülen Acetat- und Oxoniumionen; sie leitet daher den Strom gut. Eisessig ist reine Essigsäure, d.h., die Wasser-moleküle zur Bildung von Ionen fehlen; er leitet den Strom praktisch nicht. (Hinweis: Durch Autoprotolyse bilden sich auch in reinem Eisessig wenige Ionen.) Hinweis zur Durchführung: Der Versuch kann in Form einer problemorientierten Aufgabenstellung durchgeführt werden, bei der die Schüler aus Kabeln, Batterie oder Stelltrafo, Glühlampe oder Leuchtdiode etc. einen geeigneten Versuchsaufbau entwickeln müssen. Geeignet ist z. B. die Kom- bination einer Blockbatterie (9 V) mit einer Glühlampe (4 V /0,04 A) oder mit einer Leucht diode. Als Elektroden können z. B. abisolierte Enden von Klingeldraht, aufgebogene Büroklammern oder auch die Stahlelektroden vom Lehrmittelhandel verwendet werden. Sowohl bei der Glühlampe als auch bei der Leuchtdiode muss man darauf achten, dass sich die Elektroden nie berühren, da an ihnen sonst die volle Batteriespannung anliegt, ohne den notwendigen Vorwiderstand der Elektrolyt lösung. Die Leuchtdiode ist hier empfindlicher als die Glühlampe, andererseits kostet sie weniger Geld.

Gemeinsame Eigenschaften von Säuren bzw. sauren Lösungen: Versuch (a) zeigt die Reaktion saurer Lösungen mit Indikatoren. Versuch (b) zeigt, dass saure Lösungen mit unedlen Metallen unter Bildung von Wasserstoff reagieren. Versuch (c) zeigt, dass saure Lösungen mit unlöslichen Metalloxiden reagieren, wobei oft lösliche Salze entstehen. Versuch (d) zeigt, dass Säuren mit Wasser reagieren und Ionen bilden.

6.3 Die Säure-Base-Theorie nach Brønsted

Zu den AufgabenA1

HOC

H

C

HH

H

H Cl + H� Cl + H C

H

H

OH

HC

H

H

Hinweis: Das protonierte Ethanolmolekül bezeichnet man als Ethyloxoniumion.Reaktionsgleichungen zu V2 und V3: siehe dort



A2 a) O2– b) NH4

+ c) HPO42–

d) HS– e) NH2– f) H2O2

A3 Jeweils eines der korrespondierenden Säure-Base-Paare ist durch graue Unterlegung gekenn-zeichnet:

a) H3PO4 + NH3 H2PO4– + NH4

+ b) CH3COOH + NH2– CH3COO– + NH3

c) HPO42– + NH3 PO4

3– + NH4+ d) NH4

+ + S2– NH3 + HS–

e) HS– + OH– S2– + H2O f) HSO4– + CO3

2– SO42– + HCO3

–

g) H2S + CH3COO– HS– + CH3COOH h) HCO3– + ClO– CO3

2– + HClO

A4 Ampholyte sind Teilchen, die als Säure oder Base reagieren können, d. h., es muss eine korrespondierende Säure und eine korrespondierende Base geben.

Teilchen korrespondierende Säure korrespondierende Base AmpholytH2PO4

– (Dihydrogenphosphation)

H3PO4 (Phosphorsäuremolekül)

HPO42–

(Hydrogenphosphation)ja

CO32–

(Carbonation)HCO3

– (Hydrogencarbonation)

— nein

NH3 (Ammoniak)

NH4+

(Ammoniumion)NH2

– (Amidion)

ja

PO43–

(Phosphation)HPO4

2– (Hydrogenphosphation)

— nein

HS– (Hydrogensulfidion)

H2S (Schwefelwasserstoffmolekül)

S2– (Sulfidion)

ja

H3O+

(Oxoniumion)— H2O

(Wassermolekül)nein

HNO3 (Salpetersäuremolekül)

— NO3–

(Nitration)nein

A5 H2SO4 + KOH KHSO4 + H2O Das Salz heißt Kaliumhydrogensulfat.

A6 In stark saurer Lösung liegen fast keine OH–-Ionen vor. Folglich werden die Gleichgewichte aller drei Schritte nach links verschoben, sodass hauptsächlich H3PO4-Teilchen vorliegen. In stark alkalischer Lösung liegt ein großer Überschuss an OH–-Ionen vor. Folglich werden die Gleichge-wichte aller drei Schritte nach rechts verschoben, sodass hauptsächlich PO4

3–-Teilchen vorliegen.

Zu den VersuchenV1 a) c(NaOH) = 0,1 mol/l ⇒ pH = 13 (Universalindikator tiefblau)

c(NaOH) = 0,001 mol/l ⇒ pH = 11 (Universalindikator hellblau)

b) Sowohl verdünnte Natronlauge als auch Kalkwasser leiten den elektrischen Strom, da sich beim Lösen dieser Hydroxide frei bewegliche Ionen bilden.Hinweis zur Durchführung: siehe Kap. 6.2, V1d

c) Die verdünnte Salzsäure ergibt mit Bromthymolblau eine gelbe Lösung. Beim Zutropfen von Natronlauge färbt sich die Lösung zuerst grün, dann blau. (Der Versuch entspricht einer Titration.)

Gemeinsame Eigenschaften alkalischer Lösungen: Versuch (a) zeigt die Reaktion alkalischer Lösungen mit Indikatoren. Versuch (b) zeigt die elektrische Leitfähigkeit alkalischer Lösungen, woraus man schließen kann, dass sie Ionen enthalten. (Hinweis: Die festen Metallhydroxide



bestehen aus Ionen, sie gehören deshalb zur Stoffklasse der Salze.) Versuch (c) zeigt, dass alkalische Lösungen saure Lösungen neutralisieren.

V2a) Leitet man Chlorwasserstoff in Heptan ein, entsteht keine elektrisch leitfähige Lösung. Heptanmoleküle können keine Protonen binden, daher bilden sich keine Ionen:

HCl + C7H16 keine Reaktion

b) Leitet man Chlorwasserstoff auf Wasser, so stellt man eine zunehmende elektrische Leitfähig-keit der Lösung fest. Wassermoleküle sind Protonenakzeptoren, daher bilden sich Ionen:

HCl + H2O Cl– + H3O+

Hinweise zur Durchführung: Darstellung von Chlorwasserstoff: siehe V3. Chlorwasserstoff darf nur auf die Wasseroberfläche geleitet werden. Versucht man es in das Wasser zu leiten, löst es sich schneller im Wasser als es nachgeliefert wird. Dadurch entsteht ein Unterdruck, und das Wasser steigt schlagartig in den Gasentwickler.Die elektrische Leitfähigkeit kann mit einer Glühlampe demonstriert werden (siehe Kap. 6.2, V1d): Sie leuchtet sehr schnell auf.

V3 An der Kontaktstelle der beiden Standzylinder bildet sich ein weißer Rauch, der aus Ammonium chlorid besteht:

HCl + NH3 NH4Cl

Hinweise zur Durchführung: Darstellung von Chlorwasserstoff: Man baut einen Gasentwickler aus einem Erlenmeyerkolben mit doppelt durchbohrtem Stopfen, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Glasrohr. Dann gibt man mit wenig Wasser angefeuchtetes Natrium chlorid in den Erlenmeyerkolben und lässt aus dem Tropftrichter konzentrierte Schwefelsäure darauftropfen. Darstellung von Ammoniak: Man schließt einen Rundkolben mit durchbohrtem Stopfen und Glasrohr über ein Stück Gummischlauch an ein mit Natronkalk (Natriumhydroxid und Calcium-hydroxid) gefülltes U-Rohr an. Dann gibt man etwas Ammoniaklösung in den Rundkolben und treibt das Gas durch vorsichtiges Fächeln mit der nicht rauschenden Flamme aus. Mitgeführter Wasserdampf wird im U-Rohr absorbiert.

ZusatzversuchDas unterschiedliche Verhalten der Lösungsmittel Heptan und Wasser kann auch (alternativ zu V2) in einer dreigeteilten Petrischale gezeigt werden. Die erste Kammer wird mit Heptan und etwas Magnesiumpulver befüllt, die zweite Kammer mit Wasser, ca. 1 Tropfen verd. Natronlauge (c ≈ 0,1 mol/l), Brom thymol blau und Magnesiumpulver. In die dritte Kammer gibt man zwei Spatelspitzen Kochsalz und 10 Tropfen konz. Schwefelsäure. Die Schale wird dann mit dem Deckel verschlossen. In der dritten Kammer der Petrischale bildet sich Chlorwasserstoff, der in die anderen Kammern strömt. In der ersten Kammer (mit Heptan) beobachtet man keine Veränderung, in der zweiten Kammer (mit Wasser und Natronlauge) verfärbt sich der Indikator und am Magnesium entwickelt sich Wasserstoff.In einer Variante des Versuchs lässt man das Magnesium weg und weist dafür die Leitfähigkeit nach, am einfachsten mithilfe einer Spannungsquelle und einer Glühlampe. Dazu durchstößt man die Seitenwände der ersten und zweiten Kammer mit je zwei erhitzten Kanülen, die als Elektro-den dienen (evtl. muss man mit Heißkleber abdichten). Nur in der zweiten Kammer wird die Lösung leitfähig.



6.4 Die Neutralisationswärme

Zu den AufgabenA1 Bei der Reaktion von 50 ml Kalilauge der Konzentration c (KOH) = 1 mol/l mit 50 ml Salpeter-säure der Konzentration c (HNO3) = 1 mol/l steigt die Temperatur der Ausgangslösungen von 22,3 °C auf 29,0 °C.

ðh = 29,0 °C – 22,3 °C = 6,7 °C

Die Masse der Lösung beträgt 100 g, wenn man vereinfacht von einer Dichte r = 1 g/ml ausgeht.

Qr = cW · m · ðhQr = 4,2 J/(g·°C) · 100 g · 6,7 °C ≈ 2,8 · 103 J = 2,8 kJ

n(H3O+) = 1 mol/l · 0,05 l = 0,05 mol

n(OH–) = 1 mol/l · 0,05 l = 0,05 mol

Bei der Reaktion von 0,05 mol Oxoniumionen mit 0,05 mol Hydroxidionen wird eine Reaktions-wärme von 2,8 kJ frei. Bei der Reaktion von 1 mol Oxoniumionen mit 1 mol Hydroxidionen wird eine Wärmemenge von 56 kJ frei.

A2 Die bei der Neutralisation frei werdende Wärme soll möglichst vollständig an die Lösung abgegeben werden. Die Wärme wird aber auch an das Reaktionsgefäß und bei einem offenen Gefäß auch an die Luft abgegeben. Die Wärme wird auch vom Reaktionsgefäß nach und nach an die Umgebung abgegeben. Metalle leiten die Wärme wesentlich besser als Kunststoffe. Thermos-flaschen sind sogar so konstruiert, dass sie die Wärme möglichst langsam abgeben. Von einem Metallbecher wird die Wärme schneller an die Umgebung abgegeben als von einem Kunststoff-becher oder einer Thermosflasche. Die Temperaturerhöhung fällt deshalb bei einer Neutralisation in einem Metallbecher niedriger aus als in einem Kunststoffbecher oder einer Thermosflasche.

ZusatzinformationenDie Neutralisationswärme (Neutralisationsenthalpie) hängt in geringem Maß von den verwen-deten Säuren und Laugen ab; die real gemessenen Werte liegen i. d. R. zwischen 54 und 60 kJ. Dies liegt u. a. daran, dass beim Verdünnen vieler Ionen Energie frei wird (besonders viel z. B. bei K+) und dass zur Protolyse schwacher Säuren (z. B. Essigsäure) Energie benötigt wird. Bei der Neutrali-sation von Schwefelsäure misst man sogar Neutralisationswärmen von ca. 66 kJ, da bei der Deprotonierung der Hydrogensulfationen Energie frei wird. (Genaueres: siehe Literatur)

LiteraturR. Peper-Bienzeisler, H. Fickenfrechrichs, W. Jansen: Neutralisationsenthalipen – Warum sind sie so verschieden? Chemie konkret 19 (1/2012), 21

6.5 Praktikum Neutralisation und Wärme

Zu den VersuchenV1 a), b) Auswertung einer Messreihe:

Salzsäure und Natronlauge

Salzsäure und Kalilauge

Salpetersäure und Natronlauge

Salpetersäure und Kalilauge

hEnde 28,6 °C 28,5 °C 28,5 °C 28,4 °ChAnfang 21,8 °C 21,8 °C 21,8 °C 21,8 °C

ðh 6,8 °C 6,7 °C 6,7 °C 6,6 °C



c) Bei allen vier Reaktionen sind die Temperaturerhöhungen ungefähr gleich. Bei diesen Neutrali-sationen reagieren die Oxoniumionen mit den Hydroxidionen zu Wassermolekülen. Die Natrium-, Kalium-, Chlorid- und Nitrationen reagieren nicht. Es findet also jeweils die gleiche Reaktion statt.

H3O+ + Cl– + Na+ + OH– 2 H2O + Na+ + Cl–

Salzsäure Natronlauge Wasser Natriumchlorid (gelöst)

H3O+ + Cl– + K+ + OH– 2 H2O + K+ + Cl–

Salzsäure Kalilauge Wasser Kaliumlorid (gelöst)

H3O+ + NO3

– + Na+ + OH– 2 H2O + Na+ + NO3–

Salpetersäure Natronlauge Wasser Natriumnitrat (gelöst)

H3O+ + NO3

– + K+ + OH– 2 H2O + K+ + NO3–

Salpetersäure Kalilauge Wasser Kaliumnitrat (gelöst)

Wenn man die nicht reagierenden Ionen weglässt, ergibt sich jedes Mal die folgende Reaktions-gleichung: H3O

+ + OH– 2 H2O

d) Für alle vier Neutralisationen gilt:

Qr = cW · m · ðh

n(H3O+) = 1 mol/l · 0,05 l = 0,05 mol

n(OH–) = 1 mol/l · 0,05 l = 0,05 mol

Salzsäure und Natronlauge:

Qr = 4,2 J/(g·°C) · 100 g · 6,8 °C ≈ 2,9 · 103 J = 2,9 kJ


Salzsäure und Kalilauge:

Qr = 4,2 J/(g·°C) · 100 g · 6,7 °C ≈ 2,8 · 103 J = 2,8 kJ


Salpetersäure und Natronlauge:

Qr = 4,2 J/(g·°C) · 100 g · 6,7 °C ≈ 2,8 · 103 J = 2,8 kJ


Salpetersäure und Kalilauge:

Qr = 4,2 J/(g·°C) · 100 g · 6,6 °C ≈ 2,8 · 103 J = 2,8 kJ




V2 Auswertung einer Messreihe:a), b)

V(Salzsäure) in ml h in °C

0,0 22,4

2,0 23,6

4,0 24,6

6,0 25,5

8,0 26,2

10,0 26,9

12,0 27,4

14,0 27,9

16,0 28,4

18,0 28,8

20,0 29,1

22,0 28,8

24,0 28,5

Die Temperatur steigt bis zu einer Zugabe von 20 ml Salzsäure an, wobei der Temperaturanstieg allerdings nicht gleichmäßig, sondern nach jeder Säurezugabe meist etwas geringer ausfällt. Nach Zugabe von insgesamt 20 ml Salzsäure fällt die Temperatur wieder.

Deutung: Bei der Neutralisation reagieren H3O+-Ionen und OH–-Ionen zu Wassermolekülen. Dabei

wird Wärme frei; dies führt zu einer Erwärmung der Lösung. Bei jeder Zugabe von 2 ml Salzsäure reagiert die gleiche Anzahl von Ionen, d. h., es sollte immer die gleiche Wärmemenge frei werden. Allerdings wird das Volumen der Lösung jeweils größer, sodass eine immer größere Stoffportion erwärmt werden muss. Außerdem wird Wärme an die Umgebung abgegeben. Nach Zugabe von 20 ml Salzsäure ist die Neutralisationsreaktion beendet. Die weitere Zugabe der kühleren Salzsäure aus der Bürette führt zu einer Abkühlung der Lösung im Kunststoffbecher.

c) Die 20,0 ml Natronlauge wurden durch Zugabe von 20,0 ml Salzsäure der Konzentration c (HCl) = 1,0 mol/l neutralisiert, d. h., hier ist n(NaOH) = n(HCl).

n(NaOH) = n(HCl) = V(HCl) · c (HCl) = 0,020 l · 1,0 mol/l = 0,020 mol

c (NaOH) = n(NaOH)

____ V(NaOH) = 0,020 mol

_____ 0,020 l = 1,0 mol/l

6.6 Autoprotolyse des Wassers und pH-Wert

Zu den AufgabenA1 2 H2SO4 H3SO4

+ + HSO4–

A2

pH c (H3O+) = 10–pH mol/l c (OH–) = 10–(14 – pH) mol/l Lösung

a) 1 10–1 mol/l 10–13 mol/l sauer

b) 4 10–4 mol/l 10–10 mol/l sauer

c) 8 10–8 mol/l 10–6 mol/l alkalisch

d) 12 10–12 mol/l 10–2 mol/l = 0,01 mol/l alkalisch

e) 13,5 10–13,5 mol/l 10–0,5 mol/l = 0,32 mol/l alkalisch

0

V (Salzsäure) in ml

30

29

28

27

26

25

24

23

22

h in °C

5 20 2510 15



A3

c (H3O+) pH = –lg{c (H3O

+)} Lösunga) 10–2 mol/l 2 sauer

b) 10–4 mol/l 4 sauer

c) 5 · 10–7 mol/l 6,3 sauer

d) 10–8 mol/l 8 alkalisch

e) 3 · 10–10 mol/l 9,5 alkalisch

A4

c (OH–) pOH = –lg{c (OH–)} pH = 14 – pOH Lösunga) 10–1 mol/l 1 13 alkalisch

b) 10–4 mol/l 4 10 alkalisch

c) 10–7 mol/l 7 7 neutral

d) 4 · 10–7 mol/l 6,4 7,6 alkalisch

e) 10–11 mol/l 11 3 sauer

A5a) pH = 1 ⇒ c (H3O

+) = 10–1 mol/lV = 1 ml = 10–3 l

⇒ n(H3O+) = c (H3O

+) · V = 10–1 mol/l · 10–3 l = 10–4 mol

Nach Verdünnen auf 1 l ist die Konzentration:

c (H3O+) = 10–4 mol / 1 l = 10–4 mol/l ⇒ pH = 4

b) c (OH–) = 10–2 mol/lV = 10 ml = 10–2 l

⇒ n(OH–) = c (OH–) · V = 10–2 mol/l · 10–2 l = 10–4 mol

Nach Verdünnen auf 1 l ist die Konzentration:

c (OH–) = 10–4 mol / 1 l = 10–4 mol/l ⇒ pOH = 4 ⇒ pH = 14 – 4 = 10

A6 pH-neutral bedeutet: pH = 7 Als „pH-hautneutral“ bezeichnet man ein Körperpflegemittel, das den gleichen pH-Wert wie die Hautoberfläche hat und daher diesen pH-Wert nicht beeinflusst. Der pH-Wert der Hautoberfläche liegt wegen des Säureschutzmantels im leicht sauren Bereich: pH ≈ 5,5

Zum VersuchV1 Die Leitfähigkeit von dest. Wasser ist sehr gering und kann nur mit empfindlichen Mess-geräten festgestellt werden. Salzsäure, Essigsäure, Natronlauge und Ammoniaklösung sind deutlich elektrisch leitfähig.

Hinweis zur Durchführung: siehe Kap. 6.2, V1d



6.7 Die Stärke von Säuren und Basen

Zu den AufgabenA1a) Salzsäure: c (H2O) > c (H3O

+) > c (Cl–) > c (OH–)b) Essigsäure: c (H2O) > c (CH3COOH) > c (H3O

+) > c (CH3COO–) > c (OH–)c) Natronlauge: c (H2O) > c (OH–) > c (Na+) > c (H3O

+)d) Ammoniaklösung: c (H2O) > c (NH3) > c (OH–) > c (NH4

+) > c (H3O+)

Hinweis: In den sauren Lösungen ist c (H3O+) geringfügig größer als c (Cl–) bzw. c (CH3COO–); in den

alkalischen Lösungen ist c (OH–) geringfügig größer als c (Na+) bzw. (NH4+). Grund: Durch die

Autoprotolyse des Wassers kommen sehr kleine Mengen H3O+- bzw. OH–-Ionen dazu.

Hinweis zur Lösung: Von den Schülern wird häufig c (H3O+) = c (Cl–) usw. angegeben. Dies sollte

man auch als richtig gelten lassen, da der Unterschied bei den gegebenen Beispielen praktisch nicht messbar ist.

A2 c0(HProp) = 0,1 mol/l = 10–1 mol/l und pH = 2,94 ⇒ c (H3O+) = 10–2,94 mol/l

Ks = c (Prop–) · c (H3O

+) ________ c (HProp) ≈

c2(H3O+) _____ c0(HProp) =

(10–2,94 mol/l)2

______ 10–1 mol/l

= 10–4,88 mol/l

Ks ≈ 10–4,88 mol/l ⇒ pKs ≈ 4,88

Zu den VersuchenV1 Die folgende Tabelle zeigt die berechneten Werte. (Hinweis: Bei c0(HA) = 0,1 mol/l sind die gemessenen pH-Werte aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den gelösten Teilchen gering-fügig höher.) Je nach Qualität und Kalibrierung der Glaselektrode sind pH-Abweichungen von ca. ±0,2 möglich. Weitere Abweichungen können durch ungenau hergestellte Lösungen auftreten.

c0(HA) pH (Salzsäure) pH (Essigsäure)0,1 mol/l 1,0 2,9

0,01 mol/l 2,0 3,4

0,001 mol/l 3,0 3,9

V2 Beobachtung bei Salzsäure: Die Lösung ist rot (pH ≈ 1). Bei Zugabe von Kochsalz ist keine Farbänderung zu beobachten. Erklärung: Chorwasserstoff (Hydrogenchlorid) ist eine sehr starke Säure. In ver dünnten wässrigen Lösungen liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite der Oxoniumionen und Chloridionen. Die Zugabe von Chlorid ionen hat daher keinen Einfluss auf das Protolysegleichgewicht.Beobachtung bei Essigsäure: Die Lösung ist orange (pH ≈ 3). Bei Zugabe von Natriumacetat wird die Lösung allmählich gelb (pH ≈ 5). (Hinweis: Dies ist der pH-Wert der Essigsäure-Acetat-Puffer-lösung, siehe Schülerbuch, Kap. 6.11). Erklärung: Essigsäure ist eine schwache Säure. Durch Zugabe von Acetat ionen wird das Protolyse gleichgewicht nach links verschoben.

ZusatzinformationenIn B2 im Schülerbuch sind die pKS-Werte von H3O

+ und von H2O mit –1,74 bzw. 15,74 angegeben. Im Folgenden wird gezeigt, wie sich diese Werte aus einfachen Überlegungen ergeben.

Wenn AH+ eine Brønstedsäure ist, stellt sich in Wasser das folgende Gleichgewicht ein:

AH+ + H2O A + H3O+

Für dieses gilt:

Kc = c (A) · c(H3O

+) _______ 

c(AH+) · c (H2O) und KS = Kc · c (H2O) =

c (A) · c (H3O+) ______ 

c (AH+)



Dabei wird die Konzentration der Wassermoleküle – obwohl sie Reaktionspartner sind – wie üblich in die Säurekonstante KS einbezogen. Dieser Einbezug müsste nicht sein, wird aber wegen der ungefähren Konstanz c (H2O) ≈ 55,5 mol/l als zweckmäßig angesehen. Dies bewirkt eine Verschiebung aller pKS-Werte um Ig {55,5 mol/l} = 1,74 im Vergleich zu den pKc-Werten. Normaler-weise fällt dies nicht auf, weil der pKS-Wert einer beliebigen Säure irgendeine nicht vorherseh bare Zahl ist, an deren Größe Anstoß zu nehmen man keinen Grund hat.

Nur im Spezialfall AH+ = H3O+ kann man auf einfachstem Wege eine a-priori- Aussage über die

Gleichgewichtskonstante gewinnen: Da auf beiden Seiten die gleichen Reaktions partner stehen, muss die Gleichgewichtskonstante Kc = 1 sein. (Ihr negativer Logarithmus ist folglich pKc = 0.) Der Einbezug der Konzentration der Wassermoleküle in die Konstante KS zeigt jedoch, dass hierdurch – wenn man den Bruch kürzt – die Konzentration c (H2O) stehen bleibt:

H3O+ + H2O H2O + H3O

+

Kc = c (H2O) · c (H3O+)

_______  c (H3O+) · c (H2O) = 1 und KS = Kc · c (H2O) = c (H2O) · c (H3O

+) _______ 

c (H3O+)

= c (H2O)

Folglich ist die Säurekonstante des Oxoniumions (H3O+):

KS = c (H2O) = 55,5 mol/l und pKS = –lg 55,5 = –1,74

Auch bei der Autoprotolyse des Wassers wäre es nicht sinnvoll, von der üblichen Einbeziehung der Konzentration der Wassermoleküle in die Säurekonstante KS abzuweichen. Damit ergibt sich für die Säurekonstante des Wassermoleküls:

H2O + H2O H3O+ + OH–

KS = c (OH–) · c (H3O

+) _______  c (H2O) =

KW ___ c (H2O) =

1,00 · 10–14 mol2/l2 ________ 55,5 mol/l = 1,80 · 10–16 mol/l

pKS = – (lg KW – Ig{c (H2O)} = – (–14,00 – 1,74) = 15,74

LiteraturS. Feil: Und es gibt sie doch: Kohlensäure. Chemie in unserer Zeit 1/2010, 9

6.8 Protolysen in Salzlösungen

Zu den AufgabenA1 Ammoniumchloridlösung (NH4Cl): – Das Ammoniumion ist eine schwache Brønstedsäure, die mit einem Wassermolekül ein

Oxoniumion bildet: NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

– Das Chloridion ist die korrespondierende Base der sehr starken Säure HCl. Es ist also eine sehr schwache Base, die mit einem Wassermolekül keine Säure-Base-Reaktion eingeht.

Die Lösung ist sauer.

Zinkchloridlösung (ZnCl2):– Das hydratisierte Zinkion (hauptsächlich das Hexahydrat) ist eine Brønstedsäure, die mit einem

Wassermolekül ein Oxoniumion bildet: [Zn(H2O)6]2+ + H2O [Zn(OH)(H2O)5]

+ + H3O+

– Das Chloridion (Cl–) ist die korrespondierende Base der sehr starken Säure HCl. Es ist also eine sehr schwache Base, die mit Wassermolekülen keine Säure-Base-Reaktion eingeht.

Die Lösung ist sauer.



Kaliumnitratlösung (KNO3) und Natriumsulfatlösung (Na2SO4):– Hydratisierte Alkali- und Erdalkalimetallionen haben aufgrund ihrer geringen Ladungsdichte

eine so geringe Säurestärke, dass man das Ausmaß der Säure-Base-Reaktion mit Wasser als vernachlässigbar klein ansehen kann.

– Das Nitration (NO3–) und das Sulfation (SO4

2–) sind die korrespondierenden Basen starker Säuren (HNO3 bzw. HSO4

–). Sie sind also schwache Basen, deren Säure-Base-Reaktion mit Wasser molekülen vernachlässigbar ist.

Die Lösungen sind neutral.

Natriumsulfidlösung (Na2S) und Natriumhydrogencarbonatlösung (NaHCO3):– Hydratisierte Alkali- und Erdalkalimetallionen haben aufgrund ihrer geringen Ladungsdichte

eine so geringe Säurestärke, dass man das Ausmaß der Säure-Base-Reaktion mit Wasser als vernachlässigbar klein ansehen kann.

– Das Sulfidion (S2–) und das Hydrogencarbonation (HCO3–) sind die korrespondierenden Basen

schwacher Säuren (HS– bzw. H2CO3). Sie bilden mit Wassermolekülen Hydroxidionen: S2– + H2O HS– + OH– bzw. HCO3

– + H2O H2CO3 + OH–

Die Lösungen sind alkalisch.

A2 Das Carbonation (CO32–) ist eine stärkere Base als das Hydrogencarbonation (HCO3

–). Eine wässrige Lösung von Carbonationen ist folglich stärker alkalisch.

A3 Hydrogensulfationen reagieren mit Hydrogencarbonat- bzw. Carbonationen:HSO4

– + HCO3– SO4

2– + H2CO3

2 HSO4– + CO3

2– 2 SO42– + H2CO3

Die bei der Reaktion gebildete Kohlensäure zerfällt: H2CO3 CO2 + H2ODurch die Gasbildung schäumt der Reiniger auf und verteilt sich dadurch besser auf der zu reinigenden Oberfläche.

A4 Sowohl das Hydrogensulfation als auch das Hydrogencarbonation sind Ampholyte, sodass im Prinzip eine saure oder alkalische Lösung entstehen könnte.

In einer Natriumhydrogensulfatlösung sind folgende Gleichgewichtsreaktionen möglich:(Ø) HSO4

– + H2O H2SO4 + OH–

(ØØ) HSO4– + H2O SO4

2– + H3O+

Da Schwefelsäure eine sehr starke Säure ist, spielt Reaktion (Ø) praktisch keine Rolle. Da bei Reaktion (ØØ) Oxoniumionen gebildet werden, ist die Lösung sauer.

In einer Natriumhydrogencarbonatlösung sind folgende Gleichgewichtsreaktionen möglich:(Ø) HCO3

– + H2O H2CO3 + OH– pKB = 7,48 ⇒ KB = 3,31 · 10–8 mol/l(ØØ) HCO3

– + H2O CO32– + H3O

+ pKS = 10,40 ⇒ KS = 3,98 · 10–11 mol/lDa KB > KS ist, überwiegt Reaktion (Ø), bei der Hydroxidionen gebildet werden. Folglich ist die Lösung alkalisch.

Zu den VersuchenV1

Salz pH bei c (Salz) = 0,1 mol/lNatriumchlorid ≈ 7,0

Natriumacetat ≈ 8,9

Ammoniumchlorid ≈ 5,1

Ammoniumacetat ≈ 7,0

Eisen(III)-chlorid ≈ 1,6



Hinweise zur Durchführung: Als „dest. Wasser“ wird meistens mit einem Ionenaustauscher hergestelltes deionisiertes Wasser verwendet. Dessen pH-Wert liegt – vor allem wegen des gelösten Kohlenstoffdioxids – meist bei ca. 5,8. Austreiben des Kohlenstoffdioxids durch Ab-kochen erhöht zwar den pH-Wert, jedoch meistens nicht bis 7; außerdem löst sich bei Kontakt mit Luft wieder neues Kohlenstoffdioxid. Zur Messung der oben angegebenen pH-Werte muss das verwendete Wasser jedoch neutral sein. Solches „neutrales Wasser“ kann man durch Mischen von Leitungswasser (das meistens leicht alkalisch ist) und deionisiertem Wasser herstellen. Wird mit einem pH-Meter gemessen, sollte dieses bei pH = 7 kalibriert werden.

V2 Der Versuch wurde mit dem festen WC-Reiniger „00 Power WC Aktiv Pulver“ durchgeführt. Nach Zugabe dieses WC-Reinigers zu dest. Wasser entwickelte sich ein Gas. Nach einiger Zeit wurde die Gasentwicklung schwächer. Nach Zugeben von Calciumcarbonat wurde die Gas-entwicklung wieder stärker. Erklärung: Dieser WC-Reiniger enthält Natrium hydrogen sulfat und (vermutlich) Natrium hydrogen-carbonat. Durch Lösen in Wasser setzt die in der Lösung zu A3 beschriebene Reaktion ein. Das Natriumhydrogensulfat liegt im Überschuss vor. Wenn das Natrium hydrogen carbonat verbraucht ist, kommt die Reaktion durch Zugabe von Calciumcarbonat wieder in Gang. Hinweise: Das Gas kann mit Kalkwasser als Kohlenstoffdioxid identifiziert werden. Alle festen WC-Reiniger enthalten Säuren, z. B. Natriumhydrogensulfat, Citronensäure oder Amido-schwefelsäure (Amidosulfonsäure, H2N–SO2–OH).

ZusatzinformationenIn vielen (allerdings nicht allen) Ampholytlösungen liegen ungefähr gleiche Mengen der korres-pondierenden Säure und der korrespondierenden Base des amphoteren Anions vor. Man kann den pH-Wert einer solchen Ampholytlösung berechnen, indem man die beiden Konzentrationen gleichsetzt. Dies wird im Folgenden am Beispiel des Dihydrogenphosphations gezeigt.

Zwischen Wassermolekülen und Dihydrogenphosphationen treten zwei Gleichgewichtsreaktionen auf:

H2PO4– + H2O HPO4

2– + H3O+

H2PO4– + H2O H3PO4 + OH–

Die Säurekonstante und die Basenkonstante des Dihydrogenphosphations werden nach ihrer Definition folgendermaßen berechnet:

KS(H2PO4–) =

c (HPO42–) · c (H3O

+) ________ c (H2PO4

–) KB(H2PO4–) =

c (H3PO4) · c (OH–) ________ c (H2PO4

–)

Die Division der beiden Konstanten ergibt:

KS

__ KB =

c (H3O+) · c (HPO4

2–) ________  c (H3PO4) · c (OH–)

Mit der Annahme, dass die Konzentrationen der Hydrogen phosphationen und der Phosphorsäure gleich sind (also c (HPO4

2–) = c (H3PO4) ) erhält man durch Kürzen die folgende Gleichung:

KS

__ KB =

c (H3O+) ____ c (OH–)

In verdünnter wässriger Lösung gilt: c (OH–) = Kw ____ 

c (H3O+)

Einsetzen in die obige Gleichung ergibt:

KS

__ KB =

c 2(H3O+) ____ KW

⇔ c (H3O+) = √

_____

KS · KW

___ KB



Logarithmieren ergibt:

pH = pKS + pKW – pKB

_______ 2

Mit pKS(H2PO4–) = 7,20, pKW = 14,00 und pKB(H2PO4

–) = 11,87 berechnet man für diese Ampholyt-lösung einen pH-Wert von 4,67; dies kommt der Realität bei mittleren Verdünnungen recht nahe (vgl. Kap. 6.13, V3).

Beim Anwenden der oben hergeleiteten Näherungsformel ist Folgendes zu bedenken: – Die Konzentration des Ampholyten wird nicht berücksichtigt. Dies steht im Widerspruch dazu,

dass beim Verdünnen einer Lösung immer deren pH-Wert dem Wert 7 etwas näher rückt. – Man berechnet den pH-Wert, bei dem gleiche Mengen der korrespondierenden Säure und der

korrespondierenden Base des amphoteren Anions vorliegen. Dieser kann gleichzeitig ungefähr der pH-Wert der Ampholytlösung sein, dies gilt aber nicht immer.

– Die Näherungsformel gilt bei Konzentrationen von 0,1 mol/l recht gut z. B für Dihydrogen-phosphat, Hydrogenphosphat, Hydrogencarbonat und Glycin. Für Hydrogensulfat liefert sie völlig falsche Werte; bessere Werte liefert in diesem Fall die Formel für sehr starke Säuren.

LiteraturC. Bliefert: pH-Wert-Berechnungen. Verlag Chemie, Weinheim 1978

6.9 pH-Werte von Säurelösungen

Zu den AufgabenA1 a) Salzsäure c0(HCl) = 0,001 mol/lIn verdünnter Salzsäure liegt Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) vollständig protolysiert vor. Chlorwasserstoff ist eine sehr starke Säure.

c (H3O+) = 0,001 mol/l = 10–3 mol/l ⇒ pH = 3

b) Salzsäure c0(HCl) = 0,02 mol/l

c (H3O+) = 0,02 mol/l = 2 · 10–2 mol/l = 100,3 · 10–2 mol/l = 10–1,7 mol/l ⇒ pH = 1,7

c) Essigsäure c0(HAc) = 0,1 mol/lEssigsäure ist eine schwache Säure.

KS = c (Ac–) · c (H3O

+) _______ c (HAc) =

c2(H3O+) ____ c0(HAc)

⇔ c (H3O+) = √

_________ KS · c0(HAc) = [KS · c0(HAc)]1/2

c(H3O+) = [10–4,75 mol/l · 10–1 mol/l]1/2 ≈ 10–2,88 mol/l ⇒ pH = 2,88

Kürzerer Rechenweg:

pH = 1 _ 2 ·[ pKS – lg {c0(HAc)} ]

pH = 1 _ 2 ·[ 4,75 – lg 0,1 ]

= 1 _ 2 ·[ 4,75 + 1 ] ≈ 2,88



A2 Die Näherungsformel für sehr starke Säuren ergibt pH = 8. Dies ist natürlich Unsinn; eine Säurelösung hat aufgrund der Autoprotolyse des Wassers immer einen pH-Wert unter 7. In diesem Fall erwartet man einen pH-Wert knapp unter 7.

Hinweis zur Berechnung des pH-Werts: Das Ergebnis „pH = 8“ wird häufig von Schülerinnen und Schülern unkritisch genannt. Es muss verdeutlicht werden, dass die Autoprotolyse des Wassers nicht immer vernachlässigt werden kann. Die folgenden beiden Reaktionen sind zu beachten:

HCl + H2O Cl– + H3O+ und 2 H2O H3O

+ + OH–

Ansatz zur Berechnung von c (H3O+): KW = c (H3O

+) · c (OH–)

Vorläufig ist jedoch auch c (OH–) unbekannt. Die Lösung muss jedoch insgesamt elektrisch neutral sein („elektrisches Neutralisationsgebot“). Daraus folgt:

c (H3O+) = c (OH–) + c (Cl–) ⇔ c (OH–) = c (H3O

+) – c (Cl–)

Einsetzen in die Gleichung für KW ergibt:

KW = c (H3O+) · [c (H3O

+) – c (Cl–)] = c 2(H3O+) – c (Cl–) · c (H3O

+)

⇔ c 2(H3O+) – c (Cl–) · c (H3O

+) – KW = 0

Die Lösungen dieser quadratischen Gleichung sind: c1,2(H3O+) =

c (Cl–) ± √___________

c2(Cl–) + 4 · KW ___________ 2

Einsetzen von c (Cl–) = c0(HCl) = 1 · 10–8 mol/l und KW = 1,00 · 10–14 mol2/l2 ergibt:

c1,2(H3O+) =

1 · 10–8 mol/l ± √___________________________

1 · 10–16 mol2/l2 + 4,00 · 10–14 mol2/l2 ______________________  2 =

1 · 10–8 mol/l ± √______________

4,01 · 10–14 mol2/l2 _______________  2

=

1 · 10–8 mol/l ± 20,02 · 10–8 mol/l ______________  2

c1(H3O+) = 1,051 · 10–7 mol/l ⇒ pH = –lg (1,051 · 10–7) = 6,98

[c2(H3O+) = –9,51 · 10–8 mol/l ⇒ Die negative Lösung scheidet aus.]

A3 Ks = 1,35 · 10–4 mol/l ⇒ pKs = – lg (1,35 · 10–4) = 3,87m(Milchsäure) = 1,1 g M(C3H6O3) = 90 g/mol V = 100 ml = 0,100 l

c0(C3H6O3) = n(C3H6O3)

_____ V = m(Milchsäure)

_______  M(C3H6O3) · V = 1,1 g ________  90 g/mol · 0,100 l = 0,12 mol/l

pH = 1 _ 2 ·[pKs – lg {c0(C3H6O3)} ] = 1 _ 2 ·[3,87 – lg 0,12 ] = 2,4

Zum VersuchV1 a) Das Universalindikatorpapier zeigt eine saure Lösung an. b) Viele Lakritzesorten enthalten Ammoniumchlorid; das Universalindikatorpapier zeigt deshalb i. d. R. eine saure Lösung an.

ZusatzinformationenpH-Werte und Aktivität. Die in Kap. 6.9 und 6.10 angegebenen Formeln gelten streng genommen nicht für Konzentrationen, sondern für Aktivitäten. Insbesondere bei höheren Konzentrationen (merkbar ab etwa 0,1 mol/l) liegen die pH-Werte geringfügig näher am Neutralpunkt.



Berechnung des pH-Werts der Lösung einer starken Säure. Die Berechnung mit der Formel pH = ½ [ pKS – lg{c0(HA)} ] ist für Säuren mit pKS < 4 ungenau. In der Herleitung dieser Gleichung wird KS durch zwei Näherungen einfacher ausgedrückt:

Näherung 1: Die Oxoniumionen aus dem Autoprotolysegleichgewicht des Wassers werden vernachlässigt. Diese Näherung ist immer angemessen, solange die Säure nicht extrem schwach ist und ihre Kon zentration nicht sehr klein ist (siehe Hinweis zu A2). Folglich gilt: c (A–) = c (H3O

+)

Einsetzen in die Definition von KS ergibt: KS = c (A–) · c (H3O

+) ______ c (HA) =

c 2(H3O+) ____ c (HA)

Näherung 2: Eine schwache Säure reagiert nur in geringem Ausmaß mit Wasser, sodass die Gleichgewichtskonzentration näherungsweise gleich der Ausgangs konzentration ist: c (HA) ≈ c0(HA). Einsetzen in die obige Gleichung führt zur vereinfachten Formel zur Berechnung des pH-Werts schwacher Säuren:

KS = c 2(H3O

+) ____ c (HA) ≈

c 2(H3O+) ____ c0(HA)

⇔ c 2(H3O+) ≈ KS · c0(HA) ⇔ c (H3O

+) ≈ [ KS · c0(HA) ]½ ⇒ pH ≈ 1 _ 2 ·[ pKS – lg{c0(HA)} ]

Eine starke Säure reagiert aber in größerem Ausmaß mit Wasser, sodass die Näherung 2 nicht mehr angemessen ist. Aus der Näherung 1 folgt aber auch:

c (HA) = c0(HA) – c (A–) = c0(HA) – c (H3O+)

Mit dieser Beziehung kann man KS auch ohne die Näherung 2 ausdrücken:

KS = c 2(H3O

+) ____ c (HA) =

c 2(H3O+) _______  

c0(HA) – c (H3O+)

⇔ c 2(H3O+) + KS · c (H3O

+) – c0(HA) · KS = 0

Die Lösungen dieser quadratischen Gleichung sind: c1,2(H3O+) =

–KS ± √_______________

KS2 + 4 · c0(HA) · KS

____________ 2

Die negative Lösung scheidet aus, damit gilt: pH = –lg { –KS + √_______________

KS2 + 4 · c0(HA) · KS

____________ 2 } Analog gilt für Basen:

KB = c 2(OH–) _______ c0(B

–) – c (OH–) ⇒ pH = 14 – pOH = 14 + lg { –KB + √_______________

KB2 + 4 · c0(B

–) · KB ____________ 2 }

Die folgende Tabelle zeigt am Beispiel c0(HA) = 0,1 mol/l, dass ab pKS º 4 die Abweichung des nach der Formel für schwache Säuren berechneten pH-Werts kleiner ist als die Messgenauigkeit. Bei kleineren pKS-Werten sind die Abweichungen größer. Ab pKS ª –1 liefert die genauere Rechnung ungefähr den gleichen Wert wie bei der Näherung für sehr starke Säuren: pH ≈ 1,00.

c0(HA) in mol/l pKS KS in mol/l pH (Näherung für schwache Säuren)

pH (genauere Rechnung)

pH (Näherung für sehr starke Säuren)

0,1 –3 1000 –1,000 1,000 1,000

0,1 –2 100 –0,500 1,000 1,000

0,1 –1 10 0,000 1,004 1,000

0,1 0 1 0,500 1,038 1,000

0,1 1 0,1 1,000 1,209 1,000

0,1 2 0,01 1,500 1,568 1,000

0,1 3 0,001 2,000 2,022 1,000

0,1 4 0,000 1 2,500 2,507 1,000

0,1 5 0,000 01 3,000 3,002 1,000



Im folgenden Diagramm sind die nach den drei Formeln berechneten pH-Werte für drei unter-schiedliche Konzentrationen abhängig vom pKS-Wert aufgetragen. Es zeigt zwei weitere Aspekte:– Im Zwischenbereich liefern beide Näherungsformeln zu niedrige Werte. Es ist hier also nicht

sinnvoll, den pH-Wert nach beiden Formeln zu berechnen und den Mittelwert zu bilden.– Welche Näherungsformel die besseren Werte liefert, hängt nicht nur vom pKS-Wert ab, sondern

auch von der Konzentration.

–4

pKs

5

4

3

2

1

0

–1

–27

pH

–3 –2 –1 0 1 3 52 4

c0(HA) = 0,001 mol/l

6

c0(HA) = 0,1 mol/l

c0(HA) = 10 mol/l

Näherung fürsehr starke Säuren

Näherung fürschwache Säuren

genauere Rechnung

6.10 pH-Werte von Basenlösungen

Zu den AufgabenA1 a) Kalilauge c0(KOH) = 0,01 mol/lIn verdünnter Kalilauge liegt das Kaliumhydroxid vollständig dissoziiert vor:

KOH K+ + OH–

Das Hydroxidion ist eine sehr starke Base.

c (OH–) = c0(KOH) = 0,01 mol/l = 10–2 mol/l ⇒ pOH = 2 ⇒ pH = 14 – 2 = 12

b) Kalkwasser c0(Ca(OH)2) = 0,0005 mol/lIn sehr verdünnter Calciumhydroxidlösung liegt das Calciumhydroxid vollständig dissoziiert vor:

Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH–

Das Hydroxidion ist eine sehr starke Base.

c (OH–) = 2 · c0(Ca(OH)2) = 2 · 0,0005 mol/l = 0,001 mol/l = 10–3 mol/l ⇒ pOH = 3 ⇒ pH = 14 – 3 = 11

c) Ammoniaklösung c0(NH3) = 1 mol/l Ammoniak ist eine schwache Base:

NH3 + H2O NH4+ + OH–

KB(NH3) = c (OH–) · c (NH4

+) _______ c (NH3)

= c 2(OH–)

____ c0(NH3)



⇔ c (OH–) = √_________

KB · c0(NH3) = [KB · c0(NH3)]1/2 = [10–4,75 mol/l · 1 mol/l]1/2 ≈ 10–2,38 mol/l

⇒ pOH = 2,38⇒ pH = 14 – 2,38 = 11,62

Kürzerer Rechenweg:

pOH = 1 _ 2 ·[ pKB – lg{c0(NH3)} ]

pOH = 1 _ 2 ·[ 4,75 – lg 1 ]

= 1 _ 2 ·[ 4,75 – 0 ] ≈ 2,38

⇒ pH = 14 – 2,38 = 11,62

A2 a)

H N C C O

H H

H

H

H

H

2O H N C C O

H H

H

H

H

HH

+ OH–H+ �

b) 2-Aminoethanol bildet mit Wasser alkalische Lösungen, die Fette und auch Proteine zersetzen.

6.11 Exkurs Puffersysteme

Zur AufgabeA1a) Die Lösung puffert im Bereich um pH = pKS = 9,25. Der Pufferbereich liegt bis zu einer pH-Einheit unter bzw. über dem pKS-Wert, also im Bereich 8,25 ª pH ª 10,25.

Hinweis: Dies entspricht dem „Extremfall“, dass durch Zugabe von Säure oder Lauge ca. 80 % der NH3-Moleküle bzw. NH4

+-Ionen reagieren. Wenn man vereinfacht annimmt, dass dabei das Volumen gleich bleibt, sind die Konzentrationen dann (statt vorher jeweils 0,10 mol/l): c (NH3) = 0,18 mol/l und c (NH4

+) = 0,02 mol/l bzw. c (NH3) = 0,02 mol/l und c (NH4+) = 0,18 mol/l.

Man erhält dann nach der Henderson- Hasselbalch- Gleichung:

pH = 9,25 + lg 0,02 mol/l

_____ 0,18 mol/l ≈ 9,25 – 0,95 = 8,3

pH = 9,25 + lg 0,18 mol/l

_____ 0,02 mol/l ≈ 9,25 + 0,95 = 10,3

b) Bei Zugabe von Salzsäure reagiert ein Großteil der zusätzlichen Oxoniumionen mit Ammoniak-molekülen: H3O

+ + NH3 H2O + NH4+

Bei Zugabe von Natronlauge reagiert ein Großteil der zusätzlichen Hydroxidionen mit Ammonium ionen: OH– + NH4

+ H2O + NH3

In beiden Fällen bleibt der pH-Wert deshalb annähernd konstant.

Berechnungen zur Pufferlösung ohne Zugabe von Säure oder Lauge: n(NH3) = n(NH4

+) = 0,1 mol und V0 = 100 ml = 0,100 l

pH = pKS + lg c (NH3)

____ c (NH4

+) = pKS + lg

n(NH3)/V0 _____ 

n(NH4+)/V0

= pKS + lg n(NH3)

____ n(NH4

+)

pH = 9,25 + lg 0,1 mol

___ 0,1 mol = 9,25



Hinweis: Das Volumen kürzt sich heraus, d. h., statt der Konzentrationen kann man auch die Stoffmengen in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung einsetzen.

Berechnungen zur Pufferlösung nach Zugabe von 9 ml Salzsäure mit c0(HCl) = 1 mol/l: n(H3O

+) = n(HCl) = 1 mol/l · 0,009 l = 0,009 molAnnahme: Alle H3O

+-Ionen reagieren mit NH3-Molekülen. Damit ergibt sich nach der Reaktion:n(NH3) = 0,1 mol – 0,009 mol = 0,091 moln(NH4

+) = 0,1 mol + 0,009 mol = 0,109 mol

pH = 9,25 + lg 0,091 mol

_____ 0,109 mol = 9,25 – 0,08 = 9,17

Berechnungen zur Pufferlösung nach Zugabe von 9 ml Natronlauge mit c0(NaOH) = 1 mol/l: n(OH–) = n(NaOH) = 1 mol/l · 0,009 l = 0,009 molAnnahme: Alle OH–-Ionen reagieren mit NH4

+-Ionen. Damit ergibt sich nach der Reaktion:n(NH3) = 0,1 mol + 0,009 mol = 0,109 moln(NH4

+) = 0,1 mol – 0,009 mol = 0,091 mol

pH = 9,25 + lg 0,109 mol

_____ 0,091 mol = 9,25 + 0,08 = 9,33

Der pH-Wert ändert sich also jeweils um nur 0,08.

A2a) Das Protein-Puffersystem besteht aus protonierten und nicht protonierten Proteinmolekülen. Drei funktionelle Gruppen haben Bedeutung für die Pufferwirkung: Die NH2-Gruppe am N-termi-nalen Ende, die SH-Gruppe des Cysteins und (am wichtigsten) die Imidazol-Seitenkette des Histidins (pKS = 6,0):

N C C

HH O

CH2

CNH + H2O

N C C

HH O

CH2

CN + H3O+

CH

N

C

H

H

… … … …

�CH

N

C

H

H

Das Protein-Puffersystem des Blutes besteht aus Hämoglobin und Plasmaproteinen wie z. B. Albumin.

b) Gleichgewichte des Hydrogenphosphat-Puffersystems:H3O

+ + HPO42– H2O + H2PO4

–

OH– + H2PO4– H2O + HPO4

2–

Dieses System stellt allerdings nur einen kleinen Teil der Gesamtpufferkapazität des Blutes dar, dessen pH-Wert bei 7,4 liegt. Bedeutender für die Pufferkapazität des Blutes sind das Kohlensäure- Hydrogencarbonat- System und das Hämoglobin.

A3 Steigt der pH-Wert, wird das folgende Gleichgewicht nach rechts verschoben:H2CO3 + H2O HCO3

– + H3O+

Dadurch wird der pH-Wert wieder gesenkt.



A4 Man misst den pH-Wert einer Bodenprobe. Anschließend gibt man Kalk zu der Bodenprobe und mischt ihn unter. Danach wird der pH-Wert erneut gemessen.

A5 Die Puffersysteme im Meerwasseraquarium sind:– Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffersystem: H2CO3 / HCO3

–

– Ammonium-Ammoniak-Puffersystem: NH4+/ NH3

(Das Hydrogencarbonat-Carbonat-Puffersystem liegt im angegebenen pH-Bereich nicht vor, vgl. B3 im Schülerbuch.)

Einflüsse der Lebewesen auf das Kohlensäure-Hydrogencarbonat-Puffersystem: – Die Wasserpflanzen und Kalkalgen nehmen Kohlenstoffdioxid auf; die Fische und Korallen

atmen Kohlenstoffdioxid aus. Kohlenstoffdioxid steht (zusammen mit Wasser) im chemischen Gleichgewicht mit Kohlensäure.

– Die Kalkalgen und Korallen entziehen dem Wasser Carbonationen, die wiederum aus Hydrogen-carbonationen gebildet werden.

Einflüsse der Lebewesen auf das Ammonium-Ammoniak-Puffersystem: – Aus den Ausscheidungen der Fische entwickelt sich Ammoniak. – Ammoniak reagiert mit ausgeatmetem Kohlenstoffdioxid zu Ammoniumionen und Hydrogen-

carbonationen.

Zum VersuchV1 Zugabe von je 1 ml – Salzsäure zum dest. Wasser: Der pH-Wert ändert sich von 7 (gelbgrün) nach 5 (orange).– Natronlauge zum dest. Wasser: Der pH-Wert ändert sich von 7 (gelbgrün) nach 9 (blaugrün).– Salzsäure zum Essigsäure-Acetat-Puffer: Der pH-Wert bleibt konstant bei ca. 5 (orange).– Natronlauge zum Essigsäure-Acetat-Puffer: Der pH-Wert bleibt konstant bei ca. 5 (orange).Hinweise zur Durchführung: siehe Kap. 6.8, V1

6.12 Praktikum Titration mit Endpunktsbestimmung

Zu den AufgabenA1 Eine Vollpipette ist ein in der Mitte zylindrisch erweitertes Glasrohr. Das untere Ende ist spitz ausgezogen, das obere Ansaugrohr ist mit einer Ringmarke versehen. Der größte Teil der Flüssig keits portion befindet sich in der Mitte der Vollpipette. Die Flüssigkeit bildet in der Höhe der Ringmarke nur eine kleine Fläche, sodass eine genaue Justierung möglich ist. Vollpipetten sind auf Ablauf (Ex) kalibriert. Beim Entleeren wird die auf der Vollpipette angegebene Flüssig-keitsportion abgegeben. Die Vollpipette enthält etwas mehr als das angegebene Volumen, weil nach dem Entleeren ein kleiner Teil der Flüssigkeit an der Gefäßwandung haften bleibt.

Messzylinder sind mit einer Maßeinteilung versehene (graduierte) Standzylinder. Die Oberfläche an der abzulesenden Maßeinteilung ist größer als bei einer Vollpipette, sodass die Justierung gröber als bei einer Vollpipette ist. Messzylinder sind meist auf Einguss (In) justiert. Bei korrekter Füllung befindet sich die gewünschte Flüssigkeitsportion im Messzylinder. Es ist jedoch nicht möglich, die gesamte Flüssigkeitsportion durch Ausgießen zu entnehmen. Durch Adhäsion bleibt immer etwas Flüssigkeit an der Gefäßwandung haften.

Ein Becherglas ist zur Volumenmessung ungeeignet. Die angegebene Skala auf einem Becherglas ist nur zum groben Abschätzen von Volumina geeignet. Häufig schreiben die Hersteller „approx.“ (engl. approximately, ungefähr) an die Skala.



A2 Fehlerquellen im Umgang mit der Bürette: – Bürette nicht mit Maßlösung gespült– Bürette nicht fettfrei– Es bleibt Maßlösung an der Wandung haften– Nicht abgewartet, bis alle Luftblasen aus der Maßlösung entwichen sind– Ungenaues Ablesen der Bürette

Fehlerquellen im Umgang mit der Probelösung: – Volumen der Probelösung nicht mit einer Vollpipette oder einem Messkolben ermittelt– Ungenaues Ablesen des Volumenmessgeräts

Fehlerquellen bei der Titration: – Zu viel Maßlösung zu der Probelösung gegeben (übertitriert)– Zu viel Indikator verwendet

Zum VersuchV1 Zur Auswertung wird zunächst aus dem Verbrauch an Maßlösung die Stoffmengenkonzentra-tion c berechnet; diese wird in die Massenkonzentration b und den Massenanteil w umgerechnet.

CH3COOH + OH– CH3COO– + H2O und n(OH–) = n(NaOH)

⇒ n(CH3COOH)

______ n(OH–) = 1 _ 1 = c (CH3COOH) · V(Essig)

___________  c (NaOH) · V(Natronlauge) ⇔ c (CH3COOH) = c(NaOH) · V(Natronlauge)

____________  V(Essig)

b(Essigsäure) = m(Essigsäure)

_______ V(Essig) = n(CH3COOH) · M(CH3COOH)

____________  V(Essig) = c (CH3COOH) · M(CH3COOH)

(Hinweis: M(CH3COOH) = 60,05 g/mol)

w(Essigsäure) = m(Essigsäure)

_______ m(Essig) = m(Essigsäure)

________  V(Essig) · r(Essig) = b(Essigsäure)

______ r(Essig)

(Hinweis: r(Essig) setzt man zweckmäßig in der Einheit g/l ein (1 g/cm3 = 1000 g/l). Zur Umrech-nung in Prozent wird das Ergebnis mit 100 % multipliziert.)

Beispiel für Messergebnisse (c (NaOH) = 1 mol/l; hier wurde auch die Dichte des Essigs bestimmt):

Sorte r in g/l

V(Essig) in ml

V(Natronlauge)* in ml

c (CH3COOH) in mol/l

b(Essigsäure) in g/l

w(Essigsäure) in %

Obstessig 1007 10,0 8,5 0,85 51 5,1

Branntweinessig 1006 10,0 8,5 0,85 51 5,1

Weinessig 1006 10,0 10,5 1,05 63 6,3

Essigessenz 1033 5,0 21,0 4,20 252 24,4

* Es handelt sich um Mittelwerte mehrerer Titrationen mit Essig aus jeweils derselben Flasche. Abweichung: ±0,5 ml bei den Essigsorten bzw. ±1 ml bei Essigessenz

Hinweise zur Durchführung: Bei einem stark gefärbten Essig ist es schwierig, den Umschlagspunkt des Indikators zu erken-nen. In diesem Fall ist es sinnvoll, den Essig zunächst zu verdünnen; z. B. füllt man 10 ml Essig mit dest. Wasser auf 100 ml auf. Man titriert dann entweder die ganze verdünnte Probe oder ent-nimmt 10 ml und titriert mit Natronlauge der Konzentration c(NaOH) = 0,1 mol/l. Durchschnittliche Massenanteile der Essigsäure in verschiedenen Essigsorten: Obstessig: w = 5 %; Branntweinessig: w = 5 %; Weinessig: w = 6 % (in einigen französischen und italienischen Essigsorten auch über 6 %); Essigessenz: w = 25 %



6.13 pH-metrische Titrationen

Zu den AufgabenA1 Nur bei der Titration einer starken Säure oder Base fällt der Äquivalenzpunkt mit dem Neutral-punkt (pH = 7) zusammen. Bei der Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base erhält man am Äquivalenzpunkt eine alkalische Lösung; bei der Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure erhält man eine saure Lösung. Beispiel: Bei der Titration von Essigsäure mit Natronlauge erhält man am Äquivalenzpunkt eine Lösung von Natriumacetat. Das hydratisierte Natriumion ist eine extrem schwache Säure, das Acetation ist eine schwache Base. Folglich ist die Lösung alkalisch.

A2 Die Essigsäure und die Salzsäure weisen die gleiche Ausgangskonzentration c0(HA) = 0,1 mol/l auf. Der pH-Wert der Essigsäure liegt in der grafischen Darstellung bei pH ≈ 3, der pH-Wert der Salzsäure bei pH ≈ 1.

Erklärung: Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) ist eine sehr starke Säure; es findet eine vollständige Protonenabgabe statt:

HCl + H2O Cl– + H3O+

Die Konzentration der Oxoniumionen entspricht der Ausgangskonzentration der Salzsäure (Chlorwasserstofflösung):

c (H3O+) = c(HCl) = 0,1 mol/l = 10–1 mol/l

⇒ pH = –lg 10–1 = 1

Essigsäure ist eine schwache Säure:

HAc + H2O Ac– + H3O+

c (H3O+) = √

_________ KS · c0(HAc) = √

__________________ 10–4,75 mol/l · 10–1 mol/l ≈ 10–2,88 mol/l

⇒ pH = –lg 10–2,88 = 2,88

Zu den VersuchenV1 Titration von Salzsäure (c0(HCl) = 0,1 mol/l; V0(Salzsäure) = 100 ml) mit Natronlauge (c0(NaOH) = 1 mol/l). Die Tabelle mit Diagramm zeigt die folgendermaßen berechneten Werte:

V(Natronlauge) < 10 ml: pH = –lg c0(HCl) · V0(Salzsäure) – c0(NaOH) · V(Natronlauge)

______________________   V0(Salzsäure) + V(Natronlauge)

V(Natronlauge) = 10 ml: pH = –lg √___

KW = 7,00

V(Natronlauge) > 10 ml: pH = 14 + lg c0(NaOH) · V(Natronlauge) – c0(HCl) · V0(Salzsäure)

______________________   V0(Salzsäure) + V(Natronlauge)

Je nach Qualität und Kalibrierung der Glaselektrode sind (sofern die Lösungen genau abgemes-sen sind und die Konzentrationen stimmen) pH-Abweichungen von ca. ±0,2 möglich.



V(Natron- lauge) in ml

pH V(Natron- lauge) in ml

pH

0 1,00 6,5 1,48

0,5 1,02 7,0 1,55

1,0 1,05 7,5 1,63

1,5 1,08 8,0 1,73

2,0 1,11 8,5 1,86

2,5 1,14 9,0 2,04

3,0 1,17 9,5 2,34

3,5 1,20 10,0 7,00

4,0 1,24 10,5 11,66

4,5 1,28 11,0 11,95

5,0 1,32 11,5 12,13

5,5 1,37 12,0 12,25

6,0 1,42 12,5 12,35

0

V(Natronlauge) in ml

14

12

10

8

6

4

2

0

pH

5 10

V2 Titration von Essigsäure (pKS = 4,75; c0(HAc) = 0,1 mol/l; V0(Essigsäure) = 100 ml; mit Natron-lauge (c0(NaOH) = 1 mol/l). Die Tabelle mit Diagramm zeigt die folgendermaßen berechneten Werte:

V(Natronlauge) = 0: pH = 1 _ 2 ·[pKS – lg c0(HAc) ]

V(Natronlauge) < 10 ml: pH = pKS + lg c (Ac–)

___ c (HAc) = pKS + lg

c0(NaOH) · V(Natronlauge) _______________________    c0(HAc) · V0(Essigsäure) – c0(NaOH) · V(Natronlauge)

V(Natronlauge) = 10 ml: pH = 14 – 1 _ 2 ·[pKB – lg c0(Ac–) ] = 14 – 1 _ 2 · 4 14 – pKS – lg

c0(HAc) · V0(Essigsäure) ______________   V0(Essigsäure) + V(Natronlauge) 5

V(Natronlauge) > 10 ml: pH = 14 + lg c0(NaOH) · V(Natronlauge) – c0(HAc) · V0(Essisäure)

______________________   V0(Essigsäure) + V(Natronlauge)

V(Natron- lauge) in ml

pH V(Natron- lauge) in ml

pH

0 2,88 6,5 5,02

0,5 3,47 7,0 5,12

1,0 3,80 7,5 5,23

1,5 4,00 8,0 5,35

2,0 4,15 8,5 5,50

2,5 4,27 9,0 5,70

3,0 4,38 9,5 6,03

3,5 4,48 10,0 8,85

4,0 4,57 10,5 11,66

4,5 4,66 11,0 11,95

5,0 4,75 11,5 12,13

5,5 4,84 12,0 12,25

6,0 4,93 12,5 12,35 0


14

12

10

8

6

4

2

0

pH

5 10



V3 Im Folgenden werden Näherungsgleichungen hergeleitet, mit denen die während der Titration auftretenden pH-Werte ungefähr berechnet werden können. Dazu wird eine mit einem Simulationsprogramm berechnete Titrationskurve gezeigt.

Während der Titration laufen die folgenden Reaktionen ab:

H3PO4 + OH– H2PO4– + H2O

H2PO4– + OH– HPO4

2– + H2O

HPO42– + OH– PO4

3– + H2O

pK-Werte der Phosphorsäure und ihrer Anionen:

Teilchen pKS pKB

H3PO4 2,13

H2PO4– 7,20 11,87

HPO42– 12,36 6,80

PO43– 1,64

Vor der Titration gilt:

pH = 1 _ 2 · [ pKS – lg c0(HA) ] = 1 _ 2 · [ 2,13 – lg{c0(H3PO4)} ] (1)

(Vereinfachung: Die Phosphorsäure ist keine schwache Säure, sodass die Gleichgewichts-konzentration eigentlich von der Ausgangskonzentration abweicht.)

Bis zum 1. Äquivalenzpunkt läuft im Wesentlichen die folgende Reaktion ab:

H3PO4 + OH– H2PO4– + H2O (I)

Die Oxoniumionenkonzentration, die sich nach jeweils vollständigem Ablauf dieser Reaktion einstellt, ergibt sich aus dem folgenden Gleichgewicht:

H3PO4 + H2O H2PO4– + H3O

+ (II)

Hierauf lässt sich die Henderson-Hasselbalch-Gleichung anwenden:

pH = pKS(H3PO4) + lg c (H2PO4

–) _____ c (H3PO4) (III)

Wenn man den Quotienten der Henderson-Hasselbalch-Gleichung mit dem Volumen V erweitert, erhält man mit n = c · V eine andere Form der Gleichung mit Stoffmengen im Quotienten:

pH = pKS(H3PO4) + lg c (H2PO4

–) · V ______ c (H3PO4) · V = pKS(H3PO4) + lg

n(H2PO4–) _____ n(H3PO4) (IIIa)

Die Stoffmenge n(H2PO4–) nach Ablauf der Reaktion (I) ist gleich der Stoffmenge der durch

Zutropfen von Natronlauge hinzugefügten Hydroxid ionen n(NaOH) ). Die Stoffmenge n(H3PO4) ist deren Ausgangsstoffmenge n0(H3PO4) vermindert um die Stoffmenge n(H2PO4

–). Aus Gleichung (IIIa) und dem pKS-Wert von H3PO4 ergibt sich damit die folgende Gleichung:

pH = 2,13 + lg c (NaOH) · V1(Natronlauge)

_________________________    c0(H3PO4) · V(Phosphorsäure) – c (NaOH) · V1(Natronlauge) (2a)

(Vereinfachung wie Gleichung (1). V1(Natronlauge) ist das Volumen der zugetropften Natronlauge.)

Am 1. Äquivalenzpunkt haben sich Dihydrogenphosphationen gebildet. Das Dihydrogenphosphat-ion ist ein Ampholyt. Nach der in den Zusatzinformationen zu Kap. 6.8 beschriebenen Näherungs-formel gilt mit den pK-Werten von H2PO4

– (s. o.) und pKW = 14,00:




_______ 2 = 7,20 + 14,00 – 11,87

_________ 2 = 4,67 (3a)

Zwischen dem 1. und 2. Äquivalenzpunkt lautet die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

pH = pKS (H2PO4–) + lg

c (HPO42–) _____ c (H2PO4

–) (IV)

Durch Erweiterung des Quotienten mit V ergibt sich daraus analog zur Gleichung (2a):


_________________________    c0(H2PO4–) · V(Phosphorsäure) – c (NaOH) · V2(Natronlauge) (2b)

V2(Natronlauge) ist das Volumen der nach dem 1. Äquivalenzpunkt zugetropften Natronlauge. c0(H2PO4

–) ist die Konzentration der Dihydrogenphosphationen am 1. Äquivalenzpunkt. Mit der vereinfachenden Annahme, dass am 1. Äquivalenzpunkt alle Phosphor säuremoleküle zu Dihydrogenphosphat ionen umgesetzt wurden, ist c0(H2PO4

–) = c0(H3PO4).

Am 2. Äquivalenzpunkt haben sich Hydrogenphosphationen gebildet. Das Hydrogenphosphation ist ein Ampholyt. Analog zu Gleichung (3a) ergibt sich:


_______ 2 = 12,36 + 14,00 – 6,80

_________ 2 = 9,78 (3b)

Zwischen dem 2. und 3. Äquivalenzpunkt lautet die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:

pH = pKS + lg c (PO4

3–) _____ 

c (HPO42–)

(V)

Durch Erweiterung des Quotienten mit V ergibt sich daraus analog zur Gleichung (2a):


_________________________    c0(HPO4

2–) · V(Phosphorsäure) – c (NaOH) · V3(Natronlauge) (2c)

V3(Natronlauge) ist das Volumen der nach dem 2. Äquivalenzpunkt zugetropften Natronlauge. c0(HPO4

2–) ist die Konzentration der Hydrogenphosphationen am 2. Äquivalenzpunkt. Mit der vereinfachenden Annahme, dass am 2. Äquivalenzpunkt alle Dihydrogen phosphationen zu Hydrogenphosphat ionen umgesetzt wurden, ist c0(HPO4

2–) = c0(H2PO4–) = c0(H3PO4).

Am 3. Äquivalenzpunkt gilt:

pH = 14 – pOH = 14 – 1 _ 2 ·[ pKB – lg {co(A–)} ]

= 14 – 1 _ 2 ·[ 1,64 – lg {co(PO43–)} ] = 14 – 1 _ 2 · 4 1,64 – lg

{c0(H3PO4)} · V(Phosphorsäure) _____________  Vges

5 (4)

Vges ist das Gesamtvolumen der Phosphorsäure und der zugetropften Natronlauge. Mit der vereinfachenden Annahme, dass am 3. Äquivalenzpunkt alle Hydrogen phosphationen zu Phos phat-ionen umgesetzt wurden, ist co(PO4

3–) = n0(H3PO4)/Vges = c0(H3PO4) · V(Phosphorsäure)/Vges).

Nach dem 3. Äquivalenzpunkt gilt:

pH = 14 + lg {co(OH–)} = 14 + lg {c (NaOH)} · V4(Natronlauge)

_____________  Vges (5)

V4(Natronlauge) ist das Volumen der nach dem 2. Äquivalenzpunkt zugetropften Natronlauge. Vges ist das Gesamtvolumen der Phosphorsäure und der zugetropften Natronlauge.Gleichung (5) ist kurz nach dem 3. Äquivalenzpunkt sehr ungenau, weil der pH-Wert nicht nur durch die zugegebene Natronlauge, sondern auch durch das Protolysegleichgewicht PO4

3– + H2O HPO42– + OH– beeinflusst wird. Mit steigender Zugabe von Natronlauge bestim-

men aber im Wesentlichen die Hydroxidionen aus der Natronlauge den pH-Wert.



Die folgende Tabelle zeigt berechnete pH-Werte einer Titration von 100 ml Phosphorsäure (c0(H3PO4) = 0,05 mol/l) mit Natron lauge (c (NaOH) = 1 mol/l). Die pH-Werte in der 5. Spalte wurden mit den Näherungs gleichungen berechnet. Deshalb sind teilweise „Sprünge“ in den Ergebnissen vorhanden, die bei einer Messung nicht vorkommen. Die pH-Werte in der 6. Spalte wurden mit dem Programm UNI-SIM (AK Kappenberg) berechnet.


Gleichung Nr.

Konzentrationen in mol/l oder Quotienten

pH (berechnet mit den Näherungs gleichungen)

pH (berechnet mit UNI-SIM)

0,0 1 c (H3PO4) 0,0500 1,72 1,73

0,5 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 0,11111 1,18 1,81

1,0 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 0,25000 1,53 1,89

1,5 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 0,42857 1,76 1,98

2,0 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 0,66667 1,95 2,08

2,5 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 1,00000 2,13 2,19

3,0 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 1,50000 2,31 2,32

3,5 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 2,33333 2,50 2,48

4,0 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 4,00000 2,73 2,69

4,5 2a c (H3PO4)/c (H2PO4–) 9,00000 3,08 3,02

5,0 3a 4,67 4,63

5,5 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 0,11111 6,25 6,26

6,0 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 0,25000 6,60 6,61

6,5 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 0,42857 6,83 6,84

7,0 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 0,66667 7,02 7,03

7,5 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 1,00000 7,20 7,21

8,0 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 1,50000 7,38 7,39

8,5 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 2,33333 7,57 7,58

9,0 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 4,00000 7,80 7,81

9,5 2b c (H2PO4–)/c (HPO4

2–) 9,00000 8,15 8,16

10,0 3b 9,78 9,68

10,5 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 0,11111 11,41 11,18

11,0 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 0,25000 11,76 11,50

11,5 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 0,42857 11,99 11,69

12,0 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 0,66667 12,18 11,84

12,5 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 1,00000 12,23 11,95

13,0 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 1,50000 12,54 12,05

13,5 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 2,33333 12,73 12,13

14,0 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 4,00000 12,96 12,20

14,5 2c c (HPO42–)/c (PO4

3–) 9,00000 13,31 12,27

15,0 4 c (PO43–) 0,04348 12,50 12,33

15,5 5 c (OH–) 0,00433 11,64 12,39

16,0 5 c (OH–) 0,00862 11,94 12,44

16,5 5 c (OH–) 0,01288 12,11 12,48

17,0 5 c (OH–) 0,01709 12,23 12,52



Im folgenden Diagramm sind die Werte der 6. Spalte der Tabelle aufgetragen:

0

V (Natronlauge) in ml

14

12

10

8

6

4

2

0

pH

5 1510

V4 Ein bestimmtes Volumen der Probe (i. d. R. 10 ml) wird mit der Vollpipette entnommen und in den Erlenmeyerkolben gegeben. Dann wird mit Natronlauge (c (NaOH) = 1 mol/l) titriert. Ergebnis: Der Massenanteil von Essigsäure in Essigreiniger ist i. d. R. w ≈ 6 %.

6.14 Halbitration

Zu den AufgabenA1

Der Äquivalenzpunkt liegt bei einer Zugabe von 10 ml Natronlauge, der Halbäquivalenzpunkt folglich bei einer Zugabe von 5 ml Natronlauge. Der zugehörige pH-Wert ist 4,9; also ist der pKS-Wert der Propansäure pKS = 4,9.

0


13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

pH

5 10 15

ÄP

HP



A2 Titration einer schwachen Base mit pKB = 5Beispiel: V0 = 100 ml; c0 = 0,1 mol/l; Titration mit einer starken Säure (c (Maßlösung) = 1 mol/l)Berechnung einiger Punkte:

V(Maßlösung) = 0: pH = 14 – 1 _ 2 ·[ pKB – lg c0 ] = 14 – 1 _ 2 [ 5 – lg 0,1 ] = 11

V(Maßlösung) = 5,0 ml (HP): pH = 14 – pKB = 14 – 5 = 9

V(Maßlösung) = 10,0 ml (ÄP): pH = 14 – 1 _ 2 ·[ 14 – pKB – lg c0 ] = 14 – 1 _ 2 ·[ 14 – 5 – lg 0,1 ] = 5

V(Maßlösung) = 20,0 ml: pH = –lg

c (Maßlösung) · (V(Maßlösung) – V(Maßlösung, ÄP) ) _______________________   V0 + V(Maßlösung) = –lg

1 mol/l · (20 ml – 10 ml) __________  100 ml + 10 ml = 1,04

(Vernachlässigt man im Nenner das zugegebene Volumen V(Maßlösung), erhält man praktisch dasselbe Ergebnis: pH = 1)

0

V(Maßlösung) in ml

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

pH

205 10 15

HP

ÄP

Zum VersuchV1 Strukturformel von Benzoesäure: O

CH

O

M(C6H5COOH) = 122,12 g/mol

Wasserlöslichkeit: 2,9 g/l bei 25 °C

n(C6H5COOH) = 1,22 g ______ 122,12 g/mol = 0,010 mol

c (C6H5COOH) = 0,010 mol

_____ 1 l = 0,010 mol/l

Das Lösen der Benzoesäure in Wasser benötigt einige Zeit, ca. eine Stunde unter ständigem Rühren. Man kann die Benzoesäure auch in wenig Ethanol (z. B. 50 ml) lösen und anschließend mit Wasser verdünnen, dies geht schnell. Die pH-Werte der Titration dieser Ethanol enthaltenden Lösung weichen praktisch nicht von den pH-Werten der „rein“ wässrigen Lösung ab.



Eine Titration von 100 ml Benzoesäure der Konzentration c (C6H5COOH) = 0,010 mol/l mit Natron-lauge der Konzentration c (NaOH) = 0,1 mol/l ergab die folgenden Messwerte:

V(Natronlauge) in ml pH

0,0 3,1

1,0 3,4

2,0 3,7

3,0 3,9

4,0 4,1

5,0 4,2

6,0 4,4

7,0 4,6

8,0 4,8

9,0 5,2

10,0 8,1

11,0 11,0

12,0 11,3

13,0 11,4

14,0 11,6

Der Äquivalenzpunkt liegt bei einer Zugabe von 10 ml Natronlauge; der Halbäquivalenzpunkt ist folglich bei einer Zugabe von 5 ml Natronlauge erreicht. Der zugehörige pH-Wert ist pH = 4,2; der pKS-Wert von Benzoesäure ist damit pKS = 4,2.

6.15 Titration und Indikator

Zu den AufgabenA1 a) Da eine sehr starke Säure mit einer sehr starken Base titriert wird, stimmt der Äquivalenz-punkt mit dem Neutralpunkt (pH = 7) überein. Folglich ist Bromthymolblau (pKS = 7,1) am besten geeignet. Da die Titrationskurve im Bereich des Äquivalenzpunktes sehr steil verläuft, sind aber auch andere Indikatoren gut geeignet.

b) Hier wird eine schwache Base (Ammoniak) mit einer sehr starken Säure titriert. Am Äqui-valenz punkt liegt eine Lösung von Ammoniumchlorid vor (c0(NH4

+) = 0,1 mol/l).

pH = 1 _ 2 ·[pKS – lg c0(NH4+) ] = 1 _ 2 ·[9,25 – lg 0,1 ] = 5,13

Folglich ist Methylrot (pKS = 5,0) am besten geeignet.

A2 Reaktion bis zum 1. Äquivalenzpunkt (Farbumschlag von Methylorange):

H3PO4 + OH– H2PO4– + H2O und n(OH–) = n(NaOH)

⇒ n(H3PO4)

____ n(NaOH) = 1 _ 1 = c0(H3PO4) · V0(Phosphorsäure)

_____________  c0(NaOH) · V(Natronlauge)

⇔ c0(H3PO4) = c0(NaOH) · V(Natronlauge)

____________  V0(Phosphorsäure) = 2 mol/l · 5 ml

______ 50 ml = 0,2 mol/l

Reaktion bis zum 2. Äquivalenzpunkt (Farbumschlag von Thymolphthalein):

H3PO4 + 2 OH– HPO42– + 2 H2O

⇒ n(H3PO4)

____ n(NaOH) = 1 _ 2 = c0(H3PO4) · V0(Phosphorsäure)

_____________  c0(NaOH) · V(Natronlauge)

0


13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

pH

5 10 15

HP

ÄP



⇔ c0(H3PO4) = c0(NaOH) · V(Natronlauge)

____________  2 · V0(Phosphorsäure) = 2 mol/l · 10 ml

______ 2 · 50 ml = 0,2 mol/l

Zum VersuchV1 Da die Konzentrationen aller Lösungen gleich sind, wird der Äquivalenzpunkt bei Zugabe von 20,0 ml Natronlauge erreicht.

a) Titration von 20 ml Salzsäure (c (HCl) = 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c (NaOH) = 0,1 mol/l): Bei allen drei Indikatoren wird der Umschlagspunkt bei Zugabe von 20,0 ml Natronlauge beobachtet.Ergebnis: Alle drei Indikatoren sind für diese Titration gut geeignet.

b) Titration von 20 ml Essigsäure (c (CH3COOH) = 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c (NaOH) = 0,1 mol/l) – mit Methylorange: kein eindeutiger Umschlagspunkt, sondern ein Umschlagsbereich von Rot

nach Gelborange ab der Zugabe von ca. 1 ml Natronlauge, bis die Farbe nach Zugabe von ca. 6 ml Natron lauge gleich bleibt;

– mit Bromthymolblau: Farbumschlag von Gelb nach Blau nach Zugabe von ca. 19,9 ml Natron-lauge;

– mit Phenolphthalein: Umschlagspunkt von Farblos nach Purpur bei Zugabe von 20,0 ml Natronlauge.

Ergebnis: Gut geeignet für diese Titration ist nur Phenolphthalein, bei Verzicht auf hohe Genauig-keit auch Bromthymolblau. Methylorange ist ungeeignet.

Hinweis: Die folgenden Diagramme zeigen den berechneten Verlauf der Titrationskurven im Vergleich zu den Umschlagsbereichen der Indikatoren. Bei der Titration von Salzsäure liegen alle drei Umschlagsbereiche im steilen Bereich der Titrationskurve, bei der Titration von Essigsäure nur der Umschlagsbereich von Phenolphthalein.

0


14

12

10

8

6

4

2

0

pH

4010 20 30

Titration von Salzsäuremit Natronlauge

0


14

12

10

8

6

4

2

0

pH

4010 20 30

Titration von Essigsäuremit Natronlauge

Phenolphthalein

Bromthymolblau

Methylorange

Phenolphthalein

Bromthymolblau

Methylorange

Hinweise zur Durchführung: Beim Titrieren von Salzsäure mit Natronlauge und Phenolphthalein neigen manche Schüler zu einem geringfügigen Übertitrieren auf ca. 20,2 ml, weil sie auf ein kräftiges statt auf ein schwaches Purpur titrieren. Alle weiteren Abweichungen sind auf unsaube-res Arbeiten oder Ablesefehler zurückzuführen.



6.16 Leitfähigkeitstitration

Zu den AufgabenA1 Nach Erreichen des Äquivalenzpunktes wird die Leitfähigkeit außer durch Natrium- und Chloridionen noch durch die dann überschüssigen Oxonium- und Chloridionen bestimmt. Oxoniumionen haben im Vergleich zu Hydroxidionen eine größere Ionenäquivalentleitfähigkeit (siehe B3 im Schülerbuch). Die Leitfähigkeit nimmt deshalb nach dem Äquivalenzpunkt stärker zu, als sie bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes abnimmt.

A2 a) Titration von Bariumhydroxidlösung mit Schwefelsäurelösung:Ba2+(aq) + 2 OH–(aq) + 2 H3O

+(aq) + SO42–(aq) BaSO4(s) + H2O (l)

V(H2SO4)

¯

Am Äquivalenzpunkt liegen nur noch die Ionen aus dem Lösungsgleichgewicht von Bariumsulfat vor. Die Leitfähigkeit der Lösung ist daher sehr gering. Durch die überschüssigen Oxonium- und Sulfationen steigt sie nach dem Äquivalenzpunkt stark an.

b) Titration von Natriumchloridlösung mit Silbernitratlösung:Na+(aq) + Cl–(aq) + Ag+(aq) + NO3

–(aq) AgCl (s) + Na+(aq) + NO3–(aq)

V(AgNO3)

¯

Die Leitfähigkeit einer Natriumchloridlösung beruht auf den Na+- und Cl–-Ionen. Bei der Titration bis zum Äquivalenzpunkt werden die Cl–-Ionen allmählich als Silberchlorid ausgefällt. Sie werden jedoch durch NO3

–-Ionen ersetzt, wodurch die Leitfähigkeit nur geringfügig abnimmt (die Ionenäquivalentleitfähigkeit der NO3

–-Ionen ist ein wenig kleiner als die der Cl–-Ionen).Am Äquivalenzpunkt sind praktisch alle Cl–-Ionen als Silberchlorid ausgefällt worden, d. h., in der Lösung findet man fast nur noch Na+- und NO3

–-Ionen (und wenige H3O+- und OH–-Ionen aus der

Autoprotolyse des Wassers). Die Titrationskurve hat ein Minimum.Nach dem Äquivalenzpunkt nimmt durch die zusätzlichen Ag+- und NO3

–-Ionen die Ionen konzen-tration zu, und damit auch die Leitfähigkeit.



Zum VersuchV1 Versuchsbedingungen: Platinelektroden 1 cm2; Abstand ca. 3 cm; Wechselspannung 8 VDer Schnittpunkt der linearen „Kurvenäste“ in den Titrationskurven ergibt jeweils den Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt.

a) Titration von 100 ml Natronlauge (c = 0,1 mol/l) mit Salzsäure (c = 1 mol/l):

V(Salzsäure) in ml ¯ in mA

0 34,0

1 31,5

2 29,1

3 27,5

4 26,0

5 23,5

6 22,1

7 19,5

8 17,1

9 14,5

10 12,0

11 16,8

12 21,9

13 27,0

Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt: V (Salzsäure) = 10 mlReaktionsgleichung: Na+ + OH– + H3O

+ + Cl– 2 H2O + Na+ + Cl–

Interpretation der Titrationskurve: Am Äquivalenzpunkt erreicht die Anzahl der Ionen ein Mini-mum, folglich auch die Leitfähigkeit (siehe Reaktionsgleichung). Nach Überschreiten des Äquivalenz punktes nimmt die Leitfähigkeit stärker zu, als sie bis zum Erreichen des Äquivalenz-punktes abnimmt, da die Ionen äquivalent leitfähigkeit der Oxoniumionen größer ist als die der Hydroxid ionen.

b) Titration eines Gemisches von 50 ml Essigsäure (c = 0,1 mol/l) und 50 ml Salzsäure (c = 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c = 1 mol/l):

V(Natronlauge) in ml ¯ in mA

0 40,0

1 34,0

2 29,0

3 23,5

4 17,2

5 12,4

6 13,6

7 14,9

8 16,3

9 17,7

10 19,9

11 24,0

12 28,1

13 31,5

14 34,0

15 36,0

0

V(Salzsäure) in ml

40

35

30

25

20

15

10

5

013

¯ in mA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0


45

40

35

30

25

20

15

10

5

015

¯ in mA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Äquivalenzpunkt 1 Äquivalenzpunkt 2



Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt 1: V1(Natronlauge) = 5 mlReaktionsgleichung: H3O

+ + Cl– + Na+ + OH– 2 H2O + Na+ + Cl–

Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt 2: V2(Natronlauge) = 10 mlReaktionsgleichung: CH3COOH + Na+ + OH– H2O + Na+ + CH3COO–

Interpretation der Titrationskurve: Da Essigsäure kaum protolysiert vorliegt, verläuft die Titrations-kurve zunächst ähnlich wie in V1a. Erst nach Überschreiten des 1. Äquivalenz punktes wird die Reaktion von Essigsäure mit Natronlauge bemerkbar. Da die Essigsäure nur in geringem Ausmaß protolysiert ist, nimmt die Ionenkonzentration während der Titration zu (Natrium- und Acetationen), und damit auch die Leitfähigkeit der Lösung. Die stärkere Zunahme der Leitfähigkeit nach Über-schreiten des 2. Äquivalenzpunktes ist im Wesentlichen durch die überschüssigen Hydroxidionen bedingt.

ZusatzversucheTitration von 100 ml Salzsäure (c = 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c = 1 mol/l):


0 68

1 63

2 58

3 53

4 48

5 43

6 38

7 33

8 28

9 24

10 18

11 22

12 25

13 28

Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt: V (Natronlauge) = 10 mlReaktionsgleichung: H3O

+ + Cl– + Na+ + OH– 2 H2O + Na+ + Cl–

Interpretation der Titrationskurve: Nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes nimmt die Leitfähig-keit weniger zu, als sie bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes abnimmt, da die Ionen-äquivalent leitfähigkeit der Hydroxid ionen kleiner ist als die der Oxoniumionen.

0


80

70

60

50

40

30

20

10

013

¯ in mA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12



Titration von 100 ml Essigsäure (c = 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c = 1 mol/l):

V (Natronlauge) in ml ¯ in mA

0 0,97

1 1,64

2 2,7

3 4,3

4 5,5

5 7,0

6 8,2

7 9,6

8 10,8

9 12,0

10 14,3

11 17,3

12 21,1

13 24,4

14 27,3

Verbrauch an Maßlösung bis zum Äquivalenzpunkt: V (Natronlauge) = 10 mlReaktionsgleichung: CH3COOH + Na+ + OH– H2O + Na+ + CH3COO–

Interpretation der Titrationskurve: Da die Essigsäure nur in geringem Ausmaß protolysiert ist, nimmt die Ionenkonzentration während der Titration zu (durch Natrium- und Acetationen), und damit auch die Leitfähigkeit der Lösung. Die stärkere Zunahme der Leitfähigkeit nach Überschrei-ten des Äquivalenzpunktes ist im Wesentlichen durch die überschüssigen Hydroxidionen bedingt.

LiteraturK. Petermann, J. Friedrich, M. Oetken: Leitfähigkeits- und Fällungstitrationen. Der mathematische und naturwissenschaftliche Unterricht 2/2010, 94

6.17 Praktikum Säuren und Basen in Produkten des Alltags

VorbemerkungMit diesem Praktikum vertiefen bzw. erwerben die Schülerinnen und Schüler Kenntnisse zu unterschiedlichen Methoden der Bestimmung der Konzentration von Säuren und Basen in Alltagsprodukten:V1: Leitfähigkeitstitration bzw. amperometrische Titration und Erstellen einer TitrationskurveV2: pH-Titration und Erstellen einer TitrationskurveV3: Titration mit einer selbst erstellten KalibriergeradenV4: Titration mit Endpunktsbestimmung durch einen Indikator

0


30

25

20

15

10

5

014

¯ in mA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13



Zu den VersuchenV1 Der Versuch wurde vom Autor mit „Surig Essigessenz“ durchgeführt. Diese hat laut Etikett einen Massenanteil an Essigsäure von w = 25 %. 1 Liter dieser Essigessenz hat die Masse 1030 g und enthält folglich:

m(CH3COOH) = 1030 g · 25% = 258 g

n(CH3COOH) = 258 g

____ 60 g/mol = 4,3 mol

c (CH3COOH) = 4,3 mol

____ 1 l = 4,3 mol/l

20 ml Essigessenz enthalten:

n(CH3COOH) = 4,3 mol/l · 0,020 l = 0,086 mol

Konzentration nach dem Verdünnen auf 1 Liter:

c (CH3COOH) = 0,086 mol

_____ 1 l = 0,086 mol/l

Hinweis: Im Schülerbuch wird nur die Verfolgung der Stromstärke in Abhängigkeit von der Zugabe der Natronlauge gefordert. Arbeitsteilig können aber auch weitere Messgrößen verfolgt werden, z. B. die elektrische Leitfähigkeit und der pH-Wert. Im Folgenden sind auch diese Messwerte aufgeführt.

Messung der Stromstärke:


0,0 10,1

1,0 22,2

2,0 33,2

3,0 44,6

4,0 56,4

5,0 68,4

6,0 80,8

7,0 91,9

8,0 103,9

9,0 126,4

10,0 168,3

11,0 199,3

13,0 285,0

16,0 380,0

Der Äquivalenzpunkt liegt bei einer Zugabe von 8,6 ml Natronlauge.

c (CH3COOH) = c (NaOH) · V(Natronlauge)

___________  V(verd. Essigessenz) = 1 mol/l · 0,0086 l

_______ 0,100 l = 0,086 mol/l

Das Ergebnis entspricht dem oben berechneten Wert. Die unverdünnte Essigessenz hat also, wie auf dem Etikett angegeben, einen Massenanteil von w(CH3COOH) = 25 %.

0


400

350

300

250

200

150

100

50

0

¯ in mA

5 10 15



Messung der elektrischen Leitfähigkeit:

V(Natronlauge) in ml k in mS/cm

0,0 0,48

1,0 1,11

2,0 1,74

3,0 2,42

4,0 3,14

5,0 3,79

6,0 4,48

7,0 5,11

8,0 5,74

9,0 6,64

10,0 8,55

11,0 10,38

13,0 13,93

16,0 18,78

Messung des pH-Werts:

V(Natronlauge) in ml pH

0,0 2,9

1,0 3,8

2,0 4,1

3,0 4,4

4,0 4,6

5,0 4,9

6,0 5,1

7,0 5,4

8,0 6,0

9,0 10,9

10,0 11,7

12,0 12,1

0


20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

k in mS/cm

5 10 15

0


13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

pH

5 10 15



V2 Zwei unterschiedliche Cola-Getränke (je 200 ml) wurden mit Natronlauge (c0(NaOH) = 0,25 mol/l) titriert: a) b)


pH (Cola 1)

pH (Cola 2)

0 2,44 2,411,0 2,68 2,54

2,0 2,95 2,74

3,0 3,55 3,08

4,0 5,72 4,14

5,0 6,39 6,16

6,0 6,78 6,66

7,0 7,18 7,05

8,0 7,88 7,58

9,0 8,81 8,66

10,0 9,48 9,27

11,0 9,85 9,56

12,0 10,09 9,74

13,0 10,23 9,87

14,0 10,36 9,99

15,0 10,45 10,06

20,0 10,76 10,34

c) Grafische Auswertung ergibt:1. Äquivalenzpunkt Cola 1: V(Natronlauge) ≈ 3,4 ml

c (H3PO4) = c (NaOH) · V(Natronlauge)

___________  V(Cola-Getränk) = 0,25 mol/l · 3,4 ml

________ 200 ml = 0,0043 mol/l

b(Phosphorsäure) = c (H3PO4) · M(H3PO4) = 0,0051 mol/l · 98 g/mol = 0,42 g/l

1. Äquivalenzpunkt Cola 2: V(Natronlauge) ≈ 4,1 mlAnaloge Rechnung ergibt: c (H3PO4) = 0,0051 mol/l und b(Phosphorsäure) = 0,51 g/l

d) 1 l Cola-Getränk enthält (je nach Sorte) ca. 100 bis 110 g Zucker. Dessen Süße wird also durch 0,4 bis 0,5 g Phosphor säure „neutralisiert“ bzw. modifiziert.

Hinweise zur Durchführung: Für viele Schülerinnen und Schüler ist es erstaunlich, dass Cola- Getränke Phosphorsäure als Säuerungsmittel enthalten. Es lohnt sich zusätzlich, den Zucker-gehalt des Cola-Getränks zu bestimmen, um das Verhältnis von „Süße“ und „Säure“ zu erfahren. Dazu stellen die Schülerinnen und Schüler zunächst einige Zuckerlösungen her (z. B. 3 g, 6 g, 9 g, 12 g, 15 g und 18 g in 100 ml Lösung) und bestimmen ihre Dichte. Eine Auftragung der Massen-konzentration b(Saccharose) in g/l gegen die Dichte r(Lösung) in g/ml ergibt eine Kalibrier-gerade, mit der sich die Massenkonzentration einer unbekannten Lösung aus der Dichte bestim-men lässt. Anschließend entfernen die Schülerinnen und Schüler z. B. aus 250 ml Cola-Getränk in einem weiten 400-ml-Becherglas mit dem Mixer die Kohlensäure. (Austreiben der Kohlensäure durch Kochen hat die Nachteile, dass es länger braucht und dass Wasser verdampft.) Die Dichte des Cola- Getränks ohne Kohlensäure wird bestimmt und mithilfe der Kalibriergerade grafisch (oder mit der mit dem Taschenrechner bzw. mit einer Tabellenkalkulation berechneten Gleichung der Ausgleichs gerade, s. u.) in die Massen konzentration umgerechnet. Dabei werden i. d. R. recht gute Werte erzielt, meist 100 bis 110 g Zucker in 1 l Cola-Getränk. Dies entspricht den Angaben der Hersteller.

0


12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

pH

205 10 15

Cola 1 Cola 2



Eine Messung bei Zimmertemperatur ergab:

b(Saccharose) = 2528 g/l · r(Lösung) · 1 ml/g – 2514 g/l

r(Cola-Getränk) = 1,036 g/ml ⇒ b(Saccharose) = 105 g/l

V3 Je 20 ml von drei Weinsorten wurden mit Natronlauge (c (NaOH) = 0,1 mol/l) titriert: – Rebenschoppen (Verschnitt von Weinen aus mehreren Ländern der EU):

V(Natronlauge) = 15,0 ml (Der Umschlag nach Blaugrün war nicht wahrnehmbar, da die Eigenfarbe des Weines ein sattes Goldgelb war. Daher wurde vermutlich etwas übertitriert, bis zum Umschlag nach Blau).

– Himmlisches Tröpfchen, lieblich, fruchtig.,fein, Abfüller: Langguth: V(Natronlauge) = 17,3 ml (Umschlag nach Blaugrün)

– Riesling Spätlese halbtrocken, Zotzenheimer Klostergarten (Rheinhessen): V(Natronlauge) = 21,0 ml (Umschlag nach Blaugrün)

V(Probe) = 20 mlc (Natronlauge) = 0,1 mol/lProbe V(Natronlauge)

Weinsäurelösung, c = 0,025 mol/l

10,0 ml


20,1 ml


39,9 ml

Rebenschoppen (Verschnitt)

15,0 ml

Himmlisches Tröpfchen

17,3 ml

Riesling Spätlese, halbtrocken

21,0 ml

Grafische Auswertung ergibt:Rebenschoppen: c(Weinsäure) = 0,038 mol/l ⇒ b(Weinsäure) = M(C4H6O6) · c (C4H6O6) = 150 g/mol · 0,038 mol/l = 5,7 g/lHimmlisches Tröpfchen: c(Weinsäure) = 0,043 mol/l⇒ b(Weinsäure) = M(C4H6O6) · c (C4H6O6) = 150 g/mol · 0,043 mol/l = 6,5 g/lRiesling Spätlese, halbtrocken: c (C4H6O6) = 0,053 mol/l⇒ b(Weinsäure) = M(C4H6O6) · c (C4H6O6) = 150 g/mol · 0,053 mol/l = 8,0 g/l

Hinweise: Die Säurekonzentration in deutschen Traubenweinen liegt zwischen 5,5 g/l und 8,5 g/l (berechnet als Weinsäure). Durch Säureabbau und Auskristallisieren von Weinstein haben länger gelagerte Weine eine geringere Säurekonzentration. Rotweine enthalten meist mehr Säure als Weißweine. Weine aus Südeuropa sind eher säurearm. Neben der Weinsäure tragen die Äpfel säure und die Milchsäure zur Gesamtsäure des Traubenweins bei. Die Weinsäure kommt ausschließlich in Traubenmosten und Traubenweinen vor, also nicht in Fruchtweinen wie Erdbeer- oder Brombeerwein.Das Weinsäuremolekül (siehe Abbildung rechts) ist eine zweiprotonige Säure. Dies ergibt sich auch aus der Titration der Probelösungen mit einer Abweichung von ±0,1 ml vom erwarteten Wert: Man benötigt zur Neutralisation die doppelte Stoffmenge an NaOH.

C

CH OH

C

O OH

HO H

COHO

0,00

c(C4H6O6) in mol/l

40

35

30

25

20

15

10

5

00,100,01


Rebenschoppen

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

Himmlisches Tröpfchen

Riesling Spätlese



V4a) Zu Schritt (a): Zur Auswertung muss die Masse der Probe möglichst genau bekannt sein. Dabei ist es gleichgültig, ob man 4,000 g oder z. B. 4,123 g Rohrreiniger einwiegt. Die Aluminiumkörner werden entfernt, da sie sonst, sobald Wasser zugegeben wird, mit anderen Bestandteilen des Rohrreinigers reagieren (siehe (d) und (e) ). Beim Lösen des Rohrreinigers wird Wärme frei. Die Lösung muss gekühlt werden, damit die Probe lösung das gewünschte Volumen von 100 ml bei Zimmertemperatur aufweist.

Zu Schritt (b): Mit einer Vollpipette lässt sich die Probelösung genau abmessen. Methylorange ist der Indikator zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes. Die Salzsäure (als H3O

+) reagiert sowohl mit den gelösten Hydroxidionen als auch mit den gelösten Carbonationen:

H3O+ + OH– 2 H2O und 2 H3O

+ + CO32– CO2 + 3 H2O

Zu Schritt (c): Die Bestimmung von Carbonationen ist auf diese Weise nicht direkt möglich, da jede Titration mit einer Säure auch das Natriumhydroxid erfasst. Deshalb werden die Carbonat-ionen als schwer lösliches Bariumcarbonat ausgefällt:

Ba2+(aq) + CO32–(aq) BaCO3(s)

Danach können die Hydroxidionen allein bestimmt werden. Durch die Wahl der Oxalsäure als Maßlösung wird verhindert, dass das Bariumcarbonat wieder in Lösung geht:

H2C2O4 + 2 OH– C2O42– + 2 H2O

Aus der Differenz der Volumina der beiden Maßlösungen (Salzsäure und Oxalsäure) kann man die Stoffmenge der Carbonationen berechnen.

b) Ergebnis der Untersuchung eines Rohrreinigers:m(Rohrreinigerprobe) = 4,427 g (Sechs Aluminiumkörner, insgesamt 50 mg, wurden aussortiert.)Die Probe wurde in Wasser gelöst und auf V = 100 ml = 0,100 l aufgefüllt; jeweils 20 ml davon wurden titriert:V(Salzsäure) = 10,6 ml (c (HCl) = 1 mol/l)V(Oxalsäure) = 10,1 ml (c (H2C2O4) = 0,5 mol/l)Berechnungen zum Hydroxid:

n(NaOH)

_____ n(H2C2O4) = 2 _ 1 =

c(NaOH) · V(Natronlauge) ____________  c(H2C2O4) · V(Oxalsäure)

⇔ c (NaOH) = 2 · c(H2C2O4) · V(Oxalsäure)

____________  1 · V(Natronlauge) = 2 · 0,5 mol/l · 10,1 ml

__________ 20 ml = 0,505 mol/l

n(NaOH) = c (NaOH) · V = 0,505 mol/l · 0,100 l = 0,0505 mol

m(Natriumhydroxid) = n(NaOH) · M(NaOH) = 0,0505 mol · 40,00 g/mol = 2,02 g

w(Natriumhydroxid) = m(Natriumhydroxid)

__________  m(Rohrreinigerprobe) = 2,02 g

____ 4,427 g · 100 % ≈ 46 %

Berechnungen zum Carbonat:Hinweis: Die in der Lösung vorhandenen Hydroxidionen verbrauchen bei der Titration genauso viel Salzsäure (einprotonig; c (HCl) = 1 mol/l) wie sie bei der anderen Titration Oxalsäure (zweipro-tonig; c (H2C2O4) = 0,5 mol/l) verbraucht haben. Zur Berechnung der Konzentration der Carbonat-ionen korrigiert man deshab das titrierte Volumen einfach durch Subtraktion von V(Oxalsäure).

n(HCl)

_____ n(Na2CO3) = 2 _ 1 =

c(HCl) · [V(Salzsäure) – V(Oxalsäure)] _________________   c(Na2CO3) · V(Natriumcarbonatlösung)

⇔ c (Na2CO3) = 1 · c(HCl) · [V(Salzsäure) – V(Oxalsäure)]

__________________   2 · V(Natriumcarbonatlösung) = 1 ·1 mol/l · (10,6 ml – 10,1 ml)

_____________  2 ·20 ml = 0,0125 mol



n(Na2CO3) = c (Na2CO3) · V = 0,0125 mol/l · 0,100 l = 0,00125 mol

m(Natriumcarbonat) = 0,00125 mol · 105,99 g/mol = 0,132 g

w(Natriumcarbonat) = 0,132 g

____ 4,427 g · 100 % ≈ 3 %

Der Rohrreiniger enthält 3 % Natriumcarbonat und 46 % Natriumhydroxid.

c) Rohrreiniger ist ein inhomogenes, grobkörniges Feststoffgemisch. Bei der Entnahme kleiner Mengen treten daher zufällige Schwankungen in der Zusammensetzung auf. Die Komponenten haben außerdem unterschiedliche Dichten und Korngrößen. Durch Schütteln gelangen schwere, kleine Körner in den unteren Bereich der Rohrreinigerdose und werden (oben) in zu kleinem Anteil entnommen.Zum Entnehmen der Probe muss die Rohrreinigerdose – in waagerechter Lage – gut geschüttelt und dabei gedreht werden, damit sich die Stoffe gut durchmischen. Im Prinzip könnte man auch den gesamten Inhalt einer Rohrreinigerdose wiegen, von Aluminiumkörnern befreien und in Wasser auflösen; dies ist jedoch sehr aufwändig.Eine weitere Fehlerquelle liegt darin, dass vor der Titration mit Oxalsäure nicht lange genug ab gewartet wird, bis alle Carbonat ionen mit den Bariumionen reagiert haben.

d) Aluminium reagiert mit einer alkalischen Lösung unter Bildung von Wasserstoff. Die Gas-bildung fördert die Lockerung der Rohrverstopfung.

e) Da die Bildung des Wasserstoffgases zu Explosionen im Haushalt führen könnte, wird dem Rohrreiniger Natriumnitrat zugemischt. Aus Natriumnitrat und Wasserstoff bildet sich Ammoniak.

Hinweise zur Durchführung: Es sind Rohrreiniger mit Aluminiumkörnern und ohne Aluminiumkörner im Handel; bei letzteren entfällt natürlich das Entfernen der Aluminiumkörner. Jedenfalls muss der eingesetzte Rohr-reiniger einen großen Anteil von Natriumhydroxid enthalten.Vor der Titration mit Oxalsäure muss ca. 5 Minuten abgewartet werden, bis alle Carbonat ionen mit den Bariumionen reagiert haben. Man erkennt dies daran, dass sich das Bariumcarbonat absetzt und die Lösung wieder fast klar wird.

Literatur Zur Untersuchung von Cola-Getränken:D. Steiner: Analyse und Synthese von Cola-Getränken. Naturwissenschaften im Unterricht Chemie 43 (1998), 37D. Graf: Zuckerbestimmung in Lebensmitteln. Naturwissenschaften im Unterricht Chemie 43 (1998), 40Th. Bianco: Die Aufnahme und Auswertung einer Titrationskurve der Säure-Base-Titration von behandelter Cola (aus der die Kohlensäure weitgehend entfernt wurde) mit Natronlauge zur Bestimmung der Massenkonzentration des Säuerungsmittels Phosphorsäure in Coca-Cola als Beispiel für eine praxisbezogene Anwendung des maßanalytischen Verfahrens der pH-metrischen Titration (Examenslehrprobe 1998, unveröffentliches Manuskript)Zum Säuremanagement in Weinen:H. Otteneder: Chemie und Genuss – Wein zwischen Tradition und moderner Technik. Chemie in unserer Zeit 2/2011, 86Zur Untersuchung der Wirkungsweise eines Rohrreinigers: P. Gietz: Projektorientiertes Arbeiten, Beispiel „Rohrreiniger“. Chemie in der Schule 4 (1995), 138 Zu Säuren in Papier:V. Tettenborn, K. Sommer: Säuren vernichten Papier – Papierkonservierung früher und heute. Naturwissenschaften im Unterricht – Chemie 109 (Jan. 2009), 34



6.18 Titrationen im Vergleich

Zu den AufgabenA1 a) Bei einer Titration mit Endpunktsbestimmung besteht die Gefahr der Übertitration. Nachdem im ersten Durchgang der Äquivalenzpunkt grob bestimmt worden ist, versucht man, im zweiten und dritten Durchgang den Äquivalenzpunkt möglichst genau zu treffen. Die tropfenweise Zugabe vor dem bzw. bis zum Äquivalenzpunkt gewährleistet, dass man höchstens einen Tropfen Maßlösung zu viel zur Probelösung gibt.

b) Bei einem Säure-Base-Indikator handelt es sich im Allgemeinen um eine schwache, farbige organische Säure, deren Base eine andere Farbe als die Säure hat. Bei der Titration reagiert die Maßlösung nicht nur mit der Probelösung, sondern auch mit der organischen Säure bei Einsatz einer Basen-Maßlösung bzw. mit deren Base bei Einsatz einer Säure-Maßlösung.

c) Bei einer Leitfähigkeitstitration ermittelt man zu jedem Volumen der zugegebenen Maßlösung die Stromstärke bzw. die Leitfähigkeit. Mit den Wertepaaren erstellt man eine grafische Darstel-lung, aus der sich der Äquivalenzpunkt als Schnittpunkt zweier Geraden ermitteln lässt. Man muss also nicht genau das Volumen der Maßlösung treffen, das dem Äquivalenzpunkt der Probelösung entspricht.

A2 Die folgende Tabelle zeigt berechnete Konzentrationen und pH-Werte einer Titration von Salzsäure (V = 100 ml, c = 0,1 mol/l) mit Natronlauge (c = 1,0 mol/l). Die Volumenänderung wurde vernachlässigt, d. h., alle Berechnungen sind mit V = 100 ml durchgeführt:

zugefügtes V (Natronlauge)

zugefügte n (OH–)

verbleibende n (H3O

+)Stoffmengenkonzentration c (H3O

+)überschüssige n(OH–)

pH-Wert Anteil der neutralisierten Säure

0,00 ml 0,00000 mol 0,01 mol 0,1 mol/l = 10-1 mol/l – 1 0 %



9,99 ml 0,00999 mol 0,00001 mol 0,0001 mol/l = 10-4 mol/l – 4 99,9 %

10,00 ml 0,01000 mol 10-7 mol/l(Autoprotolyse des Wassers)

– 7 100 %

11,00 ml 0,01100 mol 0,001 mol 12

20,00 ml 0,02000 mol 0,010 mol 13

Zur Abbildung B3Der erste Wert der Leitfähigkeitstitration lässt sich unter Vernachlässigung der Leitfähigkeit des Wassers mit den Ionenäquivalentleitfähigkeiten aus Kap. 6.16, B1 und der Konzentration der Salzsäure wie folgt berechnen:

Ionenäquivalentleitfähigkeit von H3O+: l+ = 349,7 S·cm2·mol–1

Ionenäquivalentleitfähigkeit von Cl–: l– = 74,4 S·cm2·mol–1

c0(HCl) = 0,1 mol/l = 0,1 mol · (1000 cm3)–1

k = (349,7 + 76,4) S·cm2·mol–1 · 0,1 mol · (1000 cm3)–1

= 0,0426 S/cm = 42,6 mS/cm

Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit für die Titration von 100 ml Salzsäure der Konzentration c0(HCl) = 0,1 mol/l mit Natronlauge der Konzentration c (NaOH) = 1 mol/l unter Vernachlässigung der Leitfähigkeit des Wassers, aber mit Berücksichtigung der Verdünnung durch die Zugabe der Maßlösung:



Ionenäquivalentleitfähigkeit von H3O+: l+ = 349,7 S·cm2·mol–1

Ionenäquivalentleitfähigkeit von Cl–: l– = 74,4 S·cm2·mol–1

Ionenäquivalentleitfähigkeit von Na+: l+ = 50,1 S·cm2·mol–1

Ionenäquivalentleitfähigkeit von OH–: l– = 199,2 S·cm2·mol–1

V(Natronlauge) c (H3O+) in mol/l c (Cl–) in mol/l c (Na+) in mol/l c (OH–) in mol/l k in mS/cm

0 ml 0,1000 0,1000 0,0000 0,0000 42,6

1 ml 0,0891 0,0990 0,0099 0,0000 39,2

2 ml 0,0784 0,0980 0,0196 0,0000 35,9

3 ml 0,0680 0,0971 0,0291 0,0000 32,7

4 ml 0,0577 0,0962 0,0385 0,0000 29,5

5 ml 0,0476 0,0952 0,0476 0,0000 26,3

6 ml 0,0377 0,0943 0,0566 0,0000 23,2

7 ml 0,0280 0,0935 0,0654 0,0000 20,2

8 ml 0,0185 0,0926 0,0741 0,0000 17,3

9 ml 0,0092 0,0917 0,0826 0,0000 14,4

10 ml 0,0000 0,0909 0,0909 0,0000 11,5

11 ml 0,0000 0,0900 0,0991 0,0090 13,6

12 ml 0,0000 0,0893 0,1071 0,0179 15,7

13 ml 0,0000 0,0885 0,1150 0,0266 17,8

14 ml 0,0000 0,0877 0,1228 0,0351 19,8

Anmerkung: Die elektrische Leitfähigkeit des Wassers ist:

k = (349,7 + 199,2) S·cm2·mol–1 · 10–7 mol · (1000 cm3)–1

= 5,5 · 10–8 S/cm = 5,5 · 10–5 mS/cm

Die elektrische Leitfähigkeit des Wassers kann also bei den vorliegenden Werten vernachlässigt werden.

6.19 Impulse Konzentrationsberechnungen

Zu den AufgabenA1 Ca(OH)2 + 2 H3O

+ Ca2+ + 2 H2O und n(H3O+) = n(HCl)

⇒ n(Ca(OH2))

_____ n(HCl) = 1 _ 2 = c0(Ca(OH2)) · V0(Calciumhydroxidlösung)

_________________   c0(HCl) · V(Salzsäure)

⇔ c0(Ca(OH2)) = c0(HCl) · V(Salzsäure)

_____________   2 · V0(Calciumhydroxidlösung) = 0,05 mol/l · 15 ml

________  2 · 40 ml = 0,0094 mol/l



A2 Titrationskurve:

Der Äquivalenzpunkt liegt bei einer Zugabe von 10 ml Natronlauge.

c0(H2N–SO2–OH) = c (NaOH) · V(Natronlauge)

___________  V(Amidosulfonsäure) = 1,0 mol/l · 0,010 l

________ 0,100 l = 0,10 mol/l

m(Amidosulfonsäure) = c0(H2N–SO2–OH) · V(Amidosulfonsäurelösung) · M(H2N–SO2–OH) = 0,10 mol/l · 0,100 l · 97 g/mol = 0,97 g

b0(H2N–SO2–OH) = m(Amidosulfonsäure)

____________  V(Amidosulfonsäurelösung) = 0,97 g

___ 0,100 l = 9,7 g/l

6.20 Durchblick Zusammenfassung und Übung

Zu den AufgabenA1 a) HSO4

– + HPO42– SO4

2– + H2PO4–

b) Das Sulfation kann kein Proton abgeben; es ist kein amphoteres Teilchen. Das Dihydrogen-phosphation kann ein Proton aufnehmen oder abgeben; es ist ein amphoteres Teilchen:

H2PO4– + H3O

+ H3PO4 + H2O oder H2PO4– + OH– HPO4

2– + H2O

A2a) Iodwasserstoffsäure ist eine sehr starke Säure. Die Oxoniumionenkonzentration entspricht der Ausgangskonzentration der Säure.

HI + H2O I– + H3O+

c (H3O+) = c0(HI)

pH = –lg{c0(HI)} = –lg 0,25 = 0,6

0


25

20

15

10

5

0

k in mS/cm

2 6 14121084



b) Kaliumhydroxid dissoziiert in Wasser vollständig in Kaliumionen und Hydroxidionen.Die Hydroxidionenkonzentration entspricht der Ausgangskonzentration des Kaliumhydroxids.

KOH K+ + OH–

c (OH–) = c0(KOH)

pH = 14 – pOH = 14 + lg{c (OH–)} = 14 + lg 0,1 = 13

c) Schwefelwasserstoff ist eine schwache Säure.

pH = 1 _ 2 ·[ pKs – lg {c0(H2S)} ] = 1 _ 2 ·[ 6,92 – lg 0,4 ] = 3,66

A3a) C ist der Neutralpunkt (pH = 7); D ist der Äquivalenzpunkt. Am Punkt B liegen etwa gleiche Stoffmengen von Ammoniakmolekülen und Ammoniumionen vor. Durch die Pufferwirkung des Systems NH3/NH4

+ ändert sich der pH-Wert bei Zugabe von Salzsäure nur wenig, da die zusätzlichen Oxoniumionen mit Ammoniakmolekülen reagieren:

NH3 + H3O+ NH4

+ + H2O

Die Steigung der Titrationskurve hat folglich am Punkt B einen kleinen Betrag.

b) Der Äquivalenzpunkt liegt bei V(Salzsäure) = 25 ml.

NH3 + H3O+ NH4

+ + H2O und n(H3O+) = n(HCl)

⇒ n0(NH3)

____ n(H3O

+) = 1 _ 1 =

c0(NH3) · V(Ammoniaklösung) _____________  c (HCl) · V(Salzsäure)

⇔ c0(NH3) = c (HCl) · V(Salzsäure)

_________  V(Ammoniaklösung) = 1 mol/l · 25 ml

______ 25 ml = 1 mol/l

c) Am Äquivalenzpunkt ist pH ≈ 5. Folglich ist Methylrot (pKS = 5,0) ein geeigneter Indikator.

A4 NaCl + H2O Na+ + Cl– + H2O neutralNH4Cl + H2O NH4

+ + Cl– + H3O+ sauer

CH3COONa + H2O Na+ + CH3COOH + OH– alkalischNaHCO3 + H2O Na+ + H2CO3 + OH– alkalisch

A5 Essigsäure – Natronlauge – Salzsäure

Elektrische Leitfähigkeit nimmt zu

In der Salzsäure liegen H3O+- und Cl–-Ionen der Säure vor, die elektrische Leitfähigkeit (Ionen-

äquivalentleitfähigkeit) der Oxoniumionen ist besonders groß.In der Natronlauge liegen aus der Dissoziation Na+- und OH–-Ionen vor. Die elektrische Leitfähig-keit (Ionenäquivalentleitfähigkeit) der Hydroxidionen ist etwa halb so groß wie die der Oxonium-ionen und damit ebenfalls sehr groß.Essigsäure ist eine schwache Säure. Die Konzentration der Oxoniumionen und Acetationen ist im Vergleich zur Konzentration der Essigsäuremoleküle, die den elektrischen Strom nicht leiten, klein.

A6 Essigsäure hat einen pKS-Wert von 4,75, damit ist der pKB-Wert des Acetations:

pKB = 14 – 4,75 = 9,25

Am Äquivalenzpunkt (Lösung von Natriumacetat) ist die Lösung folglich alkalisch.



Schüler A ist richtig vorgegangen, da der pKs-Wert von Phenolphthalein und damit dessen Umschlagspunkt im alkalischen Bereich liegt. Das Messergebnis von Schüler B ist unbrauchbar, da der Umschlagspunkt von Methylrot im sauren Bereich liegt. Er beobachtet lange vor dem eigentlichen Äquivalenzpunkt einen Farbumschlag.

A7 7.1

0


12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

pH

10 20 50

ÄP

HP

30 40

7.2 c (CH3COOH) = c (NaOH) · V (Natronlauge)

___________  V (Ethansäure) ≈ 0,100 mol/l · 20,0 ml

_________ 40,0 ml = 0,050 mol/l

7.3 pKS ≈ 4,76 (pH am Halbäquivalenzpunkt)

7.4 Ethansäure ist eine schwache Säure. Begründung: pKS > 4; Äquivalenzpunkt liegt im alkalischen Bereich; relativ kleiner pH-Sprung am Äquivalenzpunkt.

A88.1, 8.2 Titrationskurve:

0

V (Oxalsäure) in ml

12

11

10

9

8

7

61 2 93 4

¯ in mA

5 6 7 8



n(Oxalsäure) = c (Oxalsäure) · V(Oxalsäure) = 0,1 mol/l · 0,0054 l = 0,00054 mol = 0,54 mmol

Reaktionsgleichung bei der Titration: Ca2+ + 2 HCO3– + HOOC–COOH CaC2O4 + H2O + CO2

Stoffmenge und Konzentration der in der Trinkwasserprobe enthaltenen Calciumionen:

n(Ca2+) = n(HOOC–COOH) = 0,54 mmol

c (Ca2+) = 0,54 mmol

_____ 0,200 l = 2,7 mmol/l = 0,0027 mol/l

8.3 Die Härtebereiche (Stand 2015) können dem Schülerbuch entnommen werden (Kap. 4.5 oder Kap. 14.4). Im Internet sind sie z. B. zu finden unter (Stand Juli 2015): http://www.dvgw.de/wasser/wasserwerk-aufbereitung/wasserhaerte/– Härtebereich weich: < 1,5 mmol/l (< 8,4 °dH)– Härtebereich mittel: 1,5 – 2,5 mmol/l (8,4 – 14 °dH)– Härtebereich hart: > 2,5 mmol/l (> 14 °dH)Mit der Annahme in der Aufgabenstellung (n(Ca(HCO3)2) = n(Ca2+) ) liegt die Trinkwasserprobe im Härtebereich hart: mehr als 2,5 mmol pro Liter Trinkwasser.

8.4 n0(HCO3

–) = 2 · n(Ca2+) = 2 · 0,54 mmol = 1,08 mmol

c0(HCO3–) =

1,08 mmol _____ 0,200 l = 5,4 mmol/l = 0,0054 mol/l

8.5 HCO3

– + H2O H2CO3 + OH–

KB = c (H2CO3) · c (OH–)

________ c (HCO3–)

Einsetzen von c (H2CO3) = c (OH–) und c (HCO3–) = c0(HCO3

–) ergibt:

KB = c 2(OH–)

____ c0(HCO3–)

⇔ c 2(OH–) = KB · c0(HCO3–) ⇔ c (OH–) = √

___________ KB · c0(HCO3

–)

Einsetzen von c0(HCO3–) = 0,0054 mol/l = 10–2,27 mol/l ergibt:

c (OH–) = √___________________

10–7,48 mol/l · 10–2,27 mol/l = √___________

10–9,75 mol2/l2 = 10–4,88 mol/l

⇒ p(OH) = 4,88⇒ pH = 14 – 4,88 = 9,12

Der mit dieser vereinfachten Berechnung ermittelte Wert liegt zu hoch. Das Wasser würde schon leicht alkalisch schmecken. Hydrogencarbonat ist ein Ampholyt. Zwar ist die Basenstärke (KB = 10–7,48) wesentlich größer als die Säurestärke (KS = 10–10,40), aber die Reaktion des Hydrogencarbonats als Base mit Wasser läuft schwächer ab, als es sich aus der alleinigen Berücksichtigung der Basenkonstante ableiten lässt. Hinweis: Aus der in den Zusatzinformationen zu Kap. 6.8 beschriebenen Näherungsformel für Ampholytlösungen ergibt sich: pH = 0,5 · (10,40 – 14,00 + 7,48) = 8,46

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6 Säure-Base-Reaktionen und analytische Verfahren 756881 Auszug Kapitel 6.pdf · reagiert mit Hydrogencarbonat und Wasser, dabei entsteht Kohlenstoffdioxid A5 Das Teilchen, das in