6. aber die qiiantitat,ive Bestimmung von imgesiittigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart

Ton gesiittigten und tricyclisohen ; zugleich ein Beitrag zur Liisnng der Frage nach der Richtnng der

Dehydrntation der Alkohole. Von

5. Nametkin und Lydia Brussoff. (Eingegangen am 18. Dezember 1925.)

Die Frage nach der Konstitution der Produkte der Dehydratation von Alkoholen wird bisweilen noch dadurch verwickelt, daB neben den verschiedenen Isomerisationsmijglich- keiten die Wasserabspaltmg nicht nur in normaler Weise durch Bildung einer 1: 2-Doppelbindung, sondern auch in der Richtung t , 3 unter Bildung des dreigliedrigen Ringes vor sich gehen kana Als Beispiele solcher anomalen Dehydratationen ali- cyclischer Alkohole mogen folgende FE'Blle dienen: Die BiIdung von Tricyclen bei der Dehydratation des Borneols neben Camphen (G. Wagner'), Moycho und Zienkowskya)), ferner von Bornylen (L. Tschugaef f und Budrick3)); die Bildung von Cyclofenchen bei der Dehydratation des Fenchylalkohols (I. Kondakoff und Lutschinin4) , S. Nametk in und A. Seli - manoff5), W. QuistO)) und wahrscheinlich auch des Isofenchyl- alkohols (S. Nametk in und A. Ruschenzeff')); endlich die Bildung von Apocyclen bei der Dehydratation des Camphenilols (Komppa und Roschier8)). Ja, es ist moglich, da6 eine

I) Journ. russ. phys.-chem. (Xes. 36, 537 (1903). p, Ann. Chem. 340, 17 (1905). a~ Ann. Chem. 388, 280 (1912). 4, Dies. Journ. [2] 62, 1 (1900); 75, 540 (1907). 5, Dies. Journ. [2] 106, 28 (1923). 6, Ann. Chem. 417, 278 (1918). 7) Dies. Journ. 121 106, 33 (1923). 6, Ann. Chem. 429, 175 (1922).

170 S. Nametkin u. L. Briissoff:

teilweise Dehydratation der Alkohole, besonders der bicyclischen, in der Richtung 1,3 eine allgemeine Erscheinung ist, und daB daher in jedem einzelnen Falle die Frage nach der Indi- vidualitat und der Einheitlichkeit des erhaltenen Kohlenwasser- stoffes gestellt welden muB.

Es ist jedoch zu konstatieren, daB wir bisher keine ein- fache und sichere Methode besitzen, um unter Benutzung einer geringen Menge des zu untersuchenden Kohlenwasserstoffes die Frage zu liisen, ob dieser Kohlenwasserstoff eine Doppel- bindung oder einen dreigliedrigen Ring enthalt. Die schijne Nethode der Ozonisierung erfordert eine spezielle Apparatur ; die klassische Methode der Oxydation mit Chamaleon erweist sich in vielen Fallen als nicht ausreichend, oder verlangt wenigstens eine sehr komplizierte Apparatur 1); auBerdem erfordert sie, rnit der anschlieBenden Untersuchung der Pro- dukte der Oxydation des Kohlenwasserstoffes, vie1 Arbeit und bedeutende Substanzmengen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Beseitigung solcher methodischen Mangel.

N. Pr i leschaef f2) hat gefunden, da6 &her- oder Chloro- formlosungen des Benzoyl-hydroperoxydes schon in der KMte mit den Kohlenwasserstoffen, die eine doppelte Bindung ent- halten, reagieren, und daB dabei die zugehijrigen Oxyde ent- stehen. Wie wir unten zeigen werden, verlauft bei einigem OberschuS an Benzoyl-hydroperoxyd diese Reaktion mit ungesattigten Kohlenwasserstoffen quantitativ, warend die isomeren tricyclischen Kohlenwasserstoffe, a i e Tricyclen und Cyclofenchen, unter den gleichen Bedingungen, mit Benzoyl- hydroperoxyd gar nicht reagieren. Dadurch ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des ungesattigten Kohlenwasser- stoffes gegeben; wenn wir das nicht in Reaktion getretene Benzoyl-hydroperoxyd titrieren, so ergibt sich die Menge des Benzoyl-hydroperoxydes, die zur Oxydation des ungesattigten Kohlenwasserstoffes verbraucht wurde, ohne weiteres aus der Differenz und damit die Zusammensetzung des Gemisches. Eine solche Bestimmung erfordert nur 0,2-0,3 g Kohlen- wasserstoff.

-1)-Vgl. 3ourn. russ. phys.-chem. Ges. 45, 1423 (1913). Ber. 42, 4811 (1909); Journ. r u m php-chem. Ges. 42, 1387

(1910); 43, 609 (1911); 44, 613 (1912).

Quant. Bestimmung unges. Kohlenwasserstoffe. 17 1 Man sieht, da8 diese Methode bei der Untersuchung der

Produkte der Dehydratation der Alkohole zu einer schnellen und sicheren Bestimmung der Richtung, in welcher die De- hydratation vor sich ging, benutzt werden kann, d. h. ob sich dabei der Kohlenwawerstoff mit Doppelbindung bildete, oder ob sich, unter Wasserabspaltung in der Richtung 1,3, ein dreigliedriger Ring geschlossen hat. In denjenigen FLllen, wo die Dehydratation des Alkohols in diesen beiden Richtungen verlauft, kann die Methode zur quantitativen Bestimmung des Verlaufes der Dehydratation dienen.

Endlich kann die gegebene Methode auch fiir die Bestim- mung der Zahl der Doppelbindungen in einem Kohlenwasser- atoffe dienen, da, wie das unten mitgeteilte Beispiel des Limonens zeigt, bei einem UberschuB an Benzoyl-hydroperoxyd die Oxy- dation auch an der zweiten Doppelbindung quantitativ vor sich geht.

Beschreibung der Versuche. Die quantitative Bestimmung des ungesattigten Kohlen-

wasserstoffes wird auf folgende Weise ausgefuhrt. In einen Erlenmeyer-Kolben mit eingeschliffenen Stopfen wagt man eine geeignete Quant,itat (0,l-0,3 g) Kohlenwasserstoff genau ein und fugt eine Liisung von Benzoyl-hydroperoxyd hinzu, die so bemessen ist, dab man doppelt soviel Benzoyl-hydroperoxyd- menge hat, als die Theorie verlangt. Man la& der_ Kolben 2-3 Tage lang bei Zimmertemperatur (15-200) stehen, und titriert dann das unverbrauchte Benzoyl-hydroperoxyd zuruck. Da sich die Lijsungen des Benzoyl-hydroperoxydes bei langerem Stehen merklich zersetzen, so mu8 man gleichzeitig eine besondere Probe der Benzoyl-hydroperoxydlosung ohne Kohlen- wasserstoffzusatz aufzustellen und sie nach der gleichen Zeit titrieren. Zur besseren Kontrolle der beiden Bestimmungen empfiehlt es sich, jede von ihnen gleich doppelt zu machen. Am besten verwendet man eine Chloroformlijsung des Benzoyl- hydroperoxyds, die 0,4-0,5 o / o aktiven Sauerstoff enthalt. In Ather geht die Oxydation des ungesattigten Kohlenwasserstoffes mittels Benzoyl-hydroperoxyd etwas langsamer Tor sich, als in Chloroformliisung ; au6erdem gibt die Titration in .kherl8song nicht so deutliche ResulDate. Die Bestimmungen sind daher

172 S. Nametkin u. L. Briissoff:

nicht geniigead genau, wahrend in Chloroformlosung, bei genauer Arbeit und beim Einhalten der gleichen Versuchsbedingungen die Resultate zweier paralleler Bestimmungen, wie aus den unten angefuhrten Beispielen zu sehen, gewijhnlich nicht mehr ah um O+l "Ilo auseinander liegen.

1. Menthen. Der Kohlenwasserstoff war darch die Dehydratation von Menthol mit Bernsteinsaure gewonnen wordenl); Sdp. 167-168O bei 750 mm. Zu zwei genau gewogenen Mengen Menthen wurden je 10 ccrn einer Chloro- formlosung von Benzoyi-hydroperoxyd, mit 0,48O/, aktivem Sauerstoff, zugefiigt (A). Gleichzeitig wurden zwei ebenso gro0e Proben der Benzoyl-hydroperoxyd-Losung ohne Kohlenwasser- stoff aufgestellt (B). Nach 35 Stunden (t - 23O) wurde die Titration ausgefiihrt. Man fiigte zu jeder Probe 20 ccm einer l0prozent. Kaliumjodid-Losung und 12 ccm 10prozent. Schwefel- &we. Das ausgeschiedene Jod wurde mit 0,l n-Thiosulfat gemessen. Es verbrauchten:

A. 1. 0,2260 g Subst. 27,83 ccm n/lO-Na,S,O,. 2. 0,1987 g ,, 32,OO coin 7 )

B. 1. Titration: 60,55 ccm 1 )

2. ) 7 60,51 ccm 7

Das zur Oxydation des Menthens gebrauchte Benzoyl-

1. 32,70 ecm Na,S,O,, entsprechend 99,93 O/,, Menthen. 2. 28,53 ccm ,, >, 99,22 :, 7)

2. L imonen von Schimmel und Co., Sdp. 175-176O bei 751 mm. Die Oxydation dauerte 38 Stunden bei un- gefahr 23O.

1. 0,1369 g Subst. verbrauchteu zur Oxydation soviel Benzoyl- hydroperoxyd, wie 40,20 ccm n/lO-Na,S,O, aquivalent ist; das entspricht 99,94 "i0 Limonen.

2. 0,1092 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Bensoyl- hydroperoxyd, wic 32,27 ecm nj10-Na,S20, tiquivalent ist; das entepricht 100,56 o/o Limonen.

Der Kohleuwasserstoff wurde durch Oxy- dation von Campherhydrazon mit gelbem Quecksilberoxyd erhalten 2); Schmp. 65,5-66 O. Die Oxydation dauerte 36 Stunden bei ungefahr 1 8 O .

hydroperoxyd erfordert bei:

3. Tricyc len .

l) Journ. russ. phys.-chem. Ges. 34, 721 (1902). *) H. Meerwein , K. van Emster, Ber. 63, 1815 (1920).

Quant. Bestimmung unges. Kohlenwasserstoffe. 17 3 1. 0,2675 g Subst. rerbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl-

hydroperoxyd, wie 1,40 ccrn n/lO-N%S,O, aquivalent ist; das entspricht 3,57 o/, ungesattigten Kohlenwasserstoffs C,,H,,.

2. 0,2824 g Subst. verbrauchten zur Oxydation eoviel Benzoyl- hydroperoxyd, mie 1,53 ccm n/lO-N+S,O, Iquivalent ist; das entspricht 3,67 o/io ungesiittigten Kohlenwasserstoffs C,,HI,.

Somit enthalt ein Tricyclen, das in der geschilderten Weise dargestellt wurde, ungefiihr 3,5 ungesattigten Kohlen- wasserstoff, wahrscheinlich Camphen.

Dieser tricyclische Kohlenwasserstoff wurde von uns, analog dem Tricyclen d. h. durch Oxydation des Fenchonhydrazons mit gelbem Queck- silberoxyd, bereitet.

4. F e n c h o cy cl en (C y cl o f en c h en).

Seine Konstanten waren folgende: Sdp. 143,0-143,5° bei 754 mm. di0 = 0,8603; nZn = 1,4515.

Berechnet fur C,,H,,: Gefunden : Mo1.-Refr. 42,48 42,65.

Die Oxydation des Cyclofenchens dauerte 45 Stunden bei

1. 0,2784 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl- hydroperoxyd, wie 0,71 ccm n/lO-Ka,S,O, iiquivslent ist; entsprechend 1,74 O i 0 ungeslttigten Kohleuwasserstoffs C,,H,,.

2. 0,2765 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl- hydroperoxyd, wie 0,65 ccm n/10 Na.$,O, iiquivalent ist, entsprechend 1,60 O/,, ungesattigten Kohlenwasserstoffs C,,H,,.

Die Analysen zeigen, daD das von uns erhaltene Cyclo- fenchen als fast reiner tricyclischer Kohlenwasserstoff, mit nur geringer Beimengung von ungesattigtem Kohlenwasserstoff, an- zusehen ist.

5. u-Methyl-camphen. Dieses nachste Homologe des Camphens wurde zuerst von N. Zel insky durch Abspaltung von Wasser au8 tertiarem Methyl-fenchylalkohol l), erbalten und neuerdings fast gleichzeitig von Bredt2) , Ruzicka3) und auch in unserem Laboratorium 3 untersucht.6)

18-20 '.

I) Ber. 34, 2883 (1901). 8, Dies. Journ. 98, 96 (1918). 7 Helv. chem. acta 1, 110 (1918). 3 Joum. russ. phys.-chem. Ges. 51, 139 (1919); Eto, 254 (1918); Ann.

Chem. 432, 207 (1923). 5, Ich benutze die Gelegenheit urn eine literarische Richtigstellung

persijnlichen Charakters bezuglich dieses Kohlenwasserstoffs voreunehmen.

1'94 8. Nametkin u. L. Briissoff:

Der Kohlenwasserstoff, den wir fur die Oxydation mit Benzoylhydroperoxyd benutzten, wurde durch Abspaltung von Wasser aus tertiarem Methyl-fenchylalkohol mittels Kalium- bisulfat erhalten. Schmp. 44-48 O . Die Oxydation dauerte 36 Stunden bei 18--20°.

1. 0,2776 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl- hydroperoxyd, wie 36,16 ccm njlO-Na$,O, iiquivalent ist, entaprechend 97,7S0/, ungesiittigtem Kohlenwasserstoff C,,H,,.

2. 0,2850 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl- hydroperoxyd, wie 37,24 ccm n/lO-Na,S,O, aquivalent ist, entsprechend 98,09O/, ungesiittigtem Kohlenwasserstoff.

Man sieht also, daB u-Methyl-camphen 98 O l 0 ungesattigten Kohlenwasserstoff und nur 2 O l 0 durch Benzoyl-hydroperoxyd nicht oxydierbaren Kohlenwasserstoffes enthalt. Vermutlich ist der letztgenannte das Methyl-cyclen (Schmp. 110,5-11 lo I). Wir erblicken hierin eine neue Restiitigung derjenigen Ansicht iiber die Struktur dieses Kohlenwasserstoffes, die fruher schon mehr- mals von uns ge&uuBert worden ist (a. a. 0.).

6. Bornylen ist aus Borneo1 durch die Xanthogenat- methode von L. Tschugaeff erhalten worden; nach Umkry- stallisieren aus Xthylalkohol schmolz der Kohlenwasserstoff bei 101,5--102,5°. Die Oxydation dauerte 72 Stunden bei 26-27O.

In einer speziell gegen mich gerichteten Abhandlung (Ann. Chem. 440, 332) behauptet Hr. R u z i c k a , indem er sich nur auf die Referate im Chem. Zentralblatt aus meinen friiheren Arbeiten aber die Identitat der durch Dehydrstation der tertiiiren Methyl-feuchyl- und Methpl-bornyl- alkohole erhaltenen Kohlenwasserstoffe stiitzt, daS in diesen Arbeiten mit keinem Worte die Oxydation Ton a-Methyl-camphen zu Fenchon erwiihnt sei, und da6 ich erst im Jahre 1923 in meiner Annalenarbeit uber diese Umwandlung berichtet hiitte. Ich erlaube mir hier mein Erstaunen iiber solche, nur auf Grund von kurzen Referaten aus- gesprochene Behauptnng auszudrucken. Hatte Hr. R u z i c k a TOU meinen Originalarbeiten Kenntnis genommen gehabt, so hiltte er gesehen, da6 der von ihm erwiihnte Ubegang TOU a-Methyl-camphen in Fenchon schon lange in unserem Laboratorium ausgefuhrt worden ist. Die ent- sprechenden Zeilen meiner Annalenarbeit [Ann. Chem. 439, 216, Zeile 10 von unten (1923)1, Bind nichts anderes, als eine wortliche Ubersetzung meiner fruher im russischen Journal veroffentk!hten Arbeit [Journ. russ, p h p c h e m . Gee. M, 257, Zeile 10 yon unten (1918)l.

l) Ber. 67, 1258 (1924).

Quant. Bestimmung unges. Kohlenwasserstoffe. 175 1. 0,1850 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl-

hydroperoxyd , wie 21,49 ccm n/lO-Na&O, aquivalent ist, entsprechend 79,07% ungesattigtem Kohlenwasserstoff Cl0Hl6.

2. 0,2161 g Subst. verbrauchten zur Oxydation soviel Benzoyl- hydroperoxyd, wie 24,89 ccm n/lO-Ns,S,O, aquivalent ist, entsprechend 78,40°/0 ungesattigtem Kohlenwasserstoff.

Wie unsere Aoalysen zeigen, enthalt das Xanthogenat- bornylen in Wirklichkeit nur 80 bestehen aus einem Kohlenwasserstoff, der mit Benzoyl-hydro- peroxyd nicht reagiert; im vorliegenden Falle ist es das Tri- cyclen. Dieses Ergebnis steht im Einklang einerseits mit dem zu niedrigen Schmelzpunkt des Xanthogenat-bornylens gegen- iiber dem reinen Bornylen von B r e d t l) (Schmp. 1 13 O), anderer- seits den Erfahrungen von L. Tschugaef f , dem es in Gemein- schaft mit B udr i ck gelang, aus Xanthogenat-bornylen wirklich ein Tricyclen abzuscheiden. Da aus der Literatur hervorgeht, da6 Bornylen mit Benzoyl-hydroperoxyd nur &u6erst langsam reagiert, ist es ubrigens miiglich, dab die wirkliche Menge des Tricyclens im Bornylen etwas geringer ist, als es von uns ge- funden wurde.

7. E i n Gemisch von Limonen u n d Menthan. ID einigen Literaturangaben findet man, da6 bei der Einwirkung von Permanganat auf ein Qemisch von ungedttigtem Kohlen- wasserstoff mit einem gegen Permanganat bestandigen ge- sattigten dieser letztere mit in Reaktion tritt.3) Wir haben daher besondere Oxydationsversuche mit Benzoyl-hydroperoxyd an einem solchen Gemisch ausgefuhrt, und zwar haben wir ein Gemenge von Limonen mit Menthan verwendet. Die Oxy- dation dauerte 64 Stunden bei 15O.

Bornylen, die iibrigen 20

1. Zu 0,1509 g Limonen wurden 0,1851 g chemisch reines Menthan hinzugefiigt. Fur die Oxydation wurde so vie1 Benzoyl-hydroperoxyd verbraucbt, wie 44,07 com n/lO-Na,S,O, aquivalent ist, entsprechend 99,39O/, des in dem Gemiscbe entlialtenen doppelt ungeslttigten Kohlen- wasserstoffes.

l) Ann. Chem. 368, 1 (1909). $) Ann. Chem. 388, 280 (1912). 9 N. Zelinsky u. S. Nametkin, Journ. russ. phys.-chem. Ges. 37,

959 (1905); N. Rischer, Ebenda 44, 1748 (1912); 46, 1788 (1913).

Journal f. prakt. Chmk [2] Bd. 112.

~. ..-

Benzylsulfaminodiazomalo~iester C;&ONa nlkohol. NHs

Tafel I.

N;H,

Ubersicht iiber Bildung und Reaktionen des l-Benzylsulfon-4-crtrbonslure3ithyl~~tcr-5-oxytrirtol~, C6H,. CH?. SO,. N, + C&(co*c&&)* --f CeH,. CH,. SO,. N-N=N

I I

BaCl,

h(OH) - C . CO, . C,H, 1 -Reiizylsiilfon-4-carbons~~ire~s~ei~

.i-oxytriazol

BaCIY

spontan I

I 114s0,

Benzylsulfaminoglykolsiiure C(OH II -AH B(ON)-A.NH,

Y V Y

C,H, . CH, .SO,. NH. CO. CH, .OH C,H,. CH,. SO,. NH . CO. C-N=N C,H,.CH, .SO,.NH. CO. C-N=N

4-Benzglsulfxminocarbon- 1 -.~~~ino-4-benzylsulfaminocarb0n - 1 HCI 5-oxytriazol 5-oxytriazol

C,H,. CH, . SO,NH, f 'CH,(OH) . COOH Benzylsulfamid GI ykolstiure

i I (OH). C&. CIIO

CO(CII,), I CeH,. CH, . SO,, NH. CO. C-iV5-N CCH6.CH*.SO,.NH.CO. C--N=N C,H, . CH, , SO,. NH . CO : C -N=N

&m)-A. N = m . c,H,. OH I1 I C(0H)-N .N=C(CH,),

I1 C(OE€)-d. N=CH . C,H,

Benzalverbindung des I-Amino-4-benzyl- Acetonylverbindung des l-Amino-4-benzyl- o-O~ybenzalverbinduug des l-Amino-4-benzyl- sulfaminocarbon-5-oxytriazola salfamiuocarbon-5-olg triazols sulf~lminoearbon-5-oxytriaeols

'Th. Curt iuB und R. J e r e m i a s .

176 S. Nametkin u. L. Brussoff: Quant. Best. usw. 2. Zu 0,0960 g Limonen wurden 0,1598 g chemisch reines Menthan

gegeben. Zur Oxydation wurde so vie1 Benzoyl-hydroperoxyd verbraucht, wie 28,97 ccm n/lO-Na,S,O, aquivalent id, entsprecheod 99,51*/, Limonen.

Diese experimentellen Daten zeigen unzweifelhaft, daB in einem Gemisch von Limonen und Menthan nur der ungesattigte Kohlenwasserstoff durch Benzoyl-hydroperoxyd oxydiert wird. Genau so wie in denjenigen Fallen, wo wir Limonen allein angewendet haben, verlauft auch hier die Oxydation des un- gesattigten Kohlenwasserstoffes quantitativ, wahrend der ge- siittigte Kohlenwasserstoff unangegriffen bleibt, sogar bei einem OberschuB an Oxydationsmittel.