4352

Ersteree wurde mit '/lo-n. Natronlauge bis zur neutralen Reactioo versetzt, die Flussigkeit auf dern Wasserbade bis zur Trockne ein- grdampft, dann der Riickstand iiber freier Flamme v6llig entwassert nod das trockne Sals mi t etwas arseniger Saure fein rerrieben. Erhitzt rnitn das Gemisch im Reagensrohr geniigend boch, so bildet sich das diirch seinen widerwartigen, betiubenden Geruch unverkennbare E a k o d y l o x y d , [(CH&As]aO, wodurch das Vorhsndenseio FOO E s s i g - s a u r e in Fraction 1 bewiesen worden ist.

In der zweiten konnte die Anwesenheit von A c e t o n y l a c e t o n aiif folgende Ar t bestatigt werden. Bi i low und S c h l o t t e r b e c k l ) hdtten irn Jabre 1899 die bis dahiu bei der Kuppelung von Diazonium- salzlosungen mit aliphatiscben Cornponenten noch nicht conetarirte Beobachtung gemacht, dass sich Acetylaceton nicht nur nacb allen bekannteo Methoden, s o n d e r n a u c h i o s t a r k e a l z s n u r e r L o s u n g m i t o-,m- u n d p - N i t r o d i a z o b e n z o l zu C o m b i n a t i o n s p r o d u c t e n z u a a m r n e n l e g e n l a s s t . Dementsprerhcnd wurde Fraction 2 in Wasser aufgenommen, tiichtig durcbgeschiittelt, filtrirt und zum Filtrat eine sorgfiiltig bereitete salzsaure Diazoninml8sung aus nt-NitraniJin IrEzugefiigt. Dann liisst man das Gemisch bei Oo zw6lf Stunden Iaug stehen. Wabrend dieser Zeit hatte sich ein gelber, flockiger Nieder- schlag von [m-Nitranilin-azol-acetylaceton ausgeschiedeo, der aus Eie- essig umkrystallisirt wurde. Man erhalt den Azokorper in orange- gelben Blattchen, die bei 140° schrnelzen, entjprecbend den B u l o w - S c h l o t t e r b e ck'schen Angaben.

Es b i l d e n s i c h a l s o b e i d e r E i n w i r k u n g v o n 1 Mol. Y h t a l y l c h l o r i d a u f 2 Mol . N a t r i u m - a c e t y l a e e t o n r o r a h e n I ) i n g e n P h t a l y l - a c e t y l a c e t o n und $ - A c e t y l - n , y - d i k e t o h y - d r i n d e n , d a n n a b e r a u c h i n N e b e n r e a c t i o n : P h t a l s a u r e u n d I S s s i g s a u r e , u n d e s w i r d 1 Mol . A c e t y l a c e t o n z u r i i c k g e w o n n e i i .

1

671. C. P a a l und Car l Koch: Ueber das 3.6-Dimethyl-pyridazin.

[Mittheilung aus dem pbarm.-cbern. Institut dor Universitfit Erl angen.] (Eingegangen am 7. November 1904.)

Vor einiger Zeit hnben C. Paa l und J. U b b e r * ) aus dem Basengernenge, welches bei der Verseifung des 3.G- D i m e t h y l - d i - h y d r o p y r i d a z i n - d i c ar bons a u r e e s t e r s rnit Rarythydrat entsteht, durch Oxydation mit Wasserstoffperoxjd und iiachfolgende fractio-

I) Biilow und S o b l o t t e r b e c k , diese Berichte 35, 2187 [1902]. Diese Berichte 36, 497 [1903].

4383

nirte Destillation das 3 . 6 - D i m e t h y l - p y r i d a z i n in noch nicbt viillig reinem Lustande a l s eine bei 210-216O siedende und unscharf bei 24‘- 330 schmelzende, krystallinische Substanz abgeschieden. . W ir haben nun die Base in reiner Form durch Spaltung der 3 .6-Die rn e t h y l - p y r i d a z i n - M o u o c a r b o n s i i u r e u n d - D i c a r b o n s i i u r e niit verdiinnter Salzsaure erhalten, nach welcher Methode von E. T a u b e I”)

schon friiher das P y r i d a z i n aus seiner Tetra . bezw. Di-Carbonsatire dargestellt wurde.

Wie schon mitgetheilt 2), Iasst sich der Dimetbyldibydropyridazin- dicarbonsiureesfer durch salpetrige Saure sebr glatt zum entsprecheii- den Pyridazinester oxydiren, aus dern durch Verseifung die Dicarbon- *Lure mit fast quantitativer Ausbeute entsteht.

Der D i m e t t) y 1-p y r i d az i n - m o n o c a r b o n s au r e e s t er wurde von P a a l und U b b e r (I. c.) aus eeinern Dihydroderivat durch Oxydatioii inittels Salpetersilnre dargestellt. In noch besserer husbeute entsteht cr bei Anwendung von salpetriger Saure als Oxydationsrnittel.

3.6 - D i m e t h y l- p y r id a z i n , Ha C . C<&;>C. C Hs.

a) A u s 3.6-D imethyl - p j r i dazin-d icarbons i iure : Zur Darstellung d c r Dicarbonshre wurde der Ester in wenig Alkohol gelost und mit etwas mkhr als der berechneten Menge alkoholischen Kalis versetzt. Die Mischung erstarrte zu einem Krystallbrei des von P a d und U b ber (1 c.) beschriebeben Kaliumsalzes der Dicarbonsiiure. Die Masse wnrde mit Wasser bis zur LB- %\trig verdfinnt, der Alkobol durch Erwkmen verfliichtigt und RUS der con- centrirten Flfissigkeit die Sgure mittele Saleskure in fast quantitativer Ails- beute abgeschieden.

Zur Gewinnnng des Dimethylpyridazins wnrde die Dicerbonsaui e lnit der zehnfachen Menge 5-proc. Salzsaure 6 Stunden im zuge- echmolzenen Robr auf 2000 erhittt. Beim Oeffnen des Rohm erlt- weicht unter Aufschaumen Kolilendioxyd. D e r braungefarbte Rohr- iuhalt entbalt geringe Mengen harziger Producte, von denen abfilti I I t

wird. ‘Das eingedampfte Fj l t ra t liefert eineq dunkelgefarbten, kry- stalliniscben Riickstand, der, in wenig Wasser aufgenommen illid mit f‘estem Raliumcarbonat versetzt, die freie Base als braunes Oel absonderte. Es wurde mit Aether ausgescbiittelt, wobei barzige Flocken, welche die Dunkelfarbun4 verursachten, ungeliist blieben. D e r getrocknete atherische Auszug hinterlasst nach dem Abdestilliren des Losungsrnittels die B:ise als kryetallinisch erstarrendes, gelbes Oel, das nach zweirnnliger Destillation fast vollattindig bei 214-219O (uncorr.) ubergeht. __- . I) Diese Berichte 28, 454 [1895j. ¶) Diese Berichte 36, 2538 [1903j.

b) A U E D i m e t h y l - p y r i d a z i n - m o n o c a r b o n s a u r e : Als Aus- gangsmaterial diente der v o n ' B i i l o w i ) , C. Paal und J. U b b e r a ) , sowieG. K o r s c b u n j) beschriebene 3.6 Dimethyldihydropjridazinrnono- carbonaaureester

Er wurde in der zehnfachen Menge Eisessig geldst und etwas mehr als die zur Oxydation erforderliche Menge Kaliumnitrit in concentrirter, w h - riger L O R U O ~ zupgeben. Die Einwirlrung der salpetrigen Saure geht rasch vor sich. Die Fliissigkeit aurde rnit wenig Wasser verdhnnt und ICaliwn- carhonat im Ueberschuss eingetragen, wobei sich der Dimethylpyridazinmono- carbonslureestcr krjstlrllinisch ,abschied, Der reine Ester destillirt, wie Korschun ( I . c.) fand, bei vermindcrtem Druck unzeruetzt. Aher auch bei Atrnosphirendrock l u s t sich die re in e Substanz in kleinen Mengen unter n u r ganz grringfugiger Zersetzung destilliren. Ihr Siedepunkt liegt bei 2430. Zur Verseifung wurde der Ester in sehr wenig Allcohol gelost und alkoholisches Raii in geringem Ueberschuss hinzuKelugt. Nach kurzem Stehen krystallisiert das Kaliumsalz in weissen Nadeln aus, die abfiltrirt und niit wcnig Nkohol gewaschen werden. Durch Eindunsten des Filtrats konnten noch weitero Mengen des Sakes gewonnen werden. Die Ausboute ist nahezu q uan titativ.

(1 "11.) mit 10-proc. Salzsiiure (b Th.) im Einschmelzrnhr 6 Stunden niif 200" erh iv t iind der Hohreniohalt i l l der oberi angegebenen Weise weiter verarbeitet.

Die A usbeute an Dimethylpyridazin betrug Lei Anwendiing der Dicarbonsiure 70 pCt. der theoretischen Menge. Noch besser ist sie, weriri mati vom Kaliumsalz der MonocarbonsBure niisgoht. Aus 2 Tb. ICaliurnsalt wurden 1.1 l'h. Rohbase, 97 pCt. der Theorie ent- sprechend, erhalten. Die reine Base destillirt, wie erwahnt, unzer- setzt bei 214-215n7 bei 20 mm Druck siedet sie bei 109-110". Sie erstarrt zii einer hygroskopischen, strahlig-krystalliiiischen, weissen Masse r o u echwach basischem Geruch, die sich an der Luft braun fiirbt. Auch beim Auf bewahren im verschlossecien Gefass nimmt sie nacb eiriiger Zeit briunliche Farbe an. Die Substaoz schmilzt, irn beiderseits geschlosseueii Capillarrohrchen erwiirmt, bei 32" und ist rriit Wasser, Aether uud Alkohol in jedem Verhlliniss mischbar.

Eiue thialyse cles allerdings noch nicht ganz reirien Dimethyl- pyridazins ist schon in der Mittheiluog \-on P a a l und U b b e r (1, c.} angefiihrt.

Zur Darstellung des D i m e t h y l - p y r i d a z i n s wurde dasKaliumsalz 1

1) Dieso Berichte 35, 4311 [1902]. *) Diese Berichte 3F, 497 [1909). 3) Diese Berichte 37, 2183 [190t]. ') Eino grBssere Meage des Esters verdanken wir Hrn. Privatdocent

G. K o r s c h u n , der die Substnnt im hieaigen Institut aus Acetonylacetessig- ester und Hydrazinhgdrat dargestellt hatre.

4385

Das C h l o r h y d r a t , CeHsNs.HC1 wurde ron P a a l und U b b e r (I. c.) in Form sehr hygroskopischer, braunlich gefarbter Nadeln er- halten. Dnrch Eindarnpfen der salzsauien Lijsung der reinen Base resultirt ein weisser, krystallinischer Rickstand. L6st man ihn in wenig absolutem Alkohol und uberschichtet niit Aether, so krystalli- sirt das Salz i n prachtigcn, weissen, flaclieu Nadeln und Blattern vom-schmp. 1840, die sich sehr leicht in Wasser und Alkohol losea.

Das reine S d z ist weit weniger hygroskopisch als das Roh- product.

0 0956 g Sbst.: 0.095s g AgC1. CsHaN2.HCI. Ber. BC1 25.26. Gef. HC1 25.48.

Das n o r r n a l e G o l d s a l z , C ~ H ~ N z . I I A u C l ~ , wiirde schon TOO

P a a l uud U b b e r (1. c ) beschrieben. Wir erhielten es aus der wassrigen Losung des reinen Chlorhydrats auf Zusatz wassriger Goldchloridlosung i n schonen, gelben, bei 1700 schmelzenden Nadeln, die sich schwer in Wasser, leicht in Alkohol losen.

CgH~~NpCl~hu. Ber. Au 43.93. Gef. Au 43.98. Das PI a t i n s a l z , (C, N S Nz)?. Ha Pt Cla, krystalliairt beim Ver-

niischen concentrir ter alkoholischer Lijsungen von Chlorhydrat und Platinchlorid nach 1Liigerern Stehen in gelbrothen Prismen. A u s wassriger Losung erhielten wir es bei sehr langsarner Verdunstung in grossen, derben, dunkelrothbraunen Krystallen, die keinen scharfen Schmelzpunlrt zeigten, sondern sicli iiber 2000 unter Schwarzfarbung

bzersetzten. Das Salz ist in Wasser sehr leicht loslich. I n wlssrigem Alkohol nimrnt die Loslichkeit rnit eteigendem Allcaholgehalt ab. In. absolutem Alkohol ist das feste Salz so gut wie unl6slich. Die Sub- stauz enthalt lcein Krystallwasser.

0.1142 g Sbst.: 0 1571 g AgCl, 0.0359 g Pt. C ~ ~ H l e N ~ C l s P t Ber. C1 34.00, P t 31.14.

Gef. x 34.06, I) 31.44. Mit Quecksilberchlorid vereinigt sich das Chlorhydrat der Base

zu einer V e r b i n d u n g CgHsN2.HCl.2 HgC12, die sich i n schwer- loslichen , Greisseu Nadeln abscheidet , wenn man wlssrige LijsungeD der Componenten Iniwht. Die Substanz schniilzt bei 140".

d.5648 g Shst.: 0.383 g HgS. CsBsNsClsHga. Ber. IIg 58.80. Gcf. Hg 58.46.

Auch das f r e i e Dimethylpyridazin giebt rnit Quecksilberchlorid ein bchon von Paal und U b b e r (1. c.) k u r z erwiihutes A d d i t i o n s - p r o d u c t C s H ~ N n . I I g C l ~ , das beini Zusammenbringen der Compo- nenten in wassiiger Losung in feinen, weis-en Niidelchen ausfallt, In derselben Form erhielten wir die Verbindung auch bei Anwen- dung alkoholischer Losungen von Base und Sublirnat. Das Additions- product zeigt den Schmp. 115\'.

I

0.152 g Sbst.: 0.0935 g EgS. CsHaNgC12Hg. Ber. Hg 52.77. Gef. Hg 63.03.

Das P i k r n t der Base, CS A s Np . Cs Ha (NO&. OH, krystallisirt beim Vermischen alkoholischer Loaungen \-on Pikr iwaure und Di- methylpyridazin in gelben, seideglanzenden Nadelchen Bus, die hei 1F4O schmelzen.

0.241 g Sbst : 45 ccni N (180, 740 mm). C , ~ H ~ I N ~ O ~ . Ber. N 20.77. Gef. N 20 95.

3.6 - Di m e t h y 1 - h e x a h y d r o p y r i d a z i n , ,NH.NN -__ CI&. CH,C.I-12. CHa /CII. CHs (3 6- D i m e t b y 1-pi p e r i d az in . )

3.6-Dimethylpyridazin wird in alkoholischer Losung durch ener- gisclie Reduction mit metallischern Natrium in die H e x a b y d r o b a s e iibergeliihrt.

Dimetliylpyridazin wurde in der zehnfachen Menge absoluten A k o h u h geliist und in die siedende Losuiig, r e l c b e sich in einem wit RBckflueskiiblw versehenen Kolben auf dem Wasserbade befand, die vierfi~che Menge Natrium in kleinen Stiicken eingetragen. Um die Reaction in lebhaftem Gange zu erbalten, haben wir von Zeit zu Zeit e twas A 1Pohol nachgegoseen. Nachdem alles Nutrium gel6st mar, wurde mit Wasser verdiiiiut und die Fluesigkeit im Wasserdampf- atrorn destillirt. Zur Riridung der Base fiingt man das Destillat in vorgelegter verdiinnter Salzvaure auf und dunstet die Losung auf dem Wasserbade ein. Wgbreud des Eiodnmpfens farbt sich die Fliissig- kei t intensiv roth. Nach dem Erkalten erstarrte der Rackstand 711 . h e r rothen, straliIjg-lrry~talliniscben Maese des C h l o r h y d r a t s der neuen Base. Aus der concentrirten, wassrigen Losung des rohen Salzes schied Aetzkali die Hexahydrobase als dunkles Oel a b , das mil Aether extrahirt und nach dem ‘rrocknen init Aetzkali und A b - ,destilliren des Losungsrnittels der Destillation unterworfen wurde. Die Hauptnienge der Base ging bei 180° a13 fast wasserhelle Plussig- keit iiber, die sich a n der Luft nllmSblig dunkel farbte.

Das Dimetbylpiperidazin bleibt auch in der K&lte fliissig; es zeigt starken, unangenehm basischen, an Piperidin eIinaernden Ge- ruch uad ist mit Wasser und den gebrauchlichen organischen Losunga- mitteln mischbar.

0.2206 g Sbst.: 0.509 g COS, 0.247 g HaO. - 0.1536 g Sbst.: 34 ccm N ( 2 0 , 740 mm).

C ~ H I ~ N ~ . Ber. C 63.24, H 12.44, N 21.56. Gaf. n G2.93, B 12.28, 24.39.

b a s C h l o r b y d r a t , C6HI4Na.HC1, wurde aus dern rohen Salz (8. 0.) iu folgender Weiee gewonnen: Das rothgefarbte Salz wurde in

weuig Alkohol gelost und unter Scbiitteln absoluter Aether in kleinen Xntheilen zugefiigt, wodurch ein Theil des Salzes ziigleicb mit den farbenden Verunreinigungen gefallt wird. Die dadurch vom Farb- stoff befreite L8sung lherschichtet inan vorsichtig niit Aether und l Iss t dann im verschlossenen Gefhss in der Kalte stehen. Das 'qeiue Chlorhydrat krystallisirt langsam in schonen, weissen, concentrisch gruppirten Prismen aus, die bei 164" schmelzen und im Gegensatz z u u salzsauren Salz der Pyridazinbase nicht hygroskopisch sind. Das Salz ist auseerst leicht loslich in Wasser und Alkohol.

Bus der Mutterlauge und aus den zuerst abgekchiedenen syruposen Antheilen des Salzes konnten durch fractionirte Pallung der alko- holischen L o m u g mit Aether noch weitere Mengen des reinen Chlor- hydiats gewonnen werden.

0.102 g Sbst.: 0.098 g AgCI. CsHtaN2.HCI. Ber, $1'21 24.25. Gef. IICl 24.44.

Die Versuche zur Darstellung von Gold-, Platin- und Quecksilber- Chioridsalzen misslangen, cla die Base resp. dereu Chlorhydrat rasch Rehuction unter A bscbeidung dar betreffenden Metalle bewirkte.

I

672. P. D. Zacharias: Bemerkungen zur Arbeit von Wilhelm Biltz: Beitrage zur Theorie des Farbevorganges.

(Eingegangen aiu 1. October 1904.)

Hr. W. B i l t z hat Tor lrurzem eine Arbeit BUeher die gegen- seitige Beeinflussung colloidal geloster Stoffec *) und im Anschluss damp auch >Beitrage zur Theorie dee Flrbevorgangesu z, veroffentlicht, weiche mich zu folgender kurzen Notiz nothigen.

Hr. B i l t z hat eine Reibe von Versuchen niit anorgnnischeu Colloidallosungen \-on Elementarsubstanzen und Metallsulfiden, sowie anderen Verbindungen ausgefijhrt ond damit das Thatsachenmaterial in dankenswertber Weise bereichert. Was a b e i seine Oedauken uiid Sch~ussl 'olgerunge~~ beti ilft, so kann er auf Prioritlit keine Anspruciie erheben, da alles in meinen Publicationen3) Gber die Tbeorie des Farberorganges, den Zustand und die Eigenschaften der Colloide uiid d i e .Chemie der Textilfasern enthalten ist. A___

' Diese Berichte 37, 1095-1llG [1904]. a) ebenda S. 1766-1775. Firberzeitung 1901, 149, 165. Zeitschr. f. physik. Chem. 39, 465 [1905].

Cheniiker-Zeitong 1902, !90. Zeitschr. f. Farben- u. Textil-Chemie 2, 235 [1903]. Ai Oswglhr zis ,:ag+. Atben 1900. [Ein Band in 80. 146 Seiteu.]

Bericlite d. D chom. Gesellschaft Jdug XXXVII. 279