7. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Carnot-Maschine

Wirkungsgrad

A

A A A

B B B B

A A

q qq1 1 1

q q q q

T

T

w:

q

A

A A A

B B B B

A A

q qq1 1 1

q q q q

T

T

w:

q

alle reversiblen Kreisprozesse haben gleichen Wirkungsgrad

alle reversiblen Kreisprozesse lassen sich als Serie vonCarnotprozessen darstellen

i,rev rev

ibz

q dqw.0 0

T T es gilt:

offensichtlich ist das totale Differential einer Zustandsfunktion !

Thermodynamische Definition der EntropieThermodynamische Definition der Entropie

revdqdS:

T

revdq

T

Wdh. letzte Stunde

B A

B Aq0

q

T T

B A

B Aq0

q

T T

Entropie und die Richtung spontaner (irreversibler) Prozesse

im Uhrzeigersinn (1-2-3-4)

i,irrev

i

q0

T

i,irrev

i

q0

T

gegen Uhrzeigersinn (1-4-3-2)

i,irrev

i

q0

T

i,irrev

i

q0

T

Fazit:

ist an einem Kreisprozeß ein irrev. Schritt beteiligt, gilt

rev irrev

dq0

T

rev irrev

dq0

T

Wdh. letzte Stunde

rev irrev

dq0

T

rev irrev

dq0

T

p

V

1

2irrev

rev

allg. Kreisprozeß

2irrev

1rev

rev,irrev 1 2

dq

T

q0

dq

T

d

T

1 2 2rev rev

1 22 1 1

dq dqdS S S S

T T

2irrev

1

dq

TS

Spezialfall: spontane (irreversible) Zustandsänderung in isoliertem System

isoliertes System – kein Wärmeaustausch mit Umgebung! => dq = 0

2irrev

1

Sdq

0T

2 1S S

Thermodynamische Formulierung des 2. HS

Bei spontanen Zustandsänderungen in isolierten Systemen nimmt die Entropie stets zu !

(Bei reversiblen Prozessen in isolierten Systemen ändert sich die Entropie nicht)

Thermodynamische Formulierung des 2. HS

Bei spontanen Zustandsänderungen in isolierten Systemen nimmt die Entropie stets zu !

(Bei reversiblen Prozessen in isolierten Systemen ändert sich die Entropie nicht)

2irrev

1

Sdq

0T

Wdh. letzte Stunde

8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen) Prozessen

rev

V T

dq S SdS:= dT dV

T T V

V const, dV 0

VV

rev SdT

T

dq

T

V V

SdT

d

T

U

T

V

V SdT

T T

CdT

V

V

CS

T T

V

V

CS

T T

2

1

T

V2 1

T

CS(T ,V) S(T ,V) dT

T

2

1

T

V2 1

T

CS(T ,V) S(T ,V) dT

T bei V = const

rev rev

0

1.HS: dU dw dU pdVdq dU

T

0,da V con

V

st

dU

VU C dT dV

8.1 Temperaturabhängigkeit von S bei V, n = const S(V,T)

(System nicht isoliert)Wdh. letzte Stunde

8.2 Temperaturabhängigkeit von S bei p, n = const S(p,T)

rev

p T

dq S SdS:= dT dp

T T p

p const, dp 0

pp

rev SdT

T

dq

T

p p

SdT

d

T

H

T

p

p

C SdT dT

T T

p

p

CS

T T

2

1

Tp

2 1

T

CS(T ,p) S(T ,p) dT

T

2

1

Tp

2 1

T

CS(T ,p) S(T ,p) dT

T bei p=const

Fazit: Entropieänderungen über Wärmekapazitäten berechenbar

rere vv

1.HS:

dU dw d pV(H ) pdV dH pdVdq 0,da p const

Vdp pdV dH

T

0,da p con

p

st

dH

Hp

C dT dp

8. Entropieänderungen bei verschiedenen (reversiblen Prozessen) (System nicht isoliert)Wdh. letzte Stunde

2 Möglichkeiten

W= 2

4 Möglichkeiten

W= 4

24 = 16 Möglichkeiten

2NA Möglichkeiten

NA NA -1 NA -1 NA -1 NA -1 usw.

NA -2 NA -2 NA -2 NA -2usw.

NA -3 NA -3 NA -3 NA -3usw.

NA -4 NA -4 NA -4 NA -4usw.

NA -5

NA -6

usw.

Quelle: Engel,Reid

Flüssigkeit

Wärmekapazität von Sauerstoff

Quelle: Engel,Reid

Flü

ssig

keit

Wärmekapazität / T von Sauerstoff

Flüssig-keit

Entropie von Sauerstoff

Gas

Quelle: Engel,Reid

System

Thermostat

(Umgebung)

Isoliertes System = System + Thermostat

Wärmeaustausch möglich

thermisch isoliert

U(V,S)

V S

U UdU dS dV

S V

2

S V

U T p

V S V S

rev revdU dq dw

revwenn nur Volumenarbeit dw: pdVrevdU dq pdV

1.HS: dU q w, reversible Bedingungen

dU TdS pdV dU TdS pdV Fundamentalgleichung (Mastergleichung)

rev2.H dqS: TdS

V S

U UT p

S V

Maxwell-Beziehung

T T

U ST p

V V

T T

U ST p

V V

Ableiten nach V bei T = const

formal – Mastergleichung durch dV dividieren

Thermodynamische Zustandsgleichung

gemischte 2. Ableitung, Schwarzscher Satz

dU ist totales Differential:

H(S,p)

H U pV

p S

H HdH dS dp

S p

dH dU pdV Vdp

rev revdH dq dw pdV Vdp

revnur Volumenarbe w dit : d p VrevdH dq Vdp

1.HS: dU q w, reversible Bedingungen

dH TdS Vdp dH TdS Vdp Fundamentalgleichung

rev2.H dqS: TdS

p S

H HT V

S p

Maxwell-Beziehung

TT

H ST V

p P

TT

H ST V

p P

Ableiten nach p

bei T = const

Thermodyn. Zustandsgleichung2

pS

H T V

p S p S

A(V,T)

A : U TS

T V

A AdA dV dT

V T

2

V T

A p S

V T T V

dA dU TdS SdT

rev revdA dq dw TdS SdT revnur Volumenarbe w dit : d p V

revdA dq pdV TdS SdT

1.HS: dU q w, reversible Bedingungen

dA pdV SdT dA pdV SdT

rev2.H dqS: TdS

T V

A Ap S

V T

S S

A Tp S

V V

S S

A Tp S

V V

Ableiten nach V

bei S = const

Fundamentalgleichung

Maxwell-Beziehung

Thermodyn. Zustandsgleichung

G(p,T)

G : H TS

pT

G GdG dp dT

p T

2

p T

G V S

p T T p

dG dH TdS SdT dU pdV Vdp TdS SdT

rev revdG dq dw pdV Vdp TdS SdT

revnur Volumenarbe w dit : d p VrevdG dq Vdp TdS SdT

dG Vdp SdT dG Vdp SdT

rev2.H dqS: TdS

pT

G GV S

p T

S S

G TV S

p p

S S

G TV S

p p

Ableiten nach p

bei S = const

Fundamentalgleichung

Maxwell-BeziehungThermodyn. Zustandsgleichung

Mastergleichungen (Fundamentalgleichungen)

U(S,V) → dU = TdS – pdV

H(S,p) → dH = TdS + Vdp

A(T,V) → dA = -SdT – pdV

G(T,p) → dG = -SdT + Vdp

pT

S V

p T

T V

S p

V T

pS

T V

p S

S V

T p

V S

Maxwell-Beziehungen

T T

U ST p

V V

TT

H ST V

p P

S S

A Tp S

V V

S S

G TV S

p p

Thermodynamische Zustandsgleichungen

V

pT p

T

p

VT V

T

Flüssig-keit

Entropie von Sauerstoff

Gas

Quelle: Engel,Reid

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 200 400 600 800 1000

Druck [bar]

Fu

ga

zitä

tsko

effi

zie

nt

Fugazitätskoeffizient von Stickstoff als Funktion des Drucks

Temperatur:273 K

(Quelle: Wedler)