P o p p , iiber das chromsaure C'hromo.qd. 93

Auswaschen nicht zu lange fortgesetzt wurde ; gewohnlich resultirten Verbindungen, welche den Formeln Cr,Oa, CrOa und 2 CrrOa, CrOs intermediar waren. Geschah die Bildung der Verbindung in der Siedhitze und wurde das Auswaschen derselben so lange fortgesetzt , bis das Waschwasser farblos erschien, so entsprach die Zusammensetzung der Verhindung imnier der Formel 2Cr403, CrOa, und zwar mit 9 Aequi- valenten Hydratwasser, so dafs die Formel des hydratischen chromsauren Chromoxyds als 2 Cr203, Cr03 + 9 aq. aufge- fafst werden kann.

Dieses iiberbasische chromsaure Chromoxyd scheint die bestandigste der eventuellen Verbindungsgrade zu sein, welche das Chromoxyd mit der Chromsaure eingehen kann.

Laboratorium in G 6 t t i n g e 11, den 45. Juli 1870.

Mittheiluiigen aus dem chemischen Litbora-. torium der Universitlit Innsbruck.

8) Ueber einige Umwandlungen des Phenols ; von L. Barth.

Im Verlaufe einiger Unlersuchungen iiber das Phenol schien es mir von Interesse, die Bestandigkeit desselben gegen schmelzendes Kali zu untersuchen. Ich bin dabei zu dem bemerkenswerthen Resultate gelangt , dab das Phenol durch dieses Reagens verhaltnifsmakig nicht schwer angegriffen wird, und dabei Producte erhalten werden, deren Entstehung sich nicht unschwer erklaren lafst, die sich aber durch Reac-

94 B a r t Ji, iiber einige Urnwandlungen

tionen bilden, welche his jetzt keine hiiufigen Analogieen auf- zuwcisen haben.

Erhitzt man krystallisirtes Phenol mit uberschussigem Kali bis zum Schmelzen, so beobachtet man nach kurzer Zeit eine ziemlich lebhafte Reaction, die Masse fangt an zu schau- men und es entwickelt sich reichlich Wasserstoff; dabei wird die Masse Anfangs gelblich und nach und nach gelbbraunlich. Wenn sie die Consistenz eines dicken Syrups angenommen hat und in Folge dessen an den Randern Gefahr lauft zu verkohlen, wird das Feuer entfernt , Wasser zugesetzt und die wasserige Losung nach dem Ansauern rnit Aether aus- gezogen. Die atherische braungefarbte Losung (b) wird nun rnit wasserigern kohlensaurem Ammon mehrmals durch- geschiittelt und durch den Scheidetrichter von der ammo- niakalischen Flussigkeit (a) getrennt. Auch die letztere ist braunlich gefarbt. Sie wird mit Schwefelsaure angesiiuert und mit Aether extrahirt. Beide Aetherauszuge werden destillirt. Nach Entfernung des Liisungsmittels erhalt man aus a noch braungefarbte Krystalle, die in Wasser gelost und von geringen Mengen brauner Schmiere filtrirt w erden. Man kocht die Losung kurze Zeit mit Thierkohle und ver- dampft im Vacuum uber Schwefelsaure. Es scheidet sich eine noch braunlich gefarbte Krystallmasse aus, die nochmals in Wasser geliist und zur Entfernung einiger verunreinigen- den Bestandtheile mit Bleizucker versetzt wurde. Der ent- stehende schmutziggraue Niederschlaq wurde abfiltrirt ++) und das Filtrat nach dem Enlbleien eingeengt. Bald schieden sich farblose Krystalle aus, feine verwachsene Nadelchen, die sauer reagirten , eine prachtvoll violette Farbenreaction mit Eisenchlorid gaben, unter dem Mikroscope die Forrnen der

”) Der Bleiniedersciilag mit Was~cr zersetzt lieferte nur wenig einer ainorphen briiunlichen Masse, von deren Analyse man absehen mufste.

des PhenoZs. 95

Salicylsaure zeigten , kein Krystallwasser enthielten und bei der Verbrennung folgende Zahlen lieferten :

gefundeii C?H,Q, 6 60,s 60,9

H 4,5 4,3.

Der Korper war also unzweifelhaft Salicylsaure, nur der Schmelzpunkt desselben lag etwas tiefer, als der der reinen Saure, namlich bei 150O. Es gelang nicht, durch wiederholtes Umkrystallisiren denselben zu erhohen, und es mufs also eine, wenn auch aufserst geringe, durch die Analyse nicht mehr nachweisbare Verunreinigung dieses Herabdriicken des Schmelzpunktes hervorrufen. Wurde die Saure aber subli- mirt, so erhielt man sie in den langen, fur Salicylsaure charac- teristischen Nadeln, deren Schmelzpunkt nun bei 155O lag.

Die Mutterlaugen, aus denen die erste Krystallisation der Salicylsaure entfernt war, gaben beim weiteren Concentriren noch erhebliche Mengen dieser Verbindung, jedoch in weni- ger reinem Zustande. Die lctzten Mutterlaugen lieferten eine schon mit freiem Auge wahrnehmbare gemischte Kry- stallisation, dunne Nadeln und mikroscopische Rlattchen. Mehrmaliges Umkrystallisiren fiihrt nicht zum gewiinschten Ziele der Trennung beider K6rper; kocht man aber anhal- tend mit Wasser, so verfliichtigt sich die Salicylsaure voll- stiindig, die zuruckbleibende Lbsung farbt sich durch Eisen- chlorid nicht mehr violett und liefert beim Concentriren Krystalle vom Habitus der Oxybenzoesaure, siifsem Geschmack und bei 197O schmelzend.

Auch hier mufste eine Spur yon Verunreinigung den Schmelzpunkt UNI ein Geringes herabdrucken. Die Menge der gebildeten Oxybenzoesaure ist betriichtlich geringer, als die der Salicylsaure. In1 Ganzen erhalt man kaum 1 pC. vom Gewichte des zersetzten Phenols an Sauren.

96 B a r t h , iiber einige Urnwandlungen

Paraoxybenzoesaure , deren Bildung ebenfalls unter die- sen Urnstanden moglich gewesen ware , konnte ich nicht nachweisen.

Die atherische Losung (b) der ursprunglichen Schmelze, welcher durch kohlensaures Ammon die Sauren entzogen waren, wird durch Destillation vom Aether befreit. Es bleibt ein dickliches Oel zuruck, das getrocknet und dann fiir sich destillirt wird. Die bis zu 200° iibergehenden Partieen wer- den fur sich gesammelt.

Sie sind fast reines Phenol, das beim nochrnaligen Recti- ficiren sofort in der Vorlage erstarrt und beinahe bis zum letzten Tropfen bei 18s bis 184" iibergeht. Schrnelzpunkt und Elementaranalyse liefsen dariiber keinen Zweifel. Die Menge desselhen betrug bei verschiedenen Darstellungen stets etwas mehr als die Halfte des ursprunglich angewandten Phenols.

Von 200° an steigt das Thermometer constant; es geht noch etwas Phenol iiber, gemischt mit einem hoher siedenden Korper. Bei etwa 300° geht fast nichts mehr uber, das Thermo- meter steigt rasch bis etwa 340° und von da an destillirt ein gelbes Oel, das nach dem Auskuhlen in der Vorlage aufserst zahe, fadenziehend wird.

Von dieseni Korper erhalt man ungefahr 12 bis 15 pC. des angewandten Phenols. Man entfernt endlich das Thermo- meter. Die letzten Antheile des Destillats farben sich dunkler, offenbar durch bereits entstehende Zersetzungsproducte; am Schlusse der Destillation tritt noch Wasser auf. In der Retorte bleibt eine porose Kohle. Die braungefarhten letzten Antheile des Destillats betragen circa 4 bis 5 pC. des ver- wendeten Phenols.

Die mittlere Partie, als die reinere, wurde nun fur sich mit Sodalosung behandelt , worin sie sich nicht allzu leicht

des Phenols. 97

lost, und neuerdings mit Aether ausgeschtittelt. Dcr Aether nimmt aus der alkalischen Losung die Ilauptniasse des Kiir- pers auf +'). Nach dern Verdanipfen des Losungsrnittels wird das Oel destillirt. Es ging fast vollstandig zwischen 340 und 3500 iiber, war gelblich gefarbt und wurde nach dern Aus- kiihlen wieder zahe. Oefteres Destilliren ist zu vermeiden, da imrner ein kleiner Theil sich zersetzt *%).

Der Korper besitzt einen schwach aromatischen, an Phenol erinnernden Geruch, lost sich etwas in Wasser; die wasserige Losung farbt sich mit Eisenchlorid, wie das Phenol.

Er 1Bst sich auch in Kali, in Alkohol und Aether, schwie- riger in Ammon. Die wasserige urid die animoniakalische Losung geben mit Bleizucker einen flockigcn Niederschlag.

Salpetersaure, auch verdiinnte, greift ihn in der Wartne ziernlich energisch a n ; es scheidet sich ein braunes Harz aus, das bei Iangerer Einwirkung verschwindet. Wasser fiillt ans der gelben Ldsung amorphe gelbe Flocken eines Nitropro- ductes. Mit Brom in wasseriger Losung beharidelt entsteht keine Trtibung.

Die Analysen des Korpers yon verschiedener Bereitung ergaben :

I. 11. 6 77,4 77,2

H 5,5 5,7.

") Das von Aether nieht Geliiste gelit dann BUS saurer Liisung in Aether iiber, ist ebenfalls ein zshflussiges Oel, aber in zu geringer Quantitat zu erhalten, als dafs eine nahere Untersuehung desselben miiglich gcwesen wWre.

**) Nach mehrwiichentlichem Stehen zeigten sich in dieser z&lien Masse I<rystnllansWtze , die von der Oberfllclie ausgeliend sich gegen die Mitte verbreiteten. Es ist wohl miiglicli, dak der Kiirper nach langer Zeit vollkommen in den krystallinisehen Zu- stand ubergeht.

bnnxl . d . ('hem. u. P h . r n . CLVI. B d . I Heft. 7

98 Bart h , iiber einiye Urnwandlungen

Daraus berechnet sich am Nachsten die Formel GI2Hl0Q2, welche verlangt :

6 77,4

H 5,4,

und der Korper ware demnach als ein Diphenol anzusprechen, freilich mit anderen Eigenschaften begabt , als der isomere Diphenylalkohol, den G r i e f s durch Behandlung von salpeter- saurem Tetrazodiphenyl mit Wasser erhielt. Die rneisten Umwandlungs- und Substitutionsproducte aus dem neuen Phenol, durch welche die Formel und nahere Zusammen- setzung des Korpers hatte controlirt werden konnen, sind nicht in Formen zu erhalten, welche Garantieen fur ihre Rein- heit bieten. Das Nitro- und das Bromproduct sind amorph. Behandelt man das Diphenol mit Funffach-Chlorphosphor, SO entsteht ein chlorhaltiger Korper , unloslich fast in allen Liisungsmitteln, ebenfalls amorph.

In concentrirter Schwefelsaure lost es sich, und nach d e h Behandeln mit Baryumcarbonat erhalt nian ein losliches Salz einer Sulfosaure, das aber gummiartig eintrocknet.

Doch ist es mir gelungen, durch Behandlung des Iiorpers ntit der entsprechenden Menge Kalihydrat, wodurch e r zu zu einer in der Kalte festen Masse wird, Einschliefsen der so gebildeten Kaliverbindung rnit Jodmethyl und etwas Alkohol in RBhren und Erhitzen auf 120 bis 130", eine Art von Methyl- ather, ein Dianisol, daraus zu gewinnen. Nach Beendigung der Reaction findet man zwei Schichten in der Hohre, von denen die untere i m Wesentlichen eine concentrirte Jod- kaliumlosung ist, wahrend die obere das neugebildete Product enthalt. Man erwarnit , fugt Kalilauge hinzu und schuttelt mit Aether, der das Dianisol aufnimmt, wahrend etwa noch vorhandenes Diphenol in der alkalischen Fliissigkeit bleibt ").

") Diphenol wird zwar aus sciner Liisnng in mssseriger Soda voii Aethor aufgenomnien, nicht aber aus der LS~~iiig in I(a1ilauge.

des Phenols. 99

Nach dem Verjagen des Aethers, Trocknen und Destilliren erhalt man ein ziemlich dunnflussiges Liquidum von aro- inatischem Geruch , das beiin Rectificiren zwischen 310 und 320" ubergeht. Bei der Analyse des Korpers verschiedener Bereitung erhielt man Zahlen , die sich denen, welche die Formel €J4H1dQZ verlangt, sehr nahern :

gefunden c h-7

~ J I 1 4 Q z I. 11. 111. 6 78,5 7a,4 78 ,3 70, i I3 6,5 6 3 % 4 G,7.

Uebcrlafst man das mehrfach destillirte Oel einige Tage der Ruhe, so findet man dasselbe von einem weifsen Kry- stallpulver durchsetzt, das vornehmlich an den Wanden und am Boden des Glasgefafses sitzt. Durch kalten Aether, worin das Oel leicht liislich ist, kann man die Krystalle trennen, die als blendend weifse, lockere Masse auf dern Filter bleiben.

Diese Krystalle zeigen unter dem Dlikroscope die Form wohl ausgebildeter , wahrschein'lich quadratischer Octaeder, schmelzen bei 146", sind in Wasser, kaltem Aether und Al- hohol unloslich, etwas loslich in heifsem Aether und gaben bei der Analyse :

6 78,G

H G,77

wonach sie ebenfalls nach der Formel €, ,H140, zusammenge- setzt erscheinen. Sie mussen als eine Modification des olformi- gen Dianisols betrachtet werden, von der es vorlaufig unent- schieden ist, ob sie blofs durch langeres Stehen, wie diefs wahrscheinlich beim Diphenol der Fa11 ist, oder erst bei der Destillation durch intramoleculare Urnsetzung entstand.

Das fliissige Dianisol giebt ein amorphes Bromproduct und ein undeutlich krystallisirtes n'itroproduct ; das krystalli- sirte Dianisol auch , wie es scheint, ein amorphes Brom-, aber ein in prachtvollen langen verfilzten Nadeln krystalli- sirendes Nitroproduct.

7 "

100 B a t h, u6er einige Urnwandlungen

Ich beabsichtige, die Untersuchung iiber das Diphenol und seine Abkommlirige fortzusetzen.

Wenn man nun versucht, sich Rechenschaft zu geben iiber die Entstehung der beschriebenen Siuren und des Di- phenols bei der Einwirkung von schmelzendeni Kali auf ge- wohnliches Phenol, so konnte man, wenigstens was die Bil- dung der Oxybenzoesauren betrifft , vermuthen, dafs diese nicht dein Phenol, sondern dernselben elwa beigemengten Kresol ihre Entstehung verdanken, da, wie ich friiher gezeigt habe, jedes Krcsol durch schmelzendes Kali in die entspre- chende SBure iibergefiihrt wird.

Ich habe deshalb denselben Versuch mit ganz reinem, mehrmals iiber Kalk destillirtern und rectificirtem Phenol an- gestellt; eben so rnit Phenol, das bereits zweimal mit Aetz- kali in der angegeberien Weise verschmolzen war , und das, wie oben beschrieben, aus der animoniakalischeri Losung neben Diphenol von Aether aufgenornnien wurde , das also sicher kein Kresol mehr enthalten konnte; endlich mit chemisch reinem Phenol, das aus Oxybenzoesaure durch Destilla- tion derselben niit Kalk und rnehrmaliges Rectificiren erhalten worden war.

In j e d e m FaEle bildeten sicii genau dieselhen Producte , und es kann somit kein Zweifel dariiber bestehen, dafs die- selben wirklich dem Phenol selbst ihre Entstehung verdanken.

1st diefs nun festgestellt, so scheint mir der Vorgang etwa folgender zu sein.

Ein Theil des Phenols wird unter vollstandiger Zer- storung des Benzolringes oxydirt, mahrend ein anderer Theil an einem Punkte eine Lockerung erfahrt, etwa durch Aus- tritt von Wasserstoff. Statt dieses Wasserstoffs schiebt sich nun €08 hinein, das einem bereits in einzelne Bruchstiicke

des Phenols. 101

zerfallenen Phenol entstammt, und das sich noch mit Kaliurn verbindet, uni ein oxybenzo6saure.s Salz zu liefern.

Die Lockerung erfolgt vornehmlich an der Metastelle, in geringcrem Mafse ari der Orthostelle, daher sich iiberwiegend Salicylsaure urid wenig Oxybenzoesaure bildet. Leichter nocli als die Einschiebung von G - 8 8 gcschieht aber in die- sem Falle in ein eines Wasserstoffatomes beraubtes Phenol- molecul der Eintritt eines eben solchen Moleculs, und da- durch erklart sich die gleichzeitige Bildung des Diphenols, das mijglicherweise, eben so wie zwei isomere Sauren ge- bildet wurden, in zwei isomeren Modificationen auftritt *).

Die grofse Menge yon unzersetztem Phenol kann wohl zum Theil wirklich unzersetzt geblieben sein ; eben so leicht jedocli kann zwar alles Phenol in die Reaction eintreten, aber der Rest €lHdOH, statt sich mit €@OK zu einem oxy- benzoesauren S h e oder mit einem gleichen Reste zu Di- phenol zu verbinden, von dem in grofsen Mengen auftreten- den Wasserstoff einfach wieder in Phenol zuriickverwandelt worden sein.

So konnte auf die einfachste Weise der Vorpang bei der Bildung der oben beschriebenen Korper gedeutet werden. Dafs wirklich ein Theil des Phenols bis zu Ii’ohlensaurc oxy- dirt wird , beweist Bas heim Absattigen der Schmelze mit Schwefelsaure massenhaft auftretende kohlensaure Gas.

Andere Oxydationsproducte konnten in der von Aether ungelosten sauren Flussigkeit wenigstens nicht in nennens- werther Menge, aufgefunden werden.

Wie m a n sieht, ist der Vorgang ein ganz ahnlicher, wie bei der Bildung von Benzoesaure u n d Phtalsaure aus Benzol,

”) Vielleicht ist cler aus Sodaliisung nicht durcli Actlicr auszichbare Kijrpcr, der , wic bemerlrt, scincr geringen Quantitst wegeii nicht untersucht werden konnte, ein zweites isomeres Diphonol.

102 S e n h o f e r , uber Broml?Zlenolsiclfosiiu?.en.

den wir durch die schonc Arbeit von C a r i u s kennen ge- lernt haben. C a r i u s hat bekanntlich die Entstehung d e r Benzoesaure durch Einwirkung von Ameisensaure auf Benzol erklart. Er hat die Anieisensaure auch als wirklich gebildet nachgewiesen.

Es ist naliirlich die Entstehung von Oxybenzodsaure und Salicylsaure auch mit Hiilfe e iner gebildeten Ameisensaure zu erklaren; da ich aber dieselbe nicht als solche a u i n d e n konnte, da Phenol bei Gegenwart von Natrium durch Kohlen- saure in Salicylsaure iibergefiihrt wird, und da endlich auch durch die ers tgegebene Erklarung die Bildung von Diphenol. veranschaulicht wird, so habe ich ihr in diesetn Falle den Vorzug gegeben. W i e schon bemerlrt, werden diese Unter- suchungen in nieinem Laboratorium fortgesetzt.

I n n s b r u c k , im Juli 1870.

9. Ueber Bromphenolsulfosiiuren ; von Carl SenAojer.

Substitutionsproducte der Sulfosauren des Phenols sind bis jetzt nicht haufig dargestellt worden. S c h m i t t erhielt eine Dibromphenolsulfosaure durch Zersetzung der Diazodi- brotnbenzolsulfosaure mit Wasser, hat aber nur ein Barytsalz derselben beschrieben. K e ku 1 C. stellte durch Behandlung von Nitrophenol niit rauchencler Schwefelsaure eine Nitro- phenolsulfosaure dar. Dieselbe Saure erhielten Ti 01 b e und G au h e durch Behandlung von phenolparasulfosaurem Kali mit Salpeter- und Schwefelsaure, wahrend sie durch Einwir- kung von chlorsaurem Kali und Salzsaure auf dasselbe Kali- sale zu einer Dichlorphenolsulfosaure gelangten. B a e h r -