Inhalt

• Einleitung

• Grundlagen

• Rezeptoren für Kationen

• Rezeptoren für Anionen

• Supramolekulare Koordinationschemie

• Rotaxane und Catenane

• Molekulare Maschinen

• Supramolekulare Katalyse

1SchillerFSU Jena

Molekulare Bauteile

2SchillerFSU Jena

Molekulare Bauteile:

Assembly von diskreten molekularen Komponenten,

welche eine bestimmte Funktion ausüben.

Durch Kooperation der einzelnen Komponenten

entsteht eine komplexere Funktion als die

einzelnen Komponenten es selbst ermöglichen.

Molekulare Logik

3SchillerFSU Jena

Eingänge, Ausgänge und Energie nicht nur

im elektronischen Sinne:

Logik mit molekularen Verknüpfungen!

A. P. De Silva et al.

Chem. Eur. J. 2004, 10, 574.

Molekulare Logik als Sensor

FSU Jena Schiller 4

A. Prasanna de Silva & Seiichi Uchiyama

Nature Nanotechnology 2, 399 - 410 (2007)

Erste Umsetzung molekularer Logik

P. A. de Silva, N. H. Q. Gunaratne, C. P. McCoy, Nature 1993, 364, 42-44.

Molekulares UND Gatter

P. A. de Silva, N. H. Q. Gunaratne, C. P. McCoy, Nature 1993, 364, 42-44.

Photoinduzierter

Elektronentransfer

Funktionsweise des UND Gatters

Wahrheitstabelle

Symbol

UND-Verknüpfung

8SchillerFSU Jena

Wahrheitstabelle

Symbol

Verknüpfung mit drei Inputs

FSU Jena Schiller 9

de Silva, A. P. et al. J. Am. Chem. Soc. 128, 4950–4951 (2006)

Lab-in-a molecule

ODER-Verknüpfung

10SchillerFSU Jena

Wahrheitstabelle

Symbol

Ausgabe: Quantenausbeute der intramolekularen Photodimerisierung

der beiden Anthracen-Einheiten.

Reset: Ionen-Sequestrierung und UV-Licht

Logik mit zwei Inputs

Verschaltungen

Principia Mathematica

Bertrand Russell und Alfred North Whitehead

1910 führten die Mathematiker Whitehead

and Russell vier fundamentale Logik-

Operationen ein: AND, OR, NOT, und IMP.

AND, OR und NOT sind Bausteine unseres

Computer Zeitalters. Russell betrachtete

aber die IMP “material implication”

(Subjunktion) als besonders bedeutend.

A. N. Whitehead, B. Russell, Principia Mathematica, Vol. 1, Cambridge University Press, 1910.

Subjunktion – Material Implication IMP

IMP und FALSE Operationen bilden eine komplette Basis!

Alle 16 binären bolschen Operationen mit zwei Logik-Werten können mit IMP

und FALSE dargestellt werden!

J. Borghetti et al., Nature 2010, 464, 873-876

IMP & FALSE als komplette Basis

Operation Truth Table Equivalent Operation

p 0 0 1 1 p

q 0 1 0 1 q

p IMP q 1 1 0 1 = p IMP q

p NIMP q 0 0 1 0 = p NIMP q

FALSE 0 0 0 0 = FALSE

TRUE 1 1 1 1 = p IMP pp OR q 0 1 1 1 = (p IMP 0) IMP q

q IMP p 1 0 1 1 = q IMP pp 0 0 1 1 = (p IMP 0) IMP 0q 0 1 0 1 = (q IMP 0) IMP 0p EQUAL q 1 0 0 1 = ((p IMP q) IMP ((q IMP p) IMP 0)) IMP 0p AND q 0 0 0 1 = (p IMP (q IMP 0)) IMP 0p NAND q 1 1 1 0 = p IMP (q IMP 0))p XOR q 0 1 1 0 = (p IMP q) IMP ((q IMP p) IMP 0)

NOT q 1 0 1 0 = q IMP 0

NOT p 1 1 0 0 = p IMP 0q NIMP p 0 1 0 0 = (q IMP p) IMP 0p NOR q 1 0 0 0 = ((p IMP 0) IMP q) IMP 0

J. Borghetti et al., Nature 2010, 464, 873-876

Glucose

Sensor

GluCath® Intravascular Glucose Monitor

• Kontinuierliche und direkte Messung des

Blutzuckerspiegels im Blutplasma

• Prezise Messung als Grundlage für die Therapie

16

www.glumetrics.com

Anregung

Fluoreszenz

Glucose Sensor

Lakowicz, J. R., Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer, 2006

Glucose Sensor

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B. Singaram et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5857-5859

F/Fo

Polymer

matrix

Rezeptor

Reporter

Zeit

1818

Molelulare Logik mit Zuckern

Molelulare Logik mit Zuckern

BBV Fru Fluorescence

0 0 1

0 1 1

1 0 0

1 1 1

Material Implication IMP

Molelulare Logik mit Zuckern – Experiment

Experimentelles Protokoll

1. Platte wird mit HPTS Fabstoff gefüllt

2. Halbautomatisches Befüllen mit BBV, Fru, HPTS und Puffer

3. Messen der Fluoreszenz (RFU)

4. An/Aus Bestimmung jedes einzelnen Wells

5. Weitere Füllanweisungen ausführen nach den Bestimmungen des Gates

Molelulare Logik mit Zuckern – Experiment

Cout4 & Sum1-4 = 10000 (16)

Well 9 10 11 12

A BBV BBV BBV

B Fruc BBV

C BBV BBV BBV

D Fruc FrucBBV

Fruc

E BBV BBVBBV

Fruc

F BBV BBV

GBBV

Fruc

BBV

FrucBBV BBV

H BBV BBV

I BBVBBV

FrucFruc Fruc

J BBV BBV BBV

KBBV

Fruc

BBV

Fruc

LBBV

Fruc

BBV

Fruc

M BBV BBV BBV BBV

N BBV BBV BBV BBV

O BBV

PBBV

Fruc

Experimentelles:

• Ein Voll-Addierer (zwei Halb-Addierer + ein ODER-Gatter)

generiert die Summe mehrstelligen Bit-Zahlen

• Vier Voll-Addierer in Serie geschaltet

•Die Summe aus zwei 4-Bit Zahlen wurde errechnet (7+9)

• Man braucht 18 Stufen und ca. 8 Stunden!

• 1971: Intel 4004 << 1 sec

Molekulare Maschinen

Eine molekulare Maschine ist ein molekulares

Bauteil, indem die relative Position einer

Komponente mittels Stimulus verändert werden

kann.

Der Term “molekulare Maschine” wird nur für

Systeme verwendet, in denen chemische

Reaktionen gerichtete Bewegungen mit großen

Amplituden auslösen.

23SchillerFSU Jena

Review Molekulare Maschinen

FSU Jena Schiller 24

D. A. Leigh et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 72-191

Kinesin: Maschine in der Natur

25SchillerFSU Jena

http://valelab.ucsf.edu/

Kinesin ist ein Mikrotubulus-gebundenes Motorprotein

ATP wird in mechanische Energie umgewandelt!

Organell

ATP-Synthase

FSU Jena Schiller 26

Nature Structural & Molecular Biology 2004, 11, 110-112

ATP-Synthase Motor

FSU Jena Schiller 27

http://dx.doi.org/10.1016/S0006-3495(01)75780-3

Gelabelt mit Rhodamin B

http://www.biologie.uni-

osnabrueck.de/Biophysik/Junge/B

ilder_und_Filme/MOV/fof1_rot_27

00nm.mov

http://www.csun.edu/~hcchm001/wwwatp2.htm

Spontane „mechanische“ Motoren

FSU Jena Schiller 28

Catena (Lateinisch) = Kette

a) Zwei identische aromat. Ringe rotieren in gegensätzlicher Richtung.

b) Zwei Triptycylringe rotieren in gegensätzlicher Richtung.

c) Analog für Tritriptycylsystem.

d) Schnelle Rotation bei 203 K (NMR).

Rotationen: Zahnräder

Spontane „mechanische“ Motoren

FSU Jena Schiller 29

Rotationen: Schaufelräder

Metallionen, welche von den

Kronenethern gebunden

werden, verlangsamen nur ein

wenig die Rotation!

→ Geringe Affinität gegenüber

Triptycen-Kronenether!

Spontane „mechanische“ Motoren

FSU Jena Schiller 30

Spontane (thermisch induziert) “mechanische” Bewegungen können nicht nur über die

Temperatur eingestellt werden sondern auch durch externe Inputs wie Hg2+ Ionen. Die

“Bremse” wird mittels EDTA dann wieder gelöst.

Rotationen: Bremsen

Rotor

FSU Jena Schiller 31

B. Feringa et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1107 –1110

Rotor-Zyklus

FSU Jena Schiller 32

Mechanische Kontrolle in Rotaxanen

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Mögliche Bewegungen in [2]Rotaxanen!

Rotation Translation

engl. molecular shuttle

Rotaxan-basierte Translation

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Stimuli-responsive Translation

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Oxidierte Form

Neutrale Form

Protonierte Form

Stimuli-responsive Translation

FSU Jena Schiller 36

Tetraedrische

Koordination

Verzerrt trigonal-bipyramidale

Koordination