ABSCHLUSSBERICHT FÜR DAS FÖRDERPROJEKT INNOSURF · 2015-11-14 · methodologies necessary for analysis of unused and spent baths were developed. The phase behaviour of various ionic

ABSCHLUSSBERICHT FÜR DAS FÖRDERPROJEKT

INNOSURF

Innovative galvanotechnische Beschichtungen auf der Basis neuartiger Elektrolyte

Akronym: INNOSURF Förderkennzeichen: 01RI05207 - 01RI05210

Bekanntmachung: „Innovationen als Schlüssel für Nachhaltigkeit in der Wirtschaft“

Themenbereich: Neuartige Prozesse zur Oberflächenbehandlung Verbundpartner: Koordinator: Merck KGaA Dr. Michael Schulte Dr. Will Pitner Frankfurter-Straße 250 64293 Darmstadt Tel.: 06151 72 8122 Fax: 06151 72 91 8122 E-Mail: [email protected]

Enthone GmbH Langenfeld Prof. Dr. Andreas Möbius Dr. Christoph Werner Elisabeth-Selbert- Str.4 40764 Langenfeld Tel.: 02731 8490-130 Fax: 02731 8490-208 E-Mail: [email protected]

Technische Universität Clausthal Prof. Dr. Frank Endres Robert-Koch-Straße 42 38678 Clausthal-Zellerfeld Tel.: 05323 72 3188 Fax: 05323 72 2460 E-Mail: [email protected]

Universität Erlangen-Nürnberg Prof. Dr. Axel König Egerlandstraße 3 91058 Erlangen Tel.: 09131 852 7446 Fax: 09131 852 7441 E-Mail: [email protected]

BMBF-Vordr. 3832/03.99

Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN

2. Type of Report Final Report 3a. Report Title Innovative Electroplating Baths Based Upon Novel Electrolytes - INNOSURF

3b. Title of Publication Innovative Electroplating Baths Based Upon Novel Electrolytes - INNOSURF

4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s)) Schulte, Dr. Michael; Pitner, Dr. Will; Möbius, Prof. Dr. Andreas; Werner, Dr. Christoph; Endres, Prof. Dr. Frank; König, Prof. Dr. Axel 4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s)) Schulte, Dr. Michael; Pitner, Dr. Will ; Möbius, Prof. Dr. Andreas ; Werner, Dr. Christoph; Endres, Prof. Dr. Frank; König, Prof. Dr. Axel

5.End of Project 30.09.2009

6. Publication Date ---

7. Form of Publication ---

8. Performing Organization(s) (Name, Address) Merck KGaA, Frankfurter-Straße 250, 64293 Darmstadt Enthone GmbH Langenfeld, Elisabeth-Selbert- Str.4, 40764 Langenfeld Technische Universität Clausthal, Robert-Koch-Straße 42, 38678 Clausthal-Zellerfeld Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 3, 91058 Erlangen

13. Sponsoring Agency (Name, Address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Originator’s Report No. 01RI05207

10. Reference No.

11a. No. of Pages Report 75

11b. No. of Pages Publication

12. No. of References 44

14. No. of Tables 3

15. No. of Figures 57

16. Supplementary Notes 17. Presented at (Title, Place, Date) ---

18. Abstract The goal of the project INNOSURF was to use ionic liquids to develop novel, highly innovative galvanic processes and thereby bring about an advantage to the local galvanic industry. The electrodeposition of aluminium from ionic liquids was selected as a starting point for developing novel processes due to the ease with which this process could be adapted to industrial use. A focus of the project INNOSURF was the development, synthesis and testing of high purity ionic liquids suitable for galvanic processes. Of particular interest were ionic liquids with low viscosity high specific conductivity which also possessed substantial electrochemical and thermal stability. To this end, a total of 57 ionic liquids were prepared, many for the first time ever, and fully or partially characterised. Through this process, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate was selected as a material of high interest on account, and scale up of this product was taken up. Various efforts were undertaken to test the suitability of ionic liquids fort he electrodeposition of active metals. The primary activities focused on the electrodeposition of aluminium, using both classical mixtures of organic halides with aluminium trichloride as well as solutions of aluminium trichloride in 1-ethylimidazoliu-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquids. In addition, the potential for electroplating tantalum, titanium and magnesium were investigated and the results published, while the possibility of electroplating of niobium, molybdenum and tungsten was established. Due to interest in chromium plating and the difficulties in dissolving chromium halide salts in ionic liquids, considerable efforts were put into the production of new, ionic liquid-soluble chromium complexes and an investigation of their electrochemical properties. The technology for aluminium electrodeposition was transferred from the academic partners to the industrial partners, who began the scale-up process. Scale-up reached the 2-L range, and substrates of various compositions and forms were plated with aluminium. In addition, a cost-evaluation of a scaled-up process was undertaken. To round off the project, a strategy for recycling the used galvanic baths was proposed. Analytical methodologies necessary for analysis of unused and spent baths were developed. The phase behaviour of various ionic liquid + aluminium chloride mixtures were established and used to establish a purification method based upon crystallisation of the pure ionic liquid from the spent bath.

19. Keywords ionic liquids, electrochemistry, electrodeposition, aluminium, chromium, galvanic bath, recycling, crystallisation

20. Publisher ---

21. Price ---


Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN

2. Berichtsart Schlussbericht

3a. Titel des Berichts Innovative galvanotechnische Beschichtungen auf der Basis neuartiger Elektrolyte - INNOSURF

3b. Titel der Publikation Innovative galvanotechnische Beschichtungen auf der Basis neuartiger Elektrolyte - INNOSURF

4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n)) Schulte, Dr. Michael; Pitner, Dr. Will; Möbius, Prof. Dr. Andreas ; Werner, Dr. Christoph; Endres, Prof. Dr. Frank; König, Prof. Dr. Axel 4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n)) Schulte, Dr. Michael; Pitner, Dr. Will; Möbius, Prof. Dr. Andreas ; Werner, Dr. Christoph; Endres, Prof. Dr. Frank; König, Prof. Dr. Axel

5. Abschlussdatum des Vorhabens 30.09.2009

6. Veröffentlichungsdatum ---

7. Form der Publikation ---

8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Merck KGaA, Frankfurter-Straße 250, 64293 Darmstadt Enthone GmbH Langenfeld, Elisabeth-Selbert- Str.4, 40764 Langenfeld Technische Universität Clausthal, Robert-Koch-Straße 42, 38678 Clausthal-Zellerfeld Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 3, 91058 Erlangen

13. Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) 53170 Bonn

9. Ber. Nr. Durchführende Institution 01RI05207

10. Reference No.

11a. Seitenzahl Bericht 75

11b. Seitenzahl Publikation ---

12. Literaturangaben 44

14. Tabellen 3

15. Abbildungen 57

16. Zusätzliche Angaben --- 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) ---

18. Kurzfassung Das Ziel des Projektes INNOSURF war es ionische Flüssigkeiten für neue, sehr innovative galvanische Processe zu entwickeln und dabei einen Vorteil für die galvanische Industrie zu generieren. Ein Hauptaugenmerk des Projektes INNOSURF lag in der Synthese und dem Testen von geeigneten hochreinen ionischen Flüssigkeiten für galvanische Prozesse. Von Interesse dabei waren ionische Flüssigkeiten mit kleiner Viskosität und hoher spezifischer Leitfähigkeit, die außerdem eine hohe elektrochemiche Stabilität aufweisen und thermisch stabil sind. Es wurden insgesamt 57 Ionische Flüssikeiten hergestellt, manche zum ersten Mal überhaupt, und ganz oder teilweise charakterisiert. Es kristallisierte sich die Substanz EMIM TCB als die geeignetste ionische Flüssigkeit heraus und ein Scale-Up des Herstellprozesses wurde durchgeführt. Verschiedenste Versuche wurden durchgeführt um die Eignung der Substanzen für die Elektroabscheidung von aktiven Metallen zu testen. Im ersten Schritt wurde die Elektroabscheidung von Aluminium untersucht, indem die beiden bekannten Systeme, die Mischung von organischen Halogeniden mit Aluminiumtrichlorid, bzw. die Lösung von Aluminiumtrichlorid in den ionischen Flüssigkeiten EMIM NTF und BMPL NTF benutzt wurden. Darüberhinaus wurde untersucht inwieweit ionische Flüssigkeiten geeignet sind Titan, Tantal und Magnesium abzuscheiden. Dass sich Niob, Molybdän und Wolfram abscheiden lassen, war bereits bekannt. Aufgrund des Interesses für die Chromabscheidung und die Schwierigkeiten, die auftraten beim Versuch die Chromhalogenide in ionischen Flüssigkeiten zu lösen, wurde einige Anstrengung unternommen um neue lösliche Chromkomplexe. Der Prozess der Aluminiumabscheidung wurde von den akademischen Partnern zu den Industriepartnern übertragen und in größeren Maßstab übertragen. Dabei wurde der 2 L Maßstab erreicht und Substrate verschiedener Zusammensetzung und Form wurden mit Aluminium belegt. Weiterhin wurde eine Kostenrechnung des Scale- Up Prozesses durchgeführt. Um das Projekt abzurunden wurde eine Möglichkeit für das Recycling von Galvanikbädern vorgeschlagen. Analysenmethoden zur Untersuchung von unbenutzen und benutzten Galvanikbädern wurden entwickelt. Das Phasenverhalten von Mischungen aus ionischer Flüssigkeit und Aluminiumchlorid wurde untersucht, um eine Methode zur Aufreinigung der ionischen Flüssigkeit mittels Kristallisation aus dem benutzen Bad zu entwickeln.

19. Schlagwörter Ionische Flüssigkeiten, Elektrochemie, Metalabscheidung, Aluminium, Chrom, Galvanikbad, Recycling, Kristallisation

20. Verlag ---

21. Preis ---


ABSCHLUSSBERICHT FÜR DAS FÖRDERPROJEKT

INNOSURF




Themenbereich: Neuartige Prozesse zur Oberflächenbehandlung Verbundpartner: Koordinator: Merck KGaA Dr. Michael Schulte Dr. Will Pitner Frankfurter-Straße 250 64293 Darmstadt Tel.: 06151 72 8122 Fax: 06151 72 91 8122 E-Mail: [email protected]

Enthone GmbH Langenfeld Prof. Dr. Andreas Möbius Dr. Christoph Werner Elisabeth-Selbert- Str.4 40764 Langenfeld Tel.: 02731 8490-130 Fax: 02731 8490-208 E-Mail: [email protected]

Technische Universität Clausthal Prof. Dr. Frank Endres Robert-Koch-Straße 42 38678 Clausthal-Zellerfeld Tel.: 05323 72 3188 Fax: 05323 72 2460 E-Mail: [email protected]

Universität Erlangen-Nürnberg Prof. Dr. Axel König Egerlandstraße 3 91058 Erlangen Tel.: 09131 852 7446 Fax: 09131 852 7441 E-Mail: [email protected]


Innovative galvanotechnische Beschichtungen

auf der Basis neuartiger Elektrolyte Akronym: INNOSURF Förderkennzeichen: 01RI05207 - 01RI05210

Bekanntmachung: „Innovationen als Schlüssel für Nachhaltigkeit in der Wirtschaft“ Themenbereich: Neuartige Prozesse zur Oberflächenbehandlung

1 Einleitung 1 1.1 Ziel des INNOSURF Projekts 2 1.2 Bezug des Vorhabens 2 2 Arbeitspaket 1: Synthese von hochreinen ILs 5 2.1 Erstellung, Pflichten und Lastenheft, Selektion geeigneter ILs 5 2.1.1 [BMPL][NTF] 5 2.1.2 [BMPL][FAP] 5 2.1.3 [EMIM][FAP] 6 2.1.4 [EMIM][NTF] 6 2.2 Analytische Charakterisierung der ILs 7 2.3. Charakterisierung ausgewählter ILs 7 2.4. Auswahl, Synthese, Charakterisierung geeigneter Metallsalze 13 2.4.1 Cr(III)-basierende Elektrolyte 14 2.4.2 Lösen von CrCl3 mit Hilfe von CrCl2 14 2.4.3 Lösen eines [KAT][CrCl6] Komplex 16 2.5. Darstellung der Modellelektrolyte für Al-Abscheidung 17 3 Arbeitspaket 2: Grundlegende physikalische und chemische Untersuchungen zur

Abscheidung in Modellelektrolyten 19

3.1 Elektrochemische Abscheidung von Al 19 3.2 Elektrochemische Abscheidung von Ta-Schichten 19 3.3 Elektrochemische Abscheidung Ti 19 3.4 Elektrochemische Abscheidung Mg 19 3.5 Elektrochemische Abscheidung von Nb, Mo, W 19 3.6 Elektrochemische Abscheidung von FeCrNi / CoCr 20 3.7 Synthese neuer IL [EMIM][TCB] 20 3.7.1 Aufarbeitung von K[TCB] 20 3.7.2 Scale-up der K[TCB] Aufarbeitung 22 3.7.3 Synthese von [EMIM][TCB] 23 3.8 Charakterisierung von [EMIM][TCB] 23


4 Arbeitspaket 3: Formulierung und Up-scaling von Galvanikbädern 27 4.1 Formulierung, Up-Scaling, Technische Abscheidung von Leichtmetallen 27 4.2 Rahmenbedingung: Wirtschaftlichkeitsanalyse 27 4.2.1 SIGAL-Verfahren 27 4.2.2 SIGAL-Verfahren: Apparatives 27 4.2.3 Bewertung des Verfahrens 28 4.2.4 Kostenkalkulation und Diskussion 28 4.3 Rahmenbedingungen: Materialauswahl für den Reaktor 29 4.4 Rahmenbedingungen: Oberflächenspannung 29 4.5. Aluminiumabscheidung – Untersuchung der Abscheideparameter 30 4.5.1 Untersuchungen der abgeschiedenen Aluminiumschichten 34 4.5.2 Abscheidesystem für Aluminium 34 4.5.3 Berechnung der Beschichtungskosten 34 4.5 4 Industrielle Umsetzung der Beschichtung mit Aluminium aus Ionischen Flüssigkeiten 37 4.6 Formulierung, Up-Scaling, Technische Abscheidung von Cr-Co 38 4.6.1 Abscheidung von Cr/Co-Legierungen aus ionischen Flüssigkeiten 39 4.6.2 Einleitende Laboruntersuchungen 40 4.6.3 Experimentelles 40 4.6.4 Entwicklung des Reaktordesigns für die Abscheidung von Chrom/Cobaltlegierungen 40 4.7 Entwicklung analytischer Methoden, Charakterisierung und Analyse der

Galvanikbäder 41

4.7.1 Phasenverhalten in den relevanten Elektrolytsysteme 41 4.7.2 Entwicklung analytischer Methoden zur Charakterisierung der Galvanikbäder 42 5 Arbeitspaket 4: Recycling / Rejuvenierung von Galvanikbädern 47 5.1 Recycling / Rejuvenierung von Galvanikbädern 47 5.2 Auswahl thermischer Trennverfahren 49 5.3 Verfahrensentwicklung 54 5.3.1 Bestimmung des Verteilungskoeffizienten bei der Kristallisation 54 5.3.2 Überprüfung der Kristallisation im 100 g Maßstab 55 5.3.3 Aufbereitung des Rückstandes aus der Kristallisation 58 5.3.4 Aufbereitung der Waschwässer nach der Elektrolyse 59 5.3.5 Vollständiges Recycling-Konzept 61 5.4 Rejuvenierte Bäder 63 Anhang 1. Literaturverzeichnis 65 Anhang 2. Tabelle Namen, Kürzel und Strukturen von ionischen Flüssigkeiten 68

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Themenbereich: Neuartige Prozesse zur Oberflächenbehandlung

1 Einleitung

Die Beschichtung verschiedenster Materialien mit einer Metall- oder Legierungsschicht ist angefangen von mikroelektronischen Anwendungen bis hin zu Schutzschichten für die Luft- und Raumfahrt ein wesentlicher Prozess- und Herstellungsschritt für viele hochwertiger Produkte. Ziel des Projektes ist es neue, ökologisch unbedenklichere Elektrolyte zur Erzeugung völlig neuartiger metallischer Oberflächenbeschichtungen durch galvanische Verfahren zu entwickeln. Diese Elektrolyte bzw. Galvanikbäder sollen auf Ionischen Flüssigkeiten basieren. Ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquids, kurz ILs) können als Schlüsseltechnologie die Vorteile der sicheren Handhabung der wässrigen Elektrolyte und das breite Abscheidespektrum organischer Lösemittel miteinander verknüpfen. Mit den ILs steht ein innovatives Reaktionsmedium als „Grundelektrolyt“ zur Verfügung, mit dem völlig neue Abscheidungsprozesse und hochwertige metallische Oberflächenveredlungen aufgrund der einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften möglich sind. Mit dieser neuen Technologie sollten sich neuartige Beschichtungen mit maßgeschneiderten Eigenschaften (z. B. geringes Gewicht, Korrosionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit, hohe Schmelztemperatur), wie z. B. Aluminium- und Magnesiumlegierungen, Legierungen aus Nickel, Eisen mit Wolfram, Molybdän oder Edelstahl realisieren lassen. Auch hochschmelzende Metalle (wie z.B. Ti, Zr, Mo, W, Nb, Ta), können in Form von Legierungen aus den Ionischen Flüssigkeiten abgeschieden werden. Die neuartigen metallischen Überzüge ermöglichen innovative technische Applikationen für andere Industriezweige (Chemische Industrie, Armaturen und Anlagenbau, Fahrzeug- und Automobilbau, Elektronik, Solartechnologie). Im Fokus der Abscheidungsuntersuchungen stehen dabei die Metalle (Legierungen): Aluminium, Magnesium, und Legierungen dieser Elemente Titan, Tantal, Vanadium, Molybdän, FeCrNi (Edelstahl) und Ni-Basislegierungen. In industriellen Oberflächenbehandlungsanlagen sind ILs noch nicht etabliert, da es sich hierbei noch um eine sehr junge Technologie handelt. Die grundlegenden Studien zur elektrochemischen Abscheidung reaktiver Elemente müssen ausgebaut und die Basis für die industrielle Umsetzbarkeit sein. Dabei werden die Grundlagen für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen erarbeitet. Die Technologie ist auch unter dem Aspekt der Nachhaltigkeit interessant. ILs besitzen bei Raumtemperatur einen nur äußerst geringen Dampfdruck und minimale Löslichkeit in Wasser. Damit reduzieren sich Energieverluste wie sie durch Verdampfen von Flüssigkeit (Wasser) in

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traditionellen Elektrolytlösungen für die Galvanotechnik entstehen. So können die Emissionen auf ein Minimum beschränkt, die Verlustraten reduziert und Belastungen von Mensch und Umwelt minimiert werden. Zum Schließen des Produktionskreises sieht das Konzept auch Aufreinigung und Recycling von benutzen Elektrolyten vor.

1.1 Ziel des INNOSURF Projekts

Die förderpolitischen Ziele von INNOSURF wurden in den Zusammenhang von „Innovationen als Schlüssel für Nachhaltigkeit in der Wirtschaft“ mit Schwerpunkt „Neuartige Prozesse zur Oberflächenbehandlung“ eingeordnet. Ziel war, mit Ionischen Flüssigkeiten neuartige galvanische Prozesse zu entwickeln, die hoch innovativ sind und so einen Standortvorteil ergeben sollen. Als neuartiger Prozess wurde die elektrochemische Abscheidung von Aluminium aus Ionischen Flüssigkeiten in der Grundlage von uns so weit entwickelt, dass dieser aus unserer Sicht zeitnah in eine industrielle Nutzung überführt werden kann. Ein weiteres Ergebnis ist, dass wir die elektrochemische Abscheidung von Tantal aus Ionischen Flüssigkeiten so weit entwickeln konnten, dass sie grundsätzlich für eine Spezial-Galvanik in Frage kommt.

1.2 Bezug des Vorhabens

Anfang der 50er Jahre des letzten Jahrhunderts entdeckten Wissenschaftler, dass aus Aluminiumchlorid und einigen organischen Halogeniden sog. „Raumtemperatursalzschmelzen“ gebildet werden können, aus denen man prinzipiell Aluminium abscheiden kann. Im Hinblick auf den Korrosionsschutz von Stahl wäre eine dünne eloxierte Aluminiumschicht auf einfachem Baustahl hochinteressant. Da Aluminiumchlorid jedoch extrem hygroskopisch ist, wurden die Versuche eingestellt und erst wieder Anfang der 80er Jahre aufgenommen, als Inertgassysteme zu moderaten Preisen verfügbar wurden. In den letzten 20 Jahren haben diese „Raumtemperatursalzschmelzen“ die elektrochemische Grundlagenforschung intensiv beschäftigt, weil sie im Gegensatz zu wässrigen Medien über elektrochemische Fenster von immerhin schon 4 Volt verfügen. Dieses breite Fenster ermöglicht die Abscheidung von Elementen, die unedler als Wasserstoff sind wie z.B. Aluminium. Folglich beschäftigen sich die meisten Arbeiten in der Literatur mit der Abscheidung von Aluminium und seinen Legierungen. In jüngerer Zeit fand man heraus, dass es möglich ist, „Raumtemperatursalzschmelzen“ zu synthetisieren, die an Luft stabil sind und ebenfalls elektrochemische Fenster von bis zu 6 Volt erreichen können. Man hat für solche Systeme den Begriff „Ionische Flüssigkeit“ eingeführt. Diese bestehen aus Kationen und Anionen und sind im Unterschied zu einer wässrigen ionischen Lösung ausschließlich aus Ionen aufgebaut. Es wird also kein Lösemittel (z.B. Wasser) benötigt. Im Gegensatz zu klassischen anorganischen Salzen ist diese Stoffklasse aufgrund des Aufbaus aus komplexen Ionen bei Temperaturen <100°C flüssig. Seit Ende der 90er Jahre werden diese Verbindungen mit stetig wachsender Variationsbreite zu Forschungszwecken synthetisiert. Führende Hersteller und Anbieter sind in Deutschland angesiedelt. Für galvanische Verfahren sind die breiten Prozessvariationsparameter, die diese

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Verbindungen ermöglichen, von allergrößtem Interesse. Die wichtigsten Punkte sind hier aufgelistet:

• die elektrochemischen Fenster können Werte von etwa 4-7 Volt erreichen, im Vergleich zu nur etwa 1,2 Volt bei Wasser,

• einige Systeme besitzen bei Temperaturen bis zu 350 °C keinen messbaren Dampfdruck, dadurch resultieren keinerlei Emissionen

• die spezifischen ionischen Leitfähigkeiten können bis zu 0,1 S/cm betragen, • einige Systeme sind praktisch nicht mischbar mit Wasser oder verschiedenen organischen

Lösemitteln, und sie können sehr leicht bis auf Wassergehalte < 1 ppm getrocknet werden. • durch innovative Reinigungsprozeduren werden abgeschlossene emissionsfreie Prozesse

möglich Besonders das breite elektrochemische Fenster ist bemerkenswert, wenn man berücksichtigt, dass wässrige Elektrolyte nur erlauben, Elemente bis zu einem Potenzial von bis zu –1 V abzuscheiden. Andernfalls entwickelt sich an der Kathode lediglich Wasserstoff. Viele Metalle mit interessanten Materialeigenschaften wie z.B. hochschmelzende Metalle wie Vanadium, Niob, Titan, Tantal, oder Leichtmetalle wie Magnesium und Aluminium, sowie viele Legierungen nicht aus wässrigen Elektrolytlösungen abgeschieden werden können. Elemente wie Chrom lassen sich zwar auch heute schon aus wässrigen Elektrolyten abscheiden, jedoch müssen hierzu hochtoxische und krebserregende Substanzen eingesetzt werden. Ionische Flüssigkeiten erlauben jedoch, diese technisch bedeutsamen Elemente auch unter dem Gesichtspunkt der Nachhaltigkeit abzuscheiden. Elektrolyte für galvanische Verfahren sind komplex zusammengesetzt. Die Grundkomponenten des Systems sind die metallischen Komponenten zur Abscheidung in Form ihrer Salze, Komplexbilder, Hilfsstoffe und Lösemittel. Die Abscheidung von metallischen Schichten ist durch das gegenseitige Wechselwirken aller Komponenten des Systems determiniert. Daher arbeiten solche Systeme z.B. für die Bildung hochglänzender Oberflächen nur in engen Grenzen der Konzentration ihrer Komponenten optimal. Im Betrieb werden diese Konzentrationen jedoch verändert, durch Anreicherung bzw. Abreicherung einzelner Stoffe. Die durch Abreicherung bedingten Effekte werden technisch einfach durch Nachdosieren gelöst. Um die Anreicherungen zu kompensieren, sind spezifische, auf die einzelnen Stoffe abgestimmte, Trennverfahren notwendig, um eine genügend lange Laufzeit der Galvanikbäder zu garantieren. Im Verlaufe des Betriebes werden einzelne Stoffe des Systems auch chemisch umgewandelt. Diese Abbauprodukte haben häufig einen qualitäts- und leistungsmindernden Einfluss. Daher müssen diese Stoffe rechtzeitig aus dem System entfernt oder unter eine kritische Grenzkonzentration abgesenkt werden, um dessen Funktionsfähigkeit zu erhalten. Die Übertragung von Aufreinigungstechnologien klassischer Galvanikprozesse ist nur sehr bedingt möglich, da mit der Verwendung der Ionischen Flüssigkeiten auch vollkommen neue Eigenschaften der Elektrolytsysteme existieren. Die Erarbeitung von Aufreinigungskonzepten für die neuen Elektrolytsysteme des Projektes ist daher essentiell. Bezüglich des Vorhabens sind eine Reihe von Patenten und Veröffentlichungen von Dritten bekannt, die die Abscheidung von Metallen aus Ionischen Flüssigkeiten beschreiben. Patente oder

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Veröffentlichungen, welche ein Komplettsystem aus ionischer Flüssigkeit, Metallsalzen und Additiven und applikationsorientierter Anwendung beschreiben, sind bisher nicht bekannt. Das Vorhaben wird durch die o.g. Patente nicht behindert, da neue Ionische Flüssigkeiten und Elektrolytsysteme mit einzigartigem Alleinstellungsnutzen entwickelt werden, die anwendungsorientiert entscheidend modifiziert werden.

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2 Arbeitspaket 1: Synthese von hochreinen ionischen Flüssigkeiten

2.1 Erstellung, Pflichten und Lastenheft, Selektion geeigneter ionischen Flüssigkeiten

Zu Beginn des Projektes wurde entschieden, dass die wichtigsten Kriterien für die Auswahl der ionischen Flüssigkeiten die Wasseraufnahme, die möglichst niedrige Viskosität, hohe elektrochemische Stabilität und gute Löseeigenschaften für die Metallsalze, die abgeschieden werden sollen, sind. Da zunächst wenig Information über die Löslichkeit von Metallsalzen verfügbar war, waren zunächst die ersten drei Kriterien für die Auswahl geeigneter ionischer Flüssigkeiten ausschlaggebend. Die [NTF]- und [FAP]- Anionen wurden ausgewählt wegen ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer hydrophoben Eigenschaften. Niedrige Viskositäten erreicht man durch die Auswahl des [EMIM]+ Kations, während hohe elektrochemische Stabilität durch die Verwendung von Pyrrolidinium Systemen wie z.B. der [BMPL]+ Kation erreicht werden. Die vier ionischen Flüssigkeiten die als Referenzmaterialien ausgewählt wurden ergeben sich aus der Kombination dieser Kationen und Anionen, [BMPL][NTF], [BMPL][FAP], [EMIM][NTF] and [EMIM][FAP]. 2.1.1 [BMPL][NTF]

N+ Cl

Li NS

SO OF F

F

O OFF

F

NS

SO OF F

F

O OFF

F

N+

- LiCl+

In einem Kunststoffbecher wurden 1 kg [BMPL]Cl in 1 L VE Wasser gelöst und anschließend langsam mit 1,776 kg Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide versetzt. Es bildeten sich unmittelbar 2 Phasen. Dieses zwei Phasen Gemisch wurde noch für 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach wurde die Emulsion 4 mal mit je 200 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde anschließend halbiert und je 10 mal mit je 250 ml VE-Wasser Chlorid frei gewaschen. Die vereinte organische Lösung wurde mit 40 g ALOX und 40 g Aktivkohle versetzt, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Erhalten wurde eine klare farblose Flüssigkeit. Wassergehalt: 4 ppm. Halidgehalt: < 10 ppm. 2.1.2 [BMPL][FAP]

N+

ClP F

F

F

F

FF

F

FF

F FF

F

FF

F

FFK

+ PFF

F

F

F F

F

FF

FFF

F

F F

F

F F

N+

+

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In einem 5 L Kunstoffbecher mit KPG-Rührer wurden 500 g 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium chlorid in 0,75 L VE-Wasser gelöst und anschließend langsam mit 1,5 kg Kalium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat versetzt. Es bildeten sich nach und nach 2 Phasen. Dieses zwei Phasengemisch wurde noch für 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der 1 h wurde die Emulsion 3 mal mit je 250 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organischen Phase wurde halbiert und dann je noch 5 mal mit je 250 ml VE-Wasser Chlorid frei gewaschen (Nachweis: 1 molare Silbernitratlösung). Die vereinten organischen Lösungen wurde anschließend mit 15 g Aktivkohle sowie 25 g ALOX versetzt und nach ca. 1 h wieder abfiltriert. Anschließend wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 70 °C eingeengt. Erhalten wurde 1585 g klare farblose Flüssigkeit. 2.1.3 [EMIM][FAP]

BrN

+N P F

F

F

F

FF

F

FF

F FF

F

FF

F

FFK

+ PFF

F

F

F F

F

FF

FFF

F

F F

F

F F

N+

N+

In einem 5 L Kunstoffbecher mit KPG-Rührer wurden 500 g [EMIM]Br (Merck Produkt 490038, zur Synthese) in 1 L VE-Wasser gelöst und anschließend langsam mit 1393,6 g Kalium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat versetzt. Es bildeten sich nach und nach 2 Phasen. Dieses Zweiphasen-Gemisch wurde noch für 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der 1 h wurde die Emulsion zur besseren Aufarbeitung mit 500 ml Dichlormethan versetzt und abgetrennt. Die wässrige Phase wurde noch 2 mal mit je 200 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organischen Phase wurde dann 6 mal mit je 200 ml VE-Wasser Bromid frei gewaschen (Nachweis: 1 molare Silbernitratlösung). Die organische Lösung wurde anschließend mit 4 g Aktivkohle sowie 20 g ALOX versetzt und nach ca. 1 h wieder abfiltriert. Anschließend wurde die Lösung am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 70 °C eingeengt. Ergebnis: 1428,04 g (98 % d.Th.) klare Flüssigkeit 2.1.4 [EMIM][NTF]

BrN

+N N

S

S

OO

O O

FF

F

F FF

Li NS

S

OO

O O

FF

F

F FF

N+

N+

In einem 5 L Kunstoffbecher mit KPG-Rührer wurden 1987,4 g [EMIM]Br (Merck Produkt 490038, zur Synthese) in 2 L VE-Wasser gelöst und anschließend langsam mit 3284,6 g Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid versetzt. Es bildeten sich unmittelbar 2 Phasen. Dieses Zweiphasen-Gemisch wurde noch für 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der 1 h wurde die Emulsion in 2 Teile geteilt und je 3 mal mit je 100 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde dann erneut halbiert und noch je 10 mal mit je 250 ml VE-Wasser

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Bromid frei gewaschen (Nachweis: 1 molare Silbernitratlösung). Die vereinten organischen Lösungen wurde noch mit 40 g ALOX und 15 g Aktivkohle versetzt und nach ca. 1 h wieder filtriert und am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 80 °C eingeengt. Ergebnis: 3713,231 g (91 % d.Th.) klare farblose Flüssigkeit.

2.2. Analytische Charakterisierung der ILs

Die Identität der ionischen Flüssigkeiten wurde mittels 1H-NMR Spektroskopie und ESI Massenspektroskopie bestätigt. Der Wassergehalt der ionischen Flüssigkeiten wurde mit einem Metrohm KF-Coulometer Modell 831 (CombiCoulomat fritless Reagenz) ermittelt.

Die Halogenidverunreinigungen wurden durch Ionenchromatographie mit einer Metrohm 820IC Anlage mit 819IC Detektor und Metrosepp A Supp Säule bestimmt. Verwendet wurde eine wässrige Lösung von 3,2 mmol/L Na2CO3 und 1,0 mmol/L NaHCO3 und 5 % Acetonitril als Eluent. Die Verunreinigungen von Lithium, Kalium und Natrium, die von der Synthese der ionischen Flüssigkeiten stammen können, wurden auch mittels Ionenchromatographie bestimmt. Die Messungen werden ebenso mit dem gleichen IC Anlage wie oben durchgeführt. Als Eluent wurde eine 5,0 mmol/L HNO3 Lösung mit einem 10 % Acetonitrilanteil verwendet. Der N-Methylimidazolgehalt der [EMIM]+-basierten ionischen Flüssigkeiten bezüglich kann mittels HPLC bestimmt werden. Hierfür wird eine VWR Hitachi LaChrom ELITE HPLC Anlage mit einem L-2450 Diode Array Detector verwendet. Die verwendete Säule ist eine Purospher RP 18e 125-4 (5µm) Mercksäule. Es wird eine isokratische Methode gefahren mit einem Verhältnis 95 % zu 5 % von Eluent A (50 mM Phosphatpuffer, 5 mM Na-Salz der Octansulfonsäure, pH = 3,0 + 10 % MeOH) zu Eluent (MeOH). Da das [BMPL]+-Anion und N-Methylpyrrolidinium nicht UV aktiv ist, kann der N-Methyl-pyrrolidingehalt der [BMPL]+-basierten ionischen Flüssigkeiten von N-Methylpyrrolidinium nicht durch HPLC Methoden mit DAD sondern nur mittels Kationenchromatographie bestimmt werden. Die Messungen werden mit dem IC Anlage von Metrohm mit einer Metrosep C3 250/4.0 Säule durchgeführt. Als Eluent wurde eine 5,0 mmol/L HNO3 Lösung mit einem 10 %igen Acetonitrilanteil verwendet.

2.3. Charakterisierung ausgewählter ILs

Wechselwirkungen zwischen den Ionen bestimmen die Ionentransporteigenschaften von ionischen Flüssigkeiten. Für elektrochemische Anwendungen interessant sind vor allem die Einflüsse auf Viskosität und elektrische Leitfähigkeit. Die Wechselwirkungen, die in der reinen ionischen Flüssigkeit beobachtet werden können, beeinflussen auch das Verhalten von für die Elektroabscheidung verwendeten Lösungen, die Additive und Metallsalze enthalten. Alle verwendeten ionischen Flüssigkeiten für die folgenden Messungen hatten einen Wassergehalt kleiner 100 ppm H2O und einen Halogengehalt kleiner 50 ppm Die ionischen

8

Flüssigkeiten wurden nach der vorhandenen Vorschriften hergestellt. Das Verständnis für die Ursachen und die Stärke dieser Einflüsse in den reinen ionischen Flüssigkeiten ist notwendig um neue Substanzen mit besseren Eigenschaften zu finden. Elektrische Leitfähigkeit und Viskosität beeinflussen sich gegenseitig. Walden beobachtete, dass für wässrig Lösungen gilt: die Equivalent-Leitfähigkeit ist umgekehrt proportional zur Viskosiät. (Walden 1906). Viele Arbeiten beschäftigen sich mit der Übertragung dieser Gesetzmäßigkeit auf ionische Flüssigkeiten, die reine Elektrolyte und keine Lösungen darstellen. Über Abweichungen von dieser Gesetzmäßigkeit werden ionische Flüssigkeiten als „super-ionic“, „ionic“ und „poorly-ionic“ klassifiziert (Xu 2003). Ebenso wird die Bildung von Ionen-Paaren in ionischen Flüssigkeiten untersucht (Tokuda 2006, Fraser 2007). Die Dichte und Viskosität wurde gleichzeitig mit einem Stabinger Viskosimeter Model SVM 3000 von Anton Paar ermittelt. Die Leitfähigkeit wurde bestimmt mit einem Knick Konduktometer 703 mit ZU6985 Elektroden. Die Temperatur wurde mit einem Klimaschrank Binder MK53 auf ± 0.1 °C konstant kontrolliert. Graphische Darstellungen der Ergebnisse zeigen die Abbildungen 2.1, 2.2 und 2.3. „Walden Plots“ der Equivalentleitfähigkeit gegen den Kehrwert der Viskosität zeigt Abb. 2.4. Die Werte für Dichte, Viskosität und Leitfähigkeit einer Reihe von ionischen Flüssigkeiten mit gleichem Kation und verschiedenen Anionen wurden ermittelt. Acht ionische Flüssigkeiten mit einem [EMIM]+-Kation wurden untersucht. Ionische Flüssigkeiten mit diesem Kation sind bekannt als sehr niedrig viskose Flüssigkeiten. Aus diesem Grund haben sie hervorragende Transporteigenschaften und sind von großem Interesse. Ergänzend dazu wurden noch fünf ionische Flüssigkeiten mit einem [BMPL]+-Kation untersucht. Dieses Kation ist bekannt für seine hohe elektrochemische Stabilität, ein wichtiger Faktor bei der Entwicklung von Galvanikbädern. Daneben ist [BMPL]+ sehr viel weniger polarisierbar als [EMIM]+, diese Eigenschaft spielt möglicherweise eine Rolle im Zusammenspiel der Additive und Metallsalze im fertigen Galvanikbad. Wie bereits erwähnt wurde zu Beginn des Projekts festgelegt sich auf die Untersuchung von ionische Flüssigkeiten auf Basis von [FAP]¯ und [NTF]¯ festzulegen. Während der Projektphase wurde ein drittes Anion, das [TCB]¯ Anion für weitere Untersuchungen interessant. Was mit der Verbesserung der Syntheseroute zusammenhängt. Um den Einfluss des Anions auf die physikalischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten besser zu verstehen wurden Imidazolium basierte Familien [RMIM]+ von ionischen Flüssigkeiten synthetisiert und untersucht.1

1 Die Bezeichnung [RMIM]+ meint das 1-Alkyl-3-methylimidazolium Kation, bei dem die Alkylgruppe R jede beliebige Länge haben kann, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-.

9

(a)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 20 40 60 80 100

T / °C

Den

sity

/ g

cm¯³

EMIM FAP EMIM TCB

EMIM NTF EMIM SCN

EMIM BF4 EMIM ATF

EMIM OTF EMIM FSI

(b)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

T / °C

Den

sity

/ g

cm¯³

BMPL FAP BMPL TCBBMPL NTF BMPL OTFBMPL DCN BMPL ATF

(c)

1,20

1,25

1,30

1,35

1,40

1,45

1,50

0 20 40 60 80 100

T / °C

Den

sity

/ g

cm¯³

BMIM NTF BMPL NTFBDMEA NTF BMMO NTFBMPIP NTF BPYR NTF

(d)

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

0 20 40 60 80 100

T / °C

Den

sity

/ g

cm¯³

EMIM NTF PMIM NTF BMIM NTF

QMIM NTF HMIM NTF SMIM NTF

OMIM NTF NMIM NTF DMIM NTF

(e)

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

0 20 40 60 80 100

T / °C

Den

sity

/ g

cm¯³

EMIM FAP PMIM FAP BMIM FAPQMIM FAP HMIM FAP SMIM FAPOMIM FAP NMIM FAP DMIM FAP

(f)

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

0 20 40 60 80 100

T / °C

Den

sity

/ g

cm¯³

EMIM TCB PMIM TCB BMIM TCBQMIM TCB HMIM TCB SMIM TCBOMIM TCB NMIM TCB DMIM TCB

Abb. 2.1. Dichte in Abhängigkeit der Temperatur für eine Auswahl von ionischen Flüssigkeiten: (a) [EMIM][X], (b) [BMPL][X], (c) [KAT][NTF], (d) [RMIM][NTF], (e) [RMIM][FAP] und (f) [RMIM][TCB].

10

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

T / °C

Visc

osity

/ cP

EMIM FAP EMIM TCB

EMIM NTF EMIM SCN

EMIM BF4 EMIM ATF

EMIM OTF EMIM FSI

(b)

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80 100

T / °C

Visc

osity

/ cP


(c)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 20 40 60 80 100

T / °C

Visc

osity

/ cP


(d)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100

T / °C

Visc

osity

/ cP




(e)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 20 40 60 80 100

T / °C

Visc

osity

/ cP

EMIM FAP PMIM FAP BMIM FAP

QMIM FAP HMIM FAP SMIM FAP

OMIM FAP NMIM FAP DMIM FAP

(f)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100

T / °C

Visc

osity

/ cP

EMIM TCB PMIM TCB BMIM TCB

QMIM TCB HMIM TCB SMIM TCB

OMIM TCB NMIM TCB DMIM TCB

Abb. 2.2. Viskosität in Abhängigkeit der Temperatur für eine Auswahl von ionischen Flüssigkeiten: (a) [EMIM][X], (b) [BMPL][X], (c) [KAT][NTF], (d) [RMIM][NTF], (e) [RMIM][FAP] und (f) [RMIM][TCB].

11

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100

T / °C

Con

duct

ivity

/ m

S cm

¯¹

EMIM FAP EMIM TCB

EMIM NTF EMIM SCN

EMIM BF4 EMIM ATF

EMIM OTF EMIM FSI

(b)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

T / °C

Con

duct

ivity

/ m

S cm

¯¹


(c)

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100

T / °C

Con

duct

ivity

/ m

S cm

¯¹


(d)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100

T / °C

Con

duct

ivity

/ m

S cm

¯¹




(e)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100

T / °C

Con

duct

ivity

/ m

S cm

¯¹

EMIM FAP PMIM FAP BMIM FAP

QMIM FAP HMIM FAP SMIM FAP

OMIM FAP NMIM FAP DMIM FAP

(f)

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100

T / °C

Con

duct

ivity

/ m

S cm

¯¹

EMIM TCB PMIM TCB BMIM TCB

QMIM TCB HMIM TCB SMIM TCB

OMIM TCB NMIM TCB DMIM TCB

Abb. 2.3. Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur für eine Auswahl von ionischen Flüssigkeiten: (a) [EMIM][X], (b) [BMPL][X], (c) [KAT][NTF], (d) [RMIM][NTF], (e) [RMIM][FAP] und (f) [RMIM][TCB].

12

(a)

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100

fluidity / Poise¯¹

equi

vale

nt c

ondu

ctiv

ity /

S cm

² mol

¯¹

EMIM FAPEMIM TCBEMIM NTFEMIM SCNEMIM BF4EMIM ATFEMIM OTFEMIM FSIIdeal Behaviour

(b)

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100


equi

vale

nt c

ondu

ctiv

ity /

S cm

² mol

¯¹ BMPL FAPBMPL TCBBMPL NTFBMPL OTFBMPL DCNBMPL ATFIdeal Behaviour

(c)

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100


equi

vale

nt c

ondu

ctiv

ity /

S cm

² mol

¯¹

BMIM NTFBMPL NTFBDMEA NTFBMMO NTFBMPIP NTFBPYR NTFIdeal Behaviour

(d)

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100


equi

vale

nt c

ondu

ctiv

ity /

S cm

² mol

¯¹ EMIM NTFPMIM NTFBMIM NTFQMIM NTFHMIM NTFSMIM NTFOMIM NTFNMIM NTFDMIM NTFIdeal Behaviour

(e)

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100


equi

vale

nt c

ondu

ctiv

ity /

S cm

² mol

¯¹

EMIM FAPPMIM FAPBMIM FAPQMIM FAPHMIM FAPSMIM FAPOMIM FAPNMIM FAPDMIM FAPIdeal Behaviour

(f)

0,01

0,1

1

10

100

0,01 0,1 1 10 100


equi

vale

nt c

ondu

ctiv

ity /

S cm

² mol

¯¹

EMIM TCBPMIM TCBBMIM TCBQMIM TCBHMIM TCBSMIM TCBOMIM TCBNMIM TCBDMIM TCBIdeal Behaviour

Ab. 2.4. „Walden Plots“ für eine Auswahl von ionischen Flüssigkeiten: (a) [EMIM][X], (a) [EMIM][X], (b) [BMPL][X], (c) [KAT][NTF], (d) [RMIM][NTF], (e) [RMIM][FAP] und (f) [RMIM][TCB].

13

Aufgrund der Ergebnisse der Viskositäts-, Dichte- und Leitfähigkeitsmessungen zeigte [EMIM][TCB] die besten Elektrolyteigenschaften im Vergleich zu allen anderen Systemen, besonders gegenüber den [FAP]¯ und [NTF]¯ basierten Systemen. Da zu Beginn des Projektes die Synthese des Rohstoffs K[TCB] noch nicht weit genug entwickelt war standen deshalb nur sehr kleine Mengen für Tests zur Verfügung. Die Entwicklung und Verbesserung der Synthese wurde im Laufe des Projektes ein wichtiges Ziel und wird unter Abschnitt 3.7. weiter beschrieben.

2.4. Auswahl, Synthese, Charakterisierung geeigneter Metallsalze

Schon in einem frühen Projektstadium wurde entschieden, dass die Abscheidung aus Elektrolyten die Aluminium und Chromsalze enthalten der wahrscheinlich beste Weg zu einem erfolgreichen Ergebnis wären. Das Standardsystem für die Aluminiumabscheidung basierend auf [EMIM][Al2Cl7] für gut bekannt, (Wilkes 1982) and Endres et al., (Abedin 2007) entwickelten außerdem das [EMIM][NTF]-AlCl3 und [BMPL][NTF]-AlCl3 System, das als Modellelektrolyt-system für das Projekt dient (siehe Abschnitt 2.7 und 4.5). Für das Chromsystem wurde die Entscheidung getroffen das Hauptaugenmerk auf die Entwicklung von neuen Chrom(III) Salzen zu legen.

Die Wichtigkeit der Hartverchromung verbunden mit den Umweltanforderungen erfordert die Entwicklung von neuen Methoden, die nicht auf Chrom(IV) basieren(Graves 2005). Große Aufmerksamkeit liegt auf dem Ersatz mit Chrom(III) Elektrolyten als umweltschonendere Alternative (El-Sharif 1995) Obwohl wässrige Elektrolyte die Hauptrolle bei der Suche nach alternativen Chrom(III) Lösungen spielen, beschäftigen sich dennoch einige Forscher mit nicht-wässrigen Systemen wie ionischen Flüssigkeiten, sowie Mischungen von AlCl3-NaCl-KCl (Marshall 1942), LiCl-KCl (Hussey 1978) und NaCl-AlCl3. (Wilkes 18). Die generell schlechte Löslichkeit von Cr(II) oder Cr(III) verhinderte bisher den Durchbruch dieser Systeme. Ionische Flüssigkeiten wurden ebenfalls untersucht. In einem Bereicht über Aluminiumlegierungen De Long und Trulove verwenteten eine elektrochemische Quarzkristall-Mikrowaagen Technik um die Co-Abscheidung von Aluminium und Chrom aus Lösungen von Cr(II) in saurerem 1-Ethyl-3-methylimidazolium chloroaluminat (Trulove 1996) Liu et al., sie untersuchten das elektrochemische Redoxpaar Cr(III)/Cr(II) in basischem EMIM chloraluminat und konnten keine Abscheidung von Chrom aus diesen Elektrolyten finden(Liu 1997). Ali et al., arbeiteten ausführlich an der Untersuchung von Abscheidung von Aluminium-Chrom-Legierungen aus Lösungen von Cr(II) in saurerm N-butylpyridinium chloroaluminate ILs. (Ali 1997). Cr(II) löst sich gut in einer Vielzahl von ionischen Flüssigkeiten, ist aber relativ unstabil. Der Versuch der Abscheidung von Chrom aus nichtwässrigen ionischen Flüssigkeiten, die keine Chloraluminate enthalten schlug wegen der schlechten Löslichkeit der Cr(III) Salze fehl. (Kuzmanovic 2007). Das führte die Forscher dazu Cr(III) Hydrate als Cr(III)-Quelle zu benutzen. (Kuzmanovic 2007, Abbott 2004). Solche hydratisierten Lösungen führen zur Abscheidung von schwarzen Chromschichten. Wie auch immer, die Abscheidung von Chrom aus einem solchen System konnte festgestellt werden. Weitere Versuche um Cr(III) in ionischen Flüssigkeit zu lösen führten zur Herstellung neuer Cr(III)-Komplexe, aber nicht zu einem Lösen von Cr(III) in einer IL. (Mallick 2008)

14

2.4.1 Cr(III)-basierte Elektrolyte In einem ersten Schritt wurde die Löslichkeit von CrCl3 in ionischen Flüssigkeiten überprüft. Dazu wurde eine Mischung von CrCl3 und verschiedenen ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur gerührt. Folgende ionischen Flüssigkeiten wurden getestet: [BMIM][DCA], [BMIM][OTF], [BMPL][OTF], [BMIM][MSU], [B3MPYR][BF4]; [BMIM][BF4], [BMIM][OSU], [BMIM][TCM], [B3MPYR][DCA] and [EMIM][ATF]. Das Ergebnis dieser Versuchsreihe ist, dass CrCl3 ist in allen getesteten ionischen Flüssigkeiten fast unlöslich ist. 2.4.2 Lösen von CrCl3 mit Hilfe von CrCl2 Es wurde eine Methode entwickelt, um CrCl3 aufzulösen, mit CrCl2 als Katalysator für die Auflösung von CrCl3. Diese Experimente wurden alle in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box durchgeführt. Die ionischen Flüssigkeiten wurden vorher unter Vakuum getrocknet. Durch Zugabe von CrCl2 konnte die Löslichkeit des CrCl3 beträchtlich gesteigert werden. CrCl2 selbst ist in der Hitze löslich in [BMPL][DCA], dabei entsteht eine hellblaue Lösung. Nach Zugabe des purpurnen CrCl3 erfolgt ein Farbumschlag der Lösung nach intensiv grün. (Abb. 2.5)

Ab. 2.5. [BMPL][DCA] mit (a) zunächst 1 wt% CrCl2 und (b) dann 10 wt% CrCl3. Bereits sehr geringe Mengen an CrCl2 (0.1 %) führten im Experiment zu sehr guten Löslichkeiten des CrCl3. Es konnten Proben mit > 10 Mass-% CrCl3 angesetzt werden. Der begrenzende Faktor für Elektrolyseversuche ist nunmehr nicht die zu geringe Löslichkeit des Chromsalzes, sondern tritt in Form einer sehr hohen Viskosität bzw. sehr geringen Leitfähigkeit auf. Da eine visuelle Überprüfung der vollständigen Löslichkeit durch die ausgeprägte Färbung der Lösungen kritisch ist, wurde dieser Test mittels Cyclovoltammetrie (CV) durchgeführt. Dabei wurde die minimale Stromdichte bei ca. -0.4 V (Cr3+ Cr2+) für die Auswertung herangezogen (Abb. 2.6).

15

-80.0

-60.0

-40.0

-20.0

0.0-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

E / V versus Pt

j / A

/m²

0% CrCl32% CrCl34% CrCl36% CrCl38% CrCl310% CrCl3

Ab. 2.6. Cyclovoltammogramme von CrCl3 in [BMPL][DCA] + 0.1 Mass-% CrCl2. Sowohl für die Zugabe von CrCl2 als auch für den gelösten Komplex aus Abschnitt 1.1.2 ergaben sich gute Korrelationen mit der erwarteten Gerade. Ab. 2.7 fasst die Ergebnisse für 0.1 Mass-% CrCl2 und variable CrCl3-Konzentrationen in [BMPL][DCA] beispielhaft zusammen.

y = -41.557x + 8.0698R2 = 0.9983

-500

-400

-300

-200

-100

00 2 4 6 8 10 12

w(CrCl3) / %

j(max

) / η

^(1/

2) /

A /

[m² *

(mPa

*s)^

(1/2

)]

Abb. 2.7. Auswertung Löslichkeit von CrCl3 in [BMPL][DCA] + 0.1 Mass-% CrCl2.

Die Viskosität der angesetzten Chromsalzlösungen ist bei Raumtemperatur abhängig von der Konzentration der gelösten Komponente sehr hoch. Dadurch treten Probleme bei der Durchmischung während der Elektrolyse bzw. durch die verminderte Ionenbeweglichkeit auf. Wie erwartet fällt die Viskosität mit steigender Temperatur steil ab und strebt Werten entgegen, die von der gelösten Komponente weitestgehend unabhängig sind (Abb. 2.8). Die Kurvenverläufe bei der Viskositäts- bzw. Leitfähigkeitsbestimmung können prinzipiell exponentiell genähert werden. Aus den Resultaten in Abb. 4 können zwei wesentliche Schlüsse gezogen werden: (1) Vor allem bei höheren Chromsalz-Konzentrationen muss die Temperatur erhöht werden, um die Durchmischbarkeit der Lösung zu gewährleisten. (2) Ab einem gewissen Punkt ist eine weitere Temperatursteigerung nicht zielführend, da die Viskosität kaum noch fällt. Wird die Konzentration an Chromsalz erhöht, so steigt die Viskosität exponentiell an (Abb. 2.8). Wie bereits erwähnt macht sich dieser Effekt bei höheren Temperaturen weitaus weniger bemerkbar als bei niedrigen. Die Leitfähigkeit der Lösungen ist bei geringen Temperaturen quasi unabhängig und steigt mit zunehmender Temperatur exponentiell an (Abb. 2.9). Mit zunehmender

16

Konzentration an gelöstem Stoff wird dieser Anstieg verringert. Diese Ergebnisse stützen zum einen die Forderung nach einer Erhöhung der Temperatur und legen zudem den Rückschluss nahe, dass die Konzentration an Chromsalz bestimmte Werte bei der Elektrolyse nicht überschreiten sollte. Demgegenüber darf die Konzentration nicht zu niedrig gewählt werden, um die Elektrolyse überhaupt ablaufen lassen zu können. 2.4.3 Lösen eines [KAT][CrCl6] Der [KAT][CrCl6] Komplex2 wurde hergestellt durch Mischen von [KAT]Cl and CrCl3 in einem Molverhältnis von 3:1 bei einer Temperatur von 200 ºC. Dies bewirkt das Schmelzen von [KAT]Cl und das Auflösen von CrCl3. Nach dem anschließenden Abkühlen wird die Lösung fest und nach mörsern erhält man ein lila-blaues Pulver (Fig. 2.10 a). Das erhaltene [KAT]3[CrCl6] Pulver wird zu der ionischen Flüssigkeit [KAT][A] hinzugegeben und es entsteht eine dunkelgrüne opaque Lösung. (Ab. 2.10 b). Es konnten bis zu 15 wt % von [KAT]3[CrCl6] in der ionischen Flüssigkeit [KAT][A] gelöst werden. Die Viskosität der Lösung steigt jedoch mit zunehmendem Komplexgehalt. Erste Zyklovoltametrie-Experimente (Ab. 2.11) zeigen zwei starke kathodische Peaks, die möglicherweise der Reduktion von Cr(III)-Ionen in der Lösung zugeordnet werden können.

2

3

4

5

6

7

8

2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5

1000/T

ln( η

)

01.35E-012.65E-014.02E-015.40E-016.89E-01

c(CrCl3)mol / L

Abb. 2.8. Auswertung der Viskosität von CrCl3 in [BMPL][DCA] + 0.1 Mass-% CrCl2.

-1

0

1

2

3

4

2.8 3 3.2 3.4

1000/T

ln(L

)

01.35E-012.65E-014.02E-015.40E-016.89E-01

c(CrCl3mol/L

Abb. 2.9. Auswertung der Leitfähigkeit von CrCl3 in [BMPL][DCA] + 0.1 Mass-% CrCl2. 2 [KAT]+ ist in diesem Fall jedes verwendete Kation, [A]¯ (s. unten) ist jedes verwendete Anion.

17

Abb. 2.10. (a) [KAT]3[CrCl6] Pulver. (b) [KAT][A] + 15 wt% [KAT]3[CrCl6].

Abb. 2.11. Zyklovoltametrie von [KAT][A]+15 wt% [KAT]3[CrCl6] Lösung.

2.5. Darstellung der Modellelektrolyte für Al-Abscheidung

Die ursprüngliche Projektplanung sah vor, dass Aluminium aus einer ionischen Flüssigkeit mit [NTF]¯ als Anion abgeschieden werden soll. Die gesamte Präprätion wurde in der Glovebox unter Schutzgas (ARGON) durchgeführt.

Der Ansatz wurde halbiert und auf zwei 2 L Becher aufgeteilt. Es wurden langsam 1,7 kg 1-Butyl-3-methylimidazolium chlorid mit 2,595 kg Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch der Feststoffe, wurde nach und nach zu einer wachsartigen Masse, die anschließend flüssig wurde. Die Lösung wurde leicht warm

18

Es bildeten sich zwei Phasen. Diese zweiphasige Lösung wurde anschließend auf ca. 100 °C erhitzt um eine einheitliche Phase zu erzeugen, welches jedoch nicht gelang. Anschließend wurden die beiden Phasen getrennt, um die Mischung besser verteilt abfüllen zu können. Die Obere Phase ergab 1,21 kg (50,55%; 600ml) und die Untere Phase ergab 1,19 kg (49,45%; 900 ml). Im Verlauf der Untersuchungen der UEN (siehe Abschnitt 4.7) stellte sich heraus, dass die untere feste Phase im Wesentlichen aus Al[NTF]3 bestand und die obere aus [EMIM][AlCl4] mit Spuren aus [NTF]¯.

19

3 Arbeitspaket 2: Grundlegende physikalische und chemische Untersuchungen zur Abscheidung in Modellelektrolyten

3.1 Elektrochemische Abscheidung von Al

Im Rahmen dieses Projektes konnten wir die elektrochemische Abscheidung von Aluminium auf Kleinteilen aus Ionischen Flüssigkeiten erarbeiten. Wir konnten zeigen, dass Aluminium auf Blechen aus einfachem Karosseriestahl und auf Schrauben aus einfachem Baustahl abgeschieden werden kann. Entscheidend für eine gute Haftfestigkeit der Schichten ist die Vorbehandlung des Stahls. Ferner konnten wir zeigen, dass eine Zersetzung des organischen Kations, wie sie bei der zu hohen Belastung eines Elektrolyten leicht eintreten kann, die Abscheidekinetik drastisch beeinflussen kann: Wird in einem „frischen“ Elektrolyten stets mikrokristallines Aluminium erhalten, erhält man in einem Elektrolyten, bei welchem gerade einmal 1 % des organischen Kations reduktiv zu unbekannten Produkten zersetzt wurde, nanokristallines Aluminium. Diese Ergebnisse wurden veröffentlicht. (Liu 2008)

3.2 Elektrochemische Abscheidung von Ta-Schichten

Wir konnten zeigen, dass die Tantalabscheidung grundsätzlich möglich ist. Dabei zeigte sich eine starke Abhängigkeit von der Flüssigkeit und vom Prekursor. Aus TaCl5 konnte Tantal bisher aus keiner von uns untersuchten Flüssigkeit abgeschieden werden. Aus TaF5 gelingt die Tantalabscheidung grundsätzlich in [BMPL][NTF], nicht jedoch in [EMIM][NTF]. Gepulste Abscheidung ist für die Herstellung kristalliner Schichten essentiell. (Borisenko 2009)

3.3 Elektrochemische Abscheidung Ti

Die Grundlagen der Titanabscheidung wurden ebenfalls in diesem Projekt untersucht. Dabei hat sich ergeben, dass Titan aus seinen Halogeniden TiX4 (X = F, Cl, Br) nicht abgeschieden werden kann. Chemische und elektrochemische Versuche ergaben stets nicht-stöchiometrische Subhalogenide. Auch mit dem Rastertunnelmikroskop konnte die Abscheidung von Titan nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden, höchstens entstehen ultradünne Titanschichten im Subnanometer-Bereich. Diese Ergebnisse wurden publiziert. (Endres 2008)

3.4 Elektrochemische Abscheidung Mg

Die elektrochemische Abscheidung von Magnesium aus Ionischen Flüssigkeiten ist prinzipiell möglich. Zwar ist das elektrochemische Fenster von Flüssigkeiten mit Pyrrolidinium-Ionen grundsätzlich ausreichend, allerdings wird die Abscheidung mikrometer-dicker Magnesiumschichten durch die Zersetzung der Anionen erschwert. Die Ergebnisse hierzu haben wir ebenfalls veröffentlicht. (Cheek 2008) Da die Versuche zur Abscheidung von Magnesium ergeben haben, dass geeignete Prekursoren kommerziell gegenwärtig nicht verfügbar sind, wurden keine Versuche zur Abscheidung von Aluminium-Magnesium-Legierungen durchgeführt.

3.5 Elektrochemische Abscheidung von Nb, Mo, W

Aus Zeitgründen konnte die Abscheidung dieser Elemente nicht untersucht werden. Die befreundete Arbeitsgruppe von Yasushi Katayama von der Keiko University in Japan hat

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zwischenzeitlich die grundsätzliche Machbarkeit der Nickelabscheidung aus Ionischen Flüssigkeiten publiziert. Die Abscheidung von Vanadium und Molybdän haben wir nicht angefangen, weil die Komplikationen bei der Abscheidung von Tantal es nahe gelegt haben, dass mit nichtstöchiometrischen Depositen zu rechnen ist. Nach unserer Ansicht besteht erheblicher Bedarf, die Abscheidung dieser Elemente in einem größeren Konsortium sehr grundlegend zu untersuchen.

3.6 Elektrochemische Abscheidung von FeCrNi / CoCr

Aus Zeitgründen konnte die Abscheidung dieser Legierung nicht angefangen werden. Nach unserer Ansicht besteht auch hier erheblicher grundlegender Entwicklungsbedarf, insbesondere, weil geeignete Prekursoren für die Metallverbindung gefunden werden müssen. Einfachere Legierungen, aus zwei Metallen bestehend, boten sich hier an. Dieser Vorauswahl folgend wurde zuerst die Abscheidung von Cr/Co Legierungen für Dentalapplikationen untersucht.

3.7 Synthese neuer IL [EMIM][TCB]

Aufgrund der Ergebnisse der Viskositäts-, Dichte- und Leitfähigkeitsmessungen zeigte [EMIM][TCB] die besten Elektrolyteigenschaften im Vergleich zu allen anderen Systemen, besonders gegenüber den [FAP]¯ und [NTF]¯ basierten Systemen. (s. 2.3 oben). Da zu Beginn des Projektes die Synthese des Rohstoffs K[TCB] noch nicht weit genug entwickelt war standen deshalb nur sehr kleine Mengen für Tests zur Verfügung. Die Entwicklung und Verbesserung der Synthese wurde im Laufe des Projektes ein wichtiges Ziel. Eine relativ einfache Methode zur Herstellung des K[TCB] Rohstoffes wurde von Bernhard et al. (Bernhard 2003) entwickelt. Dieses Salz wird benutzt um später ionische Flüssigkeiten wie [EMIM][TCB] herzustellen, Patent Merck KGaA (Welz-Biermann 2004). Andere Forscher stellten sehr schnell die hervorragenden Eigenschaften von [EMIM][TCB] in Elektrolytsystemen fest (Kuang 2006). Die Herstellung, sowie die Untersuchung der Materialeigenschaften bei Merck wird im folgenden beschrieben. 3.7.1 Aufarbeitung von K[TCB] Die Synthese von K[TCB] benötigt eine umfangreiche Aufarbeitung der Polycyanide, die als Reaktionsprodukt aus der Festkörperschmelzreaktion von LiF, LiCl, K[CN], K[BF4] erhalten werden. Erste Arbeiten wurden an Mengen kleiner 100g durchgeführt. Diese Arbeiten führten zu einer Ausbeute von etwa 1 kg reinem K[TCB] bezogen auf 10 kg Rohprodukt. Hinweis: Für alle Einfüllarbeiten der aus der Reaktion stammenden Salzschmelze wurde ein Atemschutz 3M 9332 FFP3 und Einmalschutzkleidung über der normalen Schutzkleidung getragen. In diesem Falle Einmal OP-Kittel, sowie Schutzhandschuhe. Dies alles ist nötig, da das Pulver stark staubt und leicht statisch ist. Warnung: Die erstarrte Salzschmelze kann mit Wasser HCN bilden.

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Stufe 1. Extraktion mit Lösemittel In einem 5 L Doppelmantelreaktor (mit ca. 5 L Puffer) mit KPG-Rührer, Intensivkühler und Thermometer wurden 3 L VE-Wasser vorgelegt und unter leichtem Rühren mit 1,93 kg Salzschmelzepulver versetzt. Anschließend wurden langsam 630 ml (inkl. Überschuss) Wasserstoffperoxid hinzugetropft, wobei die Rührgeschwindigkeit erhöht wurde. Die Temperatur erhöhte sich hierbei auf ca. 60 bis 80 °C. Dass Ende der Zerstörung von freiem Cyanid war an der Bildung von Schaum an der Oberfläche zu erkennen. Nachdem die Lösung wieder abgekühlt war, wurden 1,5 L THF hinzu gegeben, stark durchmischt und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurden die sich gebildeten beiden Phasen voneinander getrennt. Die schwarze wässrige Phase wurde erneut in den Reaktor überführt, mit weiteren 750 ml THF versetzt und für ca. 0,5 h rühren gelassen. Anschließend wurde wiederum absitzen gelassen und erneut abgetrennt. Die THF Phase wurde am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 80 °C komplett bis zur Trockenen eingeengt, wobei ein gelb/orangener Feststoff zurück blieb. Ergebnis: 124,761 g gelb/orangener Feststoff. Der wässrige Abfall wurde gesondert gesammelt und der Fachstelle für Reststoffwirtschaft zugeführt. Stufe 2: Umkristallisieren des Rohproduktes In einem 5 L Kunststoffbecher wurden ca. 570 g Rohproduktmenge eingewogen. Dieser Feststoff wurde in 3,6 L THF unter Rühren mittels KPG-Rührer gelöst, anschließend über einen mit Kaliumcarbonat belegten Filter abfiltriert und mit 1 L THF nachgewaschen. Die klare gelb/orangene Lösung (neigt am Flüssigkeitsrand zum Kristallisieren) wurde komplett am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 80 °C eingeengt, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb. Ergebnis: 474,364 g gelber Feststoff. Stufe 3:Kationenaustausch In einem 15 L Kunststoff Reaktor wurden die 474,364 g Feststoff aus Stufe 2 in 5,3 L VE-Wasser unter Rühren gelöst. Zu dieser gelben klaren Lösung wurden 1,35 L Salzsäure 25%ig und 800 ml Tripropylamin unter Rühren gegeben. Es bildete sich nun nach und nach eine Emulsion, die für 1,5 h stärker bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Produkt bildete die obere Phase (dunkel orange bis rötlich) Nach den 1,5 h wurde in Etappen mit Dichlormethan zu je 700 ml, 500 ml und 300 ml die Emulsion ausgerührt und jeweils abgetrennt, wobei die Produktphase nun die untere darstellte. Nach dem dritten Ausrühren wurden die drei organische Phasen vereint und mit Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, mit Dichlormethan nachgewaschen und am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 80 °C komplett eingeengt. Ergebnis: 844,7 g dunkel orangene schwach viskose Flüssigkeit. Stufe 4: Produktgewinnung In einem 5 L Kunststoffbecher wurden die 844,7 g Produkt aus Stufe 3 vorgelegt und anschließend mit einer Lösung aus 440 g Kaliumhydroxid in 270 ml VE-Wasser versetzt, wobei relativ schnell ein wachsartiger, weißlicher Feststoff ausfiel. Dieser Feststoff wurde nun sehr intensiv mittels eines Spatels durchmischt/geknetet. Anschließend wurde die Lösung abdekantiert und der wachsartige Feststoff noch 4 mal mit je 500 ml Dichlormethan auf die gleiche Art und Weise bearbeitet. Die wässrige Phase und die Dichlormethan Phasen wurden entsorgt. Der wachsartige weiße Feststoff wurde im nächsten Schritt 4 mal mit je 2 L, 1,5 L und zwei mal 1 L THF extrahiert, wobei sich der Festsoff schon bei der ersten Extraktion auflöste und sich eine

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Emulsion bildete. Es ist bei diesem Schritt sehr wichtig, das beim Abdekantieren keine untere Phase mit überführt wird. Die vereinigten THF Phasen wurden nun über einen mit Kaliumcarbonat präparierten Faltenfilter filtriert und mit 0,6 L THF nachgewaschen. Das klare Filtrat wurde nun anschließend am Rotationsverdapfer bei einem Wasserbad von ca. 80 °C bis auf ca. 700 ml eingeengt, wobei nach und nach das Produkt als weißer Feststoff aus der Lösung ausfiel. Anschließend wurde die Suspension in ein 5 L Kunststoffbecher überführt und mit 1,5 L Dichlormethan versetzt, wobei weiteres Produkt aus der Suspension ausfiel. Diese Suspension wurde mittels 0,45 μm Nylon Filter abfiltriert und am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 40 °C endgetrocknet. Ergebnis: 401,308 g weißer, feiner Feststoff. Die Analyse des [TCB]¯ Anions kann mittels 13C-NMR erfolgen. Die charakteristische Aufspaltung des Signals (Abb. 3.1) ist ein eindeutiges Zeichen für die vollständige Komplexierung des Bor Kerns mit Cyanid-Liganden. Eine nicht vollständige Reaktion und ein Fehlen von einer oder mehrerer Cyanid-Gruppen würde sich deutlich im NMR-Signal zeigen.

(a) (b) Abb. 3.1. (a) 13C-NMR von K[TCB]. (b) Detailansicht der charakteristischen Aufspaltung des Signals des [TCB]¯-Anions im Bereich zwischen 114 ppm und 126 ppm. 3.7.2 Scale-up der K[TCB] Aufarbeitung Um das für die Synthese von [EMIM][TCB] benötigte K[TCB], herzustellen muss wie berichtet das Salzschmelzpulver aufgereinigt werden. Dargestellt wurden die Arbeiten im Maßstab bis ca. 100 g K[TCB] aus 2 kg Salzschmelzpulver im Forschungslabor. Für das Scale-up wurden im Technikum die folgenden Herstellungen durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und mit Stickstoff belüftet. 18 kg K[TCB] Salzschmelzepulver wurde in 21,6 L VE-Wasser bei 20-30°C unter rühren suspendiert. Zur Suspension wurde in 5h 7L Wasserstoffperoxid 30% zudosiert, um das freie Cyanid zu zerstören. Die Mischung wurde über 72 h bei 50°C nach gerührt. Die Peroxide wurden mit Mangan(IV)-oxid zerstört. Die Mischung wurde abgekühlt auf 20-30°C und dreimal mit THF (zuerst 17 L, dann 10 L und noch mal 10 L). Die THF Phase wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei 80°C auf circa 1/3 eingeengt. Durch Abkühlen auf RT, fällt bereits erstes K[TCB] als gelb-brauner Feststoff aus. Der Feststoff wurde noch 4 mal mit je 50mL THF (~8°C) gewaschen und anschließend trocken gedrückt. Durch das Waschen verlor das Produkt seine braune Farbe und ist

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leicht gelb geworden. Das feuchte Produkt wurde über 24 h in den Vakuumtrockenschrank (80 mbar; 25°C) gestellt. Ergebnis: 720 g trockenes, hell gelbes, kristallines Produkt (26 % Th.). 3.7.3 Synthese von [EMIM][TCB] In einem 800 ml Becherglas mit Magnetfisch wurden 270 g [EMIM]Br in 1 L VE Wasser gelöst und anschließend langsam mit 239,33 g Kalium Tetracyanoborat versetzt. Es bildeten sich nach und nach 2 Phasen. Dieses zwei Phasengemisch wurde noch für 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der 1 h wurde die Emulsion zum besseren Aufreinigen mit 180 ml Dichlormethan versetzt und anschließend 4 mal mit je 100 ml Dichlormethan ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde dann noch 6 mal mit je 150 ml VE-Wasser Bromid frei gewaschen (Nachweis: 1 molare Silbernitratlösung). Die organische Lösung wurde anschließend am Rotationsverdampfer bei einem Wasserbad von ca. 80 °C eingeengt. Ergebnis: 235,19 g (74 % d.Th.) klare farblose Flüssigkeit. Die vollständige Umsetzung zum [EMIM][TCB] kann gut mit 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.

3.8 Charakterisierung [EMIM][TCB]

Die Dichte, Viskosität und die elektrische Leitfähigkeit von [EMIM][TCB] und der Vergleich mit den als Standard gewählten ILs wurde bereits in Abschnitt 2.3. dargestellt. Die weitergehende Charakterisierung dieser IL wurde durchgeführt um eine besseres Verständnis für diese Substanz zu erhalten und es besser mit den Standardsubstanzen vergleichen zu können. Wichtige Faktoren für den Vergleich sind die elektrochemische Stabilität sowie die Phasenübergänge und die thermische Stabilität.

(a) (b) Abb. 3.2. (a) 1H- und (b) 13C-NMR Spektrum für [EMIM][TCB]. Zur Durchführung der zyklische Voltametrie (CV) wurde ein Metrohm Autolab 30 verwendet. Als Arbeitselektrode wurde eine Glassy Carbon Elektrode mit 3 mm Durchmesser verwendet, als Gegenelektrode wurde Platin (Durchmesser 3 mm) verwendet. Als Referenz diente eine Ag(I)/Ag Elektrode. Die Vorschubgeschwindigkeit war 20mV/s. Die Messung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Das reine [EMIM][TCB] wurde in Acetonitril (getrocknet) mit c=0,5mol/l gelöst und dann vermessen.

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Die Reduktion findet bei ca -2,5V vs Ag(I)/Ag statt, das ist typisch für Imidazolium basierte Systeme. Die oxidative Stabilität hingegen ist wesentlich niedriger als für [NTF]¯ oder [FAP]¯ basierte IL´s. Dieses Resultat lässt vermuten, dass das [TCB]¯ Anion unter oxidaiven Bedingungen stärker polarisierbar ist. Für die Abscheidung von Metallen sollte diese Instabilität allerdings keine Rolle spielen, da diese bei negativeren Potentialen stattfindet.

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0

E / V versus Ag(I)/Ag

J /

A m

¯²

Abb. 3.3. Zyklisches Voltamogramm von [EMIM][TCB] an einer GC Elektrode bei 20°C. Die Phasenübergänge (Schmelzen und Kristallisieren) wurden mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmt. Dazu wurde eine DSC Anlage Q100 von TA-Instruments verwendet. Die Substanzprobe wurde in einem hermetischen Aluminiumtiegel vermessen. Die Heizrate betrug 10K/min, die Kühlrate 5K/min. Der Schmelzpeak ist bei 12,5°C zu erkennen, zum Vergleich [EMIM][NTF] schmilzt bei -15 °C und [EMIM][FAP] bei -0,1 °C. Da Abscheideprozesse bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur stattfinden hat dieser relativ hohe Schmelzpunkt aber keinen Einfluss auf die weiteren Untersuchungen. Interessanter ist der Kristallisationspeak, der bei -42°C während der Heizens auftritt. Eine solche „Cold-crystallisation“ ist bei ionischen Flüssigkeiten nicht ungewöhnlich und ist oft beschrieben (Brennecke 2004). Der Einfluss dieses Phasenverhaltens auf den Aufreinigungsprozess durch Kristallisation (siehe Abschnitt 5) ist allerdings noch unklar.

Abb. 3.4. DSC (zwei Durchgänge, 10 °C/min) von [EMIM][TCB].

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Die Untersuchung der thermischen Stabilität von [EMIM][TCB] wurde mit einer TGA-Anlage Q50 von TA-Instruments durchgeführt. Die Probe wurde auf einen Platintiegel eingewogen und dann mit einer konstanten Heizrate von 10K/min unter einem konstanten Stickstoffstrom (50ml/min) aufgeheizt. Mit dieser dynamischen Methode kann der Beginn der thermischen Zersetzung bestimmt werden. Bei [EMIM][TCB] ist dies bei ca. 300°C (Abb. 3.5). Das ist typisch für viele ionische Flüssigkeiten, die durch ihre organisch Natur nicht in der Lage sind sehr hohen Temperaturen stand zu halten. Die dynamische Methode ist geeignet um eine erste Aussage über das Temperaturverhalten zu erhalten.

Abb. 3.5. TGA (dynamisch, 10 °C/min) von [EMIM][TCB]. Daneben kann man mit isothermen Methoden das Temperaturverhalten noch genauer untersuchen. Dazu wird die Probe schnell auf eine Temperatur aufgeheizt und dann über einen langen Zeitraum bei dieser Temperatur gehalten. Die dynamische Methode führt zu der Aussage, dass [EMIM][TCB] bis ca. 300°C stabil ist. Das Resultat der isothermen Messung bei 300°C (Abb. 3.6) führt dagegen zu der Aussage, dass die Substanz ca 1% Gewicht pro Stunde verliert.

Abb. 3.6. TGA (isotherm, 6 Stunden bei 300 °C) von [EMIM][TCB].

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Vergleicht man das isotherme Verhalten von [EMIM][TCB], [EMIM][NTF] und [EMIM][FAP] bei 200°C erhält man für [EMIM][TCB] eine Rate von 0,3% pro Tag; für [EMIM][NTF] 0,7% pro Tag; und für [EMIM][FAP] 1,1% pro Tag (Abb. 3.7).

Abb. 3.7. Massenverlust von [EMIM]+-basierten ILs bei 200 °C, gemessen mit TGA. Die Synthese von [EMIM][TCB] in großem Maßstab konnte erfolgreich entwickelt werden, so dass die Verfügbarkeit für Elektrolytformulierungen nun gewährleistet wäre. Im Vergleich zu den Standardsubstanzen zeigt [EMIM][TCB] hervorragende Transporteigenschaften bei niedriger Viskosität und niedriger Dichte, so wie einer hohen Ionenleitfähigkeit und vergleichsweise sehr guten thermischen Eigenschaften. Der Schmelzpunkt ist leicht höher und die elektochemische Stabilität leicht niedriger als der Vergleich, aber dass sollte keinen Einfluss auf die hier untersuchte Anwendung haben. Die Zeitleiste des Projektes erlaubt allerdings keine weiteren Untersuchungen bezüglich des Einsatzes von [EMIM][TCB] als Elektrolytbasis für die Abscheidung. Das Projekt ist in der Schlussphase und die Synthese und Bereitstellung von größeren Mengen ist erst jetzt möglich, wo die Festlegung auf ein Elektrolytsystem schon abgeschlossen ist.

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4 Arbeitspaket 3: Formulierung und Up-Scaling von Galvanikbädern 4.1 Formulierung, Up-Scaling, Technische Abscheidung von Leichtmetallen

Im Focus des ersten Jahres lagen seitens der Enthone GmbH die Untersuchung der Ionischen Flüssigkeiten aus galvanotechnischer Sicht (z.B. Handling, Randbedingungen) sowie die Positionierung der Rahmenbedingungen.

4.2 Rahmenbedingung: Wirtschaftlichkeitsanalyse

Die Abscheidung von Leichtmetallen aus Ionischen Flüssigkeiten steht im direkten Wettbewerb mit einigen bereits existierenden Abscheideverfahren. Das effizienteste und bislang kommerziell erfolgreichste Wettbewerbsverfahren „Sigal“ wurde in einem ersten Schritt technisch und wirtschaftlich analysiert

4.2.1 SIGAL Verfahren

Das SIGAL-Verfahren ermöglicht die Abscheidung von Aluminium aus organischen Lösemitteln. Die Prozessparameter sind unten aufgeführt, wobei die gängigsten Werte und Bereiche rot markiert sind. • Elektrolytzusammensetzung: Aluminiumalkyle, Alkalihalogenide, Toluol • spezifische Leitfähigkeit: 5-15-19,5-25 mS/cm • Arbeitstemperatur 80-90-100 °C • kathodische Stromdichte 0,2-1,0-2,5-3,5 A/dm2 • kathodische Stromausbeute 46-80-90-100 % • Stromformen DC, Reverspulsplating • Abscheidespannung 5-15-30 V • Warenbewegung 2-3 cm/s • Abscheiderate 2-5-12 µm/h • Expositionszeiten 1-2-15 h • Schichtstärke 8-30 µm 4.2.2 SIGAL-Verfahren: Apparatives Aufgrund der extrem hohen Brennbarkeit von Aluminiumalkylen birgt das SIGAL-Verfahren hohe Risiken. Es muss ausgeschlossen werden, dass oben genannte Verbindungen in Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit gelangen. Dieses würde zu einer stark exothermen Reaktion führen, da Aluminiumalkyle z.B. an feuchter Luft zu Aluminiumoxid oxidiert werden, das dabei entstehende Alkan zünden und das Gemisch zur Explosion bringen. Deshalb muss das Verfahren eingehaust betrieben werden (vgl. Abb. 4.1)

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Abb. 4.1: ALUMINAL (Sigal)-Verfahrensschema (Quelle Präs. G.-B. Dick, GD-Engineering, Lorch, FEM-Kolloquium, Schwäbich Gemünd, Nov. 2006) 4.2.3 Bewertung des Verfahrens Trotz umfangreicher Entwicklung in Firmen und Forschungsinstituten ist es bislang nicht gelungen, die galvanische Aluminiumabscheidung für eine breitere Palette von Bauteilen mit großen Stückzahlen in verschiedenen Industriebereichen zu etablieren. Kleinserien für Spezialanwendungen werden durch die Firmen Rasant Alcotech und Aluminal Oberflächentechnik GmbH hergestellt. In 2006 wurde eine Anlage in Betrieb genommen, die Gestellware bis 1500 x 550 mm behandeln kann. Für das SIGAL-Verfahren scheint es hinsichtlich der Galvanisierung von Stahl essentiell zu sein, eine Nickelzwischenschicht zu generieren. 4.2.4 Kostenkalkulation und Diskussion Genaue Angaben über den Preis pro galvanisierter Fläche sind nicht zu erhalten. Die Kosten für die Beschichtung liegt etwa um den Faktor 3-5 höher als bei der Verzinkung. Demnach würde der Preis für ein Kilogramm galvanisierter Schrauben bei etwa 0,60 bis 1 € liegen. Der Preis für die Trimethylaluminium liegt bei ca. 120 € pro kg, der für Triethylaluminium (25%ig in Toluol) bei ca. 128 € pro kg. Das Lösemittel im SIGAL-Verfahren ist Toluol. Wasserfreies Toluol kostet ca. 20 Euro pro Liter (bezogen auf 200 Liter Abnahmemenge). Üblicherweise wird das Trialkylaluminium in Konzentrationen von 1-5 mol pro Liter eingesetzt. Damit würde der Literpreis für den Elektrolyten zwischen 45 € und 120 € liegen.

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4.3 Rahmenbedingungen: Materialauswahl für den Reaktor

Für die kommerzielle Prozessentwicklung ist es notwendig, dass Materialen gefunden werden, die in verwendeten Elektrolytsystemen beständig sind. Deshalb wurden sowohl Proben aus Aluminium, Kupfer, Messing, Edelstahl, verkupfertes Stahlblech und verzinktes Stahlblech bei Raumtemperatur und bei T = 50°C zwei Wochen in [HPYR][NTF] und [HMPL][NTF]. Nach ca. 72 h konnten erste Spuren leichter Korrosion an den verkupferten Blechen detektiert werden. Nach 2 Wochen konnte insgesamt festgestellt werden, dass Edelstahl, Messing und Aluminium keinen erkennbaren Angriff durch die Ionische Flüssigkeit erfahren haben. Kupfer, verkupfertes Blech und verzinktes Blech wurden sowohl bei T= 25°C als auch T= 50°C leicht angegriffen. Nach ca. 100 Tagen konnten deutliche Korrosionserscheinungen an verkupferten Stahlblechen detektiert werden. Die Abtragsrate entspricht ca. 2,5 mm /a. Alle weiteren Materialien widerstanden weitestgehend einem Angriff (Abtragsrate << 1 mm / a) Während die Ionischen Flüssigkeiten nur einen sehr geringen Angriff auf typische Reaktormaterialien ausübten, verursachte die Kombination von IL+AlCl3+Spuren von Wasser > 100 ppm einen starken Angriff auf Edelstahl, verzinkten Oberflächen und Aluminium. Der Wasserkontakt muss daher vermieden werden.

Abb. 4.2: Korrosion in Gegenwart von Spuren von Wasser in der ersten Glovebox (Enthone). 4.4 Rahmenbedingungen: Oberflächenspannung

Für die Abscheidung von metallischen Schichten ist eine gute Benetzung der Substrate notwendig. Deswegen wurden mittels Blasendrucktensiometrie erste Untersuchungen zur Bestimmung der Oberflächenspannung in Ionischen Flüssigkeiten durchgeführt. Es ergaben sich dynamische Oberflächenspannung von 60 mN/m (zum Vergleich: Wasser liegt bei 72 mN/m) und statische von etwa 30 mN/m. Bei Temperaturen von 60°C ist die dynamische Oberflächenspannung deutlich niedriger. Aufgrund der geringeren Viskosität setzt diese bei kurzen Blasenlebenszeiten bei ca. 50 mN/cm ein und sinkt im statischen Bereich auf ca. 26 mN/cm. Der Gesamtverlauf der Oberflächenspannung entspricht damit einem wässrigen System mit Tensid. Exemplarisch sind hier die Werte für die Ionische Flüssigkeit [EMIM][NTF] dargestellt.

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Die Zugabe von klassischen Tensiden war damit nicht weiter erforderlich, da die Substratbenetzung als exzellent einzustufen ist (vgl. Abb. 4.3). Diese Erkenntnis ist für den weiteren Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten von herausragender Bedeutung: Die sehr niedrigen Oberflächenspannungswerte ermöglichen Abscheidungen und Reaktionen in Bereichen, die bisher nicht für möglich erachtet wurden: z.B: die elektrochemische Herstellung von feinsten Mikrostrukturen z.B. für die Optik und solare Energiegewinnung.

Abb. 4.3: Dynamische Oberflächenspannung von [EMIM][NTF] bis bei 25°C (blau) und 60°C (orange) 4.5. Aluminiumabscheidung – Untersuchung der Abscheideparameter

Die ersten Abscheideversuche wurden in Zusammenarbeit mit TU Clausthal Zellerfeld / Prof. Endres durchgeführt. Bei der Übertragung auf das Gloveboxsystem bei Enthone zeigte sich schnell, dass eine sehr trockene Atmosphäre die notwendige Bedingung für eine erfolgversprechende Abscheidung von Aluminium aus ionischen Flüssigkeiten ist. Deswegen wurde während des Projekts auf die Unterstützung des Instituts für Metallurgie der RWTH Aachen zurückgegriffen. Hierzu wurde zum Feuchteausschluss ein Gloveboxsystem konstruiert in dem die Abscheidungen durchgeführt werden sollten. Elektrochemische Analysen zeigten schnell den Unterschied zwischen sehr trockenen (< 10 ppm H2O) und „ambienten“ Bedingungen (100 – 1000 ppm) (Abb. 4.4)

dynamische Oberflächenspannung

0

10

20

30

40

50

60

70

0,01 0,1 1 10 100

Blasenlebensdauer [s]

Obe

rfläc

hens

pann

ung

[mN

/m]

31

Abb. 4.4: Vergleich der Zyklovoltammogramme in einer trockenen Atmosphäre (rot) und bei Restfeuchte > 100 ppm Wasser. Am typischen Abscheidepotenzial ist kein Abscheidestrom zu erkennen. Dies deutet darauf hin, dass in der Tat keine Abscheidung möglich ist. Grund hierfür ist nicht die Empfindlichkeit der Ionischen Flüssigkeit, sondern die des Aluminiumchlorids gegenüber Wasser. Es bildet in Gegenwart von Wasser ein Oxid bzw. ein Hydrat, das sich selbst in Ionischen Flüssigkeiten nicht mehr aufspalten lässt. Das Fazit hieraus ist: Zur dauerhaften Abscheidung von Aluminium sind sehr trockne atmosphärische Bedingungen erforderlich. Auf Basis dieser Erkenntnis wurde seitens Enthone die Entscheidung getroffen, in ein Gloveboxsystem zu investieren, welches eine sehr trockene Atmosphäre ermöglicht. Unter den nun trockenen Bedingungen erfolgten nun die Abscheidungen. Substrate waren neben Blechen auch Präzisionsstahlrohre. Die Abscheidungen waren erfolgreich obgleich es anfangs noch Adhäsionsprobleme bei den Blechen gab. Dies wurde durch eine geeignete Vorbehandlung gelöst. Durch die erreichten trockenen atmosphärischen Bedingungen gelang es nun, eine homogene Aluminiumschicht abzuscheiden. Die erhaltene Schicht ist mikrokristallin bis amorph im hohen Stromdichtebereich.

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Stro

mdi

chte

mA

/cm

2

Spannung vs Al (V)

CV von glove box in Aachen

1

2

32

Abb. 4.5: Gloveboxsystem zum Ermöglichen der Abscheidung von Aluminium aus Ionischen Flüssigkeiten + AlCl3

Abb. 4.6: Aluminiumschicht auf Stahlsubstrate

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Abb. 4.7: Mikrokristalline Aluminiumschicht auf dem Stahlsubstrat (links), knollenartige, beinahe amorphe Schicht an den Rändern (hoher Stromdichtebereich) Nach der Beschichtung ist der Elektrolyt auffällig bräunlich / rötlich gefärbt, was auf Zersetzungsprodukte hinweist. Bislang allerdings konnte noch keine gute Haftung erzielt werden. Außerdem ist festzustellen, dass der Korrosionsschutz durch die Aluminiumschicht alleine nicht gewährleistet wird. Dies ist auf die Ausbildung einer nichtleitenden Passivschicht bestehend aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat zurückzuführen. Damit verfügt das Aluminium nicht über die Möglichkeit, als Opferanode zu fungieren. Es wird also eine saubere metallische Oberfläche im Il Bad bzw. eine Zwischenschicht oder ein Additiv notwendig sein, welches verhindert, dass die Aluminiumschicht elektrisch desaktiviert ist. Als Zwischenschicht wurde Zink und Nickel getestet. Durch anodische Vorbehandlung in einer Opfer-IL konnte das Problem erfolgreich gelöst werden.

Abb. 4.8: Aluminiumschicht nach korrosiven Porentest

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4.5.1 Untersuchungen der abgeschiedenen Aluminiumschichten Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten eine mikrostrukturierte Aluminiumschicht sowohl auf den Rohren als auch auf den Blechen. EDX-Analysen zeigten, dass die Schicht aus hochreinem Aluminium mit einer dünnen Oxidschicht besteht. Allerdings zeigten die Ergebnisse auch, dass die Schicht Poren aufweist. Korrosionsuntersuchungen bestätigten diesen Eindruck. Nach geeigneter Vorbehandlung und Erprobung verschiedener Additive konnten haftfeste, dichte und damit das Grundmaterial kathodisch schützende Schichten erzeugt werden. 4.5.2 Abscheidesystem für Aluminium

Die ursprüngliche Projektplanung sah vor, dass Aluminium aus einer Ionischen Flüssigkeit mit NTF als Anion abgeschieden werden soll. Bei der Präparation entstanden jeweils zwei Phasen, von denen die obere aktiv und die untere inaktiv war (Abb. 4.9).

Abb. 4.9: Bildung eines zweiphasigen Systems

Im Verlauf der Untersuchungen der UEN (siehe Abschnitt 4.7) stellte sich heraus, dass die untere feste Phase im Wesentlichen aus Al[NTF]3 bestand und die obere aus [EMIM][AlCl4] mit Spuren aus [NTF]¯. Deshalb wurde im weiteren Verlauf des Projektes [NTF]¯ lediglich additiviert. Es zeigte sich, dass die Kombination aus [NTF]¯ + Polyaromaten zu einer gleichmäßigen seidenmatten Schicht führt. Hohe Temperaturen (z.B. T= 90°C) waren förderlich für eine hohe Stromdichte (bis zu 3 A/dm2). Damit konnte eine Abscheidegeschwindigkeit von ca 0,3 µm pro Minute erzielt werden. Durch gepulste Abscheidung konnte ebenfalls ein gleichmäßigeres Finish erhalten werden.

4.5.3 Berechnung der Beschichtungskosten

Für eine ökonomische Betrachtung ist die Generierung eines Beschichtungskostenmodells erforderlich. Hierzu wurde zunächst eine Verfahrensweise vorgeschlagen (Abb. 4.12.) Diese untergliedert sich im Wesentlichen in drei Stufen:

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• wässrige Vorbehandlung • Trocknen • Opfer Ionische Flüssigkeit zur Einschleusung und Aktivierung • Beschichtung in der Trockenen Atmosphäre • Nachtauchlösung für die Rückgewinnung der Ionischen Flüssigkeit • Nachbehandlung

Abb. 4.10: Matte Al-Abscheidung auf Stahlsubstrat (Überwurfmutter, Beschichtungsverfahren Gestellbeschichtung) T= 90°C [EMIM][AlCl4]ohne Additive

Abb. 4.11: Halbglänzende Aluminiumschicht auf polierten Magnesiumgriffen.

Beschichtungsverfahren Gestellbeschichtung) T= 90°C [EMIM][AlCl4] + Glanzzusätze

Abb. 4.12: Konzept zur Beschichtung mit Aluminium

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Auf dieser Basis wurde ein Beschichtungskostenmodell erstellt, welches die einzelnen Schritte berücksichtigt. Dieses wurde eine MS-Excel basierende Kalkulationssoftware integriert (Abb. 4.13). Die Tabelle liefert ein Beschichtungspreis in €/qm. Als wesentlicher Faktor hat sich der Preis für die Basis IL erwiesen, denn insbesondere die Ausschleppung – Elektrolyt haftet an den zu beschichtenden Teilen und wird mit in nachfolgende Spülen geschleppt – ist der wesentliche Kostentreiber. Abb. 4.14 zeigt die Summierung der Kosten in Abhängigkeit vom Prozessschritt. Eine Darstellung der Beschichtungskosten in Abhängigkeit von verschiedenen Elektrolytbasispreisen und Ausschleppungsbedingungen ist in Abb. 4.15 dargestellt.

Bei einem angenommenen IL-Beschichtungselektrolytpreis von 50 € und einer Verschleppung von 100 ml/m2 ergeben sich Beschichtungskosten bezogen auf die Einsatzchemie von ca. 7,5 € pro qm. Dabei spielt die Schichtdicke keine wesentliche Rolle, da die Kosten für Aluminiumanoden im Gesamtpreis eine untergeordnete Rolle spielen.

75 – 90 % der Gesamtprozesskosten werden durch Kosten des Basiselektrolyten und Verschleppung definiert.

Die Beschichtungskosten von 7,5 € / qm liegen damit um den Faktor 2-3 höher als für eine vergleichbare Zink/Nickel Beschichtung. Wird der neue Prozess mit dem oben erwähnten Sigal-Verfahren verglichen, so sieht man, dass man in vergleichbaren Kostendimensionen prozessiert. Allerdings hat die Abscheidung aus Ionischen Flüssigkeiten enorme Vorteile aus Sicht der Sicherheit, Umweltfreundlichkeit und Recyclingfähigkeit.

Abb. 4.13: Screen shot der Berechnungssoftware für die Aluminiumbeschichtung

37

Abb. 4.14: Aufsummierung der Beschichtungskosten entlang der Prozesslinie, gelb markiert: Prozessschritt, der die höchsten Kosten verursacht: Beschichtungselektrolyt (Basis: 100 ml/qm Ausschleppung, IL-Elektrolytkosten 50 € /L)

0 100 200 300 4000

10

20

30

40

50

60

70

Bes

chic

htun

gsko

sten

[1/m

2 ]

Verschleppung [ml/m2]

Elektrolytpreis 50 €/L Elektrolytpreis 100 €/L Elektrolytpreis 150 €/L

Abb. 4.15: Beinahe linearer Verlauf der Beschichtungskosten in Abhängigkeit von Elektrolytkosten und Verschleppung 4.5.4 Industrielle Umsetzung der Beschichtung mit Aluminium aus Ionischen Flüssigkeiten Aufgrund der Prozesscharakteristik und den Elektrolytkosten bieten sich folgende Märkte an: • Beschichtung mit strukturell bedingten geringen Verschleppungen • Beschichtungen mit geringen Elektrolyteinsatzvolumina • Beschichtungen für das Hoch- und Höchstpreissegment

38

Daraus ergibt sich, dass der Beschichtungsprozess insbesondere für Durchzugsanlagen geeignet sein wird. Für einen großen Rohrverzinker, der bereits starkes Interesse an der Abscheidung von Aluminium auf Präzisionsstahlrohren geäußert hat, ergibt sich folgendes Anlagenkonzept:

abgeschlossenerBeschichtungsreaktor

IL/Vortauch/Aktivierung

Schleuse mit Dichtlippe

Durchzugsrichtung

Schleuse mit DichtlippeIL/Nachtauchen

Abb. 4.16: Rohrdurchzugsanlage zur Beschichtung vorn Präzisionsstahlrohren mit Aluminium

Beschreibung des Konzeptes:

Rohre werden in einem kontinuierlich betriebenen Durchzugsreaktor beschichtet. Dabei wird generell wässrig vorbehandelt, dann passiert das Rohr über eine Dichtlippe den trockenen Bereich. Die Dichtlippe hat dabei zwei Funktionen: Einmal streift sie anhaftenden wässrigen Elektrolyt aus den Vorbehandlungsschritten ab und zum zweiten dichtet sie den trockenen Beschichtungsbereich von der feuchten Umgebung ab. Nach dem Passieren der Schleuse wird das Basismaterial in einer IL-Vortauchlösung aktiviert. Nach der nächsten Schleuse gelangt der Rohrabschnitt in den eigentlichen Beschichtungsraum, der wiederum durch eine Schleuse abgegrenzt wird. Die Durchzugsgeschwindigkeit sollte so bemessen sein, dass ca 7-10 µm Aluminium abgeschieden werden können. Nach der Beschichtungskammer gelangt der Rohrabschnitt in eine IL-Nachtauchlösung, wo anhaftender, wertvoller Elektrolyt abgefangen wird. Diese Nachtauch-IL kann mit einer Elektrolytregeneriereinheit gekoppelt werden (siehe Recyclingkonzepte). Schließlich gelangt der Rohrabschnitt wieder in den wässrigen Bereich, wo gespült und gezielt nachbehandelt wird. Vorteil der Verfahrensweise ist, dass 1. nur sehr geringe Mengen an Elektrolyt verschleppt werden und 2. nur geringe Elektrolytvolumina eingesetzt werden müssen. Die Elektrolytwartung erfolgt durch die Ergänzung von frischem Elektrolyten, wobei Ausschleppung und Zudosierung in einem Gleichgewicht gehalten werden. Von anderen Anwendern wurde Interesse aus dem jeweiligen Premiumsegmenten aus Optik und Elektronik gezeigt: z.B. Brillengestelle und Premiummobilfunkgeräte.

4.6 Formulierung, Up-Scaling, Technische Abscheidung von FeCrNi (später Cr-Co)

Die Voruntersuchungen wurden weitgehend in Kooperation mit Prof. Dr. Endres an der TU Clausthal Zellerfeld durchgeführt.

39

Weiterhin sind die Monographien von Wasserscheid, et.al.[1], Endres et.al.[2] und Ohno [3] mit vielen Einzelbeispielen zu nennen, ohne auf die sehr umfangreiche Basisliteratur einzugehen. An dieser Stelle soll eine kurze Übersicht gegeben werden.

• Titan, keine Abscheidung möglich • Molybdän, keine Abscheidung möglich • Tantal, Abscheidung in einem engen Arbeitsfenster möglich • Chrom, Abscheidung aus bestimmten Elektrolyten möglich • Cobalt, Abscheidung möglich, • Aluminium, Abscheidung möglich. • Vanadium nicht untersucht.

4.6.1 Abscheidung von Cr/Co-Legierungen aus ionischen Flüssigkeiten Erste Abscheideversuche zeigten, dass es sehr schwierig sein wird, ein ternäres System wie Edelstahl (FeCrNi) aus einer Ionischen Flüssigkeit abzuscheiden. Deswegen wurde nach einem Alternativsystem gesucht. Einfachere Legierungen, aus zwei Metallen bestehend, boten sich hier an. Dieser Vorauswahl folgend wurde zuerst die Abscheidung von Cr/Co Legierungen für Dentalapplikationen untersucht. Solche Legierungen sind äußerst interessant für den medizintechnologischen Einsatz. Preisgünstiger Zahnersatz wird aus diesem Material in aufwendiger mechanischer Bearbeitung (Guss, Entgraten, manuelle Nachbearbeitung) gefertigt. Durch Galvanoformung Cr-Co Legierungen könnten hier für eine nachhaltige Kostenreduktion sorgen, da ein Großteil der Nachbearbeitung entfällt. Cr/Co lässt sich allerdings nicht aus wässrigen Elektrolytsystemen abscheiden. Deshalb ist hier die Route über Ionische Flüssigkeiten ein vielversprechender Weg. Dies wird insbesondere dadurch unterstützt, dass für die Dentaltechnik im absoluten Hochpreissegment bereits kleine Reaktoren entwickelt wurden, in denen man mit höchster Präzision und unter Feuchtigkeitsausschluss Abscheidungen durchführen kann.

Abb. 4.16: Cr-Co für Dentalapplikationen

40

4.6.2 Einleitende Laboruntersuchungen Die Basisuntersuchungen wurden durch die Gruppe von Prof. Dr. Endres´s Gruppe an der TU Clausthal-Zellerfeld vorgenommen. In vorangegangen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass insbesondere die Löslichkeit von Cr(III) in ionischen Flüssigkeiten Schwierigkeiten bereitet. Deswegen wurde von Merck ein Elektrolyt bereitgestellt, der neben Cr(III) auch Cr(II) als Lösungsvermittler enthält (siehe unter 2.4). Erste Abscheideversuche verliefen positiv. 4.6.3 Experimentelles Verschiedene Elektrolyttypen wurden ausgewählt und präpariert. Alle Messungen wurden innerhalb einer Glove-Box an der TU Clausthal Zellerfeld durchgeführt. Für voltammetrische Untersuchungen wurde ein Parstat Versastat Potentiostat/Galvanostat (Princeton Applied Research) gesteuert durch eine PowerCV Software eingesetzt. CV Messungen wurden in 3-Elektroden Anordnung bei Raumtemperatur durchgeführt. Die elektrochemische Zelle war aus Teflon gefertigt. Mittels Viton - O- Ringen wurden die Substrate eingespannt und eine Fläche von 0.3 cm2 eingestellt, für höhere Temperaturen wurden Glasgefäße benutzt. Das Metall wurde über Chrom bzw. Cobalt Anoden eingelöst. Als ionische Flüssigkeiten wurden eingesetzt: [EMIM][NTF], [BMPL][NTF] und [EMIM]Cl. Chrom- bzw. Cobaltverbindungen waren: CoCl2 – Fluka, Co(III) acetylacetonate – Fluka, CrCl3 – Aldrich, Cr(III)-acetylacetonate – Aldrich, Cr(III)-trifluoroacetylacetonate – Aldrich. Alle Flüssigkeiten wurden unter Hochvakuum bei 100 °C getrocknet und die Salze eingerührt. Auf Details wird wiederum auf den Abschlußbericht der TU Clausthal-Zellerfeld verwiesen. Von Merck wurde eine „Mischung von Ionischer Flüssigkeit und CrCl3“ bereit gestellt. Es konnten nur dünne Chromschichten ab T= 40 °C abgeschieden werden (max. 200 nm.) 4.6.4 Entwicklung des Reaktordesigns für die Abscheidung von

Chrom/Cobaltlegierungen Für die Abscheidung von Cr/Co Legierungen wurden Reaktordesigns entworfen und weiter entwickelt. Basis für die Überlegungen waren die schon im Einsatz befindlichen Beschichtungsreaktoren für Goldkronen im Zahnersatz. Das Konzept sieht vor, dass für die Abscheidung von Zahnersatzlegierungen Monoreaktoren verwendet werden, in denen sich die Mischung aus ionischer Flüssigkeit und den Metallionen befindet. Bedingt durch die schlechte Löslichkeit, Anodenauswahl und Stabilität der Elektrolyte wurden diese Arbeiten nicht weitergeführt. Außerdem steht das vorausgewählte Cobaltsalz (Cobaltdichlorid) auf der SVHC (Substance of Very High Concern)Vorschlagsliste. Enthone hat sich deshalb auf die Aluminiumabscheidung konzentriert.

41

Abb. 4.17: Monoreaktorkonzept zur Abscheidung von Cr-Co-Legierungen

4.7 Entwicklung analytischer Methoden, Charakterisierung und Analyse der Galvanikbäder

Wie im Arbeitsplan des INNOSURF-Projektes vorgesehen, war die Hauptaufgabe der UEN im ersten Jahr (Q1-Q4) die Entwicklung analytischen Methoden zur Charakterisierung der Zusammensetzung der verschiedenen ausgewählten Elektrolytsysteme und deren zeitlichen Veränderung bis zum vollständigem gebrauch. Weiterhin sie gelten als gebrauch gelten als Ansatzpunkt für die Erarbeitung eines Recyclingkonzeptes. Die entwickelten Methoden sollen auch für die quantitative Verfolgung des Trenneffektes beim Recycling und Rejuvinierung der Galvanikbäder gelten, die als Hauptaufgabe der UEN im INNOSURF Projekt gesehen wird. Zur beginn des Projektes standen zwei IL-Systeme zur Aluminium Abscheidung im Vordergrund. Zum einen das System [EMIM][NTF]-AlCl3. Zum anderen das System [BMPL][NTF]-AlCl3. Beide Systeme zeigen ein ein- oder mehrphasiges Verhalten in Abhängigkeit der AlCl3:IL Molverhältnisses. Die Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Endres konnte feststellen, dass die Aluminium Abscheidung nur aus der bei bestimmten AlCl3:IL Molverhältnisses entstandenen oberen flüssigen Phase möglich ist. Als zweite Phase bildet sich in dem [EMIM]+-basierten System eine weiße feste Phase. In der [BMPL]+-System dagegen ist die untere Phase zerr flüssig. Keine Angaben bezüglich der Zusammensetzungen diesen Phasen waren zu diesem Zeitpunkt bekannt. 4.7.1 Phasenverhalten in den relevanten Elektrolytsysteme Das Phasenverhalten im System [EMIM][NTF]-AlCl3 wurde an der UEN experimentell nochmals untersucht um die Phasenbildung und ihre Kinetik zu verfolgen. Mehreren Mischungen von [EMIM][NTF] und AlCl3 mit unterschiedlichen Molverhältnisse n(AlCl3):n(IL) wurden in der Glove Box vorbereitet. Dabei wurde Aluminium Chloride langsam zur IL zugegeben, bis T= 80°C aufgeheizt und schließlich bei T= RT abkühlen lassen (Abb. 4.18).

42

Abb. 4.18: Phasenverhalten im [EMIM][NTF]-AlCl3 System Wie schon in der Literatur berichtet (Brausch 2004, Abedin 2006) bleibt bei der Abkühlung bis zur RT bei n(AlCl3): n([EMIM][NTF]) < 0,64 (c(AlCl3)~2,5M) einphasig flüssig. Bei n([EMIM][NTF]) > 0,64 bilden sich mehreren Phasen. Unter der Berücksichtigung unseren eigenen experimentellen Ergebnisse und die Daten aus der Literatur kann eingedeutet werden, dass 3 Phasen entstehen in dem Bereich 0,64< n(AlCl3):n(IL)<1,3 (c(AlCl3 ~4,9M). In diesem Konzentrationsbereich sind zwei flüssigen Phasen und eine feste Phase deutlich sichtbar. Die untere flüssige Phase ist leicht trüb und scheint visköser zu sein, als die obere flüssige Phase. Ab n(AlCl3): n([EMIM][NTF]) > 1,3 bilden sich aus der einphasig flüssigen Mischung nach der Abkühlung zunächst 2 flüssigen Phasen. Dennoch wandelt die unteren flüssigen Phasen in Laufe der Zeit und unterschiedlich schnell in einer weißen festen Phase um. Erhöht man den AlCl3-Anteil noch weiter ist die Phasenumwandlung innerhalb von wenigen Stunden abgeschlossen.

Tabelle 4.1: System for identifying phases.

n(AlCl3)/ n([EMIM][NTF]) c (AlCl3)

Phasen Anzahl

- mol/L N. < 0,64 < 2,5 1

0,64 – 1,3 2,5 – 4,9 3 > 1,3 > 4,9 2

Die Forschungsgruppe von Prof. Endres stellte experimentell fest, dass die Aluminium Abscheidung nur aus der oberen Phase in Systeme mit einer minimale AlCl3 Konzentration von 5,0M, also, in dem 3. vorgestellten Bereich, möglich ist. Für das System bestehend aus dem [BMPL]+-Kation wird die 2-Phasenbildung: oben-flüssig, unten-fest, ab AlCl3 Konzentrationen von 1,6M beobachtet (n(AlCl3):n([BMPL][NTF] ~0,5). Nur aus der oberen flüssigen Phase ab diesen und höheren AlCl3 Konzentrationen bis zum 2,7M (n(AlCl3):n(IL)~0,83) konnte Aluminium Abgeschieden werden). 4.7.2 Entwicklung Analytischer Methoden zur Charakterisierung der Galvanikbäder Worauf bestehen eigentlich die zwei gebildeten Phasen? Um die Zusammensetzung dieser Elektrolyten charakterisieren zu können wurde ein IC/HPLC-System in der UEN konzipiert, das sowohl ionische als auch molekulare Komponenten erfassen kann. Beide Methoden eignen sich grundsätzlich zur Bestimmung und Charakterisierung von Ionischen Flüssigkeiten. So berichten Stepnoswki et al. (Stepnowski 2003) über die erfolgreiche Trennung Ionischer Flüssigkeiten

43

mittels HPLC. König und Mitarbeiter (Weckesser 2006a, Weckesser 2006b) konnten zeigen, dass Mischungen Ionischer Flüssigkeiten sehr effizient mittels IC bezüglich ihrer Kationen und Anionen getrennt und quantifiziert werden können. Als Vorteil wird hervorgehoben, dass die Trennung matrix-unabhängig ist. Die konzipierte IC/HPLC-System besteht aus den 3 separaten Einheiten Kationen-IC, Anionen-IC und HPLC, die modular miteinander verschaltet sind, aber auch unabhängig voneinander verwendet werden können. Das Konzept des Analysensystems ist in Abb. 4.19 gezeigt.

detectorcations

detectoranions

cation guard &analytical column

anion guard &analytical column

auto -sampler

Pumpe 1

Pumpe 2

Ablauf

Ablauf

TC=30,40 …70 °C TD=40 °C

EK1 EK3 EK4

EA1 EA2 EA3 EA4

Einspritz-ventil

KationenKationenDetektor

KationenVor- und Trennsäule

auto -sampler

Ablauf

TC=30,40 …70 °C TD=40 °C

Vorsäule & Trennsäule

TC=30,40 …80 °C

E1 E2 E3 E4Pumpe 3

TC=30,40 … °C

Auto-sampler

PhotodiodenarrayUV-Detektor

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/

µS/c

m

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/

µS/c

m

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/ µ

S/cm

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/ µ

S/cm

IC-System

HPLC-System

Suppressor

Suppressor

Einspritz-ventil

Anionen

AnionenVor- und Trennsäule

AnionenDetektor

Einspritz-ventil

EK2detectorcations

detectoranions



auto -sampler

Pumpe 1

Pumpe 2

Ablauf

Ablauf

TC=30,40 …70 °C TD=40 °C

EK1 EK3 EK4

EA1 EA2 EA3 EA4

Einspritz-ventil



auto -sampler

Ablauf

TC=30,40 …70 °C TD=40 °C


TC=30,40 …80 °C

E1 E2 E3 E4Pumpe 3

TC=30,40 … °C

Auto-sampler


-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/

µS/c

m

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/

µS/c

m

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/ µ

S/cm

-5,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

20,0

30,0

40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/ µ

S/cm

IC-System

HPLC-System

Suppressor

Suppressor

Einspritz-ventil

Anionen


AnionenDetektor

Einspritz-ventil

detectorcations

detectoranions



auto -sampler

Pumpe 1

Pumpe 2

Ablauf

Ablauf

TC=30,40 …70 °C TD=40 °C

EK1EK1EK1 EK3EK3 EK4EK4

EA1EA1EA1 EA2EA2EA2 EA3EA3 EA4EA4

Einspritz-ventil



auto -sampler

Ablauf

TC=30,40 …70 °C TD=40 °C


TC=30,40 …80 °C

E1E1E1 E2E2E2 E3E3 E4E4Pumpe 3

TC=30,40 … °C

Auto-sampler


-5,0

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30,0

40,0

50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

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10,0

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t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

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µS/c

m

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50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

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t / min

F

Cl

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CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

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µS/c

m

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S/cm EMIM

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DCA PF6Nonaflat

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S/cm EMIM

BMIM HMIM

OEIM

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

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t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

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µS/c

m

-5,0

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50,0

κ/ µ

S/cm EMIM

BMIM HMIM

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0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

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20,0

30,0

40,0

t / min

F

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EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

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t / min

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EtOSO3BF4

CF3SO3

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S/cm EMIM

BMIM HMIM

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0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0-1,0

10,0

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40,0

t / min

F

Cl

EtOSO3BF4

CF3SO3

DCA PF6Nonaflat

κ/ µ

S/cm

IC-System

HPLC-System

Suppressor

Suppressor

Einspritz-ventil

Anionen


AnionenDetektor

Einspritz-ventil

EK2

Abb. 4.19: IC/HPLC Anlagen-Konzept Alle möglichen Kombinationen dieser zwei analytischen Methoden wurden experimentell getestet und daraus die für jeden diesen 5 unterschiedlichen Ionen und Elektrolytsysteme der empfindlichsten Methode für die Quantifizierung ausgewählt. Tabelle 4.2 gibt einen Überblick über die Analysemöglichkeiten, die zur Charakterisierung der Ionen zur Verfügung stehen. Die „+“ Zeichen zeigen die möglichen analytischen Methoden, mit denen die Ionen quantifiziert werden können. [EMIM]+ und Cl¯ können mittels Kationen-IC-Analyse ohne Suppression und der IC/HPLC-Kombination quantifiziert werden. Von diesen zwei Methoden wurde jeweils die für die Auswertung empfindlichste benutzt, und daher mit grüner Farbe in der Tabelle hervorgehoben. Die einzige analytische Technik die zur Verfügung steht, [BMPL]+- und Aluminium- kationen zu detektieren ist die Kationenanalyse ohne Suppressor. Die UV-Detektion des organischen Kations ist nicht möglich, weil das [BMPL]+ im Gegensatz zu [EMIM]+ nicht UV-aktiv ist. Bei diesem analytischen Verfahren, ist die Nachweis- und Bestimmungsgrenze wesentlich höher.

44

Tabelle 4.2: Analysenmatrix Detektion Einheiten [EMIM]+ [BMPL]+ Al+3 [NTF]¯ Cl¯

IC-Kat. ohne Supp. Leit-fähigkeit μS*min + + + - -

IC-An. Leit-fähigkeit μS*min - - - + +

IC-Kat Ohne Supp. + HPLC UV-Abs. mAU*min + - - - +

IC-An + HPLC UV-Abs. mAU*min - - - - -

Mit der aufgebauten und entwickelten analytischen Methodik konnte die Zusammensetzung der gebildeten Phasen in den beiden Aluminium Abscheidungsfähigen Elektrolyten: [EMIM][NTF]-AlCl3 und [BMPL][NTF]-AlCl3 charakterisiert werden. Die Zusammensetzung solchen Elektrolyten wird typischerweise in Form des Jäneckes Diagrams dargestellt. Ein Elektrolytsystem bestehend aus der Mischung von 2 Salzen mit 4 verschiedenen Ionensorten hat die besondere Eigenschaft dass theoretisch, im einfachsten Fall, durch Kombination, 4 unterschiedliche Salze entstehen können. Dieses Konzept wird schon lange großtechnisch genutzt zum Beispiel für die Gewinnung von KNO3 aus der Mischung von NaNO3 und KCl. Zur Darstellung der Zusammensetzung in solchen Systeme wird das Jänecke Diagram verwendet. Für den Fall, dass die beteiligten Ionen dieselbe Ladung haben, werden alle Mischpunkte 2 Salzen auf eine Gerade liegen, die beide Salzecken im Jänecke Diagram verbindet. Bei der Herstellung des Elektrolyten aus der Kombination von [EMIM][NTF]-AlCl3 bzw. [BMPL][NTF]-AlCl3, liegen die Mischpunkte auf Grund der Mehrwertigkeit des Aluminiums auf einer Kurve. Somit werden die Mischpunkte der hergestellten Mischungen im Jänecke Diagram dargestellt (Abb. 4.20).

Abb. 4.20: Jänecke Darstellung der INNOSURF Elektrolyten

45

Mehreren Elektrolyten wurden uns zur Analytik Anfang des Projektes übergeben. Zum einen handelte es sich um die oberen und unteren Phase einer 1,6M AlCl3-[BMPL][NTF] Mischung. Zum anderen handelte es sich um die oberen und unteren Phasen einer jeweils 5,0M und 5,5M AlCl3-[EMIM][NTF] Mischung und zwei gebrauchten Elektrolyten nach der Aluminium Abscheidung aus der oberen Phase im System 5,5M AlCl3-[EMIM][NTF]. Die Ergebnisse der Charakterisierung der Proben bezüglich ihrer Zusammensetzung sind in der nächsten Abb. 4.21 in Form des Jänecke Diagrams dargestellt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

A1/(A1+A2)

K1/(

K1+

K2)

K2A2≡ AlCl3

K1A2≡ EMIMClBMPyrCl

K1A1≡ EMIM[Tf2N] BMPyr[Tf2N]

K2A1≡ Al[Tf2N]3

BMPyr[Tf2N]- 1,6M AlCl3

EMIM[Tf2N]- 5,0M AlCl3


EMIM[Tf2N]- 5,5M AlCl3- nach der Elektrolyse

OP

OP = obere Phase

MP

UP = untere Phase

MP = Mischpunkt

UP

OPOP

UPUP

MPMPn

(EM

IM+ )

n (E

MIM

+ ) + n

(Al+3

)

n (Tf2N-)

n (Tf2N+-) + n (Cl-)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

A1/(A1+A2)

K1/(

K1+

K2)

K2A2≡ AlCl3

K1A2≡ EMIMClBMPyrCl

K1A1≡ EMIM[Tf2N] BMPyr[Tf2N]

K2A1≡ Al[Tf2N]3

BMPyr[Tf2N]- 1,6M AlCl3



EMIM[Tf2N]- 5,5M AlCl3- nach der Elektrolyse

OP

OP = obere Phase

MP

UP = untere Phase

MP = Mischpunkt

UP

OPOP

UPUP

MPMPn

(EM

IM+ )

n (E

MIM

+ ) + n

(Al+3

)

n (E

MIM

+ )

n (E

MIM

+ ) + n

(Al+3

)

n (Tf2N-)

n (Tf2N+-) + n (Cl-)

Abb. 4.21: Darstellung der Ergebnisse im Quaternärensystem Diagramm:

[EMIM]Cl/AlCl3/[EMIM][NTF]/Al[NTF]3 Bei der Analyse zeigte sich, dass der bislang erfolgreich verwendete [EMIM][NTF]-basierte Grundelektrolyt bezüglich der Zusammensetzung in der Nähe des binären Randsystems [EMIM]Cl-AlCl3 liegt. In gleicher Weise konnte festgestellt werden, dass die Zusammensetzung des gebrauchten Elektrolyten aus Al-Abscheidungsversuchen an der TU Clausthal auch in der Nähe des Randsystems [EMIM]Cl-AlCl3 liegt. Zusammenfassend ergibt sich für die untere feste Phase bei der Herstellung des Grundelektrolyten nach der von der UNI Clausthal verwendeten Vorschrift aus den an der UEN Erlangen durchgeführten Charakterisierungen, dass diese Phase:

• ein kristalliner Festkörper ist

46

• der Zusammensetzung Al[NTF]3 • mit einem Schmelzpunkt von 54°C-56°C und • einer Schmelzwärme von 24300 J/mol sowie • erhöhte Flüchtigkeit bei T>60°C aufweist.

Dazu dienten neben der vorgestellten IC/HPLC Analytik, weitere Methoden wie die Differenz-Kalorimetrie (DSC) und Differenz Thermogravimetrie (DTG). Bei der Literaturrecherche wurde festgestellt, dass die Herstellung der Metall-triflimide nach verschiedenen Verfahren schon im Jahr 2002 von von Earle, Seddon et al. unter der Patentschrift WO/2002/072260 beschrieben wurde (Earle 2002). Im [BMPL][NTF]-basierten Elektrolyt besteht die obere Phase aus gewissen Mengen [NTF]¯. Die untere Phase zeigt eindeutig eine andere Zusammensetzung mit noch einem größeren Anteil an [NTF]¯.

47

5 Arbeitspaket 5: Recycling / Rejuvenierung von Galvanikbädern Im Verlauf des Betriebes einer elektrolytischen Metallabscheidung werden in der Regel einzelne Stoffe des Systems chemisch umgewandelt. Diese Abbauprodukte haben häufig einen qualitäts- und leistungsmindernden Einfluss der abgeschiedenen Metallschicht. Um die Funktionsfähigkeit dieser Elektrolyten erhalten zu können müssen diese Stoffe rechtzeitig aus dem System entfernt oder unter eine kritische Grenzkonzentration abgesenkt werden. Weiterhin sind Ionischen Flüssigkeiten als Elektrolytbestandteil wesentlich teuer als Wasser in konventionellen Elektrolytsystemen. Daher spielt nicht nur die Aufbereitung bezüglich der Verunreinigungen und Abbauprodukten sondern insbesondere die Wiederverwendung von diesen IL-basierten Elektrolyten eine große Rolle in der Wirtschaftlichkeit des Prozesses und ihrer zukünftigen industriellen konkurrenzfähigen Applikation. Zum einen können die zum Teil sehr wertvollen Ionen aus dem schmelz-flüssigen Elektrolyt wieder gewonnen werden. Zum anderen dürfen Prozessabwässer auf Grund der begrenzten Umweltverträglichkeit, bedingt durch die immer strengeren gesetzlichen Regelungen, nur begrenzt und nicht ohne weitere Aufbereitung an die Umgebung abgegeben werden. Daraus ergibt sich die Hauptaufgabe der Universität Erlangen-Nürnberg im INNOSURF-Projekt: die Aufbereitung und Rückgewinnung der Ionischen Flüssigkeiten und deren Wiederverwendung nach Gebrauch sowie die Rückgewinnung der metalltragenden Substanzen. Für die Aufbereitung solchen Elektrolyten gibt es keine belastbaren Anhaltspunkte, welche thermischen Trennverfahren für die Rückgewinnung der Leitsubstanzen: Ionische Flüssigkeit und metalltragendes Salz besonders geeignet sind. Die Übertragung von Aufreinigungstechnologien klassischer Galvanik-Prozesse ist nur sehr bedingt möglich, da mit der Verwendung der neuen Stoffklasse der Ionischen Flüssigkeiten auch vollkommen neue Eigenschaften der Elektrolytsysteme existieren, die bislang noch nicht erarbeitet und publiziert sind. Als thermische Trennverfahren werden die Kristallisation, Extraktion und Membranverfahren zur Abtrennung der Ionischen Flüssigkeit und der metalltragenden Salz u.a. auch in Kombination untersucht. Die Kinetik einer Trennoperation gilt als Basis der Abschätzung der Apparaten-dimensionierung. Daher sollten die Trennfaktoren für Ionische Flüssigkeit, metalltragendes Salz bzw. dessen Folgeprodukte und Hilfsstoffe und deren Grenzen als Grundlage der Massenbilanz der Verfahren experimentell bestimmt werden.

5.1 Recycling / Rejuvenierung von Galvanikbädern

Der bis zur Erkenntnis unsere analytischen Ergebnisse verwendete Methode zur Herstellung des Grundelektrolyten basiert auf dem Mischen von AlCl3 und [EMIM][NTF]. Dabei bilden sich 2 Phasen. Nur die flüssige obere Phase wird als Grundelektrolyt verwendet (Abedin 2006, Endres 2007). Die untere schwere Phase, die aus Al[NTF]3 besteht, kann nicht im Verfahren verwendet werden und muss zunächst als Abfallstrom betrachtet werden. Die Aufarbeitung eines

48

Abfallstromes ist unmittelbar Aufgabe im Arbeitspaket der UEN im INNOSURF Projekt. Das beste Recyclingkonzept ist ohne jede Einschränkung die prozessintegrierte Vermeidung von Abfall. In diesem Sinne wurde von der UEN ein Verfahrensvorschlag zur Herstellung des Grundelektrolyten erarbeitet, bei dem dieser Abfallstrom nicht auftritt. Eine attraktive Lösung dieser Problematik bietet die Anwendung einer anderen Mischungsstrategie zur Herstellung des Grundelektrolyts. Bei diesem alternativen Mischungsweg werden [EMIM]Cl, AlCl3 und deutlich kleinere Mengen [EMIM][NTF] verwendet. Ein weiterer Vorteil im Sinne des INNOSURF-Projektes ist, dass mit dem alternativen Herstellungsverfahren auch die Kosten des Grundelektrolyten merklich gesenkt werden können, da deutlich weniger des teuren [EMIM][NTF] verwendet werden muss, da es durch das kostengünstigere [EMIM]Cl substituiert wird. Die Kosteneinsparung beim Einsatz des Grundelektrolyten nach dem alternativen Herstellungsverfahren verbessert die Kostenstruktur das Gesamtverfahren zur Al-Abscheidung und erhöht die Wettbewerbsfähigkeit des INNOSURF-Verfahrens. In Abb. 5.1 werden das gegenwärtige und das alternative Herstellungsverfahren im Vergleich gegenübergestellt.

AlCl3EMIM[Tf2N]

Mischen

Phasenbildung

S-L Trennung Al[Tf2N]3S

L

Elektrolyse

AlCl3

Mischen

Elektrolyse

EMIMClEMIM[Tf2N]

Aktuelle Herstellung Vorschlag zur Kostengünstigeren Herstellung

m1 m3m2m1m2

m4

Abb. 5.1. Vergleich der aktuellen Herstellung und einer alternativen Herstellung des Grundelektrolyten. In Tabelle 5.1 sind die Stoffmengen der beiden Verfahren zur Herstellung von 1 kg Grundelektrolyt gegenübergestellt. Nach dem gegenwärtigen Herstellungsverfahren fallen je 1kg Grundelektrolyt 0,72 kg Abfallmenge in Form von Al[NTF]3 an. Das alternative Verfahren weist keinen Abfallstrom auf.

49

Tabelle 5.1. Übersicht der Stoffmengen der beiden Verfahren nach Abb. 7

Aktuelle Herstellung

Alternative Herstellung

Kosten Faktor Substanz Strom

Bezeichnung mi / kg / kg GE*

[EMIM][NTF] m1 1,16 0,12 1,00 AlCl3 m2 0,56 0,45 0,20 [EMIM]Cl m3 0 0,44 0,25 Al[NTF]3 m4 0,72 0 0 Kostenschätzung 1,28 0,34

* GE repräsentiert den Grundelektrolyt ([EMIM][NTF]-5,0 M AlCl3) Von den 3 Substanzen, die zur Herstellung des Grundelektrolyten benötigt werden, repräsentiert [EMIM][NTF] die Substanz mit dem größten Kostenfaktor und damit den höchsten Beitrag der Chemikalienkosten des INNOSURF-Verfahrens. Beim alternativen Verfahren nach diesem Bericht wird die benötigte Menge um etwa 90 % reduziert. Die Kosten für die Herstellung des Grundelektrolytes könnten nach dem alternativen Verfahren auf etwa 25% gesenkt werden. Die Kostenschätzung für die ILs basieren darauf, dass bei Produktionsmengen von etwa 500 kg IL [EMIM]Cl nur etwa 30% der Kosten von [EMIM][NTF] betragen wird. Die Kosten für die Ausgangstoffe zur Herstellung der ILs zeigen, dass das [NTF]¯-Anion deutlich den Gesamtpreis bestimmt. Die Kosten für Imidazol zur Bildung des Kations sind in beiden Fällen gleich. Die Kosten für den Ausgangsstoff des Alkylchlorides zur Herstellung des Kations sind vergleichsweise gering. Ebenfalls als gering können die Kosten für das AlCl3 bewertet werden. Für die Herstellung des Grundelektrolyten kann es sich als vorteilhaft erweisen, dass mit dem Entstehen der unteren Phase nach dem gegenwärtigen Verfahren in Form von Al[NTF]3 Verunreinigungen, auch von Wasser durch Umsetzung zu Al-Hydroxo-Verbindungen, durch Mitfällung gleichzeitig mit abgetrennt werden. Diese Mitfällung kann zum Schärfen des Grundelektrolyten dienen. Unabhängig davon bleibt der Vorteil des vorgestellten alternativen Verfahrens erhalten, da das kostenintensive [EMIM][NTF] durch das preiswertere [EMIM]Cl auch dann noch teilweise ersetzt wird. Die Abfallmenge an Al[NTF]3 muss in diesem Fall nicht 0,7 kg/kg Grundelektrolyt betragen, sondern kann deutlich geringer sein. Eine Menge von etwa 0,1…0,2 kg / kg Grundelektrolyt reichen für den Effekt des Mitfällens wahrscheinlich aus und würden die Kosten für den Grundelektrolyten gegenüber dem aktuellen Zustand ebenfalls merklich reduzieren.

5.2 Auswahl thermischer Trennverfahren

Beim Projektreffen in Langenfeld im Juli 2007 wurde festgelegt, dass die Aluminiumabscheidung aus dem Elektrolytsystem [EMIM][NTF]-AlCl3 als technisch machbares System bevorzugt und schwerpunktsmäßig weiter bearbeitet wird.

50

Zwei sehr relevante Schlussfolgerungen konnten auf Grund der bekannten analytischen Ergebnisse für das gesamte Projekt gezogen werden. Zum einen, der Abscheidungsfähigen System muss als Wasserempfindliches System betrachtet werden, denn nur sehr kleine Konzentrationen an dem hydrophoben Anion [NTF]¯ im Elektrolyt vorhanden sind. Zum anderen, eine Recyclingtechnologie basiert auf der Extraktion mit Wasser, wie es aus den [NTF]¯-basierten ILs bekannt ist (Wasserscheid 2003, Watercamp 2008), bleibt für die Bewertung als Recyclingtechnologie für den bevorzugten Elektrolyt ausgeschlossen. Als nächster Schritt wurde eine Literaturrecherche zum System [EMIM]Cl-AlCl3 durchgeführt und dabei gefunden, dass das Systems bereits Anfang der 80er Jahre von Fannin et. al umfänglich beschrieben (Fannin 1984a) wurde. In systematischen Untersuchungen wurden chemische und physikalische Eigenschaften wie: Phasenverhalten, Dichte, elektrische Leitfähigkeit und Viskositäten in verschiedenen binären Dialkylamoniumchlorid-Aluminiumchlorid-Systemen bestimmt (Fannin 1984a, Fannin 1984b). Abdul-Sada et al. konnten Jahren später die Anionen-Spezies in diesem IL charakterisieren (Abdul 1989, Abdul 1993). Für uns wichtige Ergebnisse dieser Arbeiten sind zum einen die Beschreibung der verschiedenen Anionen-Spezies und deren Abhängigkeit vom Molanteil des AlCl3 in der [EMIM]Cl-AlCl3 –Mischung, die Bildung des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4] sowie die experimentelle Bestimmung der Liquiduskurven des Phasendiagrams und Hinweise zum Kristallisationsverhalten. Das Fest-flüssig Gleichgewicht wurde in der UEN erneut charakterisiert. Die Auftragung unsere Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen von Fannin sind im Phasendiagram des binären System [EMIM]Cl-AlCl3 ist im Abb. 5.2 dargestellt.

-150

-100

-50

0

50

100

150

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x AlCl3/ -

T / °

C

EMIM[AlCl4]

Lit.: [FAN84] Exp. melting points Exp. glass transition points

1

2 34

5

EMIMCl+

Schmelze

EMIM[AlCl4]+

Schmelze

AlCl3+

Schmelze

Schmelze

EMIMCl AlCl3 Abb. 5.2. Fest-flüssig Gleichgewicht im System [EMIM]Cl-AlCl3

51

Wie in der Abb. gezeigt, verschiedene Kristallisationsbereiche können in dem Diagram identifiziert werden. Bei x(AlCl3)<0,33 kann bei der Abkühlung aus einer Schmelze [EMIM]Cl kristallisiert werden. Dies konnten wir experimentell sowohl mit der Suspensions- als auch mit der Schichtkristallisation nachweisen. Genau bei x (AlCl3) = 0,5 ist ein dystektischer Punkt zu erkennen. Diese Zusammensetzung entspricht der Zusammensetzung der Verbindung [EMIM][AlCl4] bzw. des Doppelsalzes [EMIM]Cl-AlCl3. Die Schmelztemperatur der Verbindung liegt bei 6,4 °C (eigene Messung). Beidseitig dieser Verbindungs-zusammensetzung nehmen die Schmelztemperaturen ab und gehen in Gebiete über, in denen keine Schmelzpunkte mehr zu finden sind, sondern nur noch Glassumwandlungen stattfinden. Diese Glasumwandlungen liegen bei tiefen Temperaturen im Bereich zwischen -50 °C und -100 °C. In dem Bereich 3, kann also das Doppelsalz [EMIM][AlCl4] durch Kristallisation aus einer Schmelze gewonnen werden. Befindet sich die Ausgangszusammensetzung dennoch im Bereich 2 oder dem Bereich 4 kann keine ist keine Kristallisation möglich. Im Bereich 5 kristallisiert reines AlCl3. Die Erkenntnisse der am binären System [EMIM]Cl-AlCl3 sehr nahen Zusammensetzungen des Grundelektrolyten und gebrauchten Elektrolyten zusammen mit der experimentellen Überprüfung der Kristallisationsbereiche im dem System [EMIM]Cl-AlCl3 wurden als essentiellen Einsatzpunkt für das Recyclingkonzept betrachtet. Weiterhin sollte für den Auswahl einer Recyclingtechnologie betrachtet werden, dass der Arbeitsfähige Elektrolyt wasserfrei sein muss und die Elektrolyse daher auch wasserfrei betrieben wird. Die Kristallisation bietet sich voraussichtlich als eine sehr interessante Technologie für das Recycling dieses Elektrolytsystems. Als nächster Forschungsschritt wurde die experimentelle Bestimmung des Kristallisationsverhaltens des Grundelektrolyten und gebrauchten Elektrolyten vorgenommen. Wie analytisch festgestellt, unterscheiden sich Grund- und gebrauchter Elektrolyt hinsichtlich des Al/[EMIM]+-Verhältnisses. Während der unbenutzte Grundelektrolyt ein molares Al/[EMIM]+-Verhältnis von etwa v~0,5 aufweist, liegt das Verhältnis beim bereits zur Al-Abscheidung benutzten Grundelektrolyten mit v>0,6 deutlich über diesem Wert. Da durch die Arbeiten von Fannin bekannt ist, dass beim binären Randsystem AlCl3/[EMIM]Cl bei ähnlichem Al/[EMIM]+-Verhältnis ebenfalls keine Kristallisation beobachtet wird, könnte somit das Kationenverhältnis die Ursache für den o.g. Effekt sein. Experimentell konnte bestätigt werden, dass die Kristallisation des Grundelektrolyten möglich ist, und dass dabei das Doppelsalz [EMIM][AlCl4] in sehr reiner Form kristallisiert werden kann. Der gebrauchte Elektrolyt zeigt im Gegensatz keine Kristallisation, wie es auch von der Zusammensetzung in der Zusammenbetrachtung des Binärensystemes [EMIM]Cl-AlCl3 zu erwarten ist auf Grund des unterschiedlichen Al/[EMIM]+-Verhältnisses (Abb. 5.3).

52

Phas

endi

agra

mm

EM

IMC

l/ A

lCl 3 Li

t: Fa

nnin

1984

b

-100-5

0050100

150

Phas

endi

agra

mm

EM

IMC

l/ A

lCl 3 Li

t: Fa

nnin

1984

b

-100-5

0050100

150

AlCl3

EMIM[Tf2N]EMIM[Cl]

Al[Tf2N]3

0 0.2 0.4 0.6 0.80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1

EMIM[AlCl4]

T/ °C

X(E

MIM

Cl)

Mischpunkt Grundelektrolyt gebrauchter Elektrolyt

n (Tf2N-)

n (Tf2N+-) + n (Cl-)

n (Tf2N-)

n (Tf2N+-) + n (Cl-)

Gebiet für die Kristallisation vonEMlM[AlCl4]

Abb. 5.3: Jänecke Diagram mit den relevanten Elektrolyten und fest-flüssig Gleichgewicht des Systems [EMIM]Cl-AlCl3. Das Kristallisationsverhalten des zur Al-Abscheidung bereits verwendeten Grundelektrolyten bildet die Schlüsselstelle und den Ausgangspunkt zur Entwicklung eines Verfahrenkonzeptes zum Recycling und zur Rejuvenierung des Grundelektrolyten. Der bereits verwendete Grundelektrolyt kristallisiert jedoch nicht von sich aus. Dennoch scheint die Kristallisation des gebrauchten Grundelektrolyten möglich, wenn der [EMIM]+-Gehalt soweit erhöht wird, dass das Al/EMIM-Verhältnis etwa v~0,5 beträgt. Wie in Abb. 5.4a dargestellt, führt das Zumischen von [EMIM]Cl (Vorgang 1) zum gebrauchten Grundelektrolyten zu Zusammensetzungen der Mischung, die denen des Grundelektrolyten vor der Elektrolyse ähnlich sind und einem Al-EMIM-Verhältnis von v~0,5 entsprechen. Bei der Abkühlung dieser Mischung kristallisiert die Verbindung [EMIM][AlCl4]. Wie Abb. 5.4b, zeigt, schmilzt diese Mischung bei etwa T= 1°C und besitzt ein nur gering ausgeprägtes Unterkühlungsverhalten von etwa ΔT~10 K. Beide Eigenschaften sind günstige Voraussetzungen für die Nutzung der Kristallisation als Reinigungsverfahren. Bei der Kristallisation des Doppelsalzes werden die Verunreinigungen und organischen Anteil im Rückstand abgetrennt und entsprechend dem Verfahrensablauf aufgearbeitet. Basierend auf dem experimentellen Beleg der Kristallisierbarkeit des frischen und des bereits zur Al-Abscheidung verwendeten Grundelektrolyten wurde von unserer Arbeitsgruppe ein Verfahren zum Recycling und zur Rejuvenierung der Elektrolytsysteme konzipiert und ein korrespondierendes Verfahrenskonzept zunächst qualitativ entwickelt. Im diesen Konzept steht die Kristallisation als Verfahren zum Recycling der Hauptkomponenten [EMIM]Cl und AlCl3 im

53

Mittelpunkt. Die Trajektorie des Verfahrensweges des Recyling-Konzeptes ist in Abb. 5.5 bezüglich der Stoffmengenanteile der einzelnen Ionen im Kationen-Anionen-Diagramm nachgebildet. Der Vorgang 1 entspricht dem Zumischen von [EMIM]Cl zum gebrauchten Elektrolyt. Im Vorgang 2 finden die Kristallisation und die Abtrennung der Verunreinigungen statt. Die Vorgänge 3 und 4 dienen durch Zugabe der entsprechenden Mengen an AlCl3 und [EMIM][NTF] zum Einstellen auf die spezifizierten Werte des Grundelektrolyten.

AlCl3

EMIM[Tf2N]EMIM[Cl]

Al[Tf2N]3

0 0.2 0.4 0.6 0.80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1

Mischpunkt Grundelektrolyt gebrauchter Elektrolyt

-150 -100 -50 0Temperatur /°C

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

DSC /(mW/mg)

Fläche:Peak*:Onset:

45 .93 J/g-13.6 °C-18.2 °C


45 .93 J/g-13.6 °C-18.2 °C


-44.14 J/g5 .8 °C1 .2 °C


-44.14 J/g5 .8 °C1 .2 °C

[1.1]

[1.3]

exo

+ EMIMCl

1

DSC-Analysis nach der Zugabe von EMIMClzu den gebrauchten Elektrolyten

n (Tf2N-)

n (Tf2N-) + n (Cl-)

n (E

MIM

+ )

n (E

MIM

+ ) + n

(Al+3

)

a) b)

Abb. 5.4. (a) Verfahrensschritt im Recyclingskonzept. (b) DSC-Analysis der an EMIM angereicherten gebrauchten Elektrolyt.

EMIM[Cl]

AlCl3

EMIM[Tf2N]

Al[Tf2N]3

0 0.2 0.4 0.6 0.80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1

X(Tf2N)

X(E

MIM

)

1

2

3

4

0 0.02 0.04 0.06 0.08

0.3

0.5

0.6

0.7

0.1

X(Tf2N)

X(E

MIM

)

4

0.2

0.4

gebrauchter Elektrolyt3

1

4321 EMIMCl Zugabe

EMIM[AlCl4] Kristallisation

AlCl3 Zugabe

EMIM[Tf2N] Zugabe

Kristallisat

Rückstand

R

C

2

Abb. 5.5. Trajektorie (Verfahrensweg) des Recyclingkonzeptes bezüglich der Zusammensetzung.

54

5.3 Verfahrensentwicklung

5.3.1 Bestimmung des Verteilungskoeffizienten bei der Kristallisation Der Verteilungskoeffizient stellt eine sehr wichtige Größe bei der Kristallisation dar. Die Zahl der notwendigen Trennstufen und demzufolge auch die gesamte Abschätzung der Investitions- und Betriebkosten des Verfahrens sind besonders stark vom Verteilungskoeffizienten abhängig Aus diesen essentiellen Gründen ist die Erhebung von Daten zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten bei der Kristallisation aus der gebrauchten Elektrolytmischung unabdingbare Notwendigkeit. Es gibt in der Literatur keine Daten bezüglich die Verteilung der Verunreinigungen bei der Kristallisation des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4]. Nur qualitativen Daten zum Verteilungskoeffizienten bei der Kristallisation von Ionischen Flüssigkeiten ([EMIM]Cl) wurden veröffentlicht (König 2008). Dennoch keinen quantitativen auf individuellen Substanzen bezogenen Verteilungskoeffizienten. Im Rahmen des INNOSURF-Projektes haben wir dies zum ersten Mal experimentell belegt. Als Ansatzpunkt zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten in den komplexen Elektrolytsystemen wird mit der Modellsubstanz [EMIM]Cl gearbeitet. Als Verunreinigung wird Methylimidazol, MIM, ausgewählt, der die kerne molekulare Struktur des [EMIM]Cl bildet, und somit strukturell dem [EMIM]Cl sehr ähnlich ist. Bei der Kristallisation des Doppelsalzes in der Abwesenheit anderen noch im Projekt unbekannten organischen Abbauprodukte der Elektrolyse oder Additiven werden noch günstigeren Verteilungskoeffizienten erwartet. Die in unserem Arbeitsgruppe vorhandenen Zonenschmelzenanlage wurde zur Aufreinigung einer 5 w-% MIM/[EMIM]Cl Mischung durch Kristallisation genutzt. Die entwickelten analytischen Methoden wurden zur Bestimmung der MIM Konzentration verwendet. Aus der Anpassung der experimentellen und den modellierten Werte des Verfahrens konnte ein Verteilungskoeffizient von 0,3 bestimmt werden, was für die gewählte Kristallisationsgeschwindigkeit von 1,4 mm/h typisch ist.

0,001

0,010

0,100

1,000

1 3 5 7 9 11 13Länge / cm

w (M

IM) /

-

Sim. 1. Lauf

Sim. 2. Lauf

Feed

kdiff = 0,3

Exp. Rohr 2Exp. Rohr 1

0,001

0,010

0,100

1,000

1 3 5 7 9 11 13Länge / cm

w (M

IM) /

-

Sim. 1. Lauf

Sim. 2. Lauf

FeedSim. 1. Lauf

Sim. 2. Lauf

Feed

kdiff = 0,3

Exp. Rohr 2Exp. Rohr 1

Abb. 5.6. Simulation des Zonenschmelzens zur Bestimmung des Verteilungskoeffizienten.

55

Mit diesen experimentellen Arbeit konnte zum ersten Mal der Verteilungskoeffizient für die Kristallisation in ionischen Flüssigkeiten auf einer individuellen Substanz bezogen (Methylimidazole) experimentell mittels Zonenschmelzen bestimmt werden. Der erhaltene Verteilungskoeffizient konnte mit früheren Daten verglichen werden (Abb. 5.7). Zum einen, Daten aus der Schicht und Suspensionskristallisation von einer strukturell ähnlichen organischen Substanz, Byphenyl (Schreiner 1999) und zum anderen Daten zur Kristallisation von [EMIM]Cl in einer Sulzer Pilot Anlage (König 2008). Wie Abb. 5.7 zeigt, liegt der Verteilungskoeffizient bei der Kristallisationsgeschwindigkeit im selben Bereich wie die alten Daten, sodass wir aus der Analogie der Kristallisation nun abschätzen können, bei welcher Kristallisationsgeschwindigkeit welches Verteilungskoeffizient der Verunreinigungen erhalten wird.

Abb. 5.7. Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten mit der Kristallisationsgeschwindigkeit Der Verteilungskoeffizient als wesentliche Größe für die Auslegung und Scale Up einer Kristallisationsanlage zur Reinigung von IL-basierten Elektrolytsystemen wurde nun festgelegt. 5.3.2 Überprüfung der Kristallisation im 100g Maßstab (Vorgang 2 des Rec.Konz) Die Übertragung und Bewertung des Verfahrenskonzeptes in einem größeren Maßstab (m = 100 g) ist unabdingbare Notwendigkeit für die Führung der Arbeiten im AP 4. Mit diesem Ziel wurde eine Schichtkristallisations-Anlage aufgebaut (Abb. 5.8). In dieser Anlage wurde das Verfahren der Schichtkristallisation für Ionischen Flüssigkeiten getestet und mit dem Modellsystem [EMIM]Cl-AlCl3 das Parameterfeld evaluiert. Die voroptimierten Prozessparameter wurden auf die Schichtkristallisation des Grundelektrolyten und des gebrauchten Elektrolyten übertragen. Die Kristallisation des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4] aus dem Modellsystem [EMIM]Cl-AlCl3 mit x(AlCl3) = 0,53, wurde zunächst im 100g-Maßstab erfolgreich durchgeführt (Abb. 5.9). Die Reinheit konnte halbquantitativ bestimmt werden. Sowohl die DSC Analyse als auch die IC-HPLC Analyse zeigen, dass die Zusammensetzung des Kristallisates ähnlich der der reinen Verbindung [EMIM][AlCl4] ist.

56

Abb. 5.8. Schichtkristallisations-Anlage.

Abb. 5.9. Schichtkristallisation der Verbindung [EMIM][AlCl4] im binären System [EMIM]Cl-AlCl3. Die Schichtkristallisation konnte auch im Grundelektrolyt mit einer Ausbeute über 70 % durchgeführt werden. Schließlich wurde auch die Kristallisation vom gebrauchten Elektrolyten im 100g Maßstab erfolgreich durchgeführt (Abb. 5.10). Dieser gebrauchte Elektrolyt wurde von der Fa. Enthone bereitgestellt. Eine Ausbeute bei der Kristallisation von über 80 % wurde erreicht. Der kristallisierte Stoff konnte der Substanz [EMIM][AlCl4] eindeutig zugeordnet werden. Bei der Kristallisation der Verbindung [EMIM][AlCl4] im ternären System [EMIM]Cl-AlCl3-[EMIM][NTF] kann eine Ausbeute etwa 90 % erreicht werden. Dennoch muss die Kühlleistung eine Temperatur zum HTM von bis -35 °C gewährleisten. Impfen des gebrauchten Elektrolyten mit Kristalle des reinen Doppelsalzes [EMIM][AlCl4] erwies sich als notwendig. Mit dem vorgestellten Kristallisationsverfahren werden direkt aus dem gebrauchten Elektrolyt die zwei Hauptkomponenten [EMIM]Cl und AlCl3 wieder gewonnen. Nach Zugabe von AlCl3 und [EMIM][NTF] wird der Elektrolyt für die Aluminium-Abscheidung wieder bereit gestellt. Somit konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die Kristallisation des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4] auch im gebrauchten Elektrolyt möglich ist. Damit wurde das Kernverfahren unserem Konzept experimentell bestätigt. Es ist möglich, dass bei der Kristallisation bezüglich der Ausbeute noch höhere Werte erreichbar sind.

57

Abb. 5.10. Schichtkristallisation der Verbindung [EMIM][AlCl4] im gebrauchten Elektrolyten. Wenn 69,6 kg gebrauchter Elektrolyt, bestehend aus [EMIM][NTF]-AlCl3-[EMIM]Cl, zur Verfügung stehen, werden 30,4 kg [EMIM]Cl notwendig, um der Mischpunkt in den optimalen Kristallisationsbereich zu bringen. Somit werden insgesamt 100 kg Elektrolyt in die Kristallisationsanlage eingespeist. Nimmt man an, dass 84 % dieses Feeds in Form des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4] kristallisiert, sind es noch 16 kg Rückstand (Abb. 5.11). Das vorgestellte Verfahren basiert auf dem Abtrennen der Verunreinigungen durch Kristallisation des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4], dem Schärfen des Elektrolyten und dem unmittelbaren Zurückführen der Wertkomponenten [EMIM]Cl und AlCl3. Es findet keine chemische Umwandlung der Wertkomponenten statt und es wird ohne Hilfsstoffe und damit auch wasserfrei ausgeführt. Das Verfahrenskonzept kann sowohl im Batch-Betrieb als auch als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.

Abb. 5.11. Massebilanz Kristallisation nach der linearen Abkühlung. Für die Schlüsseltechnologie der Kristallisation wird ein Verfahren der Schichtkristallisation vorgeschlagen, da dies für Ionische Flüssigkeiten bis hin zum Pilotmaßstab mit Stoffmengen von m>50 kg bereits erfolgreich getestet wurde (König 2008, Stepanski 2006).

58

5.3.3 Aufbereitung des Rückstandes aus der Kristallisation Der Rückstand aus der Kristallisation besteht hauptsächlich aus [EMIM][NTF] und nur noch kleinen Mengen an [EMIM]Cl und AlCl3. Welches Aufbereitungsverfahren eignet sich am besten für diesen Stoffstrom? Aus den Arbeiten von Wasserscheid (Wasserscheid 2004) und eigenen Arbeiten ist bekannt, dass [EMIM][NTF] in Wasser nur sehr wenig löslich ist. Gibt man Wasser einem [NTF]¯-haltigen System dazu, sollten sich 2 flüssigen Phasen bilden. Dies wurde experimentell untersucht und bestätigt. Abb. 5.12 zeigt die Entwicklung der Entmischung der Probe nach Zugabe zunehmende Wassermenge.

Abb. 5.12. H2O-Zugabe zu einem [NTF]¯haltigen Elektrolyt (am Beispiel gebrauchter Elektrolyt).

Mixing

L-L Sep(T = RT)

2 LP formation

H2O Rückstand

AlCl3

EMIM[Cl]

[EMIM]Tf2N

m / kg

15.18

0.39

0.43

15.18

0.39

0.43mR= 16 kgmW= 32 kg

H2O-Phase33.42 kg

H2O

AlCl3

EMIM[Cl]

[EMIM]Tf2N 0.70

31.89

0.39

0.43

0.70

31.89

0.39

0.43m / kg

org. Phase

14.58 kg

H2O

AlCl3

EMIM[Cl]

[EMIM]Tf2N 14.47

0.11

~ 0

~ 0

14.47

0.11

~ 0

~ 0m / kg

Evaporation

H2OEMIM[Tf2N]

EMIM+, Al+3 -Aufbereitung/ Weiterver-arbeitung

impurities ?

impurities ?

mEMIM[Tf2N] ~ 14.5 kg

Abb. 5.13. Aufbereitung der Rückstand aus der Kristallisation. Die wässrige Phase enthält die in dem gebrauchten Elektrolyt vorhandenen Mengen an [EMIM]Cl und AlCl3. Die untere dunkle Phase hat dieselbe Farbe des ursprünglichen gebrauchten Elektrolyten und stellt die „IL-organische“ Phase dar. Wie aus der Literatur bekannt ist, besteht

59

diese Phase aus der in dem gebrauchten Elektrolyt vorhandenen [EMIM][NTF]-Masse und einem Rest an löslichem H2O. Ein 1:2 Verhältnis zwischen mIL:mW erweist sich am besten geeignet für die Zweiphasenbildung und -Trennung. Abb. 5.13 zeigt die resultierende Massenbilanz und Phasenzusammensetzung nach der Zugabe von 32 kg H2O zu dem oben erhaltenen 16 kg Rückstand. Der größte Teil des vorhandenen [EMIM][NTF] bleibt in der organischen Phase. Wenn man nun diese IL als wasserfreie Substanz dem Elektrolyt wieder zusetzen will, muss die Restwassermenge vorher entfernt werden. Dafür ist eine Vakuum-Verdampfung bzw. Trocknung notwendig. Die Extraktion wird als geeignete Trennverfahren für die Aufbereitung des Rückstandes empfohlen. Aus der Betrachtung der Massebilanz geht hervor, dass die wässrige Phase noch eingedampft werden muss. Hierbei bietet die Möglichkeit, die Hälfte des immer noch vorhandenen Wasser zu verdampfen, eine zusätzliche Rück-Gewinnung von [EMIM][NTF]. 5.3.4 Aufbereitung der Waschwässer nach der Elektrolyse Nach der Abscheidung des Aluminiums auf der Oberfläche eines bestimmten „Arbeitstückes“ werden in Form anhaftende Schmelze gewisse Mengen an arbeitsfähigem Elektrolyten aus dem Elektrolytbad ausgetragen. Üblicherweise werden diese in der herkömmlichen galvanotechnischen Industrie mit Wasser von der Oberfläche des Arbeitsstückes „gewaschen“. Die Aufbereitung solchen Lösungen spielt eine große Rolle in der Wirtschaftlichkeit eines Prozesses. Zum einen können die zum Teil sehr wertvollen Ionen aus der Lösung wieder gewonnen werden. Zum anderen dürfen Prozessabwässer auf Grund der begrenzten Umweltverträglichkeit, bedingt durch die immer strengeren gesetzlichen Regelungen, nur begrenzt und nicht ohne weitere Aufbereitung an die Umgebung abgegeben werden. Bei dem heutigen Preis an ILs wird deren Rückweginnung aus den Waschwässer eine sehr bedeutende Rolle spielen mit Hinsicht einer zukünftigen industriellen konkurrenzfähigen Applikation. Die Nanofiltration ist ein ionenselektives und massenspezifisches Trennverfahren, welches bereits für vielfältige Trennprobleme in der Galvanotechnischen Industrie Anwendung findet (Watercamp 2008). Ihr Potential wurde daher im Rahmen der Aufbereitung von [EMIM]Cl/AlCl3 –belasteten Abwässern hinsichtlich der selektiven Trennung von [EMIM]+ und Al+3 Ionen im Projektzeitraum Q11-Q12 untersucht). Das Stoffsystem [EMIM]Cl/AlCl3 wurde dazu als Modellsystem verwendet. Drei verschiedene kommerziell verfügbare Nanofiltrationmembranen wurden diesbezüglich getestet: N30F-Membran der NICRODYN-NADIR GmbH, FILMTEC NF45-Membran der Fa. Dow und DESAL DK-Membran von GE Osmonics. Als Feed wird eine wässrige Lösung eingesetzt, die die gleichen Masseanteile der Salze [EMIM]Cl und AlCl3 besitzt (Gesamtkonzentration von 0,2-w%) und somit in dem Bereich liegt, bei der die Aluminiumabscheidung erfolgreich ist. Die Versuche wurden mit einem Arbeitsdruck von 7 bar durchgeführt.

60

Abb. 5.14. Versuchsanlage mit drei Membranzellen. Die essentiellen Kenngrößen der Membranen: spezifische Permeatfluss und individueller Rückhalt, wurden charakterisiert. Der zeitlichen Verlauf der individuellen Rückhalte (Al+3 und [EMIM]+) für jede getestete Membran ist in der nächsten Abb. dargestellt.

Abb. 5.15. Rückhalte von Al3+ und [EMIM]+. Bei der NF45-Membran, liegt der Rückhalt beider Ionensorten bei knapp 100%. Es erfolgt also, eine fast vollständige Abtrennung beider Salze vom permeierenden Wasser. Bei der DK-Membran wird ein fast vollständiger Rückhalt des [EMIM]+ Ions erreicht, während das Aluminium nur zu 40% zurückgehalten wird. Somit ist die DK-Membran für eine selektive Trennung von Al+3 und [EMIM]+ Ionen geeignet. Die Permeatflüssen dieser Membranen liegen in den erwarteten Bereich für den angesetzten Druck von 7 bar. Aus den Erkenntnissen diese Versuche lassen sich Konzepte bezüglich der industriellen Einsatzbarkeit von Nanofiltrationsmembranen in der Prozesswasseraufbereitung ableiten. Beispielweise ist eine Aufreinigung niedrig belasteter Abwässer mit mehreren hintereinandergeschalteten Membranen möglich. Darüber hinaus erscheint auch ein Zwei-Stufen-Konzept interessant. In einem ersten Schritt könnte eine Lösungsaufkonzentrierung durch die NF45-Membran stattfinden wegen ihres hohen Rückhalts von knapp 100 % für beide Ionensorten.

61

In einem zweiten Schritt erfolgt die anschließende Trennung von Al+3 von dem [EMIM]+ Ionen mit der DK-Membran. Wenn der für die Aluminium-Abscheidung eingesetzte Elektrolyt eine bestimmten Menge an [EMIM][NTF] enthält, muss man selbstverständlich auch die Entmischung dieser hydrophoben IL ab einer bestimmten Konzentration in der wässrigen Lösung berücksichtigen, wie schon vorhin bei der Aufbereitung des Rückstandes vorgestellt wurde. Nimmt man an, dass 7 kg gebrauchter Elektrolyt in der Waschabwassern vorhanden sind, könnte man die Membranen zur Aufbereitung dieser Lösungen einsetzen (Ab 5.16).

Abb. 5.16. Membranverfahren zur Aufkonzentrierung und Rückgewinnung von den IL-Elektrolyten. Nach der Aufkonzentrierung der Feedlösung in der DK-Anlage wird eine L-L Trennung durchgeführt. Somit wird der Hauptteil des in den 7 kg vorhandenen [EMIM][NTF] als Wertkomponente aus der wässrigen Lösung wieder gewonnen. Die wässrige [EMIM]Cl-AlCl3 Lösung kann mit der aufkonzentrierten Lösung der Vakuum-Verdampfung zusammengeführt werden. Bei weiterem Bedarf an der Gewinnung von [EMIM]Cl und AlCl3 aus diesem Strom würde sich eine Extraktion mit Dichlormethan (DCM) eignen. Somit kann auch das [EMIM]Cl gewonnen werden. Als Abfall bleibt eine AlCl3-wässrige Lösung zurück. 5.3.5 Vollständiges Recycling-Konzept Werden alle die oben beschriebenen Recyclingbereiche in einem integrierten Verfahrensvorschlag zusammengeführt, enthält man das vollständige Recyclingkonzept, das im folgenden Verfahrensfließbild (Abb. 5.17) dargestellt ist.

62

Abb. 5.17. Gesamt-Recyclings-Konzept für das INNOSURF-Projekt. Das vorgestellte Verfahren basiert auf dem Abtrennen der Verunreinigungen durch Kristallisation des Doppelsalzes [EMIM][AlCl4], dem Schärfen des Elektrolyten und dem unmittelbaren Zurückführen der Wertkomponenten [EMIM]Cl und AlCl3. Bei der Kristallisation der Verbindung [EMIM][AlCl4] im ternären System [EMIM]Cl-AlCl3-[EMIM][NTF] kann eine Ausbeute etwa 90 % erreicht werden. Somit werden direkt aus dem gebrauchten Elektrolyt die zwei Hauptkomponenten [EMIM]Cl und AlCl3 wieder gewonnen. Es findet keine chemische Umwandlung der Wertkomponenten statt und es wird ohne Hilfsstoffe und damit auch wasserfrei ausgeführt. Das Verfahren der Schichtkristallisation wird vorgeschlagen, da dies für Ionische Flüssigkeiten bis hin zum Pilotmaßstab mit Stoffmengen von m>50 kg bereits erfolgreich getestet wurde (König 2008, Stepanski 2006). Nach Zugabe von AlCl3 und [EMIM][NTF] wird der Elektrolyt für die Aluminium-Abscheidung wieder bereit gestellt. Der Rückstand aus der Kristallisation besteht maßgeblich aus [EMIM][NTF] neben Verunreinigungen und Zusätze der Elektrolyse. Durch Zugabe vom Wasser zu diesem Rückstand wird der größte Teil des [EMIM][NTF] zurück gewonnen, der nach weiteren Aufbereitungschritten wieder für die Elektrolyse eingesetzt werden kann. Das vorgestellte Gesamt-Recyclingkonzept berücksichtigt auch die Wiedergewinnung des durch die Waschprozedur verlorenen Elektrolyten. Durch die Testung verschiedener kommerziell verfügbarer Membranen konnte einen Lösungsansatz erarbeitet werden. Die Hauptkomponenten des Elektrolyten können auch aus diesem Stoffstrom wieder gewonnen werden. Als Ergebnis des

63

Gesamt-Konzepts bleibt nur AlCl3 als Abfall-Lösung zurück. Aus der AlCl3-Lösung kann AlCl3*6H2O zurück gewonnen werden. Der Vorteil des vorgestellten Verfahrenskonzeptes besteht darin, dass die Hauptkomponenten AlCl3 und [EMIM]Cl ohne Zugabe weiteren Komponenten oder Anwendung zusätzlichen Trennverfahren in den Kreislauf zurück geführt werden. Weiterhin ist dieses Konzept sehr flexibel und kann mit leichten Modifizierungen für andere arbeitsfähige Elektrolyte z. B. des binären Systems ALCl3/[EMIM]Cl übernommen werden. Das Konzept würde sich dadurch maßgeblich vereinfachen, wenn [EMIM][NTF] nicht Bestandteil des Systems ist (Abb. 5.18).

ELEKTROLYSEWashing

Workpieceto electroplate

Workpiecedrag-out

Workpieceready

H2O

H2O + Elektrolyt

AlCl3EMIMCl

Kristallisation

100 kg

84 kg

16 kg

AlCl3Lösung

8.3 kg AlCl3

28.8 kgEMIM[Cl]

AlCl3Mischen

71.2 kg

Mischen 48.8 kg

EMIM[AlCl4]

ExtractionDCM

EMIM[Cl]Aufbereitung

AlCl3 Lösung4.0 kg AlCl3

33.1 % 66.9 %

23.6 kg EMIM[Cl]47.6 kg AlCl323.6 kg EMIM[Cl]47.6 kg AlCl3

132.8 kg

7 kg

DCM


EMIM[Cl] (Y>90%)AlCl3 (Y>90%)


H2O

10.7 kg

Abb. 5.18. Gesamt-Recyclings-Konzept für einen [EMIM]Cl-AlCl3 basierten Grundelektrolyten. Das Verfahrenskonzept kann sowohl im Batch-Betrieb als auch als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.

5.4 Rejuvenierte Bäder

Durch die Länge des Projektes und Verzögerungen beim Finden der richtigen Formulierung eines funktionierenden Abscheidungsprozesses konnten die folgenden Unterpunkte nicht mehr in aller Ausführlichkeit behandelt werden:

64

• Einsatz rejuvenierter Bäder • Evaluierung von allgemeinen Recycling Fragstellung für ILs • Test von entwickelten Recycling Verfahren an weiteren IL Systemen • Vergleichende grundlegende Untersuchungen der Al-Abscheidung in neuen und

rejuvnierten Systemen

65

Anhang 1. Literaturverzeichnis Abbot 2004 A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed, J. Archer and J.

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68

Anhang 2. Tabelle Namen, Kürzel und Strukturen von ionischen Flüssigkeiten Name Kürzel Struktur 1-Alkyl-3-methylimidazolium-Kation [RMIM]+

N+

Nn

n = 0, 1, 2, .... 1-Alkyl-1-methylpyrrolidinium-Kation [RMPL]+

N+

n

n = 0, 1, 2, .... Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid-Anion

[NTF]¯ NS S

O

O O

OF

FF

FF

F Tetracyanoborat-Anion [TCB]¯

BC

CCC

NN

N

N

Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat-Anion

[FAP]¯ PC2F5

C2F5C2F5

FF

F N-Butyl-N,N-dimethylethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[BDEA][NTF] NS SO

O O

OF

FF

FF

FN

+

1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[BMIM][NTF] NS S

O

O O

OFF

F

FF

F

N+

N2

1-Butyl-3-methylimidazolium dicyanoamid

[BMIM][DCA] NN NN

+N

2

1-Butyl-3-methylimidazolium methylsulfat

[BMIM][MSU] N

+N

2S

OO

O

O

1-Butyl-3-methylimidazolium octylsulfat

[BMIM][OSU] N

+N

2S

OO

O

O

6

1-Butyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[BMIM][TCB]

N+

N2 B

C

CCC

NN

N

N

1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

[BMIM][BF4] N

+N

2 BF

FFF

69

1-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethid

[BMIM][TCM]

N+

N2 C

C

CCN

N

N

1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethansulfonat

[BMIM][OTF] S

O

OO

FF

FN

+N

2

1-Butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[BMIM][FAP] N

+N

2PC2F5

C2F5C2F5

FF

F 4-Butyl-4-methylmorpholinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[BMMO][NTF] NS SO

O O

OF

FF

FF

FN

+

O N-Butyl-3-methylpyridinium dicyanamid

[B3MPYR][DCA] NNNN

+

N-Butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate

[B3MPYR][BF4] N+

B FF

FF

1-Butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[BMPP][NTF] NS SO

O O

OF

FF

FF

FN

+

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[BMPL][NTF] NS SO

O O

OF

FF

FF

FN

+

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium dicyanamid

[BMPL][DCA] N

NNN+

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tetracyanoborat

[BMPL][TCB]

BC

CC

C

N

NN

NN

+

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoroacetat

[BMPL][OTF] FF

F CO

O

N+

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonat

[BMPL][OTF] S

O

OO

FF

FN+

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat

[BMPL][FAP]

P

F

FF CF2

CF3

CF2CF3 CF2CF3

N+

70

1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imid

[EMIM][FSI] NS SO

O O

O

FFN+

N

1-Decyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[DMIM][NTF] NS SO

O O

OF

FF

FF

F

N+

N8

1-Decyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[DMIM][TCB] N

+N

8 BC

CCC

NN

N

N

1-Decyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[DMIM][FAP] N

+N

8PC2F5

C2F5C2F5

FF

F 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[EMIM][NTF] NS S

O

O O

OF

FF

FF

F

N+

N

1-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanoamid

[EMIM][DCA] NN NN

+N

1-Ethyl-3-methylimidazolium heptachlorodialuminat

[EMIM][Al2Cl7] N

+N Al

Cl

ClCl

ClAlCl

ClCl 1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminat

[EMIM][AlCl4] N+

N AlCl

ClClCl

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[EMIM][TCB]

BC

CC

C

N

NN

NN

+N

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborat

[EMIM][BF4] B

F

FF

F

N+

N

1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanat

[EMIM][SCN] SCNN

+N

1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetat

[EMIM][ATF] FF

F CO

O

N+

N

1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonat

[EMIM][OTF] S

O

OO

FF

FN

+N

1-Ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat

[EMIM][FAP]

P

F

FF CF2

CF3

CF2CF3 CF2CF3

N+

N

71

1-Heptyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[SMIM][NTF] NS S

O

O O

OF

FF

FF

F

N+

N5

1-Heptyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[SMIM][TCB]

N+

N5 B

C

CCC

NN

N

N

1-Heptyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[SMIM][FAP] N

+N

5PC2F5

C2F5C2F5

FF

F 1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[HMIM][NTF] NS S

O

O O

OF

FF

FF

F

N+

N4

1-Hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[HMIM][TCB]

N+

N4

BC

CCC

NN

N

N

1-Hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[HMIM][FAP] N

+N

4PC2F5

C2F5C2F5

FF

F 1-Hexylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[HPYR][NTF] NS S

O

O O

OF

FF

FF

F

N+

4

1-Nonyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[NMIM][NTF] NS S

O

O O

OF

FF

FF

F

N+

N7

1-Nonyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[NMIM][TCB]

N+

N7 B

C

CCC

NN

N

N

1-Octyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[OMIM][NTF] NS S

O

O O

OF

FF

FF

F

N+

N6

1-Octyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[OMIM][TCB]

N+

N6

BC

CCC

NN

N

N

72

1-Octyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[OMIM][FAP] N

+N

6PC2F5

C2F5C2F5

FF

F 1-Pentyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[QMIM][NTF] NS S

O

O O

OFF

F

FF

F

N+

N3

1-Pentyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[QMIM][TCB]

N+

N3 B

C

CCC

NN

N

N

1-Pentyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[QMIM][FAP] N

+N

3PC2F5

C2F5C2F5

FF

F 1-Propyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

[PMIM][NTF] NS S

O

O O

OFF

F

FF

F

N+

N

1-Propyl-3-methylimidazolium tetracyanoborat

[PMIM][TCB]

N+

NBC

CCC

NN

N

N

1-Propyl-3-methylimidazolium tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat

[PMIM][FAP] N

+N P

C2F5

C2F5C2F5

FF

F

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ABSCHLUSSBERICHT FÜR DAS FÖRDERPROJEKT INNOSURF · 2015-11-14 · methodologies necessary for analysis of unused and spent baths were developed. The phase behaviour of various ionic